JPS58122929A - プラスチック製電気絶縁製品の金属化方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はプラスチック類の電気絶縁製品の金鴎化方法に
関するものである。本発明はこの方法により製造された
半完成品及び完成品にも関する。

さらに詳しく述べれば、本発明は電気化学的手段又は電
５気分解的手段を用いて可撓性もしくは剛性の基体に接
着力の強い、延性の金植析出層を適用する方法に関する
。

プラスチック製品の表面は光沢（この場合が多い）、つ
や消し又はサテン様金属外観を与える任意の金属で被覆
できる。その結果、以下の性質が現われる。即ち、表面
導電性（主にプリント回路に適用される）、特殊な表面
外観（装飾要素及び光反射器を製造するため、特に均一
な表面状態を付与するため、又は良好な離型性を与える
ために適用される）、表面硬度及び耐摩耗性の改良（％
に＠自分！野で中子を作製するのに使用されるプラスチ
ック型を製造するのに適用される）、一定のプラスチッ
クの耐腐蝕性及び化学的抵抗性、ガス及び蒸気に対する
透過性の減少又は不透過性、熱伝導性（プラスチック部
品から熱を容易に除去し、その結果、プラスチックの熱
安定性を向トさせるととも（Ｃプラスチックの熱変形温
度を決定的に上昇させるために適用される。）、金属製
又は金属化プラスチック類の物品に金媚化製品を溶接に
より接合する可能性である。金属化製品の製造コストは
、一般的に、他のどんな金属材料でできた同じ物品の製
造コストよりも低い。事実、完成プラスチック製品が成
形機（加圧成形、流液成形等による）の出口で得られる
のでそのまま塗布処理ができる。

号近約２Ｄ年間に、強化・非強化を問わず重合体樹脂の
ような電気絶縁基体に金属を塗布する際に起こるこれら
の問題を解決するために鋭意研究がなされてきた。従来
、金檎化は表面準備工程、増感・活性化工８及び電気化
学的手段による金属化の３つの主要工程から成る。表面
準備工程では。

本質的操作は酸化的酸洗浄（ス）　ｌ）ツピング）から
成り、金属粒子の接着を促進するために微油１孔が形成
されるように樹脂表面を攻撃し、これらの微１Ｔ１ｆｌ
孔がηイ勿化学的金属化の進行のための下塗部位として
役立つ。この操作は嬢厚′ｔ、ｒクロム硫酸溶液に数分
間浸漬することにより行なわれる。（注意すべきことＫ
、クロム酸が還元により分解されて酸化クロム（ＩＩＩ
）に変化するため、かなり費用がかかる方法である。）
　続く増感・活性化操作は、後続の工程で薄い金属塗膜
を電気化学的に形成する基礎とｔｃる金属粒子（即ち下
塗部位）の不連続な外側塗膜を形成することを企図して
いる。

」ｊρ感は第一錫塩の酸浴液に浸漬することにより行な
える。活性化は増感に引続いているが、これは周規律表
（（Ｊ　Ｈａｎｄｂｏｏｋ　ｏｆ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ
　ａｎｄ　ＰｈｙｓｉｃｓＪ、第４５版、１９６４−１
９６５に記載）の第１Ｂ族及び第ｖＩＩ＆の重金属、一
般にパラジウム、の塩の水溶液に製品を浸漬することか
ら成る。増感及び活性化は絶縁基体を例えば酸浴液（、
副塩とパラジウム塩の双方を含有する）に浸漬すること
によって単−相で実施できる。この溶液は基体に吸着さ
れるコロイド性パラジウムが形成されると錫とパラジウ
ムとの間の酸化還元反応の基盤である。

続く電気化学的金属化工稈（無電解法ともいう）は、析
出すべき金属の水治性塩とこの金属塩を金植に転便し得
る遷元剤とを特に含有する水溶液である金属化浴の作用
にヒ配のようにして活性化した基体をさらすことから成
る。金属化の品質、特に析出金属の接着性は金秩下塗（
パラジウム）の吸着の程度に依存する。従って、金属化
の品質は絶縁基体の表面状態に密接に結びついている。

この技術を用いようと思う当業者は単純化を企図して、
重要である事前表面処理を省略することはできない。さ
らに、この工程及びその後の増感・活性化工程において
も、使用する酸浴に接触すると樹脂が分解する問題が起
きる。さらに注意すべきことに、増感・活性化工程では
、樹脂の濡れが不十分で使用した浴が基体と接触するの
が妨げられる問題も起きる。締後に、上述の技術は多数
の工程を含んでいる上に欠点を免かれていない。これま
で３つの工程について言及し２てきたが、第４の工程が
あり、この工程は要すれば後続電気分解的金鴎化により
得られる金属塗膜を強化することから成る。これは厚い
金属塗膜を得ることが希ましいときは特にそうである。

電気化学的金属化は遅い方法であり、その析出速度は１
μｍ／時程度である。従って、厚さが約２０μｍを超え
る金属塗膜を得るのが問題となる場合は電気化学的金属
化は役に立たない。このような厚い塗膜を得るためには
、一般に例えば数μｍ程度の１！気化学的析出で手順を
開始し、次いで第二析出を電気分解的に行なう。電気分
解的方法は析出速度が約５０μｍ／時程度であるため比
較にならないほど速い。注意すべきことに、そしてこれ
が上述の従来技術についての別の批判でもあるが、電気
分解的金属化は基体活性化工程直後には適当に実施でき
ない。これは、得られた金属粒子の不連続表面が十分に
導電性をもたず、この場合には必要な導電性を得るため
には電気化学的成長に軸る必要があるためである。

もつと簡単に基体に金属下塗部位を得る可能性は米国特
許第２．６９０．４０１８により示唆されており、同特
許は樹脂に充填剤として例えばアルミニウム粒子のよう
な徽細な金属粒子を導入することを提案している。しか
し、これらの微細に分割された金属粒子は酸化に対して
特に感受性が高く、空気に瞭らされたとき、特に基体の
製造中は、非導電性の酸化物層で急速に被覆される。従
って、金属化に先立って、金属化すべき表面を穏やかな
酸洗浄（一般に酸方法による）にかけて所望の導電度を
回復するようにするのが一般に適当である。

