JPS5814401B2 - ユウガイセイブツボウジヨザイヨウヨウザイ - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、有害生物防除剤用溶剤に関するものである。

有害生物防除剤は、適用分野に応じて、粉剤、水和剤、
液剤、乳剤として使用されるが、水和剤、乳剤のように
水に分散して使用できることが望まれる。

疎水性あるいは難水溶性有害生物防除剤は、水和剤とし
ても使用し得るが、水分散性が不充分であること、およ
び製剤工程の負担が経済的でないこと等の欠点を有する
。

疎水性あるいは難水溶性有害生物防除剤を乳剤として使
用できれば水分散性および製剤工程上きわめて有利であ
る。

乳剤化するには、有害生物防除剤を溶剤に溶解し、界面
活性剤を加えるが、これ迄に溶剤について満足すべきも
のが得られていなかった。

この分野における溶剤の具備すべき条件としては、 （１）有害生物防除剤を必要量溶解するだけの溶解性を
有すること、 溶解度が高ければ溶剤使用量は少なくてすむ、（２）か
なり沸点が高く製剤工程や使用時に蒸散しないこと、 （３）かなり引火点が高いこと、 （４）水中分散状態を良好にするため比重が１に近いこ
と、 （５）着色がないこと、 （６）不快臭がないこと、 （７）有害生物防除剤の分解、変質などの変化を与えな
いこと、 （８）人畜に対する毒性のないこと、 等があげられる。

（１）〜（８）の諸条件をすべて具備した溶剤はまだ提
供されていないので、人畜に対する毒性の低い有益な難
溶性有害生物防除剤の使用には制約がある。

すなわち、アルコール類、エーテル類、ケトン類は（１
）および（２）の条件を、パラフィン類は（１）の条件
を、ベンゼン、トルエン、キシレン等の通常の芳香族炭
化水素類は（１）〜（４）の条件を満たさない。

高沸点芳香族系溶剤として、アルキルナフタリン類ある
いは炭化水素油を水蒸気クラツキングして得られる沸点
２６０℃以上の芳香族タールを熱浸漬し、分留して得ら
れる沸点範囲１７６〜２８８℃の留分の接触水素化精製
物等が提案されているしかし、これらも（１）の条件を
満たさず、前者は、（６）の条件も満たさない。

本発明者らは、この分野の溶剤について鋭意研究の結果
、次式■ＣｎＨ２ｎ−ｍ（ｎ＝１２〜１７の整数、ｍ−
１４、１６、１８）であらわされる芳香族炭化水素化合
物を有効成分として含む常温で液状の炭化水素混合物が
、この種の溶剤としてきわめて合目的な性質を有するこ
とを見出し本発明に到達した。

式■であらわされる芳香族炭化水素化合物は、ｍが１４
の場合は、アセナフテン、ビフエニル、ジフエニルアル
カンおよびそのアルキル置換体が想定される。

ｍが１６の場合は、アセナフチレンフルオレンおよびそ
のアルキル置換体が、ｍが１８の場合は、アントラセン
、フエナントレンおよびそのアルキル置換体がそれぞれ
想定される。

溶剤である炭化水素混合物中式Ｉの化合物の有効成分と
しての含有量は好ましくは１５重量％以上さらに好まし
くは２０重量％以上である。

式Ｉの化合物を含有する炭化水素混合物として石油系炭
化水素の接触改質により得られる副生重質油、石油系炭
化水素の熱分解によりエチレン等を製造する際の副生重
質油などであって、２６０〜３９０℃で留出する成分を
７０重量％以上含有する常温で液状の炭化水素混合物が
好ましく使用できる。

これら重質芳香族炭化水素混合物からなる留分は、その
組成が完全に明らかにされていなかった。

本発明者らは、有害生物防除剤用溶剤に要求される上記
（１１〜（８）の諸条件を満たすべき溶剤としてこれら
重質芳香族炭化水素混合物を適用することを検討した結
果、質量分析により式Ｉであらわされる芳香族炭化水素
化合物を有効成分として含有する炭化水素混合物が、こ
の分野の溶剤としてきわめて有効であることを見出した
。

