JPS58133586A - シリコン製造時における廃ガスの処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はシリコン化合物Ｏ分解によルシリコンを製造す
る際に生ずる廃ガスの処理方法に関する。

特に本発明はシランＯグロー放電分解によ如アモルファ
スシリコンを製造する際、又はシリコン化合物の熱分解
によってシリコン結晶をエピタキシャル成長させたシ、
ポリシリコン電極を形成させる際に生ずる廃ガスの処理
方法に関する。

アモルファスシリコンは太陽電池、電子写真感光材料そ
の他多くのエレクトロニクスの分野の材料として注目さ
れ、研究・開発が盛んに行われている。アモルファスシ
リコンは通常モノシラン（８１Ｈ，）の如き水素化シリ
コンのグロー放電分解によって製造される（例えば、ｗ
、　ｍ、　５ｐ８ａｒ　。

Ｐ、Ｇ、Ｌｅ　　Ｏｏｍｂｅｒ　、　　Ｂ、Ｋｉｎｍｏ
ｎｄ　　ａｎ４　Ｍ、ＬＢｒＯｃｌｓｋ７　：　　−ム
ｐｐ１．Ｐｈｙｓ、Ｌｅｔｔ、、　　２８．　１０５（
１９７６）参照）。一方、クロルシラン等のシリコン化
合物を熱分解してシリコンウェハー上にシリコン結晶を
エピタキシャル成長させる方法やポリシリコン倉形成さ
せる方法が現在、半導体分野において電装な工程となっ
ている（例えば柳井久義編、半導体ハンドブック、第２
版（オーム社１９７７年発行）参照）。

これらのシリコン材料は各分野で増々期待される材料で
あるが、特にアモルファスシリコンはコスト面に問題が
あるので、各材料の性質を改良すると共に製造コストを
下げる九めに大きな努力が払われている。現在、これら
のシリコン材料の特にアモルファスシリコン材料の製造
コストにおいて、廃ガスの処理がかなシ・の部分を占め
ている。

すなわち、例えばアモルファスシリコンを製造するには
、８１Ｈ４等のシランを主原料とし、これにドープ材と
してホスフィン（ＰＨｍ　）やジボラン（ｎ鵞Ｈ４）　
　等を加えて低圧下でグロー放電分解を行わせるが、一
般にこれらＯシランやドープ材の変換効率は１０襲以下
で大部分は廃ガスとして排出され、又、シラン等の放電
副生物としてＨ３やＳ１！４等が生じ、これらの１１＆
合ガスとして廃ガスが発生する。これらの廃ガスをその
ま＼排出させようとすると反応室を荒ら引きした時に排
出される空気、配管からリークして入ってくる空気及び
廃ガス処理部の空気の逆拡散による空気等が８１Ｈ４等
と反応して発火し、これがＨ２ガスに引火して配管中や
廃ガス処理部中で爆発を起ζすため、従来、絽１図に示
すように油回転ポンプＯ後に窒素ガスを希釈ガスとして
供給し、廃ガスを希釈している。

すなわち、図示のようにモノシランガスボンベ１、ドー
プ用ガスボンベ１’、　　ｉ’からの半導体製造用ガス
をグロー放電部２に導き、グロー放電分解によシアモル
ファスシリコンを作る。この場合、グロー放電部２ｒｉ
拡散ポンプ５及び油回転ポンプ４によル予め排気され、
グロー放電中に空気が混入しないようにする必要がある
。廃ガスは油回転ポンプ４によジグロー放電部２から排
出され、窒素ボンベ５から供給される窒素ガスによって
希釈され、廃ガス処理部６にて導管７からスプレーされ
る水と向流的に！Ｉ触し、無害なガス混合物として排出
管８から排出される。なお、水はドレーンとして排出管
９から排出される。

この場合、原料ガス、例えば５ＩＨ４ｒｃ対し、廃ガス
の安全性を確保する丸めの希釈に要する窒素ガスの量は
体積比で８１１１４　／）ｈ　キα５優程度とされてお
シ、ま九反応開始前と反応終了後もしばらく流し続ける
ため８１Ｍ４ガス蓋の約５００倍位の窒素ガスを必要と
する。又、この方式では反応に与えない原料ガス（９０
％以上）を水と反応させ排出している。従って、上記の
廃ガス処理は安全対策上は効果を生じるが、上記の如く
極めて大量の窒素ガスを消費してしまうので、使用され
る窒素ガスの価格は原料ガスの価格に匹敵するかあるい
はこれ以上となってしまい、これがアモルファスシリコ
ンの製造コスト【高くさせる最も大きな原因となってい
る。又、この窒素ガスの使用によるコストの高騰はシリ
コン化合物の熱分解によってシリコンを得る方法におい
ても原料ガスを用いてシリコンを得る場合に比して多少
影響が少ないもののほとんど同様である。