貴金属は確実に酸化の危険をなくすが、大多数の場合、
コストがかかり過ぎて工業的に有利に適用できない。酸
化の危険を最小にするため寸法の大きな（非貴）金属粒
子を使用することが提案されている。しかし、その場合
基体に同じ１覇濃度の金属充填剤が存在すると下塗部位
の表面密度が低く、電気化学的成長が連続性をもたずモ
ジュール状に起きる。最後に、連続的な電気化学的成長
に合致した下塗部位の表面密度を生じるために十分な量
の金属粒子が樹脂基体中に分布していると、プリント回
路の製造に対してはこの技術の使用は□除外される。そ
の理由は導電ブリッジがこのように充填された基体塊に
存在し得るためである。

この困難を避けるために米国特許第３．５４７．７２４
号明細書に記載された技術を使用することが可能である
。この技術は、非導電性酸化第一銅の微細粒子で充填し
た基質を調製し、かつ、金属化工程直前に、金属化を希
望する基体の表面部分を酸処理により還元して、酸化第
一筒を金属銅に転換するようにすることから成る。酸化
第一銅を酸により還元すると不安定な第−銅塩が形成さ
れ、このものは変化して一方では第二銅塩、他方では金
属鋼を与える。金属銅は以下の反応に従って遊離する。

Ｃｕ　Ｏ＋２１−（”　＝　Ｃｕ＋＋＋　Ｃｕ　＋　Ｈ
２Ｏ２ この種の還元においては金属鋼の収率は５０％よりずっ
と低い。事実、出発時の銅の半分だけが金属鋼に転換し
得、さらにこの直元銅の部分は酸剤により溶解される。

結果は、得ることができる牟位表面積当りの金属下塗部
位の密度は制限されているということである。電気化学
的金属化を引き続き行なうことは確かに良いことである
が、電気分解的方法により直接に金属化を行なうのは不
十分である。事実、ト記米国特許は電Ｍｌにより金属化
を行なうのは困難であるか、或は不可能でさえあること
を示している。従って、この技術は、厚い金属析出層を
形成するために、一つは電気化学的方法により、もう一
つは電気分解的方法により、２つの連続する金属化工程
を実施することがら成る上述の従来技術に関して述べた
のと同じ欠点をもっている。

最後に、藺導さく基体に導入された金属充填剤の増感・
活性化なし、穏やかな酸洗浄なし。）、低コスト（パラ
ジウム塩を使用せず、粉末状貴金属も使用せず。）に関
して改善された金属化技術であって、金瞑化に先Ｍっで
下塗部位を高密度に形成することを可能にし、次いで電
気分解的金属化を、最初に屯気化学的成長に頼ることな
く、直接材なうことを可能にするとともに所望の製品す
べて、特にプリント回路の製造に適用可能な技術を開発
する必要が感じられていた。

ここに上記の目的を満足し得るプラスチック基体の金属
仕方法が甲、出された。これは本発明の主題の一つであ
る。

さらに詳しく述べれば、本発明は、重合体樹脂を、金属
化のための表面に金属下塗部位を生じ得る１種以上の充
填材と混合して適当な形状の基体を最初に製造し、次い
でこれらの下塗部位から所望の金属塗膜を析出させるプ
ラスチック基体の余端化方法であって、 （ａｌ金属下塗部位を生じ得る充填材は非貴金属から導
かれる非導電性酸化物から成ること、ｔｂｌ金属塗料を
全部又は一部受容するための表面は金属化に先立って、
金属酸化物を導電性金属に定量的に転化し得るため及び
還元の程度を容易に制御できるため特別に選ばれた還元
剤を作用させること、 （Ｃ）金属酸化物の比率と贋元手１腋が、直接的な電気
分解的金属化に少なくとも適合し得る高密度の金属下塗
部位を得られるように設定されること、ｔｄ）金属塗料
の析出が電気化学的及び（又は）電気分解的方法によっ
て行なわれることとを特徴とする方法に関する。

さらに詳細に述べれば、本発明は、下塗部位を生じ得る
充填材が好ましくは酸化第一銅から成り、還元剤が好ま
しくは水素化ホウ素から成るプラスチック基体の金属化
方法に関する。

本発明の別の主題は、本発明方法の適用に際して生じ、
重合体樹脂を非貴金属から導かれる非導電性酸化物を主
体とする１種以上の充填材と適当な化率で縮み合わせる
ことによって形成された基体であって、金属化すべき表
面の全部又は一部に、直接的な電気分解的金属化に少な
くとも適合ｌ−得る昼密度の金属下塗部位を得られるよ
うに特に選ばれた還元剤を作用させた基体から成る半完
成製品である。さらに詳しく述べると、この定義は、金
属化に先立って、還元された部分が約００１０／口と約
１０３０／口の間の表面抵抗を示す基体を相称する。

本発明のさらに別の主題は、本発明方法の適用により得
られる金属化基体である。これらの金属化基体は多数の
産業分野に輌する金属化物品であり得る。即ち、自１助
車ニスピードメーター、ラジオ、ドアハンドル、ウイン
ドワインダー、ラジェーター・グリル、種々のダツシュ
ボードボタン、ヘッドライト、リアライト、種々の信号
等のフレーム、ラジオ・テレビジョン及びエレクトロニ
クス：ラジオ及びテレビジョンセットのケーゾングとフ
レーム、導体フィラメント、プリント回路及び種々のボ
タン、衛生家歴用品：ドア及び窓のハンドル、衛牛家庭
器具用の種々の装飾、航空宇宙技術外ＩＩｊｆに属する
製品が挙げられる。

