JPS58120670A - 新規なフルオラン誘導体 - Google Patents
新規なフルオラン誘導体Info
- Publication number
- JPS58120670A JPS58120670A JP57003648A JP364882A JPS58120670A JP S58120670 A JPS58120670 A JP S58120670A JP 57003648 A JP57003648 A JP 57003648A JP 364882 A JP364882 A JP 364882A JP S58120670 A JPS58120670 A JP S58120670A
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- JP
- Japan
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- color
- sensitive
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- Prior art date
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- Pending
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Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
- B41M—PRINTING, DUPLICATING, MARKING, OR COPYING PROCESSES; COLOUR PRINTING
- B41M5/00—Duplicating or marking methods; Sheet materials for use therein
- B41M5/124—Duplicating or marking methods; Sheet materials for use therein using pressure to make a masked colour visible, e.g. to make a coloured support visible, to create an opaque or transparent pattern, or to form colour by uniting colour-forming components
- B41M5/132—Chemical colour-forming components; Additives or binders therefor
- B41M5/136—Organic colour formers, e.g. leuco dyes
- B41M5/145—Organic colour formers, e.g. leuco dyes with a lactone or lactam ring
- B41M5/1455—Organic colour formers, e.g. leuco dyes with a lactone or lactam ring characterised by fluoran compounds
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
- B41M—PRINTING, DUPLICATING, MARKING, OR COPYING PROCESSES; COLOUR PRINTING
- B41M5/00—Duplicating or marking methods; Sheet materials for use therein
- B41M5/26—Thermography ; Marking by high energetic means, e.g. laser otherwise than by burning, and characterised by the material used
- B41M5/30—Thermography ; Marking by high energetic means, e.g. laser otherwise than by burning, and characterised by the material used using chemical colour formers
- B41M5/323—Organic colour formers, e.g. leuco dyes
- B41M5/327—Organic colour formers, e.g. leuco dyes with a lactone or lactam ring
- B41M5/3275—Fluoran compounds
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
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- Optics & Photonics (AREA)
- Heat Sensitive Colour Forming Recording (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、一般式
