JPS5813640A - 発泡剤濃縮物およびそれを用いた発泡体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、アゾジカルボン酸バリウムヲハイスチレンラ
パー等の合成ゴムやポリエチレン等の熱可塑性樹脂と混
練して発泡剤濃縮物とし、その発泡剤濃縮物とエンジニ
アリングプラスチックとを混合し、射出成形または押出
成形することにより発泡体を製造する方法に関するもの
である。

近年、特に合成樹脂の中でも耐熱性９機械的強度、耐薬
品性、耐衝撃性等に優れたものが市場ニーズの指向する
ところであり、これらの特殊機能を有するエンジニアリ
ングプラスチックが、工具やテレビハウジング等の電気
部品、事務機器、ポンプ羽根等の機械部品、その他山動
車関係、レジャー用品に需要は増大しつつあるまたその
用途は、従来詔、亜鉛、アルミ等の金属板、金属部品等
の代替による精密部品や大型の工業用部品等である。こ
の場合に問題になるのは成形品の寸法精度であり、「引
け」の防止。

すなわち樹脂の収縮からくるそり１曲がりの防止である
。さらに、近年強くいわれている省資源化としての発泡
化への大きなニーズがある。

このような引けの防止や軽是化は、多くの場合発泡化に
より解決できるが、エンジニアリングプラスチックにつ
いては、現在工業的に製造され市販されている発泡剤を
使用しても、満足できる発泡体が得られていない。

すなワチ、ジニトロソペンタメチレンテトラミン、アゾ
ジカルボンアミド、ｐ−）ルエンスルホニルヒドラジド
、ｐ、ｐ’−オキシビスベンゼンスルホニルヒドラジド
、ｐ−トルエンスルボニルセミカルバジド、アゾビスイ
ソブチロニトリル等の現在市販されている発泡剤は、は
とんどの場合発泡剤の分解温度とエンジニアリングプラ
スチックの溶融温度とが離れすぎており、また発泡剤の
分解残渣や分解ガスが樹脂や金型を着色、汚染させたり
分子量低下を引き起こすことが原因して使用できない。

アゾジカルボン酸バリウムは、分解温度がエンジニアリ
ングプラスチックの溶融温度に近く、かつ、分解残渣お
よび分解、、ガスが樹脂の着色。

劣化や金型汚染性がないた□・、め有望な発泡剤として
期待されてきたが、以、下に述べるような問題点が解決
できず、ｉ許や１発泡剤９発泡関係の文献、資料等に掲
載されたに留１．）、現在工業的に生産されていないの
が現状である。

その他の高温分解型発泡剤としては、ヒドラゾジカルボ
ンアミド、５−フェニルテトラゾール。

ジアルキルヒドラゾジカルポキンレート等があるが、い
づれも樹脂を劣化９着色させたり、成形時に悪臭を放つ
ため満足に使用できるものはなかった。

従って、このような事情から、現在のところ多くのエン
ジニアリングプラスチックは無発泡成形品としては成形
されているが、寸法精度の必要な精密大型成形品は金属
で成形されているのが現状であって、その原因の１つに
はエンジニアリングプラスチック用として優れ、汎用的
に使用できる適当な発泡剤が市販されていないことにあ
る。

次に発泡剤濃縮物なる方法は、主に発泡剤使用時に粉塵
が発生し作業環境を悪化させたシ、成形機ホッパー゛□
：°に付着するのを防止するため行７ゎｔ、、、い、九
、１５ｉ１１？（４８−８１，９５６□。

は、予め軟化点の低いＥＶＡ樹脂に発泡剤を混合して発
泡剤濃縮物をつくり、それを発泡化しようとする熱可塑
性樹脂とともに押出機に入れて発泡成形する方法であり
、この方法で、ＥＶＡ樹脂は押出機中で粘稠溶融体にな
るため、発泡剤の分解ガスの分散が押さえられることに
より均一な発泡体を得ている。

