JPS5812890B2 - エチレンノジユウゴウホウホウ - Google Patents
エチレンノジユウゴウホウホウInfo
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- JPS5812890B2 JPS5812890B2 JP50135046A JP13504675A JPS5812890B2 JP S5812890 B2 JPS5812890 B2 JP S5812890B2 JP 50135046 A JP50135046 A JP 50135046A JP 13504675 A JP13504675 A JP 13504675A JP S5812890 B2 JPS5812890 B2 JP S5812890B2
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- ethylene
- catalyst
- polymerization
- molecular weight
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
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- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
本発明はチタン化合物と有機金属化合物との複合触媒を
用いるエチレンの重合（共重合を含む。
用いるエチレンの重合（共重合を含む。
以下において同じ）における新規な高活性触媒にがんし
、とくにかかる触媒を用いるエチレンの重合方法にかん
する。
、とくにかかる触媒を用いるエチレンの重合方法にかん
する。
エチレンの重合触媒として最近坦体を利用した高活性触
媒の開発が行われている。
媒の開発が行われている。
本発明者らはさきに特願昭４６−５４８２４号において
、高活性でしかもかさ比重の大きなポリエチレンを生成
しうる触媒系、即ち（イ）四塩化チタン、三塩化チタン
又は三塩化チタン組成物とハロゲン化マグネシウム及び
ハロゲン化アルミニウム・エーテル錯体とを共粉砕した
組成物と、（口）有機アルミニウム化合物とよりなる触
媒を提案した。
、高活性でしかもかさ比重の大きなポリエチレンを生成
しうる触媒系、即ち（イ）四塩化チタン、三塩化チタン
又は三塩化チタン組成物とハロゲン化マグネシウム及び
ハロゲン化アルミニウム・エーテル錯体とを共粉砕した
組成物と、（口）有機アルミニウム化合物とよりなる触
媒を提案した。
本発明は特願昭４６−５４８２４号に開示された触媒の
すぐれた特性を維持し更に活性を大巾に向上させまた生
成ポリマーの分子量分布を広くできる触媒系を用いるエ
チレンの重合方法を提供することを目的とする。
すぐれた特性を維持し更に活性を大巾に向上させまた生
成ポリマーの分子量分布を広くできる触媒系を用いるエ
チレンの重合方法を提供することを目的とする。
本発明のエチレン重合方法は、
（イ）（Ａ）四塩化チタン、三塩化チタン又は三塩化チ
タン組成物より選ばれるチタン化合物、 （Ｂ） ハロゲン化マグネシウム、 （Ｃ）ハロゲン化アルミニウム、酸化ホウ素又はシロキ
サン重合物より選ばれる成分 の（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）成分を共粉砕した組成物、
（ロ）有機アルミニウム化合物及び （ハ）炭素数１〜１５のハロゲン化炭化水素よりなる触
媒の存在下でエチレンを重合させることを特徴とする。
タン組成物より選ばれるチタン化合物、 （Ｂ） ハロゲン化マグネシウム、 （Ｃ）ハロゲン化アルミニウム、酸化ホウ素又はシロキ
サン重合物より選ばれる成分 の（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）成分を共粉砕した組成物、
