JPH0811190A - 熱可塑性樹脂発泡体の製造方法 - Google Patents

熱可塑性樹脂発泡体の製造方法

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JPH0811190A
JPH0811190A JP6150990A JP15099094A JPH0811190A JP H0811190 A JPH0811190 A JP H0811190A JP 6150990 A JP6150990 A JP 6150990A JP 15099094 A JP15099094 A JP 15099094A JP H0811190 A JPH0811190 A JP H0811190A
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Abstract

(57)【要約】 【構成】第1押出機と混練部を有するアダプターによる
熱可塑性樹脂と不活性ガスの完全相溶状態を形成するガ
ス溶解工程、第2押出機による冷却工程、核生成工程、
及び発泡制御工程からなることを特徴とする微細で多数
の気泡を均一に有する熱可塑性樹脂発泡体の製造方法。 【効果】本発明の方法を用いることにより、簡単な工程
および設備で、しかも量産しうる、工業的に実施するの
に有利な微細で多数の気泡を均一に有する熱可塑性樹脂
発泡体の製造が可能となる。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、発泡剤として不活性ガ
スを用いた熱可塑性樹脂の発泡成形体を得るための製造
方法に関する。さらに詳しくは、0.1〜20μmの径
を有する微細で多数の気泡を均一に分散させた熱可塑性
樹脂発泡体の製造方法に関する。
【0002】
【従来の技術】熱可塑性樹脂発泡体は、化学発泡剤やガ
ス発泡剤を用いて製造する方法が知られている。化学発
泡法は、一般に原料ペレットと、成形温度で分解してガ
スを発生する低分子量の有機発泡剤を混合し、押出機で
該発泡剤の分解温度以上に加熱することにより発泡成形
する方法である。この方法は、ガス発生がシャープであ
り、分解温度も発泡助剤等を添加することによって容易
に調整できる上に、微細な独立気泡を有する発泡体を得
ることができる。しかし、これらの発泡剤は、コストが
高いことに加えて、発泡体中に残存する発泡剤の分解残
留物の為に、発泡体の変色、臭気の発生、食品衛生上の
問題などを生じる。また、化学発泡剤が原因である押出
機のダイスの汚れおよびそれに伴う成形不良についても
問題となっている。
【0003】これに対し、ガス発泡法は、押出機で樹脂
を溶融したところに、ブタン、ペンタン、ジクロロジフ
ロロメタンのような低沸点有機化合物を供給し、混練し
た後、低圧域に放出することにより発泡成形する方法で
ある。この方法に用いられる低沸点有機化合物は、樹脂
に対して親和性があるため溶解性に優れ、また、保持性
にも優れていることから高倍率発泡体を得ることができ
るという特徴を持っている。しかしながら、これらの発
泡剤はコストが高いことに加え、可燃性や毒性等の危険
性を有しており、大気汚染の問題を生じる可能性も持っ
ている。また、ジクロロジフロロメタンをはじめとする
フロン系ガスはオゾン層破壊の環境問題から全廃の方向
へ進んでいる。
【0004】このような従来法の問題点を解決するため
に、クリーンでコストがかからない炭酸ガス、窒素等の
不活性ガスを発泡剤とする方法が数多く提案されてい
る。しかしながら、不活性ガスは樹脂との親和性が低い
ことから、溶解性に乏しい。このため発泡体は、気泡径
が大きく、不均一で、気泡密度が小さいため、外観性、
機械的強度、熱伝導性、発泡倍率等の点に問題があっ
た。
【0005】これらの問題点を解決する技術として、米
国特許4473665号明細書には、2〜25μmの径
を有する微細な気泡を均一に分散させた発泡成形体を得
るための製造方法が記載されている。この方法では、ま
ず、加圧下で、不活性ガスを熱可塑性樹脂製シート中に
飽和するまで含浸させる。その後、熱可塑性樹脂のガラ
ス転移温度まで加熱してから、減圧を行い、樹脂に含浸
しているガスを過飽和状態にして、気泡核を生成し、急
冷することによって、気泡の成長を制御する。または、