基体に望まれる抵抗値が金属化に先立って得られるか否
かは一方において基体に含まれる酸化物の量に依存し、
他方において適用された峻元の程朋に依存する。

一般に、本発明の基体の成分の比率は下記の限界内から
選ばれる（基体中の各成分の重幇チで表示）： 非導電性酸化物　　　　　　２５−９０％他の充填材　
　　　　　　　　０−５０％重合体樹脂　　　　　　　
　１０−７５％使用する酸化物は小さな粒子の形で存在
している必要がある。粒径分布は一般に０１−５μｍで
ある。

酸化物粒子の外圧基体は遼光条件下で完全に不活性？、
ｉ　１種以上の他の充填材を含有していてもよい。これ
には特に強化充填材が含まわる。例えば、無機又は有機
の単繊維で長さが一般に１０Ｃｒｎを超えないものから
成る材料、特にアスベスト、セラミックヌ又は好ましく
はガラスの繊維のような材料、或は長い強化材料；糸、
布、不織布又は編布、雲母、姉化モリブデン、酸化アル
ミニウム、シリカ又はポリテトラフルオロエチレンの粒
子、或は好ましくはガラス微小球のような粒径分布２０
μｍ−５ｍの無機又は有機の粒子から成る材料のような
充ＪＵ材が挙げられる。

金稙酸化物粒子と、存在する場合には１１１！以上の他
の充填材が均一に分散している樹脂は熱可塑性樹脂、熱
硬化性樹脂、エラストマー及びこれらの混合物であって
もよい。注意すべきことに、熱硬化性樹脂又はこれらを
含有する混合物を使用すると基体に良好な耐熱性が伺与
されるのでＱ！、ｒに有利である。

１（型的７を熱可塑性樹１１旨としては萌に下記のもの
が挙げられる：ポリオレフィン型樹脂、例えばポリエチ
レン、ポリプロブレン及ヒエチレン／フロピレン共重合
体、ビニル型樹脂、例えばポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビ
ニリデン及びエチレン／酢酸ビニル共重合体、ポリスチ
レン型樹脂、例えば普通のポリスチレン、スチレン／ブ
タジェン共重合体、スチレン／アクリロニトリル共１（
１合体及びスチレン／フタジエン／　７　クリロニトリ
ル共重合体、ポリアミド型樹脂、例えばポリへキサメチ
レンジポリアミド（６−６ナイロン型）、ポリアミノカ
プロラクタム（６ナイロン型）及びポリウンデカナミド
（１１ナイロン型）、アクリル酸エステル型樹脂、例え
ばポリメチルメタクリレート、線状ポリウレタン型樹脂
、例えばヘキサメチレン・ジイソシアネー）　ト１．５
−　フロパンジオール又１ｒ”；−１，ｓ−ブタンジオ
ールとの反応生成物、及び飽和ポリエステル型樹脂、例
えばポリエチレングリコールテレフタレート又はポリブ
チレングリコールテレフタレート。

叫型的ス「熱硬化性樹脂としては！涛に下記のものが挙
げられる：フェノール型樹脂、例えばフェノール、レゾ
ルシノール、クレゾール又はキシレノールとホルムアル
デヒド若しくはフルフラールとの縮合物、不飽和ポリエ
ステル型樹脂、例えば無水マレイン酸又は無水シトラコ
ン酸のような不飽和ジカルボン酸の無水物とポリアルキ
レングリコールとの反応生成物、エポキシ型樹脂、例え
ば１ゴクロロー２，５−エポキシプロパン又は１．２．
３．４−ジェポキシブタンとビスフェノールＡ又はレゾ
ルシノール、ヒドロキノン若しくは１．５−ジヒ・ドロ
キシナフタリンのような他のフェノール類との反応生成
物、ポリイミド型樹脂、例えば不飽和ジカルボン酸から
導びかれるオリゴイミドと２級ポリアミン及び場合によ
っては適当なアジュバントとの反応生成物。

天然又は合成ゴム、シリコーン、ポリウレタン等がエラ
ストマーとして特に挙げられる。

平常通り、金属化すべき基体の調製はそれ自体公知の方
法で樹脂と充填材（酸化物と場合によって不活性充填材
）をよく混合することから成る。

樹脂がこの混合操作に選ばれた温度条件で液状であねば
、混合物の均質性はロールに通すことによって改善でき
る。樹脂が囲体状であれば、混合物の粉砕も行なうこと
が望ましい。熱硬化性樹脂の場合、混合物の調製開始時
に使用される重合体材料は一般にプレポリマー状態（一
定の軟化点を有しつつ依然として一定の俗媒に可溶であ
る材料）である。注意すべきことに、完成した基体では
、金属化のために開用される場合のように、熱硬化性樹
脂はそのとき完全に架橋した状態（材料は溶融せず完全
に不溶性である）にある。充填材入り樹脂（熱可塑性樹
脂の場合）又は充填材入りプレポリマー（熱硬化性樹脂
の場合）は適当な形状の金型に単に熱間注型することに
よって所望の製品を１！！！造するために液塊状態で使
用できる。押出し又は射出（好ましくは熱可塑性樹脂の
場合）、圧縮又はトランスファー（好ましくは熱硬化性
樹脂の場合）、或いは焼結によって成形するために粉末
の形そ使用することもできる。熱硬化性樹脂については
、充填材を別途調製したプレポリマーと混合することが
上記のように規定されていたが、プレポリマー化は充Ｊ
ＳＩの存在下でも行なえる。

さらに、熱硬化性樹脂については、得られた造形品を成
形後に硬化させるのが適当であり、追加の造形をこの硬
化工程中に行なえる。周知のように、硬化は、好ましく
は成形時に添加された触媒又は硬化剤を使用するか、熱
の作用により、或いは触媒又は硬化剤と熱との協働作用
によって起きる。