（ロ）有機アルミニウム化合物及び （ハ）炭素数１〜１５のハロゲン化炭化水素よりなる触
媒の存在下でエチレンを重合させることを特徴とする。
本発明によれば、上記特願昭４６−５４８２４号に開示
した坦体触媒／有機アルミニウム化合物の触媒系に更に
ハロゲン化炭化水素を添加することにより触媒の活性を
飛躍的に向上させ、また生成ポリマーの分子量分布を広
くすることができる。
した坦体触媒／有機アルミニウム化合物の触媒系に更に
ハロゲン化炭化水素を添加することにより触媒の活性を
飛躍的に向上させ、また生成ポリマーの分子量分布を広
くすることができる。
ハロゲン化炭化水素の添加による活性増大の理由につい
て理論的に明らかでないが、チタン化合物、有機金属化
合物及びハロゲン化炭化水素の３成分により高活性で分
子量分布の広いポリエチレンを生成する活性点がつくら
れるものと考えられる。
て理論的に明らかでないが、チタン化合物、有機金属化
合物及びハロゲン化炭化水素の３成分により高活性で分
子量分布の広いポリエチレンを生成する活性点がつくら
れるものと考えられる。
触媒の活性の向上は触媒の原単位の向上だけではなく、
後処理を全く省略してもポリマーを劣化また変質させる
触媒残渣の量が少なくなるのでポリマーの品質上から極
めて重要な特徴である。
後処理を全く省略してもポリマーを劣化また変質させる
触媒残渣の量が少なくなるのでポリマーの品質上から極
めて重要な特徴である。
また一般に生成ポリマーの種々の機械的性質は分子量が
大きくなるにつれて向上するが、一方加工性は低下する
。
大きくなるにつれて向上するが、一方加工性は低下する
。
そこで加工性を改良するため分子量分布を広くすること
が必要である。
が必要である。
本発明による分子量分布の広い生成ポリマーは加工性が
すぐれており、たとえば中空成形、押出成形グレード用
として極めて有用である。
すぐれており、たとえば中空成形、押出成形グレード用
として極めて有用である。
本発明の触媒（イ）（Ａ）成分のチタン化合物としては
四塩化チタン、三塩化チタン、又は三塩化チタン組成物
が用いられる。
四塩化チタン、三塩化チタン、又は三塩化チタン組成物
が用いられる。
三塩化チタン組成物は、四塩化チタンを金属で還元して
得られる三塩化チタンと金属ハライドとの共晶体、及び
四塩化チタンをＳｉ−Ｈ結合を有する化合物又は有機ア
ルミニウム化合物で還元して得られる三塩化チタン組成
物など、三塩化チタンを主成分とするすべての三塩化チ
タン組成物を包含する。
得られる三塩化チタンと金属ハライドとの共晶体、及び
四塩化チタンをＳｉ−Ｈ結合を有する化合物又は有機ア
ルミニウム化合物で還元して得られる三塩化チタン組成
物など、三塩化チタンを主成分とするすべての三塩化チ
タン組成物を包含する。
（イ）（Ｂ）成分のハロゲン化マグネシウムとしては、
実質的に無水のハロゲン化マグネシウムが用いられ、と
くに塩化マグネシウム、臭化マグネシウムが好ましい。
実質的に無水のハロゲン化マグネシウムが用いられ、と
くに塩化マグネシウム、臭化マグネシウムが好ましい。
また触媒の（イ）（Ｃ）成分としてハロゲン化アルミニ
ウム、酸化ホウ酸又はシロキサン重合体が用いられる。
ウム、酸化ホウ酸又はシロキサン重合体が用いられる。
これらはいづれもかさ比重の大きいポリマーを生成しう
る触媒系の構成成分となるものである。
る触媒系の構成成分となるものである。
（イ）Ｃ）成分の中、ハロゲン化アルミニウムとしては
塩化アルミニウム、臭化アルミニウム、沃化アルミニウ
ム、弗化アルミニウムが用いられ、とくに塩化アルミニ
ウムが好ましい。
塩化アルミニウム、臭化アルミニウム、沃化アルミニウ
ム、弗化アルミニウムが用いられ、とくに塩化アルミニ
ウムが好ましい。
酸化ホウ素は実質的に無水のものが用いられる。
またシロキサン重合物としては次の一般式で示、される
骨格を有するアルキルシロキサン重合物、アリールシロ
キサン重合物、アルキルアリールシロキサン重合物など