（式中％ＲＩ及びＲ２は低級アルキル基である）で表わ
される新規なフルオラン誘導体及びこれを感熱発色成分
として用いる感熱記録材料に関するものである。
される新規なフルオラン誘導体及びこれを感熱発色成分
として用いる感熱記録材料に関するものである。
一般に、フルオラン誘導体は感熱記録材料における感熱
発色成分として用いられており、その他、感圧記録紙、
通電記録紙などの記録紙における発色性色素としても利
用されている。
発色成分として用いられており、その他、感圧記録紙、
通電記録紙などの記録紙における発色性色素としても利
用されている。
従来、黒色に発色する品質のよいフルオラン誘導体を得
ることは困難で、黒色に発色する感熱記録材料を得る場
合には、赤、青、黄、橙などの異なる色相のフルオラン
誘導体を適当に配合して、黒色に発色する発色成分を得
ている。しかしながら、この場合には、その配合に高度
の技術を要する上、各色素成分の発色速度や耐光性が異
なるため安定な色相が得られないという欠点がある。一
方、黒色に発色するフルオラン誘導体の開発も行われて
おり、例えば、特公昭５１−３０８０７号公報によれば
、式 で示されるものが提案され、またベルギー特許第７４４
７０５号明細書によれば、式 で示されるものが提案されている。しかしながら、これ
らのフルオラン誘導体は、その取扱いが困難で、例えば
、感熱発色層形成液を得るために、その水性分散液を、
ビスフェノールＡなどの顕色剤の分散液を混合する場合
、その混合だけで発色（いわゆる地肌カブリ）を生じ、
感熱記録材料の発色成分として適用することは困難であ
った。
ることは困難で、黒色に発色する感熱記録材料を得る場
合には、赤、青、黄、橙などの異なる色相のフルオラン
誘導体を適当に配合して、黒色に発色する発色成分を得
ている。しかしながら、この場合には、その配合に高度
の技術を要する上、各色素成分の発色速度や耐光性が異
なるため安定な色相が得られないという欠点がある。一
方、黒色に発色するフルオラン誘導体の開発も行われて
おり、例えば、特公昭５１−３０８０７号公報によれば
、式 で示されるものが提案され、またベルギー特許第７４４
７０５号明細書によれば、式 で示されるものが提案されている。しかしながら、これ
らのフルオラン誘導体は、その取扱いが困難で、例えば
、感熱発色層形成液を得るために、その水性分散液を、
ビスフェノールＡなどの顕色剤の分散液を混合する場合
、その混合だけで発色（いわゆる地肌カブリ）を生じ、
感熱記録材料の発色成分として適用することは困難であ
った。
本発明者らは、従来の黒発色性のフルオラン誘導体に見
られる前記欠点を克服し、顕色剤としての電子受容性物
質と緊密に接触させることにより黒色に発色し、かつ地
肌カブリの極めて少ないフルオラン誘導体を開発すべく
鋭意研究を重ねた結果、前記一般式（１）で表わされる
ものがその目的に適合することを見出し、本発明を完成
するに到った。
られる前記欠点を克服し、顕色剤としての電子受容性物
質と緊密に接触させることにより黒色に発色し、かつ地
肌カブリの極めて少ないフルオラン誘導体を開発すべく
鋭意研究を重ねた結果、前記一般式（１）で表わされる
ものがその目的に適合することを見出し、本発明を完成
するに到った。
本発明による一般式（１）で表わされるフルオラン誘導
体は、それ自体は殆んど無色の物質であるが、電子受容
性物質と緊密に接触させると、ラクトン環が開環し、黒
色ないし赤黒色に発色する性質を有する。特に本発明の
フルオラン誘導体を用いて形成した感熱記録材料は、従
来のフルオラン誘導体を用いたものに比べて、極めて地
肌発色が少なく、また熱感度及び発色濃度ともに優れた
ものである。なお、前記した電子受容体としては、ビス
１フエノールＡ１クレゾール、フェノール等のフェノー
ル性水酸基を持つ化合物、酢酸、安息香酸等ノカルボン
酸化合物、ｐ−トルエンスルホン酸等のスルホン酸化合
物、活性白土、酸性白土、フェノール／ホルマリン樹脂
、芳香族カルボン酸金属塩などが挙げられる。
体は、それ自体は殆んど無色の物質であるが、電子受容
性物質と緊密に接触させると、ラクトン環が開環し、黒
色ないし赤黒色に発色する性質を有する。特に本発明の
フルオラン誘導体を用いて形成した感熱記録材料は、従
来のフルオラン誘導体を用いたものに比べて、極めて地
肌発色が少なく、また熱感度及び発色濃度ともに優れた
ものである。なお、前記した電子受容体としては、ビス
１フエノールＡ１クレゾール、フェノール等のフェノー
ル性水酸基を持つ化合物、酢酸、安息香酸等ノカルボン
酸化合物、ｐ−トルエンスルホン酸等のスルホン酸化合
物、活性白土、酸性白土、フェノール／ホルマリン樹脂
、芳香族カルボン酸金属塩などが挙げられる。
本発明のフルオラン誘導体を合成するには、下記反応式
で示すように、先ず、４−アルキル−３１−ヒドロキシ
ジフェニルアミン（■）にＮ−アルキル化剤を反応させ
て、そのＮ−アルキル化物（Ｖ）を得る。
で示すように、先ず、４−アルキル−３１−ヒドロキシ
ジフェニルアミン（■）にＮ−アルキル化剤を反応させ
て、そのＮ−アルキル化物（Ｖ）を得る。
２
（ＩＶ） （Ｖ）（式中、Ｒ
１及びＲ２は低級アルキル基、例えば、メチル、エチル
、プロピル、ブチル、ヘキシル基等であり、特にＲ，及