さらに、特開昭５２−１１５８７３号は発泡剤と晶粒融
点１００〜２２０　’Ｃおよび換算粘度０４〜１．６　
ｄｌ／ｆを有する飽和のポリエステルおよび（または）
コーポリエヌテルにより発泡剤濃縮物としている。

このように、発泡剤を濃縮物にする方法はいくつかある
。

一方、アゾジカルボン酸バリウムは公知の化合物であり
、次に示すように発泡剤として使用された例がある。

すなわち、特公昭３７−１７６７３号の発明は細胞状プ
ラストマーを製造するための組成物として、プラストマ
ー中にアゾジカルボン酸バリウムを分散させている。

また、特公昭４６−２２１０７号では、熱可塑性樹脂に
アゾジカルボン酸バリウムヲ０．１〜１０重量係重量酸
、酒石酸等の化合物を０．０１〜２重量係を混合し、２
００°Ｃ以上の温度で加熱押出発泡させることにより均
一な気泡を有する発泡体を得ている。

第１図はアゾジカルボン酸バリウム１０１７９を、温度
上昇速度５°Ｃ／ｍで測定した示差熱分析曲線であるが
、それによると主として２２０　’Ｏ以上で発熱分解し
ピーク温度が２７０　’Ｃ〜２８０°Ｃと高く、通常の
熱分解型発泡剤としては最も高温分解型に属するもので
ある。にもかかわらず、現在まで市販されていないのは
、保存の際空、気中に含まれる微量の湿気においても除
々に自然分解し、発泡剤として必要なガス発生量が低下
するため、発泡成形品の発泡倍率の低下やバラツキを生
じたり、また分解が発熱反応であるため加速度的に分解
が速くなり、自然発火による火災事故の危険性があった
ことによる。

本発明は、このようなアゾジカルボン酸バリウムの湿気
に対する不安定性を除去し、輸送。

貯蔵時に自然分解しないようにするため、合成ゴム、熱
可塑性樹脂に混練した発泡剤濃縮物とし、その発泡剤濃
縮物を合成樹脂の中でも特殊な機能を有ｆるエンジニア
リングプラスチックに少量添加した後、加熱発泡するこ
とにより寸法精度に優れ軽量化された精密大型軽量成形
品を製造することので＾る新規な技術を提供することに
ある。

以下、本発明の方法を詳細に述べる。

アゾジカルボン酸バリウムは公知の方法により合成され
、それが不安定化する原因となる吸湿性および湿気、水
と接触する機会を排除し、安定化された発泡剤濃縮物と
するために使用する合成ゴム、熱可塑性樹脂は次のよう
なものでなくてはならない。すなわち、 １、　エンジニアリングプラスチックの溶融時の一粘度
を低下させるとともに、゛発泡化に必要な粘度を維持す
る温度範囲が°広くなるような合成ゴム、熱可塑性樹脂
であること。

２、　エンジニアリングプラスチックに１０４程度以下
の範囲で添加されても、分子量低下、耐熱性、耐薬品性
、機械的強度等の諸物性をほとんどまたは全く低下させ
ない合成コ゛ム、熱可塑性樹脂であること。

３、　アゾジカルボン酸バリウムの分解温度との関係か
ら、混練できる温度が２３０°Ｃ以下の合成ゴム、熱可
塑性樹脂であること。

以上の点に該当する合成ゴム、熱可塑性樹脂としては、
ＧＰタイプのポリスチレン、ノ１イインパクトポリスチ
レン、ＡＢ８．ノＸイスチレンラパー等のスチレン系ゴ
ムまたは樹脂や、高圧法ポリエチレン、中低圧法ポリエ
チレン、１ノニアーポリエチレン、ポリプロピレン、Ｅ
ＶＡ　。

