JPS58128666A - 層状リチウム電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はｔ池に関し１％に一つ以上の電池からなる新規
なリチウムバッテリー及びその製造方法に関する。

リチウムバッテリーでは潜在的に高エネルヤー密度が得
られるため、時計、補聴器類、心臓ペースメーカー、計
算機、小型ラジオ、飛行装置等々の如き種々の用途のた
めのそのようなバッテリーを開発する広範な研究をうな
がしてきた。しかしそのような開発努力を続ける間に、
多くの問題にぶつかってきた。なぜなら金属リチウムの
みでなく、リチウム陰極と共に用いられてきた或は用い
ることを考えてきた多くの陽極、電解質及び電解質溶媒
材料が極めて反応性の性質をもつからである。全く満足
できるバッテリーを製造する困雌性の原因になっている
因子の中に、は、部品の調製中或はそれらの組み立て中
或は完成バッテリーの正常な使用中に排除されなければ
ならない汚染物質、七の汚染物質を排除するのに用いら
れる対策、例えばバッテリーの成る使用条件或は誤用で
激しく爆発することがある堅い金属の容器中に包み込む
ような対策の潜在的危険性、及び激しく反応してバッテ
リーをパンクさせたり、過熱したり或は不適切な荷電を
与えたりすることのある過塩素酸塩、二酸化硫黄、塩化
チオニル勢の・λ′口き電気化学的成分を含有させるこ
となどがある。本発明の目的の中には、リチウムバッテ
リーの製債を容易にし、そのようなバッテリーの安全性
及び信頼性を改善することが含まれる。

本発明の上記及び他の目的は、活性陽極材料としてＭ　
ｎＯ２を用いたリチウムバッテリーの構造によって達成
され、この場合陽極とｔ１ｆ４質の機能は適当なｔＳ質
、好ましくはＬｉＡｓ？、の有機溶媒溶液中にＭ　ｎＯ
ｓ及び炭素を入れた陽−極スラリーで一緒にされている
。

リチウムバッテリー系の陽極としてＭｎＯ２にはかなり
注意が払われているが、ＭｎＯ□陽極の製造は、之迄水
を厳しく排除する問題、或は完成電池中に存在する遊離
又は結合した水を扱う問題によって複雑になっていた。

従来のやり方に従えば、陽極はポリテトラフルオロエチ
レン結合剤で一緒に保持したＭｎＯ２と炭素粒子との圧
搾ペレット考えられている。そのようなペレットを製造
する際、第一の問題は一次原料、ＭｎＯ２及び炭素中に
含まれている遊離及び結合した水である。

加熱によってカーがンブラックから水を除去するのには
特別な問題はない。しかし市販のＭｎＯ□は比較的軽く
保持された吸着又は吸収された水及び結晶水の両方を含
んでいる。米国特許第４，１３３，８５６号に記載され
ているように、この水の多くは６５０〜４３０℃の範囲
の温度に加熱することによって除去するのが好ましい。

この熱処理中、電解質ＭｎＯ□の主要部分を占めるｒＭ
ｎＯ□は、そのほとんどの部分が／Ｍｎ０ｇに変化する
と言われている（米国特許第４，２６４．６８９号参照
）。

米国特許第４，１３５．８５６号には、この熱処理にも
かかわらず１〜２チの水が結晶水として保持されるが、
４６００より高い温度へ加熱することはＭｎＯ，が部分
的にＭｎ２Ｏ３へ変化し、その結果電気容量の損失をも
たらすので不適切な製法であろうと述べられている。

ＭｎＯ□から熱処理によって水を最初に除去することに
よってどのような成功が得られようとも、それは結合さ
れたＭｎＯ２と炭素との粒子の希望の最終ペレットの製
造では取り消される傾向がある。

陽極製造のこの最終段階はＭｎＯ２と、カーボンブラッ
ク及びポリテトラフルオロエチレンの微細粒子とを混合
し、極めて高い圧力、例えば１０００〜５０００に４？
／ｆｆｉ”　（１４，０００〜４５，０ＯＯｐ８１）（
英国特許出願第２，０４１，６３３　Ａ号）、４ｔ／ｍ
”（５１ｅ６００　Ｐ８１　）迄（米国特許第４，１３
３，８５６号）の圧力で成形することを含んでいる。之
等の操作は不活性雰囲気中で行うには不便である。米国
特許第４，１５３，８５６号に記載されているように、
空気中で行うと水が再びＭｎＯ２に付着する。

陽極ベレットを形成する工程中に入る水の影響を抜書す
るための種々の対策が提案されている。

米国特許第４，１３３．８５６号によれば、成形工程が
完了した後、成形された陽極を２００〜３５０’Ｃの範
囲の温度で熱処理する。それより高い温度はポリテトラ
フルオロエチレン結合剤が分解するので用いることがで
きない。英国特許出願第２，０４１，６３３Ａ号には、
成形工程中にとじ込められる水を除去することかできな
いこと、成形された陽極の熱処理中に起きる熱変形、及
び工程に固肩の複雑性を含めたこの方法に伴う種々の問
題が挙げられている。それに対し、！ｎｏ、、炭素及び
ポリテトラフルオロエチレン結合剤の混合物を、成形す
る前に１８０〜３５０℃の温度で熱処理することが提案
されている。その場合付着水又は結合水を除去するため
、Ｍ　ｎＯ２を予熱するのを行っても行わなくてもよい
。結合剤の添加は非イオン性分散剤で水性懸濁物として
それを導入することにより促進され、水及び分散剤は成
形前の熱処理工程中除去される。陽極が支持体上に付着
さすた水性ペーストの形で作られる同様な方法が米国特
許第４，２１６．２４７号に記載されている。適用され
たペーストは、先ずペースト化剤と水とを除去し、次に
結合剤を融解する二段階工程で加熱される。この方法中
望ましくないＭｎ　Ｏｚの分解を防ぐため、最初の加熱
工程を酸化性雰囲気で行い、第二の一層高い温度での工
程は不活性雰囲気又は真空中で行われる。