好ましくは、本発明を実施するために使用される熱ｉ３
］’　ｍ性樹脂はナイロン６−６．６又は１１型に磯す
るポリアミド樹脂から成る。

また、好ましくは、使用する熱硬化性樹脂は仏国特′ｆ
ｌｆ第１．５５５．５６４号明細書、米国特許第３、５
６２．２２３号明細書及び同第３．６５８．７６４号明
細書並びに米国再発行特許第２９．５１６号に記載の指
示に従って１−クロロ−２，５−エポキシプロパン又は
１．２．３．４−ジェポキシブタンをビスフェノールＡ
と反応させて得たエポキシ型樹脂或いは不飽和ジカルボ
ン酸のＮ、Ｎ−ビスイミドを一級ポリアミンと反応させ
て得たポリイミド型樹脂から成る。これら種々の文献の
内容は引用により本明細層に導入される。選ばれたポリ
イミド樹脂はビスイミド、ポリアミン及び種々のアジュ
バントとの間の反応により得てもよい。アジュバントと
しては、例えば、モノイミド（仏画特許第２、０４６．
４９８号明細書）、ＣＩ−（２＝　Ｃ型の重合性基を１
押具ト含む、イミド以外のモノマー（仏画特許第２．０
９４．６０７号明細書）、不飽和ポリエステル（仏画特
許第２．１０２．８７８号明細書）又は水酸化有機シリ
コン化合物（仏画特許第２、４２２．６９６分明＃Ｔ［
＋）が埜げられる。これら種々の文献の内容は引用によ
り本明細層に導入される。このようなアジュバントを使
用する場合、プレポリマー状態のポリイミド松脂はビス
イミドとポリアミンとアジュバントとの反応生成物、ビ
スイミドとポリアミンとのプレポリマーとアジュバント
との反応生成物、又はビスイミドとポリアミンとのプレ
ポリマーとアジュバントとの混合物であってもよい。

エポキシ型樹脂については、硬化は下記の群に属する硬
化剤の１υ１けで起きる。１ｉｊｉち、例えば、無水フ
タル酸、無水テトラヒドロフタル酸又は無水マレイン酸
のような無水物；例えば、トリエタノールアミン、ジエ
チレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ジシアノ
ジアミド又はメラミン／ホルムアルデヒド樹脂のよ５な
卑純な脂肪族又は芳香族アミン、ポリアミン、アミド又
はアミノプラスト樹脂；例えば、上記のようなフェノー
ルプレポリマー、ポリイミドプレポリマー、フッ化ボロ
ン又は四塩化−のような種々の硬化剤が使用できる。ポ
リイミド型樹脂については、硬化は一般に熱の作用下に
起きるが、例えばジクミルペルオキシド、ラウロイルペ
ルオキシド、アゾビスイソプチロニ）　ＩＪルのような
ラジカル重合開始剤、例えば、ジアザビシクロオクタン
のようなアニオン重合触媒を使用して硬化を促進するの
が有利であることもある。硬化剤又は触媒は介横材との
混合物と１−て梗脂に添加できるが、充填材を添加した
後に導入するのが好ましい。使用側・は広範囲に変化す
るが、当業者には周知であり、何ら臨界的な童硅をもた
ない。本発明の基体の組成物の一部をなす重合体４ｆｆ
Ｊ　１賭の重量比に関する上記の数字は使用しているこ
ともある硬化剤又は触媒の星も包含１７ていることを指
摘しておくことは有用である。

使用する４４１（脂の物性により、また使用する成形技
術により、充填材、特に金属酸化物が重合体材料で完全
に慢われることか起こり得る。その場合、穏やかな化学
剤、例えば、樹脂の外表面だけを攻撃するが金属酸化物
には触れないものを使用するか、又はザンドプラスチン
グ、ペーパー仕上げ、研う１１仕上、やすり仕上げ等の
ような接線的手段を使用して表面を処理して金属酸化物
粒子が、媛元処理が進行イる前に、表面ｐｃ出るよ’５
にすることが推奨される。注慧すべきことに、部品が焼
結、引き抜き又は押出しによって作られたときは表面の
金属酸化物粒子は一般に完全に樹脂で覆われている訳で
は４「い。その場合は表面洗浄は必要ではない。

上述のように、得ようとする金塊化前の表面抵抗は、基
体の組成以外に行なわれた還元の程度にも依存する。こ
のことから金属化に先立って行なわれる章元処理の性質
が詳細に検討することが必至である。

酸化第一銅の金属銅への転化は水素化ホウ素の作用（（
より容易かつ定量的に行ｔｃえることが観察されている
。この転化は次式で表わされる：４ＣｕＯ＋ＢＨ−＝８
Ｃｕ　＋Ｈ（ＯＨ）３＋ＯＨ−この反応が容易なのは多
分金属銅の触媒効果によるものであり、このことは不安
定な水床化銅の中間体形成により説明できよう。

本発明で使用し得る水素化ホウ素は非置換水床化ホウ素
だけでなく置換水素化ホウ素が含まれる。

水素化ホウ素イオンの水素原子の峡太６個が、例えば、
アルキル基、了り−ル基又はアルコキシ基のような不活
性置換基で１に＃された置換水素化ホウ素が使用できる
。好ましくは、アルカリ金属部分がナトリウム又はカリ
ウムであるアルカリ金属水素化ホウ素が使用される。適
当ｔ［化合物の典型例として水素化ホウ素ナトリウム、
水素イヒホウ素カリウム、ジエチル水素化ホウ素ナトリ
ウム、トリメトキシ水素化ホウ素ナトリウム及びトリフ
ェニル水素化ホウ素カリウムが挙げられろ。

償元処理はｗ形後部品を水素化ホウ素の水溶液又は水と
例えば低級脂肪族アルコールのような不活性極性溶液と
の混合物に溶かした溶液に接触させることによって簡単
に行なうことができる。好ましいのは純粋な水素化ホウ
集水ｆ６ｇである。これらの溶液の濃度は広範囲に変化
し得るが、好ましくは０．０５−１％（溶液中の水素化
ホウ素の活性水素の重量）である。還元処理は高温で行
なえるが、ｊｌ　境温度に近い温度、例えは１５−３０
℃、で処理するのが好ましい。反応の進行については、
１３（ＯＨ）、と０）１−　イオンが生じ、その効果と
して還元中に媒体のｐｆ−１の上昇をひき起こすことが
観察されるに相違ない。さて、高いｐＨ値、例えばｐＨ
１６では、還元は遅くなるので、よく調節された酵元速
度を得るように緩衝媒体中で作業するのが有利である。