予め、加圧下で不活性ガスを飽和させた熱可塑性樹脂の
ペレットを押出機により高圧下で押し出し、加圧下で冷
却する。その後、加熱減圧し、気泡核を生成し、冷却し
て気泡径を制御する。これらの方法によって、微細で多
数の気泡を有する発泡体を得ることができる。しかし、
不活性ガスは樹脂との親和性が低いことから、樹脂中に
ガスを完全に含浸させるのに十数時間を要してしまい、
工業的に実施するのは不可能である。
【0006】米国特許5158986号明細書には、発
泡剤として超臨界流体を用い、これを熱可塑性樹脂に含
浸させることにより、極めて微細な気泡径と大きな気泡
密度を有する発泡体を得る技術が記述されている。超臨
界流体は、温度と圧力を制御することにより、その密
度、粘度、拡散係数を劇的に変化させることが可能であ
る。そのため樹脂との溶解性を高めることができ、ま
た、樹脂中での拡散速度も大きくなることから、短時間
でガスを樹脂中に含浸させることが可能となる。この方
法では、熱可塑性樹脂を押出機によりシート化し、超臨
界状態の二酸化炭素で満たされた 加圧室に導入し、該
シート中に二酸化炭素を含浸した後、大気圧下の発泡室
においてヒーターで加熱し発泡させ、発泡体を得る方法
と、押出機で樹脂を溶融したところへ超臨界状態の二酸
化炭素を含浸させ、シート状に押し出した成形体を加圧
室に導入し、その圧力変化により気泡核を生成し、加熱
冷却により、気泡径、気泡密度を制御し、発泡体を得る
方法が提案されている。しかしながら、いずれの方法も
大規模な高圧設備が必要であり、莫大な設備コストを要
し、作業効率も悪く、工業化するのは困難である。また
前者の方法は、シート状の成形体に直接含浸させるた
め、二酸化炭素を成形体に完全に浸透させるには長時間
を有し、後者の方法は、溶融樹脂中に含浸させるため、
前者の方法よりは二酸化炭素の浸透速度は速いが、押出
機一台のみの混練では、二酸化炭素の溶解は不完全であ
り、微細で多数の気泡を有する発泡体を得ることはでき
ない。
【0007】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、従来法であ
る不活性ガスの樹脂への含浸が長時間を要する工程、ま
たは、樹脂への含浸が不完全である工程、および工業化
を実施するには大規模な設備を必要とするという問題点
を克服し、簡単な工程および設備で、しかも量産しう
る、工業的に実施するのに有利な微細で多数の気泡を均
一に有する熱可塑性樹脂発泡体の製造方法を提供するた
めになされたものである。
【0008】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、工業化可
能な不活性ガスを用いた微細で多数の気泡を均一に有す
る熱可塑性樹脂発泡体の製造方法について鋭意研究を重
ねた結果、2台の押出機とそれらを繋ぐ混合部を設け、
熱可塑性樹脂と不活性ガスとを十分に混練、混合し、完
全相溶状態を形成することによって、連続的にしかも短
時間で、微細で多数の気泡を均一に有する熱可塑性樹脂
発泡体を製造しうることを見いだし、本発明に至った。
【0009】すなわち本発明は、第1押出機(1)とこ
れに繋がる混合部を有するアダプター(2)により、溶
融した熱可塑性樹脂に発泡剤である不活性ガスを含浸さ
せ、熱可塑性樹脂と不活性ガスの完全相溶状態を形成す
るガス溶解工程と、第2押出機(3)により、加圧状態
を維持したまま、溶融樹脂の温度を下げる冷却工程と、
急激な圧力低下により多数の気泡核を発生させる核発生
工程(4)と、気泡径を制御する発泡制御工程(5)か
らなることを特徴とする微細で多数の気泡を均一に有す
る熱可塑性樹脂発泡体の製造方法である。
【0010】本発明に用いられる熱可塑性樹脂として
は、ポリスチレン、スチレン共重合体(例えば、ブタジ
エン・スチレン共重合体、アクリロニトリル・スチレン
共重合体、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン共
重合体等)、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン
−プロピレン樹脂、エチレン−エチルアクリレート樹