が用いられる。
骨格を有するアルキルシロキサン重合物、アリールシロ
キサン重合物、アルキルアリールシロキサン重合物など
が用いられる。
（Ｒは水素、アルキル基、またはアリール基を表わす）
例えばオクタメチルトリシロキサン、オクタエチルテト
ラシクロシロキザン、ジメチルポリシロキサン、エチル
ポリシロキサン、メチルエチルホリシロキサンなどのア
ルキルシロキサン重合物、ヘキサフエニルシクロシロキ
サン、ジフエニルポリシロキサン、などのアリールシロ
キサン重合物、ジフエニルオクタメチルテトラシロキサ
ン、メチルフエニルポリシロキサンなどのアルキルアリ
ールシロキサン重合物があげられ、実際的には２５℃に
おける粘度が数センチストークスから百万センチストー
クスにいたる種々の粘度のシリコーン油を使用すること
ができる。
ラシクロシロキザン、ジメチルポリシロキサン、エチル
ポリシロキサン、メチルエチルホリシロキサンなどのア
ルキルシロキサン重合物、ヘキサフエニルシクロシロキ
サン、ジフエニルポリシロキサン、などのアリールシロ
キサン重合物、ジフエニルオクタメチルテトラシロキサ
ン、メチルフエニルポリシロキサンなどのアルキルアリ
ールシロキサン重合物があげられ、実際的には２５℃に
おける粘度が数センチストークスから百万センチストー
クスにいたる種々の粘度のシリコーン油を使用すること
ができる。
上記諸成分を共粉砕することにより触媒（イ）成分とし
て用いられる活性化チタンが調製される。
て用いられる活性化チタンが調製される。
活性化チタンの組成は四塩化チタン１〜３５％（重量％
、以下同じ）、（三塩化チタン使用の場合は１〜８０％
）、ハロゲン化マグネシウム１０〜９０％、ハロゲン化
アルミニウム、酸化ホウ素又はシロキサン重合体５〜５
０％が一般的であり、実施に当っては活性化チタン１１
当りのポリマーの取得量又は後処理方法によって想定さ
れるポリマーの残存触媒成分の化学組成等を考慮して選
択される。
、以下同じ）、（三塩化チタン使用の場合は１〜８０％
）、ハロゲン化マグネシウム１０〜９０％、ハロゲン化
アルミニウム、酸化ホウ素又はシロキサン重合体５〜５
０％が一般的であり、実施に当っては活性化チタン１１
当りのポリマーの取得量又は後処理方法によって想定さ
れるポリマーの残存触媒成分の化学組成等を考慮して選
択される。
使用される粉砕機は粉体な粉砕するために用いられる通
常の粉砕機が使用され、例えばボールミル、振動ミル、
塔式ミル、ジェット粉砕機などである。
常の粉砕機が使用され、例えばボールミル、振動ミル、
塔式ミル、ジェット粉砕機などである。
粉砕操作は真空、または不活性ガス雰囲気中で行われ、
水分、酸素などはほとんど完全に除かれた状態で行わな
ければならない。
水分、酸素などはほとんど完全に除かれた状態で行わな
ければならない。
また共粉砕される各成分の混合時期、混合順序などにと
くに限定はない。
くに限定はない。
粉砕時の温度についてはとくに制限はないが、−３０℃
から１５０℃の範囲が一般的であり、粉砕時間は１〜１
００時間程度が一般的である。
から１５０℃の範囲が一般的であり、粉砕時間は１〜１
００時間程度が一般的である。
本発明に於て触媒（口）成分として用いる有機アルミニ
ウム化合物としては、チタン化合物と組合せてエチレン
またはα−オレフイン重合触媒として用いられる公知の
ものなら使用できるが、とくに一般式ＡＩＲｎＸ３−ｎ
（ただしＲは炭化水素残基、Ｘはハロゲン原子、アル
コキシ基又は水素、ｎは１〜３を示す）で示される化合
物が好ましく、例えばジエチルアルミニウムモノクロラ
イド、トリエチルアルミニウム、ジーｎ−プロビルアル
ミニウムモノクロライド、ジイソプロビルアルミニウム
モノクロライド、トリーｎ−プロビルアルミニウム、ジ
イソブチルアルミニウムモノクロライド、トリイソブチ
ルアルミニウム、ジエチルアルミニウムモノハイドライ
ド、ジエチルアルミニウムモノエトキサイド、エチルア