びＲ２はメチル基っが好ましい） このＮ−アルキル化反応は、弱アルカリの存在下、反応
溶媒中又は無溶媒で、５０〜１００℃で行われる。この
場合、弱アルカリとしては、酢酸ナトリウム、酢酸カリ
ウムなどの酢酸塩、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリ
ウム等の無機アルカリ塩、トリエチルアミン、ピリジン
等の無１４基などが挙げられ、好ましくは炭酸水素ナト
リウムが通用される。反応溶媒としては、アセトン、エ
タノール、ジオキサン、トルエン、ベンゼン、テトラヒ
ドロフラン、エーテル、ＮＵＮ：＞メチルホルムアミド
、ジメチルスルホキシド、メチルエチルケトン等が挙げ
られ、殊にジオキサンが好捷しく適用される。Ｎ−アル
キル化剤としては、ジメチル硫酸、ジエチル硫酸のよう
なジアルキル硫酸、ヨウ化メチル、ヨウ化エチル、ヨウ
化プロピル、臭化プロピル、臭化メチル、臭化エチル、
塩化メチルのよウナハロゲン化アルキル、ｐ−トルエン
スルホン酸メチルエステルのようなｐ−）ルエンスルホ
ン酸アルキルエステル等が用いられる。
１及びＲ２は低級アルキル基、例えば、メチル、エチル
、プロピル、ブチル、ヘキシル基等であり、特にＲ，及
びＲ２はメチル基っが好ましい） このＮ−アルキル化反応は、弱アルカリの存在下、反応
溶媒中又は無溶媒で、５０〜１００℃で行われる。この
場合、弱アルカリとしては、酢酸ナトリウム、酢酸カリ
ウムなどの酢酸塩、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリ
ウム等の無機アルカリ塩、トリエチルアミン、ピリジン
等の無１４基などが挙げられ、好ましくは炭酸水素ナト
リウムが通用される。反応溶媒としては、アセトン、エ
タノール、ジオキサン、トルエン、ベンゼン、テトラヒ
ドロフラン、エーテル、ＮＵＮ：＞メチルホルムアミド
、ジメチルスルホキシド、メチルエチルケトン等が挙げ
られ、殊にジオキサンが好捷しく適用される。Ｎ−アル
キル化剤としては、ジメチル硫酸、ジエチル硫酸のよう
なジアルキル硫酸、ヨウ化メチル、ヨウ化エチル、ヨウ
化プロピル、臭化プロピル、臭化メチル、臭化エチル、
塩化メチルのよウナハロゲン化アルキル、ｐ−トルエン
スルホン酸メチルエステルのようなｐ−）ルエンスルホ
ン酸アルキルエステル等が用いられる。
次に、このＮ−アルキル化物（ｖ）１モルに対し、無水
フタル酸１〜２モルを、トルエンやキシレン等の溶媒中
で加熱することにより、式（■）で表わされるベンゾフ
ェノン誘導体が得られる。次いで、このベンゾフェノン
誘導体に対して、硫酸、リン酸、ポＩＪ ＩＪン酸、五
酸化リン、塩化スズ、塩化亜鉛、塩化アルミニウム、塩
化鉄等の縮合剤の存在下、必要に応じて二硫化炭素、塩
素化ベンゼン、ニトロベンゼン等の溶媒を用い、４−メ
トキシ−２Ｉ−クロロジフェニルアミンを反応させた後
、苛性ソーダ水溶液で処理し、次いでトルエン、キシレ
ン、ベンゼン等の有機溶媒を用いて抽出処理することに
より目的物を得る。
フタル酸１〜２モルを、トルエンやキシレン等の溶媒中
で加熱することにより、式（■）で表わされるベンゾフ
ェノン誘導体が得られる。次いで、このベンゾフェノン
誘導体に対して、硫酸、リン酸、ポＩＪ ＩＪン酸、五
酸化リン、塩化スズ、塩化亜鉛、塩化アルミニウム、塩
化鉄等の縮合剤の存在下、必要に応じて二硫化炭素、塩
素化ベンゼン、ニトロベンゼン等の溶媒を用い、４−メ
トキシ−２Ｉ−クロロジフェニルアミンを反応させた後
、苛性ソーダ水溶液で処理し、次いでトルエン、キシレ
ン、ベンゼン等の有機溶媒を用いて抽出処理することに
より目的物を得る。
０１（
本発明のフルオラン誘導体を用いた感熱記録シートは、
従来公知の方法に従って製造することができる。即ち、
本発明によるフルオラン誘導体とフェノール性化合物や
その他の電子受容性物質とを、バインダーを用いて、紙
、プラスチックフィルム、布などの支持体に対して一層
又は多層状に塗布乾燥して支持させればよい。この場合
、フルオラン誘導体としては、本発明によるものを単独
で用いる必要はなく、従来公知のものと適当に組合せて
用いることもできる。さらに、塗布層中には、増白効果
や筆記性を向上させるために、ＣａＣＯ３、’ｌ”ｉｏ
２、ＺｎＯ，タルク、クレイ、カオリン等の無機填料及
びその他の有機填料、さらにこの種感熱記録シートに慣
用されている任意の補助添加成分を加えることができる
。
従来公知の方法に従って製造することができる。即ち、
本発明によるフルオラン誘導体とフェノール性化合物や
その他の電子受容性物質とを、バインダーを用いて、紙
、プラスチックフィルム、布などの支持体に対して一層
又は多層状に塗布乾燥して支持させればよい。この場合
、フルオラン誘導体としては、本発明によるものを単独
で用いる必要はなく、従来公知のものと適当に組合せて
用いることもできる。さらに、塗布層中には、増白効果
や筆記性を向上させるために、ＣａＣＯ３、’ｌ”ｉｏ
２、ＺｎＯ，タルク、クレイ、カオリン等の無機填料及
びその他の有機填料、さらにこの種感熱記録シートに慣
用されている任意の補助添加成分を加えることができる
。
次に本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。