エチレン−プロピレン共重合体、ＳＢＲ等の合成ゴムが
挙げられ、中でも特に好ましくは、Ｇ′Ｐポリスチレン
、ハイインパクトポリスチレン。

ポリエチレン（高圧、法および中低圧法）、ボリア、７
ｉ　ｖｙ　、　ｘア７□レーア、。１ッ、オ、８４カ１
挙げられる。

アゾジカルボン酸バリウムと合成コ゛ム、または熱可塑
性樹脂とを混練し、発泡剤濃縮物を作成するには種々の
公知の方法により、例えば次のような方法がある。

＋１１　　混ｍロールでブレンドした後、シート状にし
て取出し、ペレタイザーでベレット化する方法。

（２）　　ヘンシェルミキサーでブレンドした後、押出
機で発泡剤が分解しないような条件でストランド状に押
出し、カッターでベレット化する方法。

がある。

得られた発泡剤濃縮物は、空気中の湿気からの微量の自
然分解を防止し、また、エンジニアリングプラスチック
と一定比率で混合するため、定量混合機にスムーズに供
給できるベレット状の形態にするのがパウダー状で取扱
うよりも都合がよい。

発泡剤濃縮物中の発泡剤アゾジカルボン酸バリウムの濃
度は、０１〜８０係であるが、好ましくは１〜５０係で
ある。すなわち１係以下では発泡効果が小さく、５０係
以上では発泡剤濃縮物の添加量が少くなり成形加工時に
発泡剤の分散が不十分のまま発泡し、発泡体に発泡ムラ
を生じるからである。

本発明のエンジニアリングプラスチックとは、耐熱性９
機械的強度、耐薬品性等に優れ、主に工業用用途または
構造素材用のプラスチックのことをいい、例えば、ポリ
アセタール、ポリカーボネート、ポリサルホン、ボリア
リレート。

ポリアミド（ナイロン６、ナイロン６６）、ポリフェニ
レンオキサイド、変性ホリフエニレンオキサイド、フッ
化ビニリデン等の熱可塑性のフッ素系樹脂、ポリエチレ
ンテレフタレート。

ポリブチレンテレフタレート等をいう。

本発明の方法では、エンジニア１Ｊンク゛プラスチック
に先に掲げた合成ゴムまたは熱可塑性樹脂を少量添加し
た場合、同じ温度でのエンジニアリングプラスチックの
流れがよくなるとともに発泡化が非常にスムーズにでき
るようになったことも一つの大きな特徴である。

第２図は、−例としてのポリカーボネート樹脂ト、ソノ
樹脂１００重量部にポリスチｖンｍ脂ｌＯ重量部を添加
した時の高化式フローテスターで測定した１ランジヤ一
降下址〜温度のグラフである。測定条件は、試料量１．
５ｆ、／ズル寸法、〆１％×１％、圧力２０％。第２図
よす、エンジニアリングプラスチックの−っであるポリ
カーボネート樹脂に本発明にいう熱可塑性樹脂であるポ
リスチレン樹脂をブレンドすることＫより、ある同じ温
度例泉、ば２３０　’Ｃにお工、ける樹脂お流れが良く
なり、また同じ流れの状態になる温度が約１５℃も低下
したことがわかる。さらに、この現象は６−ナイロン樹
脂にポＩＪ　ｘチレン（高密度、低密度）やポリスチレ
ンを添加しても同じ傾向があシ、それぞれ６℃。

７°Ｃ低下した。

このように樹脂の流れが良くなることは、加工ｌ都度を
下げて省エネルギー化を計れるとともに、本発明の最も
大きな特長である樹脂の気泡化がスムーズになり発泡成
形が容易になることである。その理由については明　ら
かではないが、エンジニアリングプラスチック４の同温
度での剛性率が低下し、そのため発泡剤アゾジカルボン
酸バリウムの熱分解′ガスによる気泡化エネルギーが低
くなって、スムーズに気泡核が生成するようになるから
と考えられる。

また、このように流れ始めの温度が低下することにより
、発泡化できる温度幅が拡がりエンジニアリングプラス
チックの欠点でもある成形条件幅の狭さを改良できたこ
とである。