ルミニウムセスキクロライド、エチルアルミニウムジク
ロライド、トリイソブチルアルミニウムとイソプレンと
の反応生成物（イソプレニルアルミニウム）あるいはこ
れらの混合物が一般的である。
ウム化合物としては、チタン化合物と組合せてエチレン
またはα−オレフイン重合触媒として用いられる公知の
ものなら使用できるが、とくに一般式ＡＩＲｎＸ３−ｎ
（ただしＲは炭化水素残基、Ｘはハロゲン原子、アル
コキシ基又は水素、ｎは１〜３を示す）で示される化合
物が好ましく、例えばジエチルアルミニウムモノクロラ
イド、トリエチルアルミニウム、ジーｎ−プロビルアル
ミニウムモノクロライド、ジイソプロビルアルミニウム
モノクロライド、トリーｎ−プロビルアルミニウム、ジ
イソブチルアルミニウムモノクロライド、トリイソブチ
ルアルミニウム、ジエチルアルミニウムモノハイドライ
ド、ジエチルアルミニウムモノエトキサイド、エチルア
ルミニウムセスキクロライド、エチルアルミニウムジク
ロライド、トリイソブチルアルミニウムとイソプレンと
の反応生成物（イソプレニルアルミニウム）あるいはこ
れらの混合物が一般的である。
本発明に於て触媒ｅ９成分として用いられる炭素数１〜
１５のハロゲン化炭化水素としては脂肪族芳香族、脂環
族ハロゲン化炭化水素であり、例えばメチルクロライド
、エチルクロライド、インブチルクロライド、ｎ−へキ
シルクロライド、ｎードテシルクロライト゛、メチルブ
ロマイド、メチルアイオダイド、塩化ビニル、ヨウ化ビ
ニル、塩化プロペニル、臭化アリル、メチレンクロライ
ド、臭化メチレン、エチリデンクロライド、エチレンジ
クロライド、■・２−シクロルプロパン、エチレンジブ
ロマイド、１・２−ジプロムブタン、１・３−ジクロル
プロパン、１ ・２−ジクロルエチレン、クロロホルム
、プロモホルム、四塩化炭素、四ヨウ化炭素、テトラク
ロロエチレン、３−クロルーシクロペンテン、ヘキサク
ロロシクロペンタジエン、クロルベンゼン、０−ジクロ
ルベンゼン、ｐ−ジクロルベンゼン、ｍ−ジクロルベン
ゼン、ブロムベンゼン、ヨウ化ベンゼン、ペンジルクロ
ライドなどがあげられる。
１５のハロゲン化炭化水素としては脂肪族芳香族、脂環
族ハロゲン化炭化水素であり、例えばメチルクロライド
、エチルクロライド、インブチルクロライド、ｎ−へキ
シルクロライド、ｎードテシルクロライト゛、メチルブ
ロマイド、メチルアイオダイド、塩化ビニル、ヨウ化ビ
ニル、塩化プロペニル、臭化アリル、メチレンクロライ
ド、臭化メチレン、エチリデンクロライド、エチレンジ
クロライド、■・２−シクロルプロパン、エチレンジブ
ロマイド、１・２−ジプロムブタン、１・３−ジクロル
プロパン、１ ・２−ジクロルエチレン、クロロホルム
、プロモホルム、四塩化炭素、四ヨウ化炭素、テトラク
ロロエチレン、３−クロルーシクロペンテン、ヘキサク
ロロシクロペンタジエン、クロルベンゼン、０−ジクロ
ルベンゼン、ｐ−ジクロルベンゼン、ｍ−ジクロルベン
ゼン、ブロムベンゼン、ヨウ化ベンゼン、ペンジルクロ
ライドなどがあげられる。
上記のハロゲン化炭化水素の添加量は重合に使用する坦
体触媒中のチタン１グ原子に対して０．７モル〜７０モ
ルの範囲、好ましくは２モル〜２０モルの範囲である。
体触媒中のチタン１グ原子に対して０．７モル〜７０モ
ルの範囲、好ましくは２モル〜２０モルの範囲である。
本発明の方法はエチレンの単独重合体及びエチレンを含
有する共重合体の製造に適用することができる。
有する共重合体の製造に適用することができる。
エチレンと共重合することのできる単量体は、一般式Ｒ
ＣＨ＝ＣＨ２（ただしＲは炭素数１〜１０の炭化水素残
基を示す）で示される化合物であり、例エばプロピレン
、ブテンー１、ペンテン−１、ヘキセン−１、４−メチ
ルペンテン−１、などのα−オレフィン及びスチレンな
どがあげられる。
ＣＨ＝ＣＨ２（ただしＲは炭素数１〜１０の炭化水素残
基を示す）で示される化合物であり、例エばプロピレン