脂、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリブテ
ン、ポリカーボネート、ポリアセタール、ポリフェニレ
ンオキシド、ポリビニルアルコール、ポリメチルメタク
リレート、飽和ポリエステル樹脂(例えば、ポリエチレ
ンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等)、
生分解性ポリエステル樹脂(例えば、ポリ乳酸のような
ヒドロキシカルボン酸縮合物、ポリブチレンサクシネー
トのようなジオールとジカルボン酸の縮合物等)、ポリ
アミド樹脂、ポリイミド樹脂、フッ素樹脂、ポリサルフ
ォン、ポリエーテルサルフォン、ポリアリレート、ポリ
エーテルエーテルケトン、液晶ポリマー等の1種または
2種以上の混合物が挙げられる。
【0011】これらの熱可塑性樹脂の中でも、特に、ポ
リスチレン、スチレン共重合体が好ましい。また、本発
明においては、目的を損なわない範囲で、組成物中に、
必要に応じて、発泡助剤、顔料、染料、滑剤、抗酸化
剤、充填剤、可塑剤、核剤、難燃剤、帯電防止剤、紫外
線防止剤、架橋剤、抗菌剤等を添加することができる。
【0012】本発明に用いられる気泡核となる不活性ガ
スとしては、二酸化炭素、窒素、アルゴン、ヘリウム等
が挙げられるがこれらに限定されない。また、これら単
独でも2種以上の混合物でも使用できる。これらのガス
の中でも、安全性、熱可塑性樹脂への浸透性の点から考
慮して、二酸化炭素および窒素が特に好ましい。
【0013】本発明の一例を図1で説明する。熱可塑性
樹脂をホッパー(6)より第1押出機(1)中に供給
し、加熱溶融させる。また、気泡核となる不活性ガス
は、ガスボンベ(7)より昇圧ポンプ(8)に輸送さ
れ、そこで昇圧される。続いてアキュームレータ(9)
において圧力、温度の制御を行い、第1押出機(1)内
の溶融樹脂中に供給される。このとき、第1押出機内に
存在する不活性ガスが、樹脂に対する溶解拡散を大幅に
高め、短時間で樹脂中に浸透することを可能とする臨界
圧力以上で、臨界温度以上の超臨界状態であることが好
ましい。例えば、二酸化炭素の場合、臨界圧力は75.
3kg/cm2、臨界温度は31.35℃であり、押出
機内条件は、圧力が75〜400kg/cm2、温度が
100〜500℃の範囲内が好ましい。また、第1押出
機(1)内に供給する不活性ガスが、すでに超臨界状態
であっても構わない。
【0014】第1押出機(1)のバレル(10)中で不
活性ガスと溶融樹脂とがスクリュウ(11)により混練
される。次に熱可塑性樹脂に対する不活性ガスの溶解性
を高めるため、不活性ガス/熱可塑性樹脂混合溶融体
は、第1押出機(1)から圧力、温度を制御した混合部
を有するアダプター(2)へと送られ、更に混合され
る。このアダプター(2)での混合は、スタティックミ
キサーが好ましい。このアダプター(2)での混合によ
り、樹脂中での不活性ガスの溶解拡散が急速に進行し、
該混合溶融体を完全相溶状態である溶融体へと短時間で
変化させることが可能となる。このアダプター(2)で
のガス溶解工程が行われないと、不活性ガスの溶解が不
完全となり、微細で多数の気泡を均一に有する発泡体を
得ることが困難となる。なぜなら、微細で多数の気泡の
発現は、樹脂に対する不活性ガスの含浸量と相溶性に大
きく依存するからである。
【0015】次に該溶融体を第2押出機(3)へと送入
し、圧力を維持したまま発泡に適した温度、すなわち、
発泡工程である核生成デバイス(4)内の温度にまで下
げていく。この第2押出機(3)を用いた冷却工程は、
核生成に適した温度条件に無理なく近づけるための工程
である。この工程で十分に冷却することにより、発泡時
における発泡体の気泡径を制御しやすくなり、連続的
に、しかも安定的に、微細で多数の気泡を均一に有する
熱可塑性樹脂発泡体の製造が可能となる。
【0016】次に該溶融体を核生成デバイス(4)によ
り急激な圧力低下を生じさせ、不活性ガスを過飽和状態
にする。過飽和状態になった該溶融体は、熱的不安定状
態となり、多数の気泡核を発生させる。また、一般的に
ガスが含まれている樹脂のガラス転移温度は、ガスの含
浸量に比例して、低下することが知られているが、核生
成デバイス(4)内の温度は、ガスが含浸した樹脂のガ