さらにまた、射出成形において金型が複雑な形状である
場合、エンジニアリングプラスチックでは流れが悪く、
射出速度、射出圧力を上げてもポリスチレンやポリプロ
ピレンのように金型の隅々まで充填できない場合があっ
たが、本発明の方法による発泡剤濃縮物を添加すること
により複雑な金型１ても、完全な発泡成形体を得ること
が可能とな−また。また、ポリスチレンやポリプロピレ
ンに代えてエンジニアリングプラスチックを使用しても
、特にゲートを大きく、スプルー、ランナーを太くまた
短かく改良した専用の金型を製作する必要がなくなった
。

次に、エンジニアリングプラスチックに合成コムまたは
熱可塑性プラスチックをブレンドした場合の物性変化は
、次の第１表のようになった。

第　　１　　表 エンジニアリングプラスチック９０％と、熱可塑性樹脂
１０％をブレンドした場合の熱変形温度 ※１　ツバアミド　２０１ＯＲ（三菱化成工業社）熱変
形温度　　　７７°Ｃ ※２２−ピロンＳ−２０００（三菱瓦斯化学社）熱変形
温度　　１３２°Ｃ ※３　ツバ・１−ル　５３０８Ｇ（三菱化成工業社）熱
変形温度　　２１４°Ｃ ※４　ダイヤレックスＨＲＭ−３（三菱モンサント化成
社）※５　ハイゼックス　７００１Ｐ　（三井石油化学
社）※６　ノープレン　　ＭＡ−３（三菱油化社）※７
　ニポール　２０５７８８　（日本ゼオン社）発泡体の
熱変形温度は、その測定方法から発泡倍率によって変わ
るため第１表は無発泡状態で比較したものである。第１
表よりエンジニアリングプラスチックに熱可塑性樹脂が
１０係程度ブレンドされても熱変形温度は、はとんど低
下。

しないことがわかる。

本発明における加熱発泡化は、エンジニアリングプラス
チック１００部に発泡剤濃縮物１〜５０部添加し、ブレ
ンドした後押出機又は射出成形機に供給し、その樹脂の
発泡化に必要な粘度になる温度に加熱し発泡押出または
発泡射出成形することによって行なわれる。

発泡剤濃縮物の添加量は、引は防止や発泡体の目標とす
る発泡倍率等、発泡化１」的によって、発泡剤濃度との
関係で適宜変えればよいが、アゾジカルボン酸バリウム
量としては０．１〜４０部、好ましくは、０８２〜５部
である。

なお、本発明の発泡剤濃縮物作成において、また発泡体
作成において、タルク、炭酸カルシ＋７　ム、　水酸化
アルミニウム、シリカ、クレー。

炭酸亜鉛等の無機充填剤、粉末飛散の防止や分散性改良
のための流動パラフィン等の湿潤剤や界面活性剤を添加
してもよい。

さらにまた、必要に応じて無機あるいは有機の着色剤、
滑剤、帯電防止剤、光安定剤、酸化防止剤、その他樹脂
改質剤、グラスファイバー等の強化剤、気泡調整剤を添
加することができる。

実施例１ アゾジカルボン酸バリウム　２０重量部をヘンシェルミ
キサーにて常温でブレンドした後、５０％押出機（Ｌ／
Ｄ＝　２２　’）　　で丸棒状に押出すととも妃、引取
シ装置によシ空冷しながらペレタイザーにて直径２．５
％、長さ３％の円柱状にカットし、発泡剤濃縮物を得た
。

押出条件 温度（。Ｃ）　ホッパー下　中　心　ヘッド　ダイス１
５０　　　１８０　　１７０　　１７０樹脂温度’Ｃ）
　　　　　　’　　　１８５スクリユ一回転数れｐＪｎ
３゜ ダ　イ　ス　　直径４％の穴×６個 次の第２表は、アゾジカルボン酸バリウムと実施例１に
よシ得た発泡剤濃縮物との水または一定湿度を有する空
気中での安定性を比較したデータである。

１−□を 表１よシ高密度ポリエチレンによるアゾジカルボン酸バ
リウムの安定化は歴然としており、６０’Ｃの水の中で
も全く分解しないことがわかる。

実施例２〜４ 実施例１の配合を次の実施例２〜４のように変えた他は
実施例１と同一条件にて、発泡剤と熱可塑性樹脂をブレ
ンドした後、押出機により発泡剤濃縮物ベレットを得た
。