、ブテンー１、ペンテン−１、ヘキセン−１、４−メチ
ルペンテン−１、などのα−オレフィン及びスチレンな
どがあげられる。
本発明の方法による重合反応は従来の当該技術におげろ
通常の条件で行なわれる。
通常の条件で行なわれる。
その際の重合温度は２０℃ないし３’０ ０℃、好まし
くは５０℃ないし２００℃の範囲であり、圧力は常圧な
いし２００気圧の範囲を用いることができるが、一般的
には常圧ないし１５０気圧の圧力下で重合を行なうこと
が好ましい。
くは５０℃ないし２００℃の範囲であり、圧力は常圧な
いし２００気圧の範囲を用いることができるが、一般的
には常圧ないし１５０気圧の圧力下で重合を行なうこと
が好ましい。
重合反応では一般に脂肪族、脂環族炭化水素類、または
それらの混合物を溶媒として使用され、例えばプロパン
、ブタン、ヘキサン、ヘプタンなどが一般に好ましい溶
媒である。
それらの混合物を溶媒として使用され、例えばプロパン
、ブタン、ヘキサン、ヘプタンなどが一般に好ましい溶
媒である。
また本重合反応は溶媒が実質的に存在しない条件、すな
わちエチレンを気相中で重合する気相重合などに適用す
ることができる。
わちエチレンを気相中で重合する気相重合などに適用す
ることができる。
得られる重合体の分子量は反応様式、触媒系、重合条件
によって変化するが、必要に応して水素亜鉛ジアルキル
などの添加によって制御することができる。
によって変化するが、必要に応して水素亜鉛ジアルキル
などの添加によって制御することができる。
実施例 １
直径１２龍の鋼球約８０個の入った内容積６００１７１
ｌの振動ミル中に窒素雰囲気下で、四塩化チタン２．４
ク、無水塩化マグネシウム２３．０ｇ、塩化アルミニウ
ム・ジフエニルエーテル錯体４．５グを装入して室温で
１４時間粉砕した。
ｌの振動ミル中に窒素雰囲気下で、四塩化チタン２．４
ク、無水塩化マグネシウム２３．０ｇ、塩化アルミニウ
ム・ジフエニルエーテル錯体４．５グを装入して室温で
１４時間粉砕した。
内容物を窒素雰囲気下で鋼球と分離し、活性化チタン組
成物をえた。
成物をえた。
Ｔｉ含有率は２０２％であった。
内容積２ １のステンレス製オートクレープ中に窒素雰
囲気下でｎ−へプタン１ｌと−モ記活性化チタン組成物
２７ｍｇ及びトリイソブチルアルミニウム０．５ｍｌ、
１・２−ジクロルプロパン０．０２２を装入し、７０℃
で３０分間反応した。
囲気下でｎ−へプタン１ｌと−モ記活性化チタン組成物
２７ｍｇ及びトリイソブチルアルミニウム０．５ｍｌ、
１・２−ジクロルプロパン０．０２２を装入し、７０℃
で３０分間反応した。
反応後オートクレープを冷却し、オートクレープ内を水
素置換し、水素を２． ５ｋｇ／ｃｍ２Ｇまで装入し、
ついでエチレンを装入して内圧を６． ０ｋｇ／ｃｍ２
Ｇとした。
素置換し、水素を２． ５ｋｇ／ｃｍ２Ｇまで装入し、
ついでエチレンを装入して内圧を６． ０ｋｇ／ｃｍ２
Ｇとした。
オートクレープを加熱し、内温を９０℃まで昇温し重合
を開始した。
を開始した。
重合中エチレンを連続的に装入し、内圧を９． ５ ｋ
ｇ／ｃｍ２Ｇに保った。
ｇ／ｃｍ２Ｇに保った。
２時間１５分後にエチレンの導入を止め、オートクレー
プを冷却後内容物を取出し、ろ過して溶媒を除き６０℃
で減圧乾燥して白色のポリエチレン５１０２をえた。
プを冷却後内容物を取出し、ろ過して溶媒を除き６０℃
で減圧乾燥して白色のポリエチレン５１０２をえた。
えられたポリエチレンのかさ比重０．４０、極限粘度数
１，７２であった。
１，７２であった。
本重合反応での触媒の重合活性は８。
４ｋｇ／ｇ・ｃａｔ・ｈｒ（ここでｃａｔは活性化チタ
ン組成物をさす。
ン組成物をさす。
以下同じ）、４１６ｋｇ／ｇ・Ｔｉ・ｈｒであり、ポリ
マーの取得量は１８． ９ｋｇ／ｇ・ｃａｔ、９３６ｋ
ｇ／ｇＴｉであった。
マーの取得量は１８． ９ｋｇ／ｇ・ｃａｔ、９３６ｋ
ｇ／ｇＴｉであった。
このポリエチレンの分子量分布はその濃度が０．１重量