リチウムバッテリー中の水によって起される間馳の他の
解決法は、系を水に対し不感性にすることである。之に
は用いる電気化学的系を変性する必要がある。

英国特許出願（）Ｂ２，０５７，１　ＢＯＡ（１９７９
年８月２７日出願、米国特許出願９ｅｒｉａｌ　／１６
７Ｕ、１％に相当）に挙げられている一つの示唆は、リ
チウム電池中の水についての主たる問題は水とリチウム
との反応ではなく、水と、電池中の電解質塩とその電解
質塩用非水性溶媒との間の相互作用により起されるとい
う理論に基いている。従って、水と一緒にした時、強い
酸化性の酸を形成しない電解質塩を選択するか、又は強
い酸化性の酸と反応してガス状生成物を形成しない電解
質溶媒を選択することが提案されている。

米国特許４４，２６４，６８９号で認められているよう
に、今述べた方法によって要求される電解質又は溶媒の
選択に対する制約のため、Ｌｉ０ＩＯ，及びＬ　ｉ　Ａ
　ｓ１’　ａの如きもしそうでなければ望ましい塩や或
はプロピレンカーボネートの如き溶媒を排除することに
なる。リチウム金属は主要な問題ではないという基本的
前提は依然として守りながらそれらの制約を避けるため
に、ＭｎＯ２陽極の活性表面を不活性にするＬｉ（Ｎｏ
３）又はａａ（ＮＯ３）ａの如き塩を添加することが提
案されている。

本発明によれば、乾燥形成された結合陽極の製造に含ま
れる種々の問題は全て、結合剤を省略し、乾燥形成され
た陽極の概念を棄てることによって回避される。その代
りＭＱＯ□を従来のやり方で、６７５°Ｃのような温度
で予熱して水を除去し、次に無水有機溶媒中に乾燥炭素
、好ましくはカーボンブラックと゛共に単に混合して陽
極スラリーを形成する。このスラリーは、分離部材又は
導電性プラスチック基板の如き電池部品上に湿潤状のま
ま付着され、密封により電池中に閉じ込める。

ＭｎＯ，を予備的に処理した後、熱処理は全く不必要で
あり、成形工程も、ペースト形成工程も、或は後の成形
陽極取扱い操作も不必要である。

本発明の実施の仕方は、その種々の例示的具体例につい
ての、付図を一緒にしての以下の記述を晃ることにより
、一層よく理解できるであろう。

本発明による陽極を含むバッテリーで用いられるリチウ
ム陰極組立体は、どのような従来の構造のものでもよい
。しかし現在好ましいやり方は、制御された環境の中で
適当な導電性プラスチック基板に直接リチウムシートを
、その導電性プラスチック基板と接着すべきリチウムシ
ートの少なくとも表面に新しく露出したリチウム板を先
ず与えた後、積層することである。この構造及びその利
点は、本願と同時に出願され、本願と同じ醸受入に譲渡
されている積層陰極を有するリチウムバッテリーに関す
る　　　　　　　　　　　　米国特許出１１１自ｄ（転
）；為１　　　　　　□新しいリチウム表面を露出させ
ることは、市販リチウム箔の表面をアルゴン雰囲気中で
かみそりの刃でこすり、Ｌ１２０、Ｌｉ２Ｏ・００□及
び（又は、）Ｌ１□００．から主になると思われる通常
の外側被覆の少なくとも実質的部分を除去することによ
り成功裡に達成される。商業的に重要な量のリチウム陰
極積層体を製造するためには、第１図に例示したやり方
で薄いリチウム箔を押し出すことにより希望の新しく露
出したリチウム表面を与えることが提案されている。

第１図に関し、リチウムのビレット又はインゴットを全
体的に１で示しである水圧ラム押出機中に入れ、適当な
ダイス又は一連のダイスを通して押し出し、厚さ約０．
１〜０．３ｍ（５〜１０ミル）で新しく露出したリチウ
ム表面・をもつリチウムのシート又はリボン２を形成す
る。最初のインゴットにあると思われる汚染表１ｉ１ｉ
膜は、押し出された４２の表面積対体積比が著しく増大
しているため、押し出し工程中に除去されるか又は著し
く希釈されているであろう。もし望むなら箔２の厚さを
３で概略的に示しである駆動ロールによるなどして更に
圧延し、釣上０２〜０．０８龍（１〜３ミル）の希望の
最終的厚さにしてもよい。

押し出し工程は、その後の全ての厚さ減少工程及び、電
池を密封する前の本発明による電池及びバッテリー製造
の艷に後の工程全てと共に、第１図に４℃概略的に示し
た制御された環境中で遂行すべきである。この環境はア
ルゴンの如き不活性ガスでもよいが、実際には１〜２％
の相対的湿度の乾燥空気であるのが好ましいであろう。

リチウムシート２の新しく露出した表面は、この環境で
さえも時間と共に酸化されるであろう。従って後で積層
するために押出しリチウムを保存するよりも、押出しリ
チウム製造と同時に記載の積層工程を遂行するのが望ま
しい。

水圧押出機１で遂行される押し出し工程は、リチウムの
融点（１８０，５℃）より充分低く、好ましくは約４０
℃（１０４’Ｆ）で行われるのが好ましい。押出機は押
出機の榎いと一体に形成された適当な熱交遺器中に温か
い水を循環させるなどして、この希望の操作温度近辺の
一定温度に保つことができる。４０°Ｃでは押出機中の
操作圧力は２００　Ｑ　ｐｓｉの近辺にあると予想され
る。

