JPS5814049B2 - ハイコウセイシヨウケツタイジセイザイリヨウノセイゾウホウ - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、スピネル型結晶構造をもち、かつ単結晶的性
質を有する配向性焼結体磁性材料の製造法に関するもの
で、その目的とするところは焼結体磁性材料の主要面（
１１１）面をより高度に配向させることにある。

スピネル型結晶構造を有する磁性材料には、鉄族酸化物
からなるフエライトがよく知られており、単結晶または
多結晶（焼結体）の形で利用されている。

この単結晶フエライトの結晶構造は立方対称性のもので
あって、物理的諸性質が等方的である。

特に多結晶のものにおいては当然のように物理的諸性質
が等方的である。

ところが、このような単結晶フエライトは、磁気ヘッド
として摩耗試験をした場合に、方位によって摩耗の異方
性を示す。

これは、スピネル型結晶構造をもつＭｎ−Ｚｎフエライ
トの（１００）面、（１１０）面、（１１１）面の各主
要面での耐摩耗性を比較すると、（１１０）面が最もよ
く、（１１１）は他の二面に対して著しく劣っているこ
とが判明している。

近年、磁気記録媒体として研摩力の大きいＣｒＯ２テー
プが実用化され、かつセンダストヤパーマロイに比べて
格段に耐摩耗性の優れたホットプレス焼結したフエライ
トからなる磁気ヘッドが実用化されている。

ところが、研摩力の大きめＣｒＯ２テープに対してはホ
ットプレス焼結したフエライトヘッドですら十分な耐摩
耗性を備えていないことが問題になっている。

このような耐摩耗性の改善には、摩耗の異方性を有する
フエライトを用いることが有効であると考えられるが、
耐摩耗性の優れた主要面をより高度に配向させることの
できる方法はまだ見出されていない。

従来、摩耗の異方性を有するフエライトについては、針
状のα−Ｆｅ００Ｈと針状のγ−Ｍｎ００Ｈとを組合わ
せることによって、（１１１）面を配向させ得ることが
知られている。

しかしながら、この方法は使用されるα−ＦｅＯＯＨが
単なる針状のものではなく、分枝をもった特殊な形状の
ものでなければ出発原料として使用できないという欠点
がある。

このような特殊な形状のα−ＦｅＯＯＨを合成する件は
、現在のところ詳細に研究されておらず、同一条件で生
成しても形状が微妙に変化して、効率よく合成できない
ものである。

しだがって、電子顕微鏡で観察したところ同一形状にみ
えるようなａ−ＦｅＯＯＨとｒ−ＭｎＯＯＨとを組合わ
せて焼成し、生成した焼結体磁性材料は、低度な（１１
１）面の配向しか認められないという再現性の悪いもの
であった。

また、この両者の組合せにおいては、磁性体としての特
性を高めるだめに、他の元素たとえばＺｎＯを添加する
と、その配向度が大巾に低下するものであった。

特に、ＺｎＯ量がＭｎ−Ｚｎフエライトとして有用であ
る１５〜２５％での配向度は５０％以下となり、摩耗の
異方性がなくなるという欠点がある。

また，原材料のオキシ水酸化は見掛け比重が０．１〜０
．２ときわめて小さく、最終の焼結体磁性材料の容積に
比べて原材料の体積が大きいために、取扱いが容易でな
く、また成形性もよくないという欠点があった。

本発明は、上述の欠点を除去する方法にかかり特にある
特定の形状のα−Ｆｅ２０３と、ある特定の形状のγ−
ＭｎＯＯＨもしくはその脱水物とを少なくとも主たる原
材料として用い、この原料混合物を成形、焼成して特に
（１１１）面がより高度に配向した摩耗の異方性を有す
る焼結体磁性材料を提供するものである。

本発明にかかる配向性焼結体磁性材料の製造法は、板状
もしくは鱗片状をしたγ−Ｆｅ２Ｏ３と針状もしくは短
冊状をしだγ−Ｍｎ００Ｈまだはその脱水分を主たる出
発材料としていることである。

したがって、従来の方法での欠点を皆無とし、ＺｎＯを
はじめとする他の添加元素の量が約１／３に及んでも、
９５％以上の配向度を確実に維持できるという特徴をも
っている。

