JPS5811951B2 - ２−ベンゾチアゾリノン誘導体の製造法 - Google Patents
２−ベンゾチアゾリノン誘導体の製造法Info
- Publication number
- JPS5811951B2 JPS5811951B2 JP52101463A JP10146377A JPS5811951B2 JP S5811951 B2 JPS5811951 B2 JP S5811951B2 JP 52101463 A JP52101463 A JP 52101463A JP 10146377 A JP10146377 A JP 10146377A JP S5811951 B2 JPS5811951 B2 JP S5811951B2
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- JP
- Japan
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- chloro
- hydroxyethyl
- carbonylmethyl
- piperazinyl
- derivative
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- Thiazole And Isothizaole Compounds (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
この発明は下記式（１）
で示される２−ベンゾチアゾリノン誘導体又はその塩を
製造する方法に係わる。
製造する方法に係わる。
上記（Ｉ）式で示される化合物、即ち５−クロロ−３−
（４−（２−ヒドロキシエチル）−１−ピペラジニル）
カルボニルメチル−２−ペンツチアゾリノン又はそのも
のの無機酸或いは有機酸の塩は消炎作用及び鎮痛作用を
有する医薬として知られており、従来、この化合物を製
造するには（１）ハロゲノニトロベンゼン誘導体に硫化
ナトリウム及びホスゲンを作用させて２−ベンゾチアゾ
リノン誘導体を得Ｃ特公昭４７−５１３４７号公報参照
）、これをカルバモイルアルキル化する方法（特公昭４
６−２１０２２号公報参照）、（２）２−ベンゾチアゾ
リノン−３−酢酸誘導体をアミド化する方法（特公昭４
７−３６７３３号公報参照）、 （３）２−ベンゾチアゾリノン−３−酢酸ピペラジニル
アミド誘導体をヒドロキシアルキル化する方法（特公昭
４６−１５３０２号及び特公昭４６−１８７５２号公報
参照） などが知られている。
（４−（２−ヒドロキシエチル）−１−ピペラジニル）
カルボニルメチル−２−ペンツチアゾリノン又はそのも
のの無機酸或いは有機酸の塩は消炎作用及び鎮痛作用を
有する医薬として知られており、従来、この化合物を製
造するには（１）ハロゲノニトロベンゼン誘導体に硫化
ナトリウム及びホスゲンを作用させて２−ベンゾチアゾ
リノン誘導体を得Ｃ特公昭４７−５１３４７号公報参照
）、これをカルバモイルアルキル化する方法（特公昭４
６−２１０２２号公報参照）、（２）２−ベンゾチアゾ
リノン−３−酢酸誘導体をアミド化する方法（特公昭４
７−３６７３３号公報参照）、 （３）２−ベンゾチアゾリノン−３−酢酸ピペラジニル
アミド誘導体をヒドロキシアルキル化する方法（特公昭
４６−１５３０２号及び特公昭４６−１８７５２号公報
参照） などが知られている。
しかしながらこれらの方法は、何れも原料中間体を得る
までの工程を含め操作が煩雑であり、また取扱上危険な
ホスゲンを使用するなど、工業的に十分満足すべきもの
といえない。
までの工程を含め操作が煩雑であり、また取扱上危険な
ホスゲンを使用するなど、工業的に十分満足すべきもの
といえない。
本発明者等はかかる背景にかんがみて研究を重ね本発明
を完成するに至った。
を完成するに至った。
本発明は上記（１）式の化合物を工業的有利に製造する
方法を提供することを目的とするものであって、その要
旨とするところは式 で示される５−クロロ−３−（４−（２−ヒドロキシエ
チル）−１−ピペラジニル）カルボニルメチル−２−ニ
トロソイミノベンゾチアゾリン又はその塩を加熱するこ
とを特徴とする式 で示される２−ベンゾチアゾリノン誘導体又はその塩の
製造法に存する。
方法を提供することを目的とするものであって、その要