押出し工程と後の更に厚さを減少させる操作に続いて、
リチウム箔２を導電性プラスチックシート５へ直接積層
する。導電性！ラスナック５は、リチウムの融点より充
分低い温度で接着状態へ熱的に活性化できる材料で、リ
チウムと反応する物質を含まず、認め得る程多くのピン
ホールを生ずることなく比較的薄いウェブ（例えば２〜
１０ミルの厚さ）の形に製造することができ、ｈ、０□
、００２、Ｈ２Ｏ等の如きガスの通過に対し比較的抵抗
性をもち、そのウェブを通る電流に対し１〜１０Ω１の
附近の比較的低い鑞気抵抗をもち、そして反応性金属助
剤をかりることなく適切な剥離強度即ちインストロン試
験機で測定して約０．５〜２１ｂ／ｉｎの剥離強度をも
って金属リチウムに接着するような材料から選択される
べきである。この目的にとって現在好ましい材料は、オ
ランダのムＫＺ○○ｈｅｍｔθ社で製造されているカー
ピンブラックであるケシエンプラツク（Ｋｅｔｊｅｎｂ
ｌａａｋ　）　Ｅ○の如キ高表面積カーボンプラックケ
１５〜２２重量、好ましくは２２重量％含むポリ（エチ
レン／酢酸ビニル）の押し出しによってフィルム状に製
造される。この材料は熱平板！レスで約２７０ｆｆの温
度で、少なくとも６秒、好ましくは９秒以下の有効滞留
時間で、ウェブを緊密に接触した状態に維持するのに充
分な中程度の圧力で金属リチウムに積層することができ
る。

第１図に示したように、製造工程では導電性プラスチッ
クウェブ５は適当な供給ロール６から取り出されるが、
グラスチックウェブはそのロールの軸上に紙、或はポリ
エステル等の適当な普通のブロッキング防止用剥離シー
トと共に巻かれている。剥離シート７はロール８上に取
り、再使用するか又は排棄する。

リチウムウェブ２と導電性プラスチックウェブＴは、ポ
リテトラフルオロエチレン等のマトリックス中にガラス
繊維の如きリチウムと接触させるのに適した材料からな
る積層用ベルト９及び１０を通過することにより一緒に
積層される。ベルト９は駆動ロール１１と弁部１Ｉｈｃ
２−ル１２によって運ばれ、ベルト１０は同様に駆動四
−ル１３と非駆動ロール１４によって運ばれる。ロール
１１．１２．１３及び１４は、中間のウェブ２及び５に
圧力を加えてそれらを積層工程中緊密に接触した状態に
維持するようにベルト９及び１０を作動するように普通
に取りつけである。１５で示した従来通りの装置は熱Ｑ
をベルトに与えてベルト９を最も高い温度に維持するた
めに配置してあり、その温度はリチウムの融点又はそれ
よりわずかに上の温度でよく、そしてベルト１０はリチ
ウムの融点より充分低い＠度にあり、その結集積層体の
リチウム部材の温度は積層工程中その融点の下１０〜２
０℃より高い水準には上昇しないであろう。

積層工程に続き、積層体２．５は普通のやり方で冷却し
てもよく、次に記載の仕方で電池へ組み立てるため切れ
目を入れ、直ちに切断するか、又は供給ロール１８から
の祇又はポリエステル等の剥離シート１７と一緒にロー
ル１６上へ取り、保存して後で用いるようにしてもよい
。

第２図〜第７図は本発明による陰極組立体を有する単一
電池バッテリーの組立を例示している。

本発明の実施に必要なのではないか、クラフト紙等、或
は最も好ましいものとして米国特許第４，０８６，４０
０号にもつと充分示され且つ記載されている材料からな
る絶縁性基材シート２０（第１図及び第７図）上にバッ
テリーを組立てるのが便利である。その特許に記載のシ
ートはクラフト紙、その紙の上の熱可塑性液体不透過性
樹脂及びその樹脂の上の熱封着性接着剤２１の上層から
なる。

第２図及び第７図に示したように、絶縁シート２０には
、金属のシート２３、好ましくは例えば厚さ２ンルのア
ルオニウム箔からなるシートからなるバッテリーの負性
端子を露出するように孔２２かあけられている。

金４端子シート２３は絶縁シート２０の孔２２を取り巻
く選択した領域に、そのシート２０の外周縁迄積層する
が、他の領域の絶縁シートに迄積層する必要は必ずしも
なく、そうしない方が好ましい。

第６図及び第７図に示す如く、金属端子シート２３の上
側には４獲性下塗り接着剤層２４、典型的には厚さ０．
１〜０．８ミルの接着剤層を被覆するのか好ましい。陰
極積層体２．５の金属及び導電性プラスチック５に接着
する適当な導電性プラスチック接着剤をこの目的のため
に用いることができるか、最も適しているのはウェブ５
と本質的に同じ組成物であるが、ウェブ５のエチレン／
酢酸ビニル成分の一部分の代りにアミン、カル〆キシル
又はヒドロキシル等の如き反応性基を含む熱可塑性成分
を含む組成物である。この目的に適していることが判明
している一つの組成物は、オハイオ州アクロンのグツト
イヤー・タイヤ・アンド・ラバー社で作られ売り出され
ているポリエステルａｍ脂テｈルｅチル（ｖｔｔｅｌ）
　Ｖ１？Ｋ　−３０７１００重量部中にカーボンブラッ
クであるキャボット（０ａｂｏｔ　）　ｘｏ　−７２を
７０重量部分散させたものである。この組成物は、溶剤
の重ｔに基いて８０チのメチルエチルケトンと２０％の
酢酸エチルからなるような適当な溶剤に樹脂を溶解し、
その溶液にカーボンブラックを分散させることにより調
製され、被覆可能な組成物にするのに充分な溶剤を用い
ろ。この組成物をアルミニウム上に被覆し、加熱して溶
剤を除去する。

アルミニウムシート２３上の導電性接着剤表面２４に、
第４図及び第７図から分るように、絶縁用枠２５を接着
させる。枠２５は中心の孔２６をもつように形成されて
おり、その孔は記述する仕方で他の電気化学的に活性な
部品を受けるのに役立つ。