２６０〜３９０℃の範囲で留出する成分を７０重量％以
上含有する炭化水素混合物中には、式Ｉの化合物の他に
式ＣｎＨ２ｎ １２で示されるナフタリンおよびそのア
ルキル置換体、あるいは、ＣｎＨ２ｎ −１ ６， Ｃ
ｎＨ２ ｎ−Ｂ、ＣｎＨ 等で示２ｎ−６ される芳香族炭化水素化合物も含まれている。

これらの成分のうち、アルキルナフタリン類は、農薬等
の溶剤として提案されている（特開昭４９−１７３２）
が、溶解力が不充分であり、比重も満足すべき程度でな
い。

有効成分として式■の化合物を含む炭化水素混合物によ
って、はじめて所期の目的を達成することができるので
ある。

２ 有効成分である式■の化合物は、２６０〜３９０℃
で留出する成分を７０重量％以上含有する常温で液状の
炭化水素混合物中に、好ましくは１５重量％以上、さら
に好ましくは２０重量％以上含有されているときにきわ
めてすぐれた特性を発揮する。

その際、アルキルナフタリン類が含有されていても支障
はないが、アルキルナフタリン類の増加と式■の化合物
の減少にともない溶解度の低下、引火点の低下、不快臭
化が生ずるので、適宜量たとえば６０重量％以下である
のが好ましい。

逆にアルキルナフタリン類の欠点を改良する目的で式Ｉ
の化合物を添加することも行ない得る。

また式■の化合物を含む炭化水素混合物の粘度等の物性
を調節するために、他の芳香族炭化水素等の溶剤を適宜
加えることも行ない得る。

工業的に入手し得る溶剤の好ましい具体例は、石油系炭
化水素類の接触改質に際して副生する重質油留分であっ
て、２６０〜３９０℃で留出する成分を７０重量％以上
含有する留分であって、式Ｉの成分を１５重量％以上、
好ましくは２０重量％以上含有する留分である。

この重質油留分であって、２６０℃以下で留出する成分
を３０重量％以上含む留分は、アルキルナフタリン類が
主成分となり有害生物防除剤の溶解度が不充分であり、
引火点が低く、さらに比重が小さく乳剤処方における乳
化効率が低い。

一方、３９０℃以上で留出する成分が３０重量％以上に
なると、溶解度が低下し、粘度が高くなり、やはり好ま
しくない。

改質原料たる炭化水素類は、好ましくは沸点範囲６０〜
２００℃の炭化水素類であり、たとえば直溜ナフサある
いは分解ガソリンが好ましく使用される。

改質反応は、水素の存在下に行なわれる接触改質反応で
あり、ナフテン系炭化水素から芳香族炭化水素の生成、
バラフィン系炭化水素の脱水素環化による芳香族炭化水
素の生成、ナフテン系およびパラフィン系炭化水素の異
性化、水素化分解等の反応により、高芳香族含量の炭化
水素混合物が得られる。

接触改質反応に使用する触媒は、通常この種の改質反応
に使用されている触媒であれば良い。

特に貴金属系触媒が好ましくは使用される。

貴金属系触媒は、白金族元素単独、あるいは、白金族元
素の２種以上の混合物を固体担体に担持したものである
。

また、白金属元素単独あるいは２種以上の混合物と、Ｇ
ｅ，Ｓｎ１Ｒｅ，Ｆｅ，Ｐｂおよびハロゲン元素から選
ばれた元素の１種または２種以上とを組み合わせて、固
体担体に担持したものも好ましく使用される。

また上記担体としては、アルミナ、シリカ、ゼオライト
およびシリカーアルミナ等が好適である。

改質反応は、この種の改質反応における適宜の条件で行
ない得るが、好ましくは、反応圧力１〜５０ｋｇ／ｃｍ
’Ｇさらに好ましくは５ 〜４ ０ ｋｇ／ｃｍ’Ｇ、
反応温度は４００〜６００℃、さらに好ましくは４７０
〜５３０℃、水素循環量は原料１ｋｌに対し、水素１０
０〜１５００Ｎｍさらに好ましくは３００〜１０００Ｎ
ｍ’、改質原料供給時のＬＨＳＶは０．５ 〜５ｈｒ
’さらに好ましくは１〜３ｈｒ−１である。