旨とするところは式 で示される５−クロロ−３−（４−（２−ヒドロキシエ
チル）−１−ピペラジニル）カルボニルメチル−２−ニ
トロソイミノベンゾチアゾリン又はその塩を加熱するこ
とを特徴とする式 で示される２−ベンゾチアゾリノン誘導体又はその塩の
製造法に存する。
以下本発明方法を詳細に説明する。
本発明方法において原料として使用される、式で示され
る化合物は新規であり、このものは例えば次のようにし
て合成される。
る化合物は新規であり、このものは例えば次のようにし
て合成される。
上式においてＸはハロゲン原子、Ｒは低級アルキル基、
Ｍはアルカリ金属塩である。
Ｍはアルカリ金属塩である。
上記反応の大要を説明するに、先ずｍ−クロロアニリン
をチオシアン酸塩（例えばナトリウム塩、カリウム塩、
アンモニウム塩）と反応させて（３−クロロフェニル）
チオ尿素（化合物■）を得、このものを臭素により閉環
して５−クロロ−２−アミノベンゾチアゾール（化合物
■）とする。
をチオシアン酸塩（例えばナトリウム塩、カリウム塩、
アンモニウム塩）と反応させて（３−クロロフェニル）
チオ尿素（化合物■）を得、このものを臭素により閉環
して５−クロロ−２−アミノベンゾチアゾール（化合物
■）とする。
次いでこのものをモノハロゲン酢酸エステル（例えばハ
ロゲンは塩素、臭素、エステルはメチル、エチルなどの
低級アルキルエステル）と反応させて５−り四ロー２−
イミノベンゾチアソリンー３−酢酸エステル（化合物■
）を得、このものを１＝（２−ヒドロキシエチル）ピペ
ラジンと反応させて５−クロロ−３−（４−（２−ヒド
ロキシエチル）−１−ピペラジニル）カルボニルメチル
−２＝イミノベンゾチアゾリン（化合物■）を得る。
ロゲンは塩素、臭素、エステルはメチル、エチルなどの
低級アルキルエステル）と反応させて５−り四ロー２−
イミノベンゾチアソリンー３−酢酸エステル（化合物■
）を得、このものを１＝（２−ヒドロキシエチル）ピペ
ラジンと反応させて５−クロロ−３−（４−（２−ヒド
ロキシエチル）−１−ピペラジニル）カルボニルメチル
−２＝イミノベンゾチアゾリン（化合物■）を得る。
最後にこのものを亜硝酸塩（例えばナトリウム塩、カリ
ウム塩）と反応させて５−クロロ−３−（４−（２−ヒ
ドロキシエチル）−１−ピペラジニル）カルボニルメチ
ル−２−ニトロソイミノベンゾチアゾリン（化合物■）
を得る。
ウム塩）と反応させて５−クロロ−３−（４−（２−ヒ
ドロキシエチル）−１−ピペラジニル）カルボニルメチ
ル−２−ニトロソイミノベンゾチアゾリン（化合物■）
を得る。
なお上記の（■）及び（■）の化合物は何れも文献未載
の化合物である。
の化合物である。
本発明方法は上記のようにして得られた式（ｎ）で示さ
れる２−ニトロソイミノベンゾチアゾリン誘導体を加熱
分解して目的の式（Ｉ）で示される２−ベンゾチアゾリ
ノン誘導体を得るのであるが、この原料化合物（ＩＩ）
は無機酸例えば塩酸、硫酸又は有機酸例えば酢酸の塩と
して使用してもよい。
れる２−ニトロソイミノベンゾチアゾリン誘導体を加熱
分解して目的の式（Ｉ）で示される２−ベンゾチアゾリ
ノン誘導体を得るのであるが、この原料化合物（ＩＩ）
は無機酸例えば塩酸、硫酸又は有機酸例えば酢酸の塩と
して使用してもよい。
この加熱処理は無溶媒又は溶媒の存在下で行なうことが
でき、使用される溶媒としては特別のものである必要は
なく、芳香族炭化水素例えばトルエン、キシレン、クロ
ロベンゼン、ハロアルカン類例えばテトラクロロエタン
等一般的な有機溶媒が使用できる。
でき、使用される溶媒としては特別のものである必要は
なく、芳香族炭化水素例えばトルエン、キシレン、クロ
ロベンゼン、ハロアルカン類例えばテトラクロロエタン
等一般的な有機溶媒が使用できる。
加熱温度は５０〜３００℃のように広範囲にわたり使用
できるが、好ましいのは約１００°Ｃ以上、使用する溶
媒の沸点までの範囲、無溶媒の場合は約１６０℃以下が
好ましい。
できるが、好ましいのは約１００°Ｃ以上、使用する溶
媒の沸点までの範囲、無溶媒の場合は約１６０℃以下が
好ましい。
以上のようにして得られる２−ベンゾチアプリノン誘導
体は必要に応じ、例えば医薬にする場合には、医薬上受
は入れられる無機酸例えば塩酸、硫酸又は有機酸例えば
マレイン酸、酒石酸と反応。