砕２５は電池の成分に対し不活性な適当な従来のｔ−Ａ
絶縁性材料のどんなものからなっていてもよい。用いて
成功している一つの材料は、５ミルのビニル％に８５重
量％の塩化ビニルと１５重量優の酢酸ビニルを含むポリ
（Ｊ雇１ヒビニル／酢酸ビニル）の外ａｉｍにポリ（エ
チレン／アクリル酸）接着剤を被覆したものである。現
在好まし１／−ｈ材料はポリ（エチレン／酢酸ビニル）
接着剤を被覆したナイロンである。

上述したやり方でリチウムの層２ａと導電性プラスチッ
クのシー）５ａとを積層したものからなる陰極電極構造
体は、原則的に枠２５中に形成された孔２６内に置き、
孔２６の周り及び上にその外縁が伸びており（第４図）
、導電性プラスチックシート５ａ−を孔２６の縁の周り
の枠２５の縁布積層し、導電性プラスチックシー）５ａ
は第７図に示すように、導電性金属末端端子シート２３
上の導電性下塗り２４に重ねる。

第７図で陰極＋１２ＳＬ上には、厚さか約２〜１０ミル
の従来の材料の分離部材２・Ｔ（第５図及び第７図）が
重ねられている。リチウムバッテリーに用いるのに適し
た分離部材は当分野ではよく知られており、考えられる
ものの中にはポリプロピレンの如きポリオレフィン、ス
チレン・ブタジェンゴムの如きゴムとポリオレフィンと
の混合物等を、ＴｌＯ２等の如き添加剤と一緒にしたも
のかある。

適当な微細多孔質のポリプロピレン分子ｉ部材は、南カ
リフォルニア州グリーアのセラニーズ・プラスチックス
社（Ｃｏｌａｎθｇｅ　Ｐｌａｓｔｉｃｓ　Ｃｏ、）か
ら商標名セルガード（Ｏｅｌｇａｒｄ　）として売り出
されている。現在好ましい材料は米国特許第４，２８７
，２７６号に記載されている種類の厚さ２ミルの微細多
孔質のポリオレフィン分離部材用材料で、２忙は非イオ
ン性湿潤剤が配合されている。

分離部材２７はその外周に沿って枠２５と完全に付着さ
せるのでなく、第５図の点線で示したように分離部材の
両側に沿って分離部材のどちらかの側の接着剤の帝２８
によるなどして枠に選択的にだけ接着させるのが好まし
い。接着剤の帯２８は電池成分に不活性などんな選択さ
れた接着剤材料のものでもよく、例えばポリ（エチレン
／酢酸ビニシン、ポリアミド等のものでよい。別法とし
て又現在好ましいものとして、枠が熱活性化接着剤から
なる外翻被榎をもつ上述の種類の枠である場合、分離部
材は組立工程中運ぶのに充分な接着性す与えるため、四
角などのようにばらばらの領域で枠に加熱粘着させても
よい。

絶縁シート２２．金属端子シート２３、枠２５、導電性
プラスチック層５りとそのリチウム接着層２ａ及び分離
部材２７からなる今述べた部品は、参考のためここに記
載する本発明と同じ譲受人に譲渡されているボールＡ、
ノラセ（Ｐａｕｌ　Ａ、　Ｐｌａｓｇｓ）による積層バ
ッテリー及びその製法にｇＡする１９８１年８月２４日
出願のＬｅｔｔｅｒｓ　Ｐａｔｅｎｔのための米国特許
用Ｈ８＠ｒｉａｌ　Ａ　２９５．２６９に記載されたや
り方で、バッテリ製造工程中の一体的組立体として役立
つ単一の複合ウェブの一部として形成されるのが好まし
い。この構造では第７図から分るように、分離部材２７
の上に陽極２９が乗せられている。

本発明によれば、陽極はイオン伝導性物質としてリチウ
ム塩を含む有機溶媒を用いた電解質溶液中に二酸化マン
ガンと炭素粒子を入れたスラＩＪ　−とじて形成される
。適当な陽極スラリー組成物は、有機溶媒の如き溶媒の
重量に基いて５０〜１００重量部のプロピレンカーボネ
ートと、Ｄ〜５０重道部の１，２−ジメトキシエメン、
及び電解質として０．０５〜２．ＬＪ［）モルの濃度の
Ｌ　ｉ　Ａ　ｓ　Ｆ　６又は０．６５〜１．９７モルの
濃度のＬｉ０１０．を含んでいる。電解質溶液は、その
溶液にＭｎＯ□とカーボンブラックとを８対１〜２４対
１０ｋＡｎＯｚ対炭素重直比で分散させたものを！１５
〜５９１ｋ１％含んでいてもよい。

用いて成功した特定の陽極スラリー組成物を次の例に記
数する。

例　　１ 成　分　　　　　　重童囁 ｂｔａｘｏ４５．６１ プロピレン　カーゴネート　　　１　５．６６１．２−
ジメトキシエタン　　　　１５．６６炭　　素　　　　
　　　　　　　　　　　２．６０Ｍｎ０２６２．４６ １　００．０ 例　　２ 成　分　　　　　　重量憾 Ｌｌｃｌｏ、　　　　　　　　　４−６１プロピレン　
カーボネート　　　１６．５６１．２−ジメトキシエタ
ン　　　　１６．５６炭　　素　　　　　　　　　　　
　　　　３．６９Ｍｎ０２５８．５８ １　００．０ 例　　６ ＬＩＡ６Ｆ６８．９８ プロピレン　カーボネー）　　　　３２．０１１．２−
ジメトキシエタン　　　　１３．７２炭　　素　　　　
　　　　　　　　　　　　５．０３Ｍｎ０２　　　　　
　　　　　　　４０−２７１　０　０．０ 例　　４ ＬｉＡｓＦａ　　　　　　　　　　５．７０プロピレン
　カーボネート　　　１　６．３７１．２−ジメトキシ
エタン　　　　１　６．３７炭　　素　　　　　　　　
　　　　　　　６，６５ＭｎＯ２５７，９１ １００，０ 例　　５ ＬＩＡ６Ｆ６７．９４ プロピレン　カーゼネート　　　４０．００炭　　素　
　　　　　　　　　　　　　　５．８０Ｍｎ０．　　　
　　　　　　　　　　４６．２６１　０　０．０ 例２及び例６は現在好ましい陽極配合組成である。