ラス転移温度以上であることが好ましい。この核生成し
た発泡体をシート状に押出成形する。
【0017】この発泡シートを速やかに冷却して、発生
した気泡の成長を制御し、微細で多数の気泡を均一に有
する熱可塑性樹脂発泡体を得る。この発泡制御工程で
は、スチールベルト型冷却装置(5)を用いて、速やか
に該熱可塑性樹脂発泡シート(12)を挟み込み、冷却
する方法が好ましい。
【0018】本発明の方法では、発泡剤である不活性ガ
スを押出機中の溶融樹脂に供給し、2台の押出機とそれ
らを繋ぐ混合部を有するアダプターを用いて十分に混合
していることから、樹脂に対する不活性ガスの溶解拡散
速度が向上する。この方法によって、連続的にしかも短
時間で、微細で多数の気泡を均一に有する熱可塑性樹脂
発泡体の製造が可能となる。
【0019】
【実施例】以下、実施例にて本発明を説明する。 (実施例1)ポリスチレン樹脂(三井東圧化学(株)
製、トーポレックス555−57)のペレットをホッパ
ーより第1押出機に供給し、200℃で加熱溶融させ
た。また、気泡核となる二酸化炭素を液化炭酸ガスボン
ベより昇圧ポンプに輸送し、そこで昇圧した。ガスとな
った二酸化炭素を120kg/cm2の圧力で、該樹脂
が完全に溶融したところに供給した。第1押出機中で二
酸化炭素と溶融樹脂を混練溶解させ、続いてこの二酸化
炭素/樹脂混合溶融体は、圧力を100kg/cm 2
温度を180℃に制御したスタティックミキサーへと送
られ、更に混合した。次に該溶融体を第2押出機へと送
入し、徐々に温度を下げていった。このとき、押出機先
端の温度を130℃とした。該溶融体を120℃に制御
した核生成デバイス内で急激に大気圧まで減圧し発泡さ
せ、シート状に押し出した。該発泡シートをスチールベ
ルト型冷却装置に速やかに挟み込み、十分に冷却するこ
とにより、ポリスチレン樹脂発泡シートを得た。得られ
たポリスチレン樹脂発泡シートの厚みは約2mmであ
り、発泡倍率は、約13倍(密度が0.08g/c
3)であった。この発泡体の断面を走査型電子顕微鏡
で観察したところ、平均径が約15μmの気泡が均一に
分散しており、その気泡密度は約109個/cm3であっ
た。
【0020】(実施例2)ポリスチレン樹脂(三井東圧
化学(株)製、トーポレックス555−57)のペレッ
トをホッパーより第1押出機に供給し、200℃で加熱
溶融させた。また、気泡核となる二酸化炭素を液化炭酸
ガスボンベより昇圧ポンプに輸送し、そこで昇圧し、ア
キュームレータにおいて圧力を120kg/cm2、温
度を100℃に調整し、超臨界状態とした。この超臨界
状態の二酸化炭素を該樹脂が完全に溶融したところに供
給した。第1押出機のバレル中で超臨界状態の二酸化炭
素と溶融樹脂を混練溶解させ、続いてこの二酸化炭素/
樹脂混合溶融体は、圧力を100kg/cm2、温度を1
70℃に制御したスタティックミキサーへと送られ、更
に混合した。次に該溶融体を第2押出機へと送入し、徐
々に温度を下げていった。このとき、押出機先端の温度
を115℃とした。該溶融体を105℃に制御した核生
成デバイス内で急激に大気圧まで減圧し発泡させた。こ
の発泡樹脂をシート状に押し出し、スチールベルト型冷
却装置に速やかに挟み込み、十分に冷却することによ
り、ポリスチレン樹脂発泡シートを得た。得られたポリ
スチレン樹脂発泡シートの厚みは約2mmであり、発泡
倍率は、約15倍(密度が0.07g/cm3)であっ
た。この発泡体の断面を走査型電子顕微鏡で観察したと
ころ、平均径が約3μmの気泡が均一に分散しており、
その気泡密度は約1011個/cm3であった。
【0021】(比較例)図2に示すように、スタティッ
クミキサーと第2押出機を省略し、第1押出機に直接、
核生成デバイスを接続し、実施例2と同様にして超臨界
状態の二酸化炭素をポリスチレン樹脂が完全に溶融した
ところに供給した。押出機中で超臨界状態の二酸化炭素
と溶融樹脂を混練溶解させ、140℃に制御した核生成
デバイス内で急激に大気圧まで減圧し発泡させた。この
発泡樹脂をシート状に押し出し、冷却装置を通過させ、
十分に冷却することにより、ポリスチレン樹脂発泡シー
トを得た。得られたポリスチレン樹脂発泡シートの厚み
は約2mmであり、発泡倍率は、約12倍(密度が0.