％の１・２・４−トリクロルベンゼン溶液についてゲル
浸透クロマトグラフイーにより測定した。
％の１・２・４−トリクロルベンゼン溶液についてゲル
浸透クロマトグラフイーにより測定した。
重要平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比
（Ｍｗ／Ｍｎ）は１４．５であった。
（Ｍｗ／Ｍｎ）は１４．５であった。
此較例 １
実施例１の方法に於て１・２−ジクロルプロパンを添加
しないで行なった。
しないで行なった。
すなわち実施例１で調製した活性化チタン３６■、アル
ミニウムトリイソブチル０．５ｍｌを触媒系として実施
例１の方法に準じて重合を行なった。
ミニウムトリイソブチル０．５ｍｌを触媒系として実施
例１の方法に準じて重合を行なった。
重合時間２．４時間で極限粘度数２．０２、かさ比重０
．３８のポリエチレン５２５ｇが得られた。
．３８のポリエチレン５２５ｇが得られた。
この場合での触媒の重合活性は６１
ｋｇ／’ｉｆ − ｃａｔ−ｈｒ、３ ０ ０ｋｇ／？
−Ｔｉ −ｈｒ、取得量１４．６ｋｇ／ｇ・ｃａｔ、
７２０ｋｇ／ｇ・Ｔｉであり、実施例１において１・２
−ジクロルプロパン添加により活性が約４０％向上して
いる。
−Ｔｉ −ｈｒ、取得量１４．６ｋｇ／ｇ・ｃａｔ、
７２０ｋｇ／ｇ・Ｔｉであり、実施例１において１・２
−ジクロルプロパン添加により活性が約４０％向上して
いる。
また得られたポリエチレンの分子量分布指数（Ｍｗ Ａ
７ｉｎ）は８．５であり実施例１０１４．５の方が大き
く、分子量分布が広いことがわかる。
７ｉｎ）は８．５であり実施例１０１４．５の方が大き
く、分子量分布が広いことがわかる。
実施例 ２〜１２
実施例１の方法に於て添加剤として用いた１・２−ジク
ロルプロパンの代りに種々のハロゲン化炭化水素を用い
、他は全く同様にして重合反応を行なった結果を表１に
示す。
ロルプロパンの代りに種々のハロゲン化炭化水素を用い
、他は全く同様にして重合反応を行なった結果を表１に
示す。
実施例 １〜３
直径１２ｍｍの鋼球約８０個の入った内容積６００ｍｌ
の振動ミル中に窒素雰囲気下で、四塩化チタン２，４２
、無水塩化マグネシウム２３．Ｏｇ、表２に示すとおり
の（Ｃ）成分４．５ｇを装入して室温で１４時間粉砕し
た。
の振動ミル中に窒素雰囲気下で、四塩化チタン２，４２
、無水塩化マグネシウム２３．Ｏｇ、表２に示すとおり
の（Ｃ）成分４．５ｇを装入して室温で１４時間粉砕し
た。
内容物を窒素雰囲気下で鋼球と分離し、活性化チタン組
成物をえた。
成物をえた。
Ｔｉ含有率は２．０％であった。
内容積２ｌのステンレス製オートクレーフ沖に窒素雰囲
気下でｎ−へプタン１ｌと上記活性化チタン組成物２７
〜及びトリイソブチルアルミニウム０． ５ ｍｌ、１
・２−ジクロルプロパ７０．０２Ｐを装入し、７０℃で
３０分間反応した。
気下でｎ−へプタン１ｌと上記活性化チタン組成物２７
〜及びトリイソブチルアルミニウム０． ５ ｍｌ、１
・２−ジクロルプロパ７０．０２Ｐを装入し、７０℃で
３０分間反応した。
反応後オートクレープを冷却し、オートクレープ内を水
素置換し、水素を２． ５ｋｇ／ｃｍ２・Ｇまで装入し
、ついでエチレンを装入して内圧を６．０ｋｇ／ｃｍ２
Ｇとした。
素置換し、水素を２． ５ｋｇ／ｃｍ２・Ｇまで装入し
、ついでエチレンを装入して内圧を６．０ｋｇ／ｃｍ２
Ｇとした。
オートクレープを加熱し、内温を９０℃まで昇温し重合
を開始した。
を開始した。
重合中エチレンを連続的に装入し、内圧を９． ５ ｋ
ｇ／ｃｍ２ｇに保った。
ｇ／ｃｍ２ｇに保った。
所定時間後にエチレンの導入を止め、オートクレープを
冷却後内容物を取出し、沢過して溶媒を除き６ ０℃で
減圧卓凝して白色のポリエチレンを得た。
冷却後内容物を取出し、沢過して溶媒を除き６ ０℃で
減圧卓凝して白色のポリエチレンを得た。
えられたポリエチレンのかさ此重、極限粘度数、本重合