上記組成物の陽極スラリーを調製中、〔ケールマクギー
（Ｋｅｒｒ−Ｍｃ　Ｇｅｅ）’］　ＭｎＯ２をアルゴン
を連続的に流しながら２４時間炉中で３７５”Ｃに加熱
し、次いで板付がラスフラスコ中真空下に保存した。Ｍ
ｎＯ２はノぐツテリーに入れる前に、油浴を用いて１（
５０〜１７０℃で６時間真空中で再乾燥した。炭素（キ
ャボットＸＣ−７２Ｒ）は炉中で２４時間２００　”Ｃ
に加熱し、次いで板付がラスフラスコ中に真空下で保存
した。炭素はバッテリーに用いる前に６時間油浴を用い
て１６０〜１７０°Ｃで真空下で再乾燥した。Ｌｉ０Ｉ
Ｏ４は油浴を用いて１８時間１８０°Ｃで真空下で乾燥
し、次いで板付がラスフラスコ中に真空下で保存した。

赤外スペクトルで示されるような微量の水を含むＬｉＡ
８Ｆ、は回じような仕方で乾燥した。もし水が見出され
ない場合にはその材料は製造業者から取り寄せたまま用
いた。

プロピレンカーボネートは３Ａの気孔をもつ分子篩上で
２４時間還流させ、次いで約０．１トールの絶対圧に相
当する真空下で７３−７５℃で蒸留した。次にそれを冷
凍、減圧及び解凍によって脱がスした。説がス工程は恐
らく、大気圧で乾燥空気の雰囲気を用いた製造環境では
不必要であろう。

１．２−ジメトキシエタンも分子篩上で２４時間還流さ
せ、次いで大気圧で８６−８４°Ｃで蒸留した。

ＷＪ５図、第６図及び第７図に示すように、層５ａと同
じ組成をもち、例えば４ミルの厚さをもつ導電性プラス
チックのシート３０を、金属、好ましくは２ミル厚のア
ルミニウム箔からなる陽極末端端子シート３１へ積層し
、然もその金属箔の導電性プラスチックシー）３０に隣
接した側には導電性プラスチック接着剤１３２の薄い被
覆を下塗りしておいて、上述の如く当分野では既知のや
り方で金属端子３１へ骸導電性プラスチックシート３０
を接着するために用いるようにしたものからなる複合末
端端子層を、陽極２９の上に置く。

第６図及び第７図に示すように、導電性プラスチック層
３０、アルミニウムシート３１及び中間の導電性プラス
チック下塗り層３２からなる末端端子積層体は、孔２２
によって露出される負極端子と同じ側上に正極端子を与
えるため、バッテリーの周りに折り曲げられた延長部３
３をもつように形成されるのが好ましい。別法として、
この延長部は省略して一層大きな操作電圧を与えるよう
に直列にバッテリーを積み軍ね易くするようにしてもよ
い。

組み立てに続き、第７図のバッテリーは上記米国特許出
願５ｅｒｉａｌ　４２９５．２６９に記載されたやり方
で縁の周りに適用された熱及び圧力によって真空下で密
封してもよい。但し用いられる材料に合った一層低い温
贋を甲いるべきである。

市販の名目上純粋なリチウム箔は通常Ｌ１２０、Ｌ１２
０・ＣＯ，等の表面被膜を有し、それは上述の種類の導
電性プラスチック基板への積層を阻害するものではない
。しかし屯し導電性プラスチックと接触させて置こうと
するリチウムの表面を、積層を行う少し前にかみそりの
刃で−ぎれいにするなどして新しく露出させておくと、
著しく改良された結果？得ることができることが′＋４
１明している。之に関して、組立てた電池中のｍ％８質
と接触させておこうとするリチウムの表面は特にそのよ
うな制約はない。なぜならその表面がきれいになってい
てもいなくても、電池の霜′気的性能には認め得る稲の
差は起ぎないことが判明しているからであム多１′Ｉｒ
池バッテリーは上述した型の単電池バッテリーを績み重
ねることにより作ってもよい。合理的な寿命をもつ一体
的に包んだ層状多重リチウム電池ｌ々ツテリーは、上記
米国特許出願５ｅｒｉａ１４２９５．２６９に記載のも
のと同様な構造では作ることができない。しかし、本発
明の論受入に譲渡されている、本願と同時に出願された
層状多重リチウム電池バッテリーについての 丑喪≠≠米国特許出婁ｔヰ註＝を暦葺　　　＠にもつと
完全に記載されているように、そのようなｌ々ツテリー
は第８図に関連して次に記載する構造を用いるならば成
功裡に製造できる。

第８図は三つのリチウム電池からなるバッテリーのばら
ばらにした図である。次の紀敞から当業者には明らかな
ように、この構造は一つより多くのどのような数の重油
をもつバッテリーの製造にも容易に適用される。

第８図に関［２、バッテリーは第７図に関連して上述し
たものと同じ陰極末端半電池４０からなっていてもよい
。特にその陰極末端端子コレクターは２ミル厚のアルミ
ニウム等の如弾適当な導電性金属のシート４１に、第７
図の＃２４を構成するものと同じような導電性プラスチ
ック接着剤の薄層４２を被覆したものからなっていても
よい。

アルミニウムシート４１上の導電性接着剤表面４２に、
絶縁性枠４３を接着させる。その枠は第４図及び第７図
に関連して上で述べた枠２５と同じでもよい。枠４３は
枠２５の孔２６に相当する中心の孔４４をもつよう釦形
成されている。