景元開始時は、ル応は本質的に、基体の表面に存在して
いて還元剤と接触している酸化第−鋼粒子に関係してい
る。金舅銅の触媒効果の結果、情元反応は基体の中深く
進行し、これにより樹脂は特に顕著な親水性を持たない
にもかかわらず樹脂の水溶液に対する親和性が増す。従
って、行なわれる遼尤の程度のコントロールが主として
処理期間を調整することによって容易に行なうことがで
きる。所望の値に対応する抵抗を得るためには、必要な
処理期間は一般にむしろ短かく、基体に含まれる酸化物
の比率に依存して、通常約１分ないし１５分である。所
定の処理期間に対して、媒体に例えばホウ酸、蓚酸、ク
エン酸、酒石酸又はコバルト（ＴＩ　）、ニッケル（ｆ
ｆ）、鉄（ＩＩ）、マンガン（ＩＩ）及び銅（ＩＩ）の
塩化物のような金属塩化物のような種々の促進剤を添加
することによって再び還元速度に影響を与えることが可
能である。

還元は上記の時間の間に行なわれるが、基体の深さの一
部だけ又は全部に適用してもよい。明らかに、すべては
基体の深さと研元処叩時間ＩＩ（かかっている。基体が
即くかつ深さの大部分又は全部ｒ（わたって暇元を行な
いたいときは上記よりも長い処即時間が必要になること
もあることが予想できる。一般に、Ｌ記の期間は所望の
値に対応する抵抗を発現させるために常に十分である。

注意すべきことに、′ｒ４ｔｆｉ又は電子分骨の応用に
対しては、導電性架橋の迷現象を避けるために絶１炉性
非還元内部を保持するように基体の深さの一部だけ還元
することに配慮しなげればならない。

還元処理後得られる銅の微細に分割された状態に鑑み、
空気中での酸化は急速であることが予想された。しかし
、まったくそうではなく、還元後の基体の表向抵抗は環
境空気中で数日間貯蔵しても変化し〕４【いことが観察
された。

直元処理に続いて基体は銅、ニッケル又は他の金属の塗
膜の析出により金属化される。この金属化はＷ、気化学
的に行なうことができるが、金属化は′電気分解法によ
り直接性なえることが観察され、これは本発明の適用と
結びついた本質的利点である。一定の適用例においては
、約２０μｎ１以−Ｈの金属析出層を目的とすることは
めすら［、いことではないため、電気分解法が直接使え
るという可能性は切実にかｔ「りの時間の節約に相当す
る。最初に従来法で電気化学的金属化を行ない、次いで
この単一析出層を後続の電気分解的析出層により強化す
ることは明らかに可能である。

電気化学的金属化は、還元後、析出させるべき金属の水
溶性塩と還元剤を含む酸又はアルカリ水ｍ液に基体を浸
漬することによって行なわれる。

酸浴液では、水中におけるイオン化定数ｐＫ−ａが４超
である例えば酢酸、酪酸又はプロピオン酸のようなカル
ボン酸から導びかれる水浴性塩のような緩衝剤が使用さ
れる。アルカリ性溶液では、塩化アンモニウム又は水酸
化アンモニウムのような試薬がアルカリ側ｐＨを維持す
るために使用される。

ニッケルが電気化学的析出用の金属として一般に使用さ
れる。例えば、コバルト、クロム、銅、鉄、鍜、金、バ
ナジウム、コバルト／ニッケル合金及び黄？−のような
仲の金属も析出させ得る。二・νケルとともに使用する
ためには、次亜硫酸す）　ｌ）ラムのような還元剤が推
奨される。他の電気化学的金属化もあり、当業者には周
知である。電気化学的金属化に適した実施条件の詳イ４
）１な贈明については［Ｗｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ　ｏ
ｆ　ＰｏＸｙｍｅｒ　５ｃｉｅｎｃｅ　ａｎｄＴｅｃｈ
ｎｏｌｎｇｙ　ｊ　　第８巻第６５８−６６１頁（１９
６Ｂ）を参照されたい。電気化学的浴の成分比、基体の
浸漬時（１］、温度そのイΦの実施条件は個々の場合毎
に最良の結果が得られるように公知の方法で決定される
。

電気分解による金属化は同様に周知である（特に　、　
　［ｌ＋；ｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ　　ｏｆ　　Ｐｏｌ
ｙｍｅｒ　　５ｃｉｅｎｃｅ　　ａｎｄＴｅｃｂｎｏｌ
ｏｇｙ　Ｊ　　第８巻第６６１−６ｔＳ５頁参照）。

適当に１！光された基体は陰極となり、析出すべき金属
が陽極となる。両極とも電解液に漬け、電流を咄す。例
えば、電気分解的銅メッキの場合、析出した銅は一価で
も二価でもよく、シアン化物電解液（−価＠）又はイ苑
醒塩、ピロリンｒＲ地又はフッ化ホウ素酸塩（二価鋼）
から生じる。電解故にはいくつかのアジュバントを添加
できる。即ち、電１解液の導電度を高めるためのアルカ
リ金属地又はアルカリ土類金属塩、酸（醒（／−Ｆ硫酸
輪銅メッキ浴）又は塩基（アルカリ性すず酔塩すずメッ
キ浴）：ｐＨの急激な変化を防止するための緩衝剤；例
えばコロイド、界面活性剤、フェノール、スルホン化フ
ェノール、無機若しくは有機漂白剤又は例えばクマリン
のような均染剤のような電、着層の構造を修飾する物質
が添加される。金属でも合金でも電着層の品質は電解液
の組成と電気分解の物理的条件（温度、陽陰極電流密度
、陽陰極間の距離、電極の表面状態等）に依存する。こ
れら種々のパラメータは公知の方法により各個に調節さ
れろ。