従って、本発明の目的はシリコン化合物の分解によシシ
リコンを製造する際に生ずる廃ガスを低コネトで処理す
る方法を提供するにある。

更に本発明の目的は、シリコン化合物の分解によシシリ
コンを製造する際に生ずる廃ガスから未反応原料ガス等
を回収し、小量の窒素ガスを希釈ガスとして、用いるだ
けで安全処理Ｏ可Ｈヒな廃ガスＯ処理方法【提供するに
ある。

本発明の他の目的はシラン化合物の分解によシ低コスト
でシリコンを製造する方法を提供するにある。

上記の目的は以下に述べる本発明の構成によって達成さ
れる。

すなわち、本発明は、ガス状シリコン化合物を分解して
シリコンを製造する際に生ずる未反応原料ガスと水素等
の分解−生成物ガスより主としてなる廃ガスの処理方法
において、分解部と分解部の排気用ポンプとの間に、液
体窒素を冷却源とする冷却トラップを設け、廃ガス中の
水素ガス以外のガス成分を液化トラップすることｔ特徴
とするシリコン製造時における廃ガスの処理方法である
。

本発明においては、冷却トラップを耐圧容器で作り、ト
ラップ後、トラップされた廃ガスをボンベ詰めし燃料と
して用いてもよく、また冷却トラップに分留機能を持良
せ、トラップされた液化ガスの気化ａｍに応じ、夫々の
ガス成分に分留して回収、再使用して４よい。更に、ポ
ンプの後に水素吸蔵材料を用いた水素吸着部【設け、副
生じた水素を回収してもよく、ま九トラップされない廃
ガスを窒素ガスで希釈した後、必要なら廃ガス処理部で
従来のように水と接触させて無公害な物質に変換してか
ら排出させてもよい。更に又、本発明の好ましい態様に
おいては、上記の冷却トラップ２基を並列に設け、排ガ
ス通路の切シ替えを行い、排ガスの処理を連続的に行う
ことができる。

以下、本発明を添付図面に示す実施例について、モノシ
ラン（８１Ｈｉ）を主原料とし、グロー放電分解してア
モルファスシリコンを製造する場合を例にとって説明す
る。

第２図は本発明方法の１実施態様を示す説明であって、
モノシランガスボンミ１１、ドープ用ホスフィン（ＰＨ
ｓ　）ボンベ１１′、及びドープ用ジボラン（ＢｘＨｓ
　）　　ボンベ１１′からのガス【クロー放電部１２に
導き、こ＼でグロー放電分解【生じさせ、ドープされた
アモルファスシリコンを製造する。この場合、グロー放
電部１２ｔ２拡散ポンプ１３及び油回転ポンプ１４によ
って予め排気し、グロー放電分解反応中に反応系に空気
が混入しないようにしである。こ＼で拡散ポンプ１ｓは
グロー放電部１２を反応前に高真空に排気するためのポ
ンプであって、廃ガスＯ排気は油回転ポンプ１４のみに
よって行う。グロー放電部１２と油回転ポンプ１４と−
の間、好ましくは拡散ポンプ１５と油回転ポンプ１４と
の間に例えば液体窒素を冷却源とする冷却トラップ１５
を設け、グロー放電分解による廃ガスｔトラップする。

前記Ｏ如き原料ガスを用いた場合の廃ガスは、未反応０
８１Ｈ４，ＰＨｓ及びＢｘＨｓ　と反応副生成物のＪ　
＊　８１１−等０Ｉｌ１合物である。これらのガスの液
化温度及び固化温度は夫々、５ｔＨ４（−１１２℃及び
−１８５℃）％ＰＨ１（−８７，７℃及び−１５５℃）
、Ｂ、Ｈ４（−９２，５℃及び−１６５℃）、Ｈ，（−
２５１９℃及び−２５９℃）、８１意−（−１５℃及び
−１５ｚ５℃）であシ、一方冷却源として液体窒素を用
いた場合の温度が一１９７℃であるので、ＵＳ　　以外
のガスは殆んど液体窒素トラップによってトラップされ
る。なお、トラップ効率【上げる為に、冷却トラップ１
５内のガス通路に多くのフィンを設け、ガスとトラップ
の接触面積を大きくすることがトラップ効率上好ましい
。