リチウムの層２ｂを上述の仕方で上に重ねた導！＋！４
−プラスチックのシート５ｂからなる陰極ｔａ＝構造体
を原則として枠４３中に形成した孔４４内に配置し、外
側の縁が孔４４の周り及てメ土士でイ申びるようにし、
導電性プラスチックシート５ｂを孔４４の縁の周りの枠
４３の端に積層し、導電性プラスチックシー）５ｂを導
電性合端末端端子シート４１十の導電性下塗り４２に積
層する力ｌ、之は第７図に関して上で述べた対応する部
材の場合と同様である。

第８図の陰極層の上に、第７図の分離部材２７と同じで
もよい分離部材４５を重ねる。分離部材４５はその外周
に沿って枠４３に完全に付着させるのではなく、第５図
に関して上で述べたやり方で選択的にそれに接着させる
だけにするのカー好ましい。

絶縁シート２２、金属末端シート４１、枠４３゜導電性
プラスチック層５ｂとそれに接着させた１ｊチウム層２
ｂとからなる今述べた末端半電池組立体４０の部品は、
第８図には示されていない上口己シート２２の如夛絶縁
性シートに接着させて、単電池ｌ々ツテリーについて上
で述べた仕方でｌ々ツテリーのための絶縁性基板を与え
るようにするのが好ましい。

第８ヅ１のバッテリー陽極末端端子４６は、厚さ２ミル
のアルミニウムの如鎗金属箔４Ｔに導電性プラスチック
接着剤の薄い被４１４８を核種し、それによって導電性
プラスチック４９のシート４９へ積層したものからなる
積層体として形成される。

この積層体は構造及び機能の点で、第５図、第６図及び
第７図に関して上で述べたような、金属末端端子シート
３１に導電性プラスチツク接着剤３２を下塗りし、そし
て導電性プラスチックシート３０へ積層したものからな
る末端端子層に相当する、同じやり方で末端端子４６に
はバッテリーの他の側の周りへ折り曲げるようにした一
つの端部に突出部４９をつくり、負極端子と同じｌぐス
ラリーの仙１に正極端子を与えるようにしてもよい。

陰極末端半電池部分組立体４０と、バッテリーの陽極端
の末端端子４６との間にはｎ−１個の内部電池部分組立
体５０がある。ここでｎはバッテリー中の全部の電池の
数である。内部電池部分組立体５０の各々は、４０の如
き部分組立体でよく、そｔｔ［４重性プラスチツクの層
が明白にする目的で接着されている。

末端部分組立体４０と同じて゛もよい各部分組立体５０
の部分し１、枠４３と同じでもよい枠５１で、砕４３中
の孔４４に相当して中心の孔５２をもって形ｆｉｋされ
ている枠５１と、構造及び機能の点で部材２ｂ及び５ａ
に相当するリチウム箔陰極２Ｃを導を性プラスチツクシ
ー）５ｃへ積層したものからなる陰極組立体と、分峡部
材４５に相当するｌ！＋離部材５３と、陽極スラリーに
含まれる非水性溶媒に対し本質的不透過性で１つ導電性
の適当などんな材料でもよいが、好まｔ２い具体例とし
て【ま金属端子シート４１と同じ２ミル厚のアルミニウ
ム箔の如き金属箔のシートである材料の溶媒障壁層５６
からなる。

部分組立体４０の場合のように、シート５６は枠５１に
適当に接着され、更に導電性プラスチックシート５Ｃの
向い合った領斌へ、厚さ０．１〜０．８ミルの中間の導
電性プラスナック接着剤５７の層によるなどして接着さ
れている。前に述べた対応する構造の場合のように、導
電性プラスチックシー）５Ｃの端は孔５２の周りの枠５
１の縁に接着されており、分ｗｈ部材５３はばらばらな
領域の所だけで枠５１の部分に選択的に接着されている
。

溶媒障壁シート５６の各々には、導電性プラスチック接
着剤の間層５９のようなものにより導管性プラスチック
のシート５８が接着されている。

之等の層５８と５９は構造及び組広の点で末端組立体４
６の１＠４７と４８に相当する。例えば層５８は厚さが
３〜１０ミル、好ましくは４〜６ミルでよく、層５９は
０．１〜０．８ミル、好ましくは約０．２ミルの厚さの
ものでよい。

第８図の／々ツテリーは、量、大きさ及び組Ｗの点で第
７図の陽極２９に対応して本よい陽極スラリー付着物６
０によって完叡される。ｌ々ツテＩＪ　−は部分組立体
４０の基板を形成する金属端子シート４１を、第７図の
基板シート２２．２１の如譚非導電性つェデに接着し、
押出しなどにより分離部材４５に第一陽極６０を付着さ
せ、次に順次部分朝立体５０、陽極６０、別の部分組立
体５０、別の陽極６０等々を、組立体が末端端子４６で
終る迄追加することにより組立ることかで孝る。次にバ
ッテリーを端部に熱及び圧力を適用することにより真空
下で密封し、枠４３及び５１及び末端端子４６の導電性
プラスチック層４９の向い合った面の間の密封を行う。

ｆｇＢ図に関連して今述べたように構成されたリチウム
バッテリーと、例えば上記同時出願の米国籍許出［１５
ｅｒｉａｌ　４２９５．２６９に記載されているような
やり方に従って構成されたレフランチェ（Ｌ＋ｅｃｌａ
ｎｃｈｅ）／々ツテリーとの間の大きな構造上の相違点
は、化学的相違点は別として、レフランチェ構造では第
８図の組立体５０に全体的に相当している内部電池陰極
組立体は、第８図の溶媒障壁層５６、層５６の両側上の
導電性プラスチック接着剤層５７．５９及び導電性プラ
スチック層５Ｂを欠いていることである。