基体の中深く還元することが可能であるため次のような
利点が得られる。即ち、金属化の間、析出金属の樹脂状
基体への投錨が深く；合金を形成する金属を添加して溶
接する場合、基体の深部に銅の実際の連続体が存在する
ので合金が基体の内部に均一に移動し；熱ドレンとして
作用することを企図している金属化の場合に、基体の塊
の中に多少とも還元を進めることによって樹脂の熱伝導
に影響を与えることが可能である。

本発明の枠内で上記の実施態様に特に、均等手段、例え
ば使用し得る非金属酸化物に関する均等手段のＷ換によ
り種々の変更を加えることができる。酸化第一銅は、水
素化ホウ素による還元が容易になるように酸化の程度が
選択されるとともに不安定な金属水素化物の中間体を形
成し得る他の非金属酸化物で１４換できる。適当な酸什
物としては、例えば酸化ニッケル（ＴＩ　）、醪・化コ
バルト（［１）、酸化鉛（ＩＩ）、酸化カドミウム＜　
＋ｒ　）、酸化クロム、酸イヒアンチモン及び酸化すず
（１■）が挙げられる。

以下の実施例ＩＩＣより本発明及びその適用を具体的に
説明するが、本発明はこれらに限定されない。

実施例　１ 酸化第一銅７０重置部（粒子の粒径分布０５−３μｍ）
及びＮ、Ｎ’　−４，４’　−シアーｒ−＝ルメタン−
ビスマレイミドと４．４１−ジアミノジフェニルメタン
とから調整された軟化点１０５℃のプレポリマー（モル
比　ビスイミド／ジアミン−２，５）の粉末（粒径分布
６０μｍ未満）３０重量部から混合物を乾式調製する。

この混合物に０６部のジクミルペルオキシドを導入して
から均一にするためにフ１／−ド・ミルＣＮＴ、Ａ、に
通す。

得らねた粉砕混合物５４ｐを取り出し、冷間２００　Ｘ
　１０５Ｐａでペレット化し、直径５０１１１１１ノ円
板を形成する。この円板を寸法１００Ｘ１００の１８０
℃に予熱された金型に導入する。それからプレスの熱調
節器で温度な２００’Ｃに設定し、金型のピストンが自
重で重合体材料の流量に比例して徐々に落下する。ピス
トンの自然落下終点から７分後、圧力を２００　Ｘ　１
０５Ｐａにし、その値に１５分間保持する。次いで熱間
で離型を行なう。

平行六面体の形をした寸法１００Ｘ１００Ｘ２關の板が
このようにして得られる。この板は冷却ｔ（，２つの隆
太面を軟かな紙やすり（ペーパー６００）で研暦し、各
辺４５１１Ｉ＋＋の４個の正方形に切断する。

これらの正方形の製品（サンプル）を超音波を作用させ
たタンク内の水に数分間通すことによって塵を除去し、
次いで１重ｌ・係の濃度の水素化ホウ素ナトリウム水溶
液に５分間浸漬する。還元溶液の温度は周囲温度、即ち
２０℃であり、溶液は攪拌する。５分間処＋ＩＰ後、得
られた正方形の表面抵抗は１Ω／口である。適用した還
元は基体深度数μｍ８度に達する。

次いで電気分解的銅メッキを下記組成の電解液中で行な
う。

硫酸銅　　　　　　　　　　　　７５９／１１−＋２Ｓ
ｏ４１０　ｇ／ｌ 塩化物（Ｃ１−）　　　　　　　　　５　ｏｍｇ／ｌ酸
性硫酸酸性硫酸塩浴メッキ浴 （ＲＰ５００　　　ロース・ブランク社製）　　　　５
ｍｌ／７１ＲＰ５００添加剤は輝やいた柔軟で均染１−
た銅析出層を得ることを可能にし、これらの析出物には
内部応力がない。

電気分解条件は下記の通りである。

サンプル１−４は均質な銅メッキを示す。サンプル１．
２及び３は、リンス及び乾燥後すず／鉛浴に通す。これ
らは輝いた合金の均質ｔ、ｃ　ｒｅで被覆される。サン
プル４は切断し、切片を研磨した後顕微針で検査する。

得られた銅の電着層は非常に均質であり、厚さは４７μ
ｍである。

実施例　２ 酸化第一銅と実施例１に記載のポリイミドプレポリマー
から混合物を調製する。この混合物は各成分を５０重１
°部ずつ含有する。次いで、この混合物にジクミルペル
オキシド０５重量部及び平均長さ６１１ｍ１のガラス＃
Ａ維４３重量部を導入する。次いで、材料全部をＴＵＲ
ＢＵＬＡ　　でホモジナイズする。

このようにして得た配合物６０ｆｌを取り出す。

配合物のこの部分をペレット化し、実施例１で示した方
法で熱間圧延する。得られた板（寸法＝１００Ｘ１００
Ｘ２ｍ）を約８０メツシユのシリカ砂を用いてサンドプ
ラスチングして表面を洗浄し、次いで各辺４５１１１１
１の４個の正方形サンプルに切断する。サンプルを加圧
下水で注意深くリンスし、次いで５重量％の濃度の水素
化ホウ素カリウム水溶液を用いて２０℃で処理する。こ
の還元処理の時間は１分間である。還元されたサンプル
は数百Ω／口程度の表面抵抗をもつ。還元は基体深度１
μｍ程度に達する。

最後に、電気分解的銅メッキを、実施例１に記載のもの
と同じ電解液を使用して行なう。電気分解条件は下記の
通りである。

２、５　Ａ　／　ｄｍ２　　で１分間経過後、析出層は
表面が連続しておらず、深部で被覆されていない箇所が
ある（サンプル１）。２分間経過後、表面の析出物は連
続し、深部は甲で均質に被覆される（サンプル２）。５
Ａ／ｄｍ２では、１分間経過後に析出物はすでに表面と
深部で連続的である（サンプル３）。サンプル４は均質
な銅メッキを示す。