そして、空孔の著しく少ない配向性焼結体磁性材料を生
成でき、抗磁力が低く、透磁率の高いものを得ることが
できる。

また、従来の方法に比べて、最終的に得られる配向性焼
結体磁性材料の一定量を得るに必要な出発材料の体積が
はるかに少なく、取扱いが容易であり、また成形性がよ
いという特徴を有している。

さらに、（１１１）面がより高度に配向した配向性焼結
体磁性材料を得られることを特徴としている。

また、原料混合物を一軸性の圧力で成形し、加圧方向と
成形圧力方向とを一致させてホットプレスすることによ
って、（１１１）面をより高度に配向させることができ
る。

一般に、焼結体磁性材料は、それを構成する結晶粒子が
無秩序に配列されて等方的な性質を有している。

ところが、本発明にがかる配向性焼結体磁性材料は、そ
れを構成する結晶粒子の（１１１）面が高度に一方向に
整っているので、これと直角な面に（１１０）面を多く
出現して、耐摩耗性を著しく改善したものとなっている
。

そして、この（１１１）面に直角な面を磁気テープと接
触するトラック面とし、さらに整列した（１１１）面に
直角な方向を磁気テープ走行方向とした場合に、さらに
耐摩耗性を向上させることができる。

原材料として使用される板状もしくは鱗片状のα−Ｆｅ
２０３は次のようにして合成される。

すなわち、銀、白金、金などのアルカリに強いビーカに
０．０３規定以上のアルカリ溶液たとえばＮａＯＨやＫ
ＯＨ，ＬｉＯＨなどの溶液と、微粉のゲータイト（α−
ＦｅＯＯＨ）をアルカリ溶液に対して４０〜５０容量係
まで加えて攪拌混合する。

その後、鉄またはステンレス鋼製のオートクレープに、
上述の溶液とゲータイトとを入れたビーカを入れて、閉
蓋し、電気炉中に設定する。

設定後、３０℃／時以上の昇温速度で加熱し、２５０〜
４００℃の範囲内の温度で任意時間保持し、放冷する。

このようにして、純度９８％以上の紫色または黒紫色の
第１図に示すような六角板状のα−Ｆｅ２０３が得られ
る。

ここで、アルカリ溶液は０．５〜６Ｎの濃度範囲のもの
がよく、それが１２Ｎ以上になるとアルカリフエライト
を生成するおそれがある。

保持温度が４５０℃以上になると、マグネタイトまたは
アルカリフエライトを生成し、２００℃以下になると無
定形のアルファ酸化鉄が混入する。

昇温速度が３０°Ｃ／時以下になるとアルカリフエライ
トが生成して、所望のα−Ｆｅ２０３微粒子に混入して
くる。

最終的に得られる六角板状α−Ｆｅ２０３の粒径および
形状は、出発原料のゲータイトの形状と保持温度、保持
時間、アルカリ濃度に依存する。

特にα−ＦｅＯＯＨの形状依存度が高く、たとえば形状
のそろっている針状性の原料ほど、よくそろった六角板
状単結晶を生成し、出発原料の形状の乱れたものほど形
状が乱れてくる。

また、粒子径は出発原料の大きさに比例する。

たとえば長さ０．２〜０．３μから２μ単結晶、０．５
〜１μから５〜１０μ単結晶、１〜１．５μから１０〜
１５μ単結晶というように、原料粒径によって生成する
α−Ｆｅ２０３の大きさも変わる。

また保持温度、保持時間は粒形および粒子径に影響を及
ぼす。

一般に、保持温度が高く、保持時間が長いほど、粒形と
粒子径のそろった六角板状のα一Ｆｅ２０ｓが得られる
。

これは粒径を１〜４０μと広範囲に調整でき、板厚と粒
径の比を１：１０から１二１５程度とすることができる
。

第１図に示す六角板状結晶α−Ｆｅ２０３の主平面１は
ｃ面であって、スピネル型結晶構造のフエライトへ移行
しタ際の（１１１）面に相当している。

原材料としての針状または短冊状のγ一 Ｍｎ００Ｈは次のように合成される。

すなわち、０．５規定以下の硫酸マンガン溶液を作り、
これにほぼ当量の０．５ＮのＮｕ４０Ｈ溶液を加えてゲ
ル状の水酸化物を生成させ、さらにＭｎに対して２０％
当量以上の過酸化水素水を加えることにより、針状のγ
−Ｍｎ００Ｈが得られる。