体は必要に応じ、例えば医薬にする場合には、医薬上受
は入れられる無機酸例えば塩酸、硫酸又は有機酸例えば
マレイン酸、酒石酸と反応。
させることにより各種の塩に導くことができる。
次に本発明の実施例及び原料の製造例を示すが、本発明
はその要旨を逸脱しない限り、これらの例によって制限
を受けるものでない。
はその要旨を逸脱しない限り、これらの例によって制限
を受けるものでない。
原料製造例
（１）（３−クロロフェニル）チオ尿素の製造二ｍ−ク
ロロアニリン６３．８ ｆ （０，５モル）、クロロベ
ンゼン３５０ｍ１中に、濃硫酸２７ｇ、次いでチオシア
ン酸アンモニウム４２ｇを加え、攪拌しながら１００℃
において３時間加熱する。
ロロアニリン６３．８ ｆ （０，５モル）、クロロベ
ンゼン３５０ｍ１中に、濃硫酸２７ｇ、次いでチオシア
ン酸アンモニウム４２ｇを加え、攪拌しながら１００℃
において３時間加熱する。
反応後、室温に冷却すると結晶が析出する。
これを戸別し、先ずエタノール次いで水で洗浄し、乾燥
して（３−クロロフェニル）チオ尿素を得た。
して（３−クロロフェニル）チオ尿素を得た。
収量は７７グ（収率８２％）、融点は１３５〜１３７℃
であった。
であった。
（２） ５−クロロ−２−アミノベンゾチアゾールの製
造： （１）によって得られた（３−クロロフェニル）チオ尿
素７７ｇ（０，４１モル）を２３０ｒｒＬｌのクロロホ
ルムに懸濁した懸濁液中に臭素６８グ及びクロロホルム
６０ｍ１の混合液を、冷却しながら３０℃以下で約３０
分を要して滴下する。
造： （１）によって得られた（３−クロロフェニル）チオ尿
素７７ｇ（０，４１モル）を２３０ｒｒＬｌのクロロホ
ルムに懸濁した懸濁液中に臭素６８グ及びクロロホルム
６０ｍ１の混合液を、冷却しながら３０℃以下で約３０
分を要して滴下する。
滴下後、１時間、還流下扉熱し、減圧でクロロホルムを
留去する。
留去する。
残留物に水１２００ｍ１．４７％臭化水素酸６５ｍ１．
及び亜硫酸ナトリウム０．７１を加え、水浴上で加熱し
た後、濾過する。
及び亜硫酸ナトリウム０．７１を加え、水浴上で加熱し
た後、濾過する。
Ｐ液を一夜放置すると５−クロロ−２−アミノベンゾチ
アゾール臭化水素酸塩が析出する。
アゾール臭化水素酸塩が析出する。
これを戸数し、再び水１２００ｍに溶解し、炭酸ナトリ
ウムによりアルカリ性にする。
ウムによりアルカリ性にする。
析出した沈澱を戸数し、含水エタノールにより再結晶し
て５−クロロ−２−アミノベンゾチアゾールを得た。
て５−クロロ−２−アミノベンゾチアゾールを得た。
収量は３７グ（収率４９％）、融点は１９９〜２０１°
Ｃであった。
Ｃであった。
（３） ５−り四ロー２−イミノベンゾチアゾリン−
３−酢酸エチルの製造： 上記（２）によって得られた５−クロロ−２−アミノベ
ンゾチアゾール３７ｆ（０，２モル）、メチルエチルケ
トン８０ｍ１１ブロモ酢酸エチル３４グ、トリエチルア
ミン２４グ及び酢酸鋼０．７１を２時間、還流下扉熱す
る。
３−酢酸エチルの製造： 上記（２）によって得られた５−クロロ−２−アミノベ
ンゾチアゾール３７ｆ（０，２モル）、メチルエチルケ
トン８０ｍ１１ブロモ酢酸エチル３４グ、トリエチルア
ミン２４グ及び酢酸鋼０．７１を２時間、還流下扉熱す
る。
更に酢酸銅０．７ｆ？、ブロモ酢酸エチル３４Ｓ’及び
トリエチルアミン２４グを加え、２時間加熱還流した後
、溶媒を留去する。
トリエチルアミン２４グを加え、２時間加熱還流した後
、溶媒を留去する。
残渣に水３５０ｍ１を加え、析出した結晶を戸数し、エ
タノールで再結晶して５−クロロ−２−イミノベンゾチ
アゾリン−３−酢酸エチルを３５．２Ｓ’（収率６５％
）得た。
タノールで再結晶して５−クロロ−２−イミノベンゾチ
アゾリン−３−酢酸エチルを３５．２Ｓ’（収率６５％
）得た。
このものの融点は１３１〜１３３℃であった。
このものの赤外吸収スペクトル及び元素分析結果は次の
通りであった。
通りであった。
赤外吸収スペクトル
＝ＮＨ： ３２６０ｃｍ ’
＞Ｃ＝０ ： １７１５ｃｍ−１
＞Ｃ＝Ｎ−： １６２０ｃｍ ’
元素分析 ＣＨＮ
実測値（％）４９．０６４．１２１０．５９理論値（％
）４８．８０４．１０１０．３５（４）５−クロロ−３
−（４−（２−ヒドロキシエチル）−１−ピペラジニル
