JPS5821916B2 - トリアゾロベンゾチアゾ−ルルイノセイホウ - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はトリアゾロベンゾチアゾール類の製法、更に詳
しくは農園芸用殺菌剤として有用なる置換Ｓ −）リア
ゾロ〔３・４−ｂ〕ベンゾチアゾール類の製法に関する
。

置換Ｓ−）リアゾロ〔３・４−ｂ〕ベンゾチアゾール類
（以下、トリアゾロベンゾチアゾール類と呼称する。

）は菌類および細菌類を包含する植物病原菌を抑制する
ために用いられている。

すなわち、トリアゾロベンゾチアゾール類は根頭がん腫
病菌、いもち病菌、葉銹病菌、うどんこ病菌、炭痕病菌
などの如き微生物を抑制するために用いることができる
。

この化合物は、特に菌類の抑制に適しており、とりわけ
、いもち病の抑制に良好な結果をもたらす。

この化合物は２−アシルヒドラ９ノベンゾチアゾール類
をポリ燐酸で脱水閉環することにより製せられる（ベル
ギー国特許第７８９９１８号参照。

）。本発明の目的は植物病原菌に対する殺菌剤として有
用なトリアゾロベンゾチアゾール類の新規製造法、およ
びトリアゾロベンゾチアゾール類を製造するための中間
体として有用な新規１−アシル−４−（ｏ−ハロフェニ
ル）−チオセミカルバジド化合物および新規４−（ｏ−
ハロフェニル）−１・２・４−トリアゾール−３−チオ
ール化合物を提供するものである。

本発明方法によれば、本発明目的化合物である式： で示されるＳ −）リアゾロ〔３・４−ｂ〕ベンゾチア
ゾール類は、 （ａ）式： で示すれる１−アシル−４−（ｏ−ハロフェニル）チオ
セミカルバジドもしくは （ｂ）式： で示される４−（ｏ−ハロフェニル）−１・２４−トリ
アゾール−３−チオールに塩基を作用させることによっ
て製造することができ、たとえば上記化合物〔■〕また
は（ＩＩＩ、ｌとこれに対し少なくとも当モル量の塩基
を実質的に無水のアミド溶媒中、約６０〜２００℃で反
応させ、反応混合物から生成目的化合物〔■〕を回収す
ればよい。

こ〜に、上記各化合物の式ＣＩ）〜（ＩＩＩ）において
、各記号は次の意義を有する。

−すなわち、Ｒは水素または炭素数１〜７のアルキル、
Ｒ１は水素、または臭素、塩素または弗素などのハロゲ
ン、Ｒ２およびＲ３はそれぞれ個別に水素、炭素数１〜
３のアルキル、臭素、塩素、弗素などの・・ロゲンまた
はトリフルオロメチル（ただしＲ２およびＲ３の少なく
とも一方は水素である。

）を表わす。Ｘは臭素、塩素または弗素などのハロゲン
を表わす６ただし、Ｒ１がハロゲンであるときＲは水素
以外の基、Ｒ２は水素である。

また、上記各基は次の意義を有する。

すなわち、炭素数１〜７のアルキルは炭素数１〜７０分
校状または直鎖状アルキルを意味する。

かかる直鎖状アルキルの例としてメチル、プロピル、ペ
ンチル、ヘキシルなどが挙げられ、分枝状アルキルの例
としてイングロビル、ｔ−ブチル、イソペンチＡｚ。

ネオペンチル、イソヘキシンレ、３−メチルペンチルな
どが挙げられる。

炭素数１〜３のアルキルはメチル、エチル、プロピル、
イングロビルなどを包含する。

ハロまたはハロゲンは臭素、塩素、弗素であ４加うるに
、本発明によれば、上記目的化合物ＣＩ）製造のための
中間体として有用な新規化合物、すなわち式： 〔式中、Ｒ，Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＸは前記と同意義
。

〕で示される１−アシル−４−（ｏ−ハロフェニル）−
３−チオセミカルバジドおよび式： 〔式中、Ｒ，Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＸは前記と同意義
。

〕で示される４−（ｏ−ハロフェニル）−５−４換−１
・２・４−トリアゾール−３−チオールを製することが
出来る。

本発明方法では、これらの新規な中間体を実質的に無水
のアミド溶媒中、当モル量の塩基と反応させる。

本発明方法における全ての出発物質および中間体は従来
知られた常套の方法により得ることができる。

たとえばヒドラジンと適当な酸誘導体（たとえば、酸ク
ロリド、酸無水物、エステルなど）を反応させることに
より式： で示される１−アシルヒドラジン出発物質を得ることが
できる（オーガニック・リアクションズ第３巻３６６〜
３６９頁（１９４６年）、ウィリー社にューヨーク在）
版参照）。

また、適当な０−ハロアニリンとジメチルアミノチオカ
ルバモイルクロリドを芳香族炭化水素溶媒中で反応させ
ることにより式： で示される０−ハロフェニルインチオシアネート出発物
質を得ることができる（ザ・ジャーナル・オブ・オーガ
ニック・ケミストリー第３０巻２４６５頁（１９６５年
）参照。

）。上記出発物質（ＩＶ、ｌと（Ｖ）を非プロトン溶媒
中、加熱温度で反応させることにより、１−アシル−４
−（ｏ−ハロフェニル）−３−チオセミカルバジド中間
体（ＩＩ、ｌを得ることができる。

ついで、このチオセミカルバジド中間体（ＩＩ、ｌに塩
基を作用させることにより、トリアゾロチオール中間体
（ＩＩＩ）に変換することができる（インディアン・ジ
ャーナル・オブ・ケミストリー第５（９）巻３９７頁（
１９６７年）およびケミカル・アブストラクツ第６８巻
５９５０１ｗ（１９６８年）に記載の処理方法参照）。