これを水洗し、１１０℃以下の温度で乾燥させてから、
粉砕することによって、フエライトの原料に供する長さ
１μ、巾０．０５μ、厚さ０．０１μ以下のものが得ら
れる。

ここで、Ｍｎ溶液はＭｎを含む溶液であれば何でもよく
、たとえばＭｎ（Ｎｏ３），ＭｎＣｌ２，Ｍｎ（ＣＨ３
ＣＯＯ）２，Ｍｎ３（ＰＯ４）２などである。

添加するアルカリ溶液はアルカリであれば何でもよく、
たとえばＮａＯＨ，ＫＯＨ，ＬｔＯＨｓＣｓＯＨ，ＮＨ
４０Ｈなどである。

Ｍｎ溶液は０．５Ｎ以下が望ましい。

０．５Ｎ以上になると無定形のＭｎ３０４を生成し、純
粋な７−Ｍｎ００Ｈが得られない。

γ一Ｍｎ００Ｋの粒子径は、アルカリ添加時の温度、過
酸化水素添加時の温度およびγ一ＭｎＯＯＨ生成後の熱
成温度により大きくすることができる。

また、原材料のγ−Ｍｎ００Ｈは、硫酸マンガンをアル
カリでいわゆる水酸化物として沈降させ、さらに緩酸化
、熟成することによって、第２図の短冊状の微結晶を安
定して得られる。

このようにして得られた、第２図に示すようなγ−Ｍｎ
００Ｈの短冊状微結晶の主平面２は（１００）面にあた
っており、成形体を焼結してスピネル構造のフエライト
へ移行した場合の（１１１）面に相当している。

このγ−ＭｎＯＯＨの原材料の粒径は合成条件により０
．２〜３μに調整できる。

そして適当な雰囲気中で焼成することにより、脱水して
酸化物となすことができる。

この際、結晶粒子の形状を壊すことのないように数１０
０℃程度の低い温度で短時間焼成すれば、形状を保った
ままで、主平面がスピネル構造のフエライトへ移行した
場合の（１１１）面に相当する微粒子を得られる。

これらの原料と他の原料、たとえばＮ１０，ＺｎＯなど
を所望のフエライト組成と、なるように通常の方法で混
合する。

このような混合物を一軸性の圧力でもって成型する。

ここで加圧力に垂直な方向にα−Ｆｅ２０３のＣ一面お
よびγ−ＭｎＯＯＨの（１００）面がそろう傾向がある
。

これら二つの面は、前記のようにスピネル型構造のフエ
ライトへ移行した際に、（１１１）面となるものである
。

上述の成型の際に外部より適当な振動を加えることは、
スピネル型構造のフエライトの（１１１）面の整列度合
（配向度）をさらに向上させることができる、上記の鉄
、マンガン以外の元素を加える場合には、原料の粒子径
が小さいこと、特に０．２μ以下であることが好ましい
。

さらに、これら原料の粒子が板状もしくは短冊状であっ
て、その主平面がスピネル型構造のフエライトへ移行し
た際に（１１１）面に対応していることが望ましい。

本発明の製造法では、添加物としてのＺｎＯに不定形の
微粒子を用い、添加量をほほ１／４量として、焼結体の
結晶粒子をほぼ６０μ程度に成長させることによって、
配向性焼結体磁性材料の（１１１）面の配向度を１００
係にすることができる。

さらに、ＺｎＯ添加量を多くしてほぽ１／３景としても
、配向度を９５％以上に維持することができる。

これに対し、板状のα−Ｆｅ２０３と不定形のＭｎＣ０
３を原料として焼成したフエライト、例えばａ−Ｆｅ２
０３１３０ｇとＭｎＣＯ３７０ｇを原料とし、粒径５０
μｍに及ぶまでホットプレス焼結したフエライトの（１
１１）面の配向度は約６０係にすぎない。

これにＺｎＯなどを加えて実用的なフエライト組成にし
だものでは配向度は急速に減り、通常必要とするＺｎＯ
量２０〜２５％を加えた場合、配向度は３０％前後に低
下した。