実施例２ アゾジカルボン酸バリウム　３０重量部実施例３ アゾジカルボン酸バリウム　　５重量部実施例４ アゾジカルボン酸バリウム　１０重量部得られた発泡剤
濃縮物を実施例１の表１の１〜６と同じテスト条件で、
水分に対する安定性比較テストをしたところ、全てのテ
スト条件において、実施例２〜４のいずれの発泡剤濃縮
物ともに、１４４０時間（６０日間）後も分解の兆候は
全く見受けられなかった。

実施例５ 実施例３０発泡剤濃縮物　　１０　〃 の配合物を発泡後の厚みが１％になるようにダイスのリ
ップ間隔を調節し、シート状に押出発泡した。

押出条件は、ホッパー下からダイスまで２２０−２６０
−２５０−２４０℃ であった。

得られた発泡シートは、厚み１％、発泡倍率１．６倍、
気泡径２００〜３００μの白色不透明なものであった。

実施例６ の配合物を３８％の４オンス射出成形機を用い、発泡射
出成形した。

射出成形条件 ホッパー　　　中心部　　ヘッド 温度　　２６０　　．２８０　２５０　　°Ｃ金型　　
円柱（直径２０％、長さ１５０％）と角柱（２０Ｘ２０
Ｘ１５０％）の２ヶ取９湿度　８０〜９０℃ 得られたポリカーボネート樹脂の円柱、角柱発泡体は、
発泡倍率２．０〜２．６倍で内部まで均一な気泡を有す
ものであった。

実施例７ 実施例６のポリカーボネート樹脂に代えて、ポリブチレ
ンテレイタレート樹脂（三菱イヒ成工業社製ノバドウー
ル５３０８　Ｇ）を実施例６と同じ条件で発泡射出成形
した。

得られた発泡体は、円柱、角柱とも発泡倍率２６〜３．
４倍で、乳白色不透明の内部まで均一な微細気泡を有す
るものであった。

【図面の簡単な説明】

図１は、アゾジカルボン酸バリウムの示差熱分析曲線を
示し、図２は高化式フローテスターによる等速温度上昇
中の、ポリカーボネート樹脂およびポリスチレーン樹脂
１０部を添加した時の測定図である。 特許出願人　永和化成工業株式会社 第　　１　　図 アゾジカルボン酸バリウムの示差熱分析第　　２　　図 ポリカーボネート樹脂の流動曲線 １００　　　　２００　　　　　３００　　→温度（°
Ｃ）手続補正書（方式） 昭和５７年２月２２日 特許庁長官　島　１）春　樹　殿 １、事件の表示 特願昭５６−１１２６１３号 ２、発明の名称 発泡剤濃縮物およびそれを用いた発泡体の製造方法３、
補正をする者 事件との関係　　特許出願人 住　所　　京都市南区吉祥院池田南町１番地昭和５６年
１１月５日 ６、補正の内容 （１）明細書第２１ページ第３゛行目 〔図面の簡単な説明〕を次のように補正する。 「第１図は、アゾジカルボン酸バリウムの示差熱分析曲
線を示し、第２図は高化式フローテスターによる等速温
度上昇中の（イ）ポリカーボネート樹脂および（切ポリ
カーボネート樹脂１００部にポリスチレン樹脂１０部を
添加した時の流動性測定図である。」 （２）「図面の浄書（内容に変更なし）」別紙の通り

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １　合成ゴムまたは熱可塑性樹脂にアゾジカルボン酸バ
   リウムを混練した発泡剤濃縮物２　エンジニアリングプ
   ラスチックと合成コムまたは熱可塑性樹脂にアゾジカル
   ボン酸バリウムを混練した発泡剤濃縮物を混合し、加熱
   発泡させることを特徴とするエンジニアリングプラスチ
   ック発泡体の製造方法