実施例　３ ′４４個２で調製された配合物の他の部分（１００ｇ）
をやや円錐形の＠製インサート（長さ：５０簡；最大径
：　９５　ｗ　；　ｉ小径：　９　ｍｍ　）で成形する
ために使用する。このため、取り出した配合物の半量を
冷却金型（寸法：　５０Ｘ３５Ｘ３５ｍ＋）に入れ、配
合物の上にメタルピースを置いて、これを配合物の残り
半量で被覆する。金型を２００℃にし、２００×１０５
Ｐａで６０分間加圧し、２００℃で２４時間再加熱する
。金型から除去した後、インサートをピンパンチで抽き
出し、成形品を１０廟のドリルで碑軸に書び突き通す。

成形品を２０℃で１５分間、濃度３重量％でｐＨ１２に
緩衝された水素化ホウ素ナトリウムの水沼液に浸漬する
。電気接合点を溝の頂部Ｋｆｕき、成形品を実施例１に
記載の電気分解塔に電極が電解液に接触しないように浸
漬する。銅の析出は１Ａ　／　ｄ　ｍ２　　で３０分間
行なう。電勿分解稜メタルピースの中央チャンネルだけ
を銅メッキし、残部（予備洗浄を行なわなかった）は完
全に絶縁したままである。

実施例　４ 酸化第一銅（粒径分布０．５−５μＩη）５０重量部ヲ
エピクロルヒドリン／ビスフェノールＡ型のエホ＊　シ
ｑｆｌｉ　Ｉｌｉ　（ＡＩ（、ＡＬ］）ＩＴＥ　Ｄ　　
チハ社ＩＬ’Ｊ）１ｏ。

重量部に添加する。この混合物を機械的攪拌によりホモ
ジナイズする。得られた粘稠なペーストに硬化剤（ｉ（
Ｙ５９５　　チバ社製）２０重量部を添加する。全体を
もう一度ホモジナイズし、５０×５０Ｘ５０１ｆｉの金
型に注入する。

周囲温度（２０℃）で１０時間後、塊は完全にゲル化し
た。架橋を５０℃の炉内で５時間行なう。

金型から除去した後、得られた成形品を０．１　Ｍメツ
シュ篩赤過のシリカ砂でサンドプラスチングすることに
より表面洗浄する。これを超音波を作用させたタンクの
水でリンスし、最後に、実施例６に記載の水素化ホウ素
溶液に１５分間浸漬する。

得られた表面抵抗は数十〇／日程度である。

遣元処理後、成形品を次亜リン酸塩で遣元された標準電
気化学的ニッケルメッキ浴（硫酸ニッケル濃度：　３　
ｏｇ／ｌ　；次亜リン酸塩濃度＝１０ｇ／ｌ；ｐＨ：約
４５；温度：６０℃）に浸漬する。

金属化４時間で約４μｍ厚の優秀な粘着力を有するニッ
ケルの均質な塗膜が析出する。

実施例　５ 粒径分布０２μｍ近傍の、ポリへキサメチレンアジボア
ミド７０重ｔ％と酸化第一銅３０重ｔ％から成る均一な
混合物から公知の方法で３０デシテツクスの連続糸を製
造する。

これらの連続糸から形成したコードを水素化ホウ素す）
　ＩＪウム５重量％を含有する水沼液に入れる。リンス
及び乾燥後、コードを構成する糸の一本を取り出したと
ころ、そのオーム抵抗は５，６×１０４　Ω／口である
。

手続補正書 昭和５８年２月　１日 特許庁長官　着　杉　和　夫　殿 事件の表示　昭和５７年　特願第２１７９０９号補正を
する者 事件との関係　　　　　　　　　　　特許出願人名称四
−ヌープーラン・スベシアリテ・シミーク代理人 電話２７３−６４３６番 氏　名　　（６７８１）　　弁理士　倉　　内　　基　
　仏間 住所　　　　同　　」− 氏　名　　（７５６３）　　弁理士　倉　　橋　　　　
暎癩■Ａ麟り庄−−ｉ付＝ 鴬止特÷±贈匍す囁尭朋◇倣声 補Ｉ［′、の対象 一′１帽脅発耕を−１４−８耕〜Ｈト 明細書の発明デ呻岸Ｐ特許請求の範囲・究明を群糾なり
′？４男力欄補正の内容　　別紙の通り 本願明細書を次のように補正する。

１、　特許請求の範囲を次のように補正するＯ［（Ｉ）
重合体樹脂を、金属化のための表面に金属下塗部位を生
じ得る１種以上の充填拐と混合して適当な形状の基体を
最初に製造し、次いでこれらの下塗部位から所望の金属
塗膜を析出させるプラスチック基体の金属化方法であっ
て、 （ａ）金属下塗部位を生じ得る充填材は非貴金属から導
かれる非導電性酸化物から成ること、（ｂ）金属材料を
全部又は一部受容するための表ＷＪは金属化に先立って
、金属酸化物を導電性金属に定量的に転化し得るため及
び還元の程度を容易に制御できるため特別に選ばれた還
元剤を作用させること、 （ｃ）金属酸化物の比率と還元手順が、直接的な電気分
解的金属化に少なくとも適合し得る高密度の金属下塗部
位を得られるように設定されること、（ｄ）金属塗料の
析出が電気化学的及び（又は）電気分解的方法によって
行なわれることを特徴とする方法０ （２）下塗部位を生じ得る充填材が酸化第一銅から成り
、還元剤が水素化ホウ緊から成ることを特徴とする特Ｍ
桔求の範囲第１項に記載の方法０（３）金属化すべき基
体の成分の比率が下記の限界内から選ばれる（基体中の
各成分の重量％で表示）： 非導電性酸化物　　　　　　２５−９０％他の充填材　
　　　　　　　　０−５０％重合体樹脂　　　　　　　
　１０−７５％ことを特徴とする特＃ｆ稍求の範囲第１
項又は第２項に記載の方法。