）カルボニルメチル−２−イミノベンゾチアゾリンの製
造二 上記（３）によって得られた５−クロロ−２−イミノベ
ンゾチアゾリン−３−酢酸エチル３５．２ｇ（０，１３
モル）及び１−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン７
０ｇを１００℃において２時間、加熱攪拌する。
）４８．８０４．１０１０．３５（４）５−クロロ−３
−（４−（２−ヒドロキシエチル）−１−ピペラジニル
）カルボニルメチル−２−イミノベンゾチアゾリンの製
造二 上記（３）によって得られた５−クロロ−２−イミノベ
ンゾチアゾリン−３−酢酸エチル３５．２ｇ（０，１３
モル）及び１−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン７
０ｇを１００℃において２時間、加熱攪拌する。
室温に冷却後、水２００１ｒＬｌを加え、よく攪拌した
後、一夜放置すると結晶が析出する。
後、一夜放置すると結晶が析出する。
これを濾過、乾燥し５−クロロ−３−（４−（２−ヒド
ロキシエチル）−１−ピペラジニル）カルボニルメチル
−２−イミノベンゾチアゾリンを３４．６ｆ（収率７５
％）得た。
ロキシエチル）−１−ピペラジニル）カルボニルメチル
−２−イミノベンゾチアゾリンを３４．６ｆ（収率７５
％）得た。
このものの融点は１６７〜１７２℃であり、これをアセ
トンで再結晶したものの物性は次の通りであった。
トンで再結晶したものの物性は次の通りであった。
融点１７３〜１７６°Ｃ
赤外吸収スペクトル
＝Ｎ−Ｈ：３２５０ｃｒｒｌ−１
＞Ｃ＝Ｏ： １６４０ｃｍ ’
＞Ｃ＝Ｎ −： １６１０ｃｍ−１
元素分析
ＣＨＮ
実測値（％） ５０．９８５．５１１５．９４理論値（
％）５０．７７５．４０１５．７９（５）５−クロロ−
３−（４−（２−ヒドロキシエチル）−１−ピペラジニ
ル）カルボニルメチル−２−ニトロソイミノベンゾチア
ゾリンの製造上記（４）によって得られた５−クロロ−
３−（４−（２−ヒドロキシエチル）−１−ピペラジニ
ル）カルボニルメチル−２−イミノベンゾチアゾリン１
６．５ｇ（０，０４７モル）及び氷酢酸１５０１ｎｌの
溶液に３８％亜硝酸ナトリウム水溶液３４ｇを水冷下部
下する。
％）５０．７７５．４０１５．７９（５）５−クロロ−
３−（４−（２−ヒドロキシエチル）−１−ピペラジニ
ル）カルボニルメチル−２−ニトロソイミノベンゾチア
ゾリンの製造上記（４）によって得られた５−クロロ−
３−（４−（２−ヒドロキシエチル）−１−ピペラジニ
ル）カルボニルメチル−２−イミノベンゾチアゾリン１
６．５ｇ（０，０４７モル）及び氷酢酸１５０１ｎｌの
溶液に３８％亜硝酸ナトリウム水溶液３４ｇを水冷下部
下する。
その後、３０分間攪拌し、水３００ｍ１を加え、炭酸カ
リウムでアルカリ性にしクロロホルム１５０ｍ１を加え
て抽出する。
リウムでアルカリ性にしクロロホルム１５０ｍ１を加え
て抽出する。
クロロホルム層を水洗、乾燥し、溶媒を留去し、５−ク
ロロ−３−（４−（２−ヒドロキシエチル）−１−ピペ
ラジニル）カルボニルメチル−２−ニトロソイミノベン
ゾチアゾリンを１４．３１（収率８０％）得た。
ロロ−３−（４−（２−ヒドロキシエチル）−１−ピペ
ラジニル）カルボニルメチル−２−ニトロソイミノベン
ゾチアゾリンを１４．３１（収率８０％）得た。
このものの物性は次の通りであった。
融 点 １４７〜１５０℃（分解）
赤外吸収スペクトル
＞Ｃ＝０ ： １６４０ｃｍ ’
＝ＮＮＯ： １４００ｃｍ ’
元素分析
ＣＨＮ
実測値（％） ４７．１９４．８５１８．３９理論値（
％）４６．９３４．７３１８．２５実施例 上記製造例で得られた５−クロロ−３−（４−（２−ヒ
ドロキシエチル）−１−ピペラジニル）カルボニルメチ
ル−２−ニトロソイミノベンゾチアゾリン１４．３１（
０，０３７モル）を、沸騰させたキシレン２２０ｍ１中
に少量ずつ添加すると結晶は直ちにガスを発生して溶解
する。
％）４６．９３４．７３１８．２５実施例 上記製造例で得られた５−クロロ−３−（４−（２−ヒ
ドロキシエチル）−１−ピペラジニル）カルボニルメチ
ル−２−ニトロソイミノベンゾチアゾリン１４．３１（
０，０３７モル）を、沸騰させたキシレン２２０ｍ１中
に少量ずつ添加すると結晶は直ちにガスを発生して溶解
する。