接触改質油から得られた留分は、水素化精製をすること
なしに、着色や不快臭がないという特長を有している。

さらに、この留分は、式Ｉの化合物を有効量含み、これ
が、溶解性の向上、比重の増大、引火点の増大に寄与し
ている。

一方、容易に入手できる重質芳香族炭化水素留分として
、ナフサ等の石油系炭化水素の熱分解によりエチレンを
製造する際に副生する重質油留分であって、２６０〜３
９０℃で留出する成分を７０重量％以上含有し、式■の
化合物を、好ましくは１５重量％以上、さらに好ましく
は２０重量％以上含有する留分も使用できる。

この留イは、ジエン類、モノオレフイン類、イオウ化合
物を含むことがあり、不快臭および色相が悪い等の欠点
や、長時間放置するとガム質を生成して安定性が悪い等
の欠点が認められることがある。

これらの欠点を改善する必要があるときは、式■の成分
の核水素化によって、式■の成分の含有量が減少しない
程度のゆるやかな条件下で水素精製処理を行なうことが
好ましい。

この場合の水素精製処理は、温度３００℃以下、好まし
くは２６０〜３００℃で、圧力４ ０ｋｇ／ｃａ， Ｇ
以下で、触媒として、Ｎｉ，Ｃｏ１ＭｏもしくはＷ等の
金属の酸化物の単独もしくはこれらの組合せ、又は硫化
物の単独もしくはこれらの組合せを、アルミナ、シリカ
もしくはシリカーアルミナに担持させた通常の水素化触
媒を用いて行なうことが好ましい。

本発明に係る溶剤は、上記具体例のごとき、特定原料か
らの留分のみでなく、他の留分もしくは単一化合物を適
宜混合して、留出沸点範囲および式■の化合物の含量を
調整したものであっても当然有効に使用できる。

また、本発明に係る溶剤に石油留分等の公知の他の溶剤
を適宜混合して使用することも、用途に応じて適宜行な
い得る。

本発明に係る溶剤を適用する有害生物防除剤は、特定の
ものに制限されるものでなく、殺菌剤、殺虫剤、除草剤
等のあらゆる難溶性の農薬および防疫剤に適用できるも
のであるが、特に木材等の殺菌剤あるいは防カビ剤の乳
剤用溶剤として最適である。

近時の農薬等の無公害化の要求に応じて開発された有機
リン系化合物、塩素系化合物およびイオウ系化合物であ
って、芳香族環を分子構造中に有する有害生物防除剤に
好適に使用できる。

このような有害生物防除剤の代表例は、ＴＰＮ（テトラ
クロルイソフタロニトリル）、フサライド（４・５・６
・７−テトラクロルフタリド）、ジチアノン（２・３−
ジニトリル−１・４−ジチオアンスラキノン）あるいは
ダイホルタン（Ｎ−テトラクロルエチルチオテトラヒド
ロフタルイミド）等である。

これらの難溶性有害生物防除剤の対溶剤溶解度の最低値
は各様であるが、代表的なＴＰＮについては室温で１３
重量％以上の溶解度を有することが乳剤用途には要求さ
れる。

本発明は、特に限定された有効成分を有する炭化水素混
合物から成る有害生物防除剤用溶剤に関するものであり
、したがってこの溶剤を具体的に有害生物防除剤に適用
する手段や、方法として公知のあらゆる技術が適用でき
る。

以下、本発明を下記の実施例に従ってさらに詳細に説明
する。

実施例 １ 中東系ナフサを白金一レニウムー塩素−アルミナ触媒が
充てんされた多段の反応塔よりなる接触改質装置に導入
し、反応温度４８０〜５２０℃、反応圧力１ ５ ｋｇ
／ｃｍ’Ｇ、水素循環量は供給ナフサ１ｋｌに対し３０
０Ｎｍ’、ナフサの供給速度（ＬＨＳＶ）２ｈｒ ’
で反応させた。