このフエライトの摩耗異方性は、（１１１）面の配向し
ている面とそれと直角の面で摩耗量が各々約２５μｍ、
約２０μｍであり、ほとんど差がなかった。

一方、球状もしくは立方状のα−Ｆｅ２０３と針状のγ
−ＭｎＯＯＨを主原料として、上述した場合とほぼ同様
の組成、条件で焼成したフエライトはさらに配向度が低
く、ＺｎＯなどの添加物がない状態で約２０％であり、
ＺｎＯなどの添加に従って配向度がさらに低下した。

これらのものの摩耗異方性はほとんどなかった。

なお、摩耗異方性の測定は後掲の実施例２の方法によっ
た。

以上のように、板状のα−Ｆｅ２０ｓおよび針状もしく
は短冊状のγ−Ｍｎ００Ｈを基本原料とすることによっ
て、はじめて高度な配向度を得ることができるのである
。

本発明における配向性焼結体磁性材料の配向度は、それ
を構成する結晶粒子の大きさ、原料粒子の大きさに大き
く左右されるが、一般に原料粒子がある程度小さく、ま
た、焼結体の平均粒径の大きいほど高い配向度のものが
得られる。

原料である板状α−Ｆｅ２０３の粒径は小さいほど好ま
しいが、添加物の粒径に比較して、かなり大きなもので
あってもよい。

これは配向度や生成する焼結体の物性よりみて、０．５
〜２０μ程度であることが？ましい。

同様にγ−Ｍｎ００Ｈの粒径は０．３μ以上であること
が望ましい。

この種の実験では、粒径を均一にそろえることは非常に
困難であり、そのため、同一条件で焼成しても配向度、
粒径にはかなりのばらつきがある。

本発明でいう配向度は、数個の試料の平均値であり、粒
径については２０％、配向度については低い配向度のも
のでは５％程度のばらつきがみられる。

なお、配向度は、特性Ｘ一線ＦｅＫαを用いてＸ一線回
折を行い、次式を用いて算出された。

ｍａｔｏｔａｌ−ＩＷｔｏｔａ１ ■ 配向度＝ ＲＲ １−Ｉｍｍｍ／Ｉｔｏｔａｌ ここでＩｍｍｍは（ｍｍｍ）面による回折線の積分強度
の総和に対応し、添字Ｒは配向していないホットプレス
焼結フエライトの因子を示し、添字Ａは配向しているホ
ットプレス焼結フエライトの因子を表わす。

なお、回折線はプラッグ角が８５°以下のものを使用し
た。

第３図ａに（１１１）面の配向した面、およびｂにその
直角面のＸ線回折図を示してある。

この試料で（１１１）面の配向度は１００％である。

上記の方法で得られた配向度１００％のＭｎ・Ｚｎフエ
ライトより、配向した（１１１）面と直角な面を、磁気
テープが接触するトラック面とし、さらに磁気テープ走
行方向が配向した＜１１１＞軸と直角な方向であるよう
にし、トラック巾１７０μ、トラック長さ２ｍｍの凝似
磁気ヘッドを作り、１／２インチ巾の二酸化クロム磁気
テープを相対速度１２ｍ／秒で走らせる耐摩耗試験を行
なった。

これは、第４図にみられるように本ヘッド（曲線ａ）１
００時間当りの摩耗量は７μであるのに対して、普通の
ホットプレスフエライト（曲線ｂ）では同一条件、同一
形状で１８μであり、耐摩耗性は３倍近く改善されてい
るといえる。

整列した（１１１）面をトラック面とした同一形状の凝
似ヘッド（曲線Ｃ）は８０μ以上の摩耗量を示し、極端
に耐摩耗性の悪いことが示されている。

単結晶のスピネル型構造のフエライトより一定方位の磁
気ヘッドを作製する際、単結晶の方位をＸ線回折などで
決定し、基準面を切出さなければならないという不便さ
があるのに対して、本発明の方法により得られるフエラ
イトは、整列した（１１１）面が成形時のプレス面に一
致しているため、簡単に（１１１）面を基準面に設定す
ることができる。

上述のように（１１１）面のそろっている異方性フエラ
イトは種々の利点を備えており、本発明による製造法は
、このような（１１１）面の高度にそろっている異方性
フエライトを製造するのに有用な方法である。