全量添加した後、減圧で溶媒を留去すると、ペースト状
の残渣が得られる。
の残渣が得られる。
この残渣に石油エーテルを１００威加えると結晶化が起
る。
る。
この結晶を戸数し、酢酸エチル−エタノールで再結晶し
て、５−り四〇−３−（４−（２−ヒドロキシエチル）
−１−ピペラジニル）カルボニルメチル−２−ベンゾチ
アゾリノンを８．３ｆ（収率６３％）得た。
て、５−り四〇−３−（４−（２−ヒドロキシエチル）
−１−ピペラジニル）カルボニルメチル−２−ベンゾチ
アゾリノンを８．３ｆ（収率６３％）得た。
このものの物性を示すと次の通りであった。
融点１５７〜１６０°Ｃ
赤外吸収スペクトル
元素分析
ＣＨＮ
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １式 で示される５−クロロ−３−（４−（２−ヒドロキシエ
チル）−１−ピペラジニル）カルボニルメチル−２−ニ
トロソイミノベンゾチアゾリン又はその塩を加熱するこ
とを特徴とする式 で示される２−ベンゾチアゾリノン誘導体又はその塩の
製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP52101463A JPS5811951B2 (ja) | 1977-08-24 | 1977-08-24 | ２−ベンゾチアゾリノン誘導体の製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP52101463A JPS5811951B2 (ja) | 1977-08-24 | 1977-08-24 | ２−ベンゾチアゾリノン誘導体の製造法 |
Related Child Applications (2)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP14486278A Division JPS55345A (en) | 1978-11-22 | 1978-11-22 | 2-iminobenzthiazoline derivative |
| JP14486178A Division JPS55344A (en) | 1978-11-22 | 1978-11-22 | 2-nitrosoiminobenzthiazoline derivative |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5436283A JPS5436283A (en) | 1979-03-16 |
| JPS5811951B2 true JPS5811951B2 (ja) | 1983-03-05 |
Family
ID=14301392
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP52101463A Expired JPS5811951B2 (ja) | 1977-08-24 | 1977-08-24 | ２−ベンゾチアゾリノン誘導体の製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5811951B2 (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS55145710A (en) * | 1979-05-04 | 1980-11-13 | Showa Denko Kk | Preparation of gellike material of high-molecular acetylene polymer |
| JPS60166673A (ja) * | 1984-02-07 | 1985-08-29 | Sumitomo Chem Co Ltd | ３−位が置換された２（３ｈ）−ベンズチアゾロンの製造方法 |
-
1977
- 1977-08-24 JP JP52101463A patent/JPS5811951B2/ja not_active Expired
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS5436283A (en) | 1979-03-16 |
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