本発明Ｏ−り０１℃嫌においては、冷却トラップ１５１
耐圧容器で作り、トラップの前後にパルプを設け、廃ガ
スが一定量トラップされたらバルブを閉ぢて昇温昇圧し
、これに連結され九ボンベにボンベ詰めし燃料や更に純
化１て原料８１１Ｌ４　ガスに再生して用いることがで
きる。

トラップ中、一部Ｏ液体窒素は気化し、窒素ガスとなる
が、これを窒素ボンベ１６に貯え、ポンプ４からＯ未ト
ラップ廃ガスＯ希釈用に用いることができる。本発明に
よれば、”Ｈ冨　以外の廃ガスは殆んどトラップされ、
未トラップの分は少量であるので、従来法のように別Ｏ
窒素ボンベを用いる必要はなく、冷却トラップの冷却に
用いた液体窒素からＯ窒素ガスで十分目的を達成するこ
とができる。このようにして希釈されたガスに廃ガス処
理部１７において管１８からスプレーされる水と接触さ
せ、無害な物質に変換後排出管１９から排出される。水
はドレーンとして排出管２０から排出される。なお、こ
の場合、廃ガス処理部で処理される未トラップ廃ガスは
その量が非常に少いから、廃ガス処理部のキャパシティ
ーを従来のものと効べてかなシ小さくすることができる
。

また、上記の方法において、冷却トラフ１１５０代ＤＫ
ｍＳ図に示す如く、冷却トラップ２基１５′及び１５′
を並列に設け、一方のトラップでトラップされた廃ガス
θ量が一定量に達し九ら他方のトラップに切シ代えると
とによシ反応室での反応を連続的に行うことができる。

氷見＃４の他の態様においては第４図に示す如く、第２
図に示した系において油回転ポンプ１４の後に水素吸蔵
材料を充填した水素吸蔵部２１を設け、未トラップガス
中Ｏ水素ガスｔ−吸蔵回収することができる。なお、こ
の場合、油回転ポンプ１４からＯ油ミストが水素吸着部
２１に入るＯを防ぐために油ミストトラップ２２をポン
プ１４と水素吸着［２１の間に設けることが好ましい。

こ＼で用いられる水素吸蔵材料としては、Ｍｇ、　　Ｇ
ｏ−Ｍｇ系、Ｔｉ−Ｃｏ系、Ｆ・−Ｔｉ系、ミツシュメ
タル系、Ｍｇ−Ｍｎ系、Ｍｇ−０ａ系、Ｔ１−ムｊｌ−
Ｒｅ系、Ｔ１−ムｊｌ−Ｍｇ系、Ｔｉ−Ｍｎ系合金等を
用いることができる。この場合の希釈ガスは前記と同欅
、冷却トラップ用の液体窒素が気化した窒素ガスで十分
であるが、希釈ケ所は水素吸蔵部２１の後方で行うこと
が好ましい。それは、希釈されたガスを送ると、水素の
分圧が低下し、水素吸蔵材料へ０吸蔵効率が低下するた
めである。

第４図に示した態様においても、第３図に示す如く、冷
却トラップ１２基並列に設け、連続運転し得ることは勿
論である。

本発明の更に他の態様においては、上記ｆａｚ図〜第４
図に示される各ｍ様において、冷却トラップに分留機能
を持たせ、前記した如く、トラップされ良各液化ガスの
液化温駅が異なるので、これｔ分留し、例えば８１Ｈ４
を分ＩＮ＠収して再使用に供することができる。得られ
た８１１１４は、必要なら特殊処理したゼオライト系吸
着剤によってＭ慶してもよい。冷却トラップの分留機能
としては、例えば、熱伝導によるトラップ−加熱ヒータ
ー機構が用いられる。

なお、この分留機能を有する冷却トラップの加熱ヒータ
ーを停止させると液体窒素温度となって廃ガスＯトラッ
プが行われ、加熱ヒーターを作動させると温度が上昇し
、トラップされ良液化ガスの分留が行われる。