実施例１
４−メチル−３／−ヒドロキシジフェニルアミンを従来
法に従ってＮ−メチル化し、次いで無水フタル酸を反応
させて得られた４−（Ｎ−メチル−ｐ−トルイジノ）−
２−ヒドロキシ−２１−カルボキ／ベンゾフェノン２０
，４ ｆ ト４−メ）キ７−２Ｉ−クロロジフェニルア
ミン１３．１３ ｆ！’５９５％硫Ｍ １５０ｍｌに溶
解し、２０〜２５℃で４８時間反応させ、次いで反応ｉ
’を氷水１に中に投入し、析出物を濾取する。濾取され
た析出物を５％苛性ソーダ水溶液ｌｌに数時間懸濁攪拌
した後、トルエンで抽出処理する。トルエン抽出物全濃
縮して得られた固体をメタノールで洗浄し、イソプロピ
ルアルコールから再結晶することにより、３−（Ｎ−メ
チル−ｐ−トルイジノ） −７−（ｏ−クロロアニリノ
）フルオラン１５゜２２を得る。このものは、融点１９
７〜２０３℃を有し、淡紫色粉末であった。
法に従ってＮ−メチル化し、次いで無水フタル酸を反応
させて得られた４−（Ｎ−メチル−ｐ−トルイジノ）−
２−ヒドロキシ−２１−カルボキ／ベンゾフェノン２０
，４ ｆ ト４−メ）キ７−２Ｉ−クロロジフェニルア
ミン１３．１３ ｆ！’５９５％硫Ｍ １５０ｍｌに溶
解し、２０〜２５℃で４８時間反応させ、次いで反応ｉ
’を氷水１に中に投入し、析出物を濾取する。濾取され
た析出物を５％苛性ソーダ水溶液ｌｌに数時間懸濁攪拌
した後、トルエンで抽出処理する。トルエン抽出物全濃
縮して得られた固体をメタノールで洗浄し、イソプロピ
ルアルコールから再結晶することにより、３−（Ｎ−メ
チル−ｐ−トルイジノ） −７−（ｏ−クロロアニリノ
）フルオラン１５゜２２を得る。このものは、融点１９
７〜２０３℃を有し、淡紫色粉末であった。
元素分析結果（％）
ＨＣＮ Ｏｒ
実測値： ４．６１ ７４．９４ ５．０８ ６，４１
計算値： ４．６３ ７４，９２ ５゜１４ ６．５０
（Ｑ、３４Ｈ２５Ｎ ２０ ｓ Ｃｌ！として）この生
成物は、シリカゲルやビスフェノールＡと接触させるこ
とにより、鮮明な黒色に発色する。
計算値： ４．６３ ７４，９２ ５゜１４ ６．５０
（Ｑ、３４Ｈ２５Ｎ ２０ ｓ Ｃｌ！として）この生
成物は、シリカゲルやビスフェノールＡと接触させるこ
とにより、鮮明な黒色に発色する。
実施例２
実施例１において、４−ブチル−３′−ヒドロキシ−ジ
フェニルアミンをＮ−メチル化し、次いで無水フタル酸
を反応させて得られた４−Ｎ−メチ／Ｌ／ −ｐ −ｎ
−ブチルアニリノ）−２−ヒドロキ７−２’−カルボキ
シベンゾフェノンを用いた以外は同様にして反応を行っ
て、融点１３６〜１３７℃で淡紫色粉末状の３−（Ｎ−
メチル−ｐ−ｎ−ブチルアニリノ） −７−（ｏ−クロ
ロアニリノ）フルオランを得る。このものは、シリカゲ
ルやビスフェノールＡと接触させることにより、鮮明な
黒色に発色する。
フェニルアミンをＮ−メチル化し、次いで無水フタル酸
を反応させて得られた４−Ｎ−メチ／Ｌ／ −ｐ −ｎ
−ブチルアニリノ）−２−ヒドロキ７−２’−カルボキ
シベンゾフェノンを用いた以外は同様にして反応を行っ
て、融点１３６〜１３７℃で淡紫色粉末状の３−（Ｎ−
メチル−ｐ−ｎ−ブチルアニリノ） −７−（ｏ−クロ
ロアニリノ）フルオランを得る。このものは、シリカゲ
ルやビスフェノールＡと接触させることにより、鮮明な
黒色に発色する。
特許出願人 株式会社リコー
代理人 弁理士 池 浦 敏 明
Claims (2)
- （１）一般式 （式中、Ｒ１及びＲ２は低級アル、キル基である） で表わされるフルオラン誘導体。
- （２）一般式 （式中、ＲＩ及びＲ２は低級アルキル基である）で表わ
されるフルオラン誘導体を感熱発色成分として用いるこ
とを特徴とする感熱記録材料。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP57003648A JPS58120670A (ja) | 1982-01-13 | 1982-01-13 | 新規なフルオラン誘導体 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP57003648A JPS58120670A (ja) | 1982-01-13 | 1982-01-13 | 新規なフルオラン誘導体 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS58120670A true JPS58120670A (ja) | 1983-07-18 |
Family
ID=11563292
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP57003648A Pending JPS58120670A (ja) | 1982-01-13 | 1982-01-13 | 新規なフルオラン誘導体 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS58120670A (ja) |
-
1982
- 1982-01-13 JP JP57003648A patent/JPS58120670A/ja active Pending
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