反応での触媒の重合活性ｋ９／ｇ・ｃａｔ−ｈｒ（ここ
でｃａｔは活性化チタン組成物をさす。
反応での触媒の重合活性ｋ９／ｇ・ｃａｔ−ｈｒ（ここ
でｃａｔは活性化チタン組成物をさす。
以下同じ）、ｋｇ／１・Ｔｉ −ｈｒ、及びポリマーの
取得量は表２に示すとおりである。
取得量は表２に示すとおりである。
このポリエチレンの分子量分布はその濃度が０．１重量
％の１・２・４−トリクロルベンゼン溶液についてゲル
浸透クロマトグラフイーにより測定した。
％の１・２・４−トリクロルベンゼン溶液についてゲル
浸透クロマトグラフイーにより測定した。
重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比
（ Ｍｗ ／ＶＩｎ ） は表２に示すとおりである
。
（ Ｍｗ ／ＶＩｎ ） は表２に示すとおりである
。
比較例 １〜３
実施例１〜３の方法に於て１・２−ジクロルプロパンを
添加しないで重合を行なった結果を表２に併記した。
添加しないで重合を行なった結果を表２に併記した。
比較例１〜３と実施例１〜３を比べると１・２−ジクロ
ルプロパンを添加すると活性が向上し、生成ポリエチレ
ンの分子量分子が広くなることがわかる。
ルプロパンを添加すると活性が向上し、生成ポリエチレ
ンの分子量分子が広くなることがわかる。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ （イ）（Ａ）四塩化チタン、二酸化チタンまたは三
塩化チタン組成物より選ばれるチタン化合物、 （Ｂ） ハロゲン化マグネシウム、 （Ｃ）ハロゲン化アルミニウム、酸化ホウ素又はシロキ
サン重合体より選ばれる成分 の（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）成分を共粉砕した組成物、
（ロ）有機アルミニウム化合物及び （ハ）炭素数１〜１５を有するハロゲン化炭素化水素 よりなる触媒の存在下でエチレンを重合させることを特
徴とするエチレンの重合方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP50135046A JPS5812890B2 (ja) | 1975-11-12 | 1975-11-12 | エチレンノジユウゴウホウホウ |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP50135046A JPS5812890B2 (ja) | 1975-11-12 | 1975-11-12 | エチレンノジユウゴウホウホウ |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5259692A JPS5259692A (en) | 1977-05-17 |
| JPS5812890B2 true JPS5812890B2 (ja) | 1983-03-10 |
Family
ID=15142657
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP50135046A Expired JPS5812890B2 (ja) | 1975-11-12 | 1975-11-12 | エチレンノジユウゴウホウホウ |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5812890B2 (ja) |
-
1975
- 1975-11-12 JP JP50135046A patent/JPS5812890B2/ja not_active Expired
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS5259692A (en) | 1977-05-17 |
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