８ｇ８図の部分組立体５０では、枠５１は内部電池間の
短絡に対する電気的絶縁障壁を与えるというそれらの正
常か機能を果し、導電性プラスチック層５ｃは電気伝導
性で、電気化学的に絶縁性の障壁を与えるのに役立って
いる。２郷の部材単独で充分な内部電池の絶縁を与える
ことは明らかであるが、付加的な障壁層５６を用いずに
構成されたバッテリーは、非常に高い内部インピーダン
スを発生することが判明している。之等の構造のインピ
ーダンスが高い原因は恐らく疑念を越えて確定はされな
いであろうが、障壁層５６がないと５０の如き導電性プ
ラスチック層を陽極スラリー中の有機溶媒、特にデロピ
レンカーピネートの如逮反応性溶媒が比較的巧妙に透過
することによるものと推定される。そのような透過は極
めて非導電性の障壁層、例えばＬｉ２ＣＯ３、Ｌ１２０
・ＣＯ３等の層をリチウム陰極上に形成する結果になる
であろう。

もしあったとして本そのような透過の程度は第８図の４
６の如き末端端子組立体に悪影智を与える程ではなく、
見出されていることは、アルミニウムと溶媒との間には
しめ得る程の反応はな−という理論、或はアルミニウム
と、プロピレンカーボネートの如き溶媒との間の相互作
用によるどのような反応生成物でも、電子伝導に対する
認め得る程の障壁はないということに反対する程薄い自
己制限性の膜であるという理論に基〈上記仮定に一致し
ている。とにかぐ、５６の如き効果的な溶媒障壁を介在
させることは、高いインピーダンスの問題を解消するこ
とが判明している。

第８図の部分組立体５０では、好ましくはアルミニウム
である溶媒障壁５６は、シート４１のように、単に高度
に導電性の電流コレクターとしての働弾をするのではな
い。もしそれが唯一の機能であるのなら不必要であろう
。むしろそれは有機溶媒が一つの電池の陽極から隣りの
電池中の陰極へ行くことに対する本質的に完全な障壁を
与えなければならない。

導電性プラスチックの付随する層５８は障壁層５６ケ隣
りの陽極６０から分離するのに必要であり、導電性プラ
スチック層５７．５９は華に、Ｎ２流の流れに対し低い
抵抗を与えながら、使用中の剥離を防ぐのに充分なよう
に種々の層を一緒に接着しておくのに役立っている。

参考のためここに言及する本発明と同じ瞳受入に一部さ
れている気密に密封されたリチウムバッテリーについて
の本願と同時に出願した−４考引１、米国特許出願詠ヰ
鯰漏賀 にもつと完全に記載されているように、ＭｎＯ７陽極を
もつリチウムバッテリーの保存寿命は、電気化学的組立
中又はその直後、バッテリーの保存、出荷及び販売をす
る前に（即ち組立後金なくとも数時間内に）バッテリー
を部分的に放電することによりかなり長くすることがで
きる。この目的でパッチｌｌ−を、約２　Ｃ１ｍ＆で、
その！々ツテリーの全容量の１〜３％を除去するの、に
充分な時間放電するのに適した抵抗体に接続することが
できる。

之は本発明に従いｌ々ツテリーを製造する最後の工程と
して続けて行うのが好ましい。

本発明は特定の例示的具体例の細部に亘って配達して六
たが、この記載を読めば、本発明の範囲を離れることな
く明らかに行える多くの変化、変更が当業者には明らか
になるであろう。