トリアゾロチオール中間体（ＩＩＩ）に到る上記反応順
序の概略を次に図示する。

本発明方法において、最初にチオセミカルバジド中間体
（ＩＩ）を生成せしめた後、２回の分子内閉環反応を行
ってベンゾチアゾール化合物ＣＩ）を製することが出来
る。

すなわち、（１）チオセミカルバジド中間体〔■〕を脱
水閉環してトリアゾロチオール中間体（ＩＩＩ）を得、
（２）この中間体〔■〕の芳香環上のハロゲンを置換さ
せて閉環し、所望のベンゾチアゾールＣＩ）を得ること
が出来る。

上記脱水閉環反応で４−（ｏ−ハロフェニル）−１・２
・４−トリアゾール−３−チオール中間体〔■〕を得、
この中間体のベンゼン環上ハロゲンを塩基の存在下に形
成したチオール性陰イオンで置換して閉環し、トリアゾ
ロベンゾチアゾール（Ｉ）を製することが出来る。

チオール性陰イオンによる上記ノ・ロゲン置換反応にお
いて、Ｒ１およびＸが共に臭素、塩素または弗素である
とき、Ｒ１はＸと当価である。

すなわち、Ｒ１またはＸの一方が置換して離脱し、５−
フロモ、５−クロロモジ＜は５−フルオロトリアゾロベ
ンゾチアゾールが得られる。

Ｒ１およびＸがそれぞれ異って臭素、塩素または弗素で
ある時、５−フロモー、５−クロロおよび５−フルオロ
トリアゾロベンゾチアゾールＣＩ）の混合物が得られる
。

かかる混合物は分別結晶法またはクロマトグラフィーな
どの如き方法で生成物を分離することもでき′る。

Ｒ１またはＸが沃素である時も本発明方法を適用するこ
とが出来るが、そのために必要な０−ヨードフェニルイ
ンチオシアネート出発物質は容易に得ることができない
。

この出発物質を製造することは、より困難でありこの方
法は経済的でない。

一般的に、フェニル環上に電気陰性の置換基が存在する
と、生成物の収率が高く、かつ反応所要時間も短いこと
から明らかな如く、中間体（Ｉ［）のハロゲン置換反応
を促進する。

電子供与型置換基（たとえばメチルなど）はハロゲン置
換反応を遅延せしめる傾向があり、反応時間を長びかせ
、二量体が副生ずる結果になる。

また、アシルヒドラジン出発物質（ＩＶ）と〇−ハロフ
ェニルインチオシアネート出発物質〔■〕の当モル量を
実質的に無水の非プロトン溶媒中、約６Ｏ−Ｌ１００℃
で約２４時間反応させることにより１−アシル−４−（
ｏ−ハロフェニル）−３−チオセミカルバジド中間体（
ＩＩ）を製することができる。

上記反応における実質的に無水の非プロトン溶媒とはプ
ロトンを供与も受容もしない溶媒であり、微量の水を含
んで良い溶媒を意味する１上記反応に用いられるかかる
非プロトン溶媒の例としてベンゼン、ジクロロエタン、
ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、テ
トラヒドロフラン（ＴＨＦ）などが挙げられる。

このうちＴＨＦはチオセミカルバジド中間体〔■〕の製
造のために好ましい溶媒である。

チオセミカルバジド〔■〕は、溶媒を蒸発させて回収し
、通常の方法でこれを精製することができる。

チオセミカルバジド中間体（ＩＤを炭素数１〜３のカル
ビノールの水性すなわち希釈溶媒中、当モル量の水酸化
アルカリｎ属で脱水閉環することニヨリ対応スる４−（
ｏ−ハロフェニル） −５一置換−１・２・４−トリア
ゾール−３−チオール中間体（ＩＩＤを製することが出
来る。

上記反応に用いる適当なカルビノール溶媒の例としてメ
タノール、エタノール、グロパノール、インプロパツー
ルなどが挙げられる。

上記脱水閉環反応は好ましくは水酸化ナトリウム水溶液
を用い、蒸気浴温度の条件で行う。

要すれば、上記反応溶媒を蒸発させることによりトリア
ゾロチオール（ＩＩＩ）の塩を得、これをアミド溶媒中
で加熱してトリアゾロベンゾチアゾール目的化合物〔■
〕を得ることが出来ろ。

しかし、通常、塩基性混合物を酸性化し不溶性のトリア
ゾロチオール（ｍ）を回収しこれを次工程において用い
ることができる。

しかし注目すべきことは、本発明方法によれば中間体で
あるチオセミカルバジド（ＩＩ）またはトリアゾロチオ
ール（ｍ）を単離する必要がないことである。

すなわち、この方法によれは出発物質（ＩＶ）および（
Ｖ、ｌを反応させて中間体を単離することなく、同一反
応系中に目的化合物ＣＩ、ｌを生成せしめることができ
る。

本発明方法で用いる溶媒は、出発物質および生成物に対
し非反応性の通常使用せられる第３級アミドであってよ
い。

実質的に無水の第３級アミド溶媒を使用することが出来
る。

実質的に無水という意味は溶媒中に少量の水の存在を許
容し得ることを意味する。

一般に、１〜１０％過剰の塩基を用い、残留する水と反
応させることにより、その反応系においてアミド溶媒を
乾燥することができる。

本発明方法に用いられるアミド溶媒の例としてＮ−Ｎ−
ジブチルアセトアミド、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡ
Ｃ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）およびＮ−メチ
ル−２−ピロリドンなどが挙げられる。

高沸点アミド溶媒は高沸点の故に反応に効果的である。

ＤＭＡＣおよびＤＭＦは入手し易さと反