また、ＰＨ３やＢ、１４はドープ材として用いられ、通
常８１Ｈ４の１０−４〜１０″″丁原子比と極く少量で
あるＯ″ｅ５分留後回収することなく廃ガス処理器で処
理して廃棄してもよい。

上記ｏｙｓ憾によれば、未反応となった使用原料の９０
−以上の８１１１４が回収されるのでアモルファスシリ
コンの製造コストの低下に貢献している。

以上はｊｉｉＨ４を原いてグロー放電分解によってアモ
ルファスシリコンの製造時における廃ガスの処理につい
て説明したが、氷見＃４はこれに＠定されるものではな
く、例えばクロルシラン等のシリコン化合物を熱分解に
よってシリコン結晶をエピタキシャル成長させた）、ポ
リシリコンを形成させる場合にも適用できる。なお、ク
ロルシラン１用いる場合には０４ガスが副生するが液化
温度が−５４０７℃であるので本発明による冷却トラッ
プによってトラップされる。

以上述べたように本発明による場合には、（１）希釈用
窒素ガスの量を従来法に較べて著しく減少させることが
できる。

（２）　　廃ガス中の８１Ｈ４，ａｌ、−等燃料として
用いるか、分留して原料として再使用することができる
。

（３）廃ガス中の多量のＨｌ　　ガスが回収され、クリ
ーンエネルギーとして利用できる。

（４）液体窒素等の冷却源【トラップとして用いている
ので、油蒸気の真空系へＯ再拡散が少なく、又８１１１
ａ郷が油回転ポンプに入シ、油中で８１０２粉を作多油
の劣化【生ずるＯを防ぐことができ、油交換の回数を減
少させ、ポンプｏｎ命を長くすることができる 等の効果を有し、従って、従来法の欠点であう九廃ガス
処理に要する゛ｄストを大幅に低下させ、アモルファス
シリコン等の製造コストを低下させることができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は従来のシリコン製造時における廃ガス処理装置
ｏ概略図、第２図乃至第４図は本発明に用いられる廃ガ
ス処理装置の概略図である。 １１：ボンベ　　　　　１２ニゲロ一放電部１３：拡散
ポンプ　　　１４：油回転ポンプ１５：冷却トラップ　
　１６：窒素ポンベ１７：廃ガス処理部 代理人　弁理士（８１０７）佐々木　清　隆（ほか３名
）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）ガス状シリコン化合物を分解してシリコンを製造す
   る際に生ずる未反応原料ガスと分解副生成物として水素
   郷のガスよ）主としてなる廃ガスの処理方法において、
   分解部と分解部の排気用ポンプとの間に、−１１２℃以
   下の冷却源倉有する冷却トラップを設は廃ガス中０水素
   以外のガス成分を液化トラップすることを特徴とするシ
   リコン製造時における廃ガスの処理方法。 ２）冷却トラップでトラップしきれない廃ガスを希釈ガ
   スで希釈するｉとを特徴とする特許請求の範囲（１）項
   記載のシリコン製造時における廃ガスの処理方法。 ３）希釈ガスが冷却トラップの冷却源の気化したガスで
   あることに％黴とする特許請求の範囲（２２項記載のシ
   リコン製造時における廃ガスの処理方法。 ４）冷却トラップが耐圧容器よルな）、液化もしくは固
   化してトラップされ九廃ガスを燃料として用いる特許請
   求の範１ｉ！ｆｉ　（１）項記載のシリコン製造時にお
   ける廃ガスの処理方法。 ５）冷却トラップが分留機能を有し、液化もしくは固化
   してトラップされた廃ガスを分留して回収する特許請求
   の範囲（１）項記載のシリコン製造時における廃ガスの
   処理方法。 ６）排気用ポンプの後に水素吸着材料を含む水素吸着部
   を設け、未トラップ排ガス中の水素を特徴とする特許請
   求の範囲（１）項に記載のシリコン製造時における廃ガ
   スの処理方法。 ７）冷却トラップを並列に２基設け、両トラップを通る
   排ガスの通路を切〕代え可能にした特許請求の範囲（１
   ）項乃至（６）項の倒れかに記載のシリコン製造時にお
   ける廃ガスの処理方法。