得られた改質油を減圧蒸留して沸点（常圧換算）２４９
〜３５０℃の留分を得た。

この留分の性状はいずれも溶剤に要求される条件を満足
し、溶解度はＴＰＮについて１６重量％であり、ＴＰＮ
について要求される１３重要％以上の溶解度条件を満足
している。

結果を表に示した。実施例 ２ イラン系の重質ナフサを白金一塩素−アルミナ触媒が充
てんされた３段の反応塔よりなる接触改質反応装置に導
入し、反応温度４９０〜５１５℃、反応圧力３ ５ ｋ
ｇ／ｃｍ’Ｇ、水素循環量は供給ナフサ１ｋｌに対し１
０００Ｎｃｍ’、ナフサの供給速度（ＬＨＳＶ）２ｈｒ
’で反応させた。

得られた改質油を減圧蒸留して沸点（常圧換算）２９６
〜３６０℃の留分を得た。

この留分の性状は溶剤に要求される条件を満足し、ＴＰ
Ｎの溶解度は１８重量％でありすぐれている。

結果を表に示した。実施例 ３ 中東系ナフサに水蒸気を加えて、分解炉で約８５０℃の
温度で約０．５秒加熱して熱分解しエチレン等を製造す
る際に副生する重質油留分から減圧蒸留により得られた
沸点範囲２７０〜３９０℃の留分の油を回収した。

この油を、触媒としてアルミナ担持のＮｉ−Ｍｏ系触媒
を用い、反応圧力３ ５ ｋｇ／ｃｍ’Ｇ、反応温度２
８０℃、ＳＶ３ｈｒ’、Ｈ２／処理油＝５００１／ｌの
条件で水素精製した。

この水素精製処理によって得られた油の性状およびＴＰ
Ｎの溶解度を表に示した。

性状、溶解度ともに溶剤条件を満足するものであった。

比較例 １ 実施例１で得られた接触改質油から蒸留によって分離し
た１９０℃〜３９０℃で留出する留分についてその性状
およびＴＰＮの溶解度を表に示した。

この留分は、２４９〜３９０℃で留出する成分が約５０
重量％、１９０〜２４９℃で留出する成分が約５０重量
％であって、アルキルナフタリンおよびアルキルベンゼ
ンを主成分とする軽質分が多く、引火点が低い上、不快
臭も強く、溶解度も８重量％しかなかった。

比較例 ２ 実施例１で得られた接触改質油から蒸留によって分離し
た２４０〜２８０℃で留出する留分についてその性状お
よびＴＰＮの溶解度を表に示した。

この留分は、質量分析によって求めた式Ｉの成分の含量
はわずか１重量％であり、一方アルキルナフタリン類が
７４重量％含有されており、不快臭が強く溶解度が１０
重量％と低下し、不充分であった。

比較例 ３ 実施例３で示したエチレン等を製造する際に副生する重
質油留分から減圧蒸留により得られた沸点範囲２７０℃
〜３９０℃の留分の油を次のような条件下で水素精製を
行なった。

反応圧力３５ｋｇ／ｃｍ’Ｇ、反応温度３３０℃、ＳＶ
＝２ｈｒ ’、Ｈ２／処理油−５ ０ ０ ｌ／ｌ。

触媒は実施例３で示したものを使用した。

かくして得られた油の性状およびＴＰＮ溶解度を表に示
した。

この油は留出温度範囲が実施例３と同じだが質量分析に
より求めた式■の成分の含有量がわずか１０重量％であ
り、核水素化に起因するナフテン環が多くなっており、
溶解度が７重量％ときわめて低くなっていることが認め
られる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 式ＣｎＨ２ｎ−ｍ（ｎ：１２〜１７の整数、ｍ：１
   ４、ｌ６、１８）であらわされる芳香族炭化水素化合物
   を有効成分として１５重量％以上含有し、かつ沸点２６
   ０〜３９０℃で留出する成分を７０重量％以上含有する
   常温で液状の炭化水素混合物から成る有害生物防除剤用
   溶剤。