【図面の簡単な説明】

第１図は１本発明によるバッテリーを作るのに有用なリ
チウム及び導電性プラスチックの積層体の製造を例示す
る概略的立面図である。 第２図は１本発明による電池及びｌぐツテリーの製造に
有用な非導電性積層体の部品を取り外した概略的平面図
である。 第３ｒｊ！Ｊは、本発明による電池を組み立てる過程で
、第２図の積層体上に置いた史に別の積層体を示す、第
２図と同様な概略的平面図である。 纂４図は、他の部品を追加した第２図及び第６図の部品
を有する電池を示す、第２ツ１及び第６図と同様々概略
的平面図である。 第５図は、製造の後の段階にある電池を示す第２図〜第
４図と同様な概略的平面図である。 第６図は、製造の四に後の段階の電池を示す第２図〜第
５０と同様々平面図である。 ＷＪ７図は、第６図の７−７の線に本質的に沿って切っ
た、第２図〜第５図に例示したのと同様なやり方で組み
立てた完ｂｙ電池を・示す拡大断面図である。 巣８図は、気密に密封し、本発明による陽極組立体を有
する多Ｎ電池バッテリーのばらばらにした概略的平面図
である。 ２．２ａ・・・リチウムシート、５，５ａ・・・導電性
プラスチックシート、７・・・剥離シート、２０・・・
絶縁性基材シート、２１・・・接ｆｉ剤、２２・・・孔
、２３・・・金属シート、２４・・・接着剤、２５　・
枠、２６・・・孔、２７　・分離部材。 代理人　浅　村　　　皓 外４名 手続補正書（自発） 昭和５８年４　月／２日 特許庁長官殿 ■、小事件表示 昭和５８年特許願第　７１８１　　月 ２、発明の名称 層状リチウム電池 ３、補市をする者 小作との関係　特許出願人 住　　所 氏　　名 （名ｆ＋；）ホラロイｒ　ツーボレーション４、代理人 ５、ｈｌｉｉＴ日命令の日付 昭和　　　　年　　　　月　　　　［」６、補１［［に
より増加する発明の数 （１１特許請求の範囲を別紙のとおりに訂正する。 （２）明細書第６頁第５行 「ペレット考えられ」を「ペレットとして考えられ」に
訂正する。 ２、特許請求の範囲 （１）（イ）導電性プラスチックのシート、（ロ）分離
部材、（ハ）有機溶媒を用いたリチウム塩の溶液中にＭ
ｎＯ２と炭素粒子とを入れたスラリーから本質的になる
陽極で、前記導電性プラスチックシートと前記溶液が透
過する前記分離部材との間にあってそれらと接触してい
る陽極及びに）前記分離部材と接触しているリチウムの
薄いシートとからなり、しかちる層状電池。 （２）　　壌がＬｉＡ　ｓ　Ｆ６から本質的になり、溶
媒がプロピレンカーボネートからなる前記第１項に記載
の電池。 （３）有機溶媒にリチウム塩を入れた実質的に無水の溶
液にＭｎ　Ｏ２とカーボンブラックを分散させてスラリ
ーを形成し、そのスラリーを平らな電解質透過性分離部
材の表面に成る量付着させる諸工程からなる陽極の製造
方法。 （４）陰極と、陽極と、その陰極と陽極との間にある電
解質透過性分離部材とを有する少なくとも一つの電池か
らなり、然も前記陰極が金属リチウムから本質的になり
そして前記陽極が実質的に無水の有機溶媒中にリチウム
塩を入れた溶液にＭｎＯ２と炭素粒子を入れたスラリー
から本質的になるこ　　　　゛とを特徴とするリチウム
バッテリー。 （５）　　リチウム塩がＬｉＡ　ｓ　Ｆ６である前記第
４項に記載のバッテリー。 （６）有機溶媒がプロピレンカーボネートからなる前記
第５項に記載のバッテリー。 （７）有機溶媒が、溶媒１００重量部につき、３０〜１
００重量部のプロピレンカーボネートと、０〜７０重量
部の１番２−ジメトキシエタンから本質的になる前記第
５項に記載のバッテリー０（８）　　（イ）陰極と、（
ロ）陽極と、（ハ）その陰極と陽極との間にある電解質
透過性分離部材と、に）前記陰極、陽極及び分離部材の
周りを包む可撓性電解質不透過性密封部を形成するため
の部材とを有する少なくとも一つの電池からなり、しか
も前部陰極が前記分離部材と接触しているリチウム箔の
薄い平らなシートから本質的になり、前記陽極が本質的
に無水の有機溶媒にリチウムの塩を入れた溶液中にＭｎ
　Ｏ２とカービンブラックとを入れたスラリーを薄く平
らに付着させたものから本質的になり、前記スラリーが
前記分離部材と接触しており、前記溶液が前記分離部材
を透過して前記陰極とイオン的に連通していることを特
徴とするリチウムバッテリー０ （９）塩がＬｉＡｓＦ６であり、溶媒がデａピレンカー
ボ＊−）と１．２−ジメトキシエタンから本質的になる
前記第８項に記載のバッテリー。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）　　導電性プラスチックのシート、分離部材、有
   機溶媒を用いたリチウム塩の溶液中に猛ｎｏ２と炭素粒
   子とを入れたスラリーから本質的になる陽極で、前記導
   電性プラスチックシートと前記溶液が透過する前記分離
   部材との間にあってそれらと接触している陽極と、前記
   分離部材と接触しているリチウムの薄いシートで、その
   リチウムシートと前記陽極との間に前記分離部材が介在
   するようになっているリチウムシートとからなる層状電
   池。 （２）項がＬ１ムｔｚＷ、かも本質的になり、溶媒がゾ
   ロピレンカーボネートからなる前記第１項に記載の電池
   。 （３）　　有機溶媒にリチウム塩を入れた実質的に無水
   の溶液にＭ　ｎＯ２とカーボンブラックを分散させてス
   ラリーを形成し、そのスラリーを平らな電解質透過性分
   離部材の表面に成る量付着させる諸工程からなる陽極の
   製造方法。 （４）陰極と、陽極と、その陰極と陽極との間にあるｄ
   解質透過性分離部材とを有する少なくとも一つの電池で
   、然も前記陰極が金属リチウムから本質的になり、前記
   陽極が実質的に無水の有機溶媒中にリチウム塩を入れた
   溶液にＭｎＯ２と炭素粒子を入れたスラリーから本質的
   になるリチウムパッチ　リ　−　。 （５）リチウム塩がＬ１ムｓ　Ｆ　ｓである前記第４項
   に記載のバッテリー。 （６）有機溶媒がプロピレンカーボネートからなる前記
   第５項に記載のバッテリー。 （力　有機溶媒が、溶媒１００重量部につき、６０〜ｉ
   ｏｏ＊量部のプロピレンカーボネートと、０〜７０重量
   部の１．２−ジメトキシエタンから本質的になる前記第
   ５項に記載のバッテリー。 （８）　　陰極と１．陽極と、その陰極、と陽極との間
   にある電解質透過性分離部材と、前記陰極、陽極及び分
   離部材の周りを包む可撓性電解質不透過性密封部を形成
   するための部材とを有する少なくとも−つの電池で、前
   ｔ！５陰極が前記分離部材と接触しているリチウム箔の
   薄い平らなシートから本質的になり、前記陽極が本質的
   に無水の有機溶媒にリチウムの１を入れた溶液中にＭｎ
   Ｏ□とカーメンブラックとを入れたスラリーを薄く平ら
   に付着させたものから本質的になり、前記スラリーが前
   記分離部材と接触しており、前記溶液が前記分離部材を
   透過して前記陰極とイオン的に連通している少なくとも
   一つの電池からなるリテ・、シムバッテリー。 （９）壇がＬ１ム８７６であり、溶媒がプロピレンカー
   ボネートと１，２−ジメトキシエタンから本質的になる
   前記Ｊ８項に記載のバッテリー。 ０１　　ＭｎＯ２を熱処理によって脱水し、脱水したＭ
   ｎＯｚとカーボンブラックを有機温媒を用いたリチウム
   塩の実質的に無水の溶液と混合し、薄く平らな電解質透
   過性分一部材をリチウムの薄い平らなシートと接触させ
   て配置し、成る量の前記スラリーを前記分離部材のＭｆ
   Ｊ記リチリチウムシート反対側の面上に付着させ、前記
   スラリー付着物、前記分離部材及び前記リチウムジート
   ン溶媒不透過性菌いで包む諸工程からなるリチウムバッ
   テリーの製造方法。