08g/cm3)であった。この発泡体の断面を走査型
電子顕微鏡で観察したところ、気泡径分布が大きく、平
均気泡径が約100μm、気泡密度が約106個/cm3
であった。
【0022】
【発明の効果】本発明の方法を用いることにより、簡単
な工程および設備で、しかも量産しうる、工業的に実施
するのに有利な微細で多数の気泡を均一に有する熱可塑
性樹脂発泡体の製造が可能となる。また、発泡剤として
不活性ガスを用いていることから、大気汚染やオゾン層
破壊の心配もなく、安全性にも優れている。
【図面の簡単な説明】
【図1】 本発明の熱可塑性樹脂発泡体の製造方法を示
す概略構成図。
【図2】 比較例の熱可塑性樹脂発泡体の製造方法を示
す概略構成図。
【符号の説明】 1 第1押出機 2 アダプター 3 第2押出機 4 核生成デバイス 5 冷却装置 6 ホッパー 7 ガスボンベ 8 昇圧ポンプ 9 アキュームレータ 10 バレル 11 スクリュウ 12 熱可塑性樹脂発泡シート
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 吉田 英功 神奈川県横浜市栄区笠間町1190番地 三井 東圧化学株式会社内

Claims (7)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 第1押出機(1)とこれに繋がる混合部
    を有するアダプター(2)により、溶融した熱可塑性樹
    脂に発泡剤である不活性ガスを含浸させ、熱可塑性樹脂
    と不活性ガスの完全相溶状態を形成するガス溶解工程
    と、第2押出機(3)により、加圧状態を維持したま
    ま、溶融樹脂の温度を下げる冷却工程と、急激な圧力低
    下により多数の気泡核を発生させる核生成工程(4)
    と、気泡径を制御する発泡制御工程(5)からなること
    を特徴とする微細で多数の気泡を均一に有する熱可塑性
    樹脂発泡体の製造方法。
  2. 【請求項2】 第1押出機(1)内に存在する不活性ガ
    スが超臨界状態であることを特徴とする請求項1記載の
    熱可塑性樹脂発泡体の製造方法。
  3. 【請求項3】 第1押出機(1)内に供給する不活性ガ
    スが超臨界状態であることを特徴とする請求項1又は2
    記載の熱可塑性樹脂発泡体の製造方法。
  4. 【請求項4】 混合部を有するアダプター(2)がスタ
    ティックミキサーを内蔵するアダプターであることを特
    徴とする請求項1〜3記載の熱可塑性樹脂発泡体の製造
    方法。
  5. 【請求項5】 気泡径を制御する発泡制御工程(5)が
    スチールベルトを有する冷却装置を用いた工程である請
    求項1〜4記載の熱可塑性樹脂発泡体の製造方法。
  6. 【請求項6】 気泡が0.1〜20μmの径を有する請
    求項1〜5記載の熱可塑性樹脂発泡体の製造方法。
  7. 【請求項7】 気泡密度が108〜1016個/cm3であ
    る請求項1〜6記載の熱可塑性樹脂発泡体の製造方法。
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