（４）金属化すべき基体の製造に使用する樹脂が熱可塑
性樹脂、熱硬化性樹脂、エラストマー又はこれらの混合
物であることを特徴とする特肝禎求の範囲第１項ないし
第３項のいずれか１つに記載の方法。

（５）　　熱可塑性樹脂がポリオレフィン型、ビニル型
、ポリスチレン型、ポリアミド型、アクリルエステル型
、綿状ポリウレタン型及び飽和ポリエステル型樹脂から
成る群より選ばれることを特徴とする特Ｗｆ請求の範囲
第４項に記載の方法。

（６）熱硬化性樹脂がフェノール型、不飽和ポリエステ
ル型、エポキシ型及びポリイミド型ブにポリマーから成
る群より選ばれることを特徴とする特許請求の範囲第４
項に記載の方法０ （７）使用し得る水素化ホウ素が非置換木葉化ホウ素ア
ルカリ金属及び水素化ホウ素イオンの水素原子３個以下
が不活性置換基で置換された置換水素化ホウ素を包含す
ることを特徴とする特許請求の範囲第２項ないし第６項
のいずれか１つに記載の方法。

（８）基体を成形した後、還元剤を水溶液又は水と不活
性極性溶媒との混合物に溶かした溶液であって、溶液中
の水素化ホウ素の活性水素の重量％で表わした濃度が１
０５−１％の溶液の形で基体に接触させることを特徴と
する特＃′１′請求の範囲第２項ないし第７項のいずれ
か１つに記載の方法。

（９）還元処理時間が、基体中の酸化物の比率に依存し
て、直接的電気分解的金属化に少なくとも合致する金属
下塗部位の高い密度を発現し得るように決定されること
を特徴とする、ｕ　Ｗｆ　１ｔＡｆ求の範囲第１項ない
し第８項のいずれか１つに記載の方法０ 連体　金属塗膜の析出が電気分解法により行なわれるこ
とを特徴とする特１゛諸求の範囲第１項ないし第９項に
記載の方法。」

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）重合体樹脂を、金属化のための表面に金属下塗部
   位を生じ得る１種以上の充填材と混合して適当な形状の
   基体を最初に製造し、次いでこれらの下塗部位から所望
   の金属塗膜を析出させるプラスチック基体の金属化方法
   であって、 （ａｔ金属下塗部位を生じ得る充填材は非貴金属から導
   かれる非導電性酸化物から成ること、（ｂｌ金属材料を
   全部又は一部受容するための表面は金属化に先立って、
   金属酸化物を導電性金属に定量的に転化し得るため及び
   還元の程度を容易に制御できるため特別に選ばれた歯元
   剤を作用させること、 ｔＣ１金＠酸化物の比率と還元手順が、直接的な電気分
   解的金属化に少なくとも適合し得る高密度の金属下塗部
   位を得られるように設定されること、＋ｄ＋金穎塗料の
   析出が電、気化学的及び（又は）電気分解的方法によっ
   て行なわれることを特徴とする方法。 （２）下塗部位を生じ得る充填材が酸化第一銅がら成り
   、衛元剤が水素化ホウ素から成ることを特徴とする特許
   請求の範囲第１項に記載の方法。 （３）金属化すべき基体の成分の比率が下記の限界内か
   ら選ばれる（基体中の各成分の重量係で表示）： 非導電性酸化物　　　　　　２５−９０％他の充填材　
   　　　　　　　　０−５０％重合体樹脂　　　　　　　
   　１０−７５チことを特徴とする特許請求の範囲第１項
   又は第２項に記載の方法。 （４）　　金属化すべき基体の製造に使用する樹脂が熱
   可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、エラストマー又はこれらの
   混合物であることを特徴とする特許請求の範囲第１項な
   いし第６項のいずれか１つに記載の方法。 （５）　　熱０３　ｐ性梢脂がポリオレフィン型、ビニ
   ル型、ポリスチレン型、ポリアミド型、アクリルエステ
   ル型、線状ポリウレタン型及び餠和ポリエステル型樹脂
   から成る群より選ばわることを特徴とする特許請求の範
   囲第４項に記載の方法。 （６）熱硬化性樹脂がフェノール型、不飽和ポリエステ
   ル型、エポキシ型及びポリイミド型プレポリマーから成
   る群より選ばれることを特徴とする特許請求の範囲第４
   項に記載の方法。 （７）使用し得る水素化ホウ素が非置換水素化ホウ素ア
   ルカリ金属及び水素化ホウ素イオンの水素原子３個以下
   が不活性置換基で置換された置換水素化ホウ素を包含す
   ることを特徴とする特許請求の範囲第２項ないし第６項
   のいずれか１つに記載の方法。 （８１基体を成形した後、還元剤を水溶液又は水と不活
   性極性浴媒との混合物に浴かした浴液であって、溶液中
   の水素化ホウ素の活性水素の重量％で表わした濃度が０
   ０５−１チの浴液の形で基体に接触させることを特徴と
   する特許請求の範囲第２項な℃・し第７項のいずれか１
   つに記載θ）方法。 １９）憧元処理時間が、基体中の酸化物の比率に依存し
   て、直接的電気分解的金属化に少なくとも合致する金属
   下塗部位の高い密度を発現１．得るように決定されるこ
   とを特徴とする特許請求の範囲第１項ないし第８項のい
   ずれか１つにｉｉ″、載の方法。 （１０）　　金属塗膜の析出が電気分解法により行なわ
   れることを特徴とする特許請求の範囲第１項ないし第９
   項に記載の方法。 （１１）重合体樹脂を非宵金属から導かれる非導電性酸
   化物を主体とする１種以上の充填材と適当な比率で組み
   合わせることによって形成された基体であって、直接的
   金属化に少なくとも適合し得る高密度の金属下塗部位を
   得られるように特に選ばれた還元剤で処理した時に得ら
   れる、特許請求の範囲第１項ないし第１０項のいずれか
   １つに記載の方法を適用する手段としての基体。