以下、本発明の実施例をあげる。

実施例 １ 板状のα−Ｆｅ２０３を１２９ｇと、短冊状のγ一Ｍｎ
ＯＯＨ７１ｇとを混合し、４００ｃ．ｃの水を加えて１
６時間ボールミルで混合したのちに、成形した成形圧力
は５００ｋｇ／ｃｒ２であった。

かかる成形品を１３２０℃で３時間ホットプレスしたの
は、平均粒径１２０μであり、配向度１００％であった
。

実施例 ２ 板状のａ−Ｆｅ２０３を１２９ｇ、短冊状のγ一Ｍｎ０
０Ｈを３５．５ｇ、および粒径が約１μの微粒子よりな
るＺｎＯを３２．９ｇ秤量し、４００ｃ．ｃの水を添加
し、実施例１と同様に処理した。

得られた異方性ホットプレスフエライトは、配向度９９
％以上を示し、平均粒径７０μ、空隙率０．５％以下で
あった。

かかるＭｎ−Ｚｎフエライトより、整列した（１１１）
面が磁気ヘッドのトラック面となるようにしたトラック
巾１７０μ、トラック長２ｍｍの磁気ヘッドと、トラッ
ク面が整列した（１１１）面に直角であり、磁気テープ
走行方向が（１１１）軸に直角となるように形成した同
じ形状の磁気ヘッドとを作り、１／２インチ巾のＣｒ０
２テープを用いて、相対速度１２ｍ／秒で耐摩耗試験を
行ったところ、１００時間後の前者の摩耗量は約８５μ
であり、後者のものは約８μであった。

比較のだめ、同時に摩耗試験を行なった普通のホットプ
レスフエライトからなる同一形状の磁気ヘッドの摩耗量
は、約２０μであった。

実施例 ３ 板状のａ−Ｆｅ２０３を１２９Ｓ’，短冊状のγ一Ｍｎ
００Ｈを５６．８ｇ， ０．１μ以下の微粒子よりなる
２ＣｏＣ０３・３Ｃｏ（ＯＨ）２を１３、４ｇに水４０
０ｕを添加し、実施例１と同様に処理した。

ホットプレスは温度１３７０℃で２時間行なった。

生成した異方性フエライトは、配向度が約９０％、平均
粒径が約５０μであった。

このフエライトより、前記の形状の磁気ヘッドをトラッ
ク面が整列した（１１１）面と直角であり、磁気テープ
の走行方向が（１１１）軸と直角になるように作製し、
前述の方法で耐摩耗試験を行なったところ、摩耗量は、
１００時間あたり４μであり、Ｍｎ−Ｚｎフエライトに
比較しても非常に小さい値を示した。

実施例 ４ 板状のα−Ｆｅ２０３を１２９１、短冊状のγ−ＭｎＯ
ＯＨ５６．８ｇ、約０．２μの平均粒径をもつＭｇＯを
６．５ｇに水４００ｃ．ｃを加え、さらに微量のＣａＯ
を加えて実施例１と同様に処理した。

得られた異方性フエライトは配向度約８５％、平均粒径
約４０μであった。

実施例 ５ 実施例１におけるα−Ｆｅ２０３に伐えて、α−Ｆｅ０
０Ｈを用いて同様の条件で焼結体を作った。

実施例１での収縮率が約３０％であるのに対して、この
実施例では８０％以上にも達し、成型したものに比ヘて
焼結体は約１／５に収縮している。

この収縮率は非常に大きな値である。

【図面の簡単な説明】

第１図は板状もしくは鱗片状のα−Ｆｅ２０３粒子の形
状の一構成図、第２図は短冊状のγ一Ｍｎ００Ｈ粒子の
形状の一構成図、第３図は本発明による配向性フエライ
ト焼結体の各主要面でのＸ線回折線図、第４図は同焼結
体の各主要面での摩耗曲線図である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 少なくとも板状もしくは鱗片状のα−Ｆｅ２０３と
   、針状もしくは短冊状のγ−Ｍｎ００Ｈあるいはその脱
   水物を主たる原材料とし、前記原材料混合物を成形、焼
   成して、スピネル型結晶構造を有する焼結体磁性材料の
   （１１１）面を配向させることを特徴とする配向性焼結
   体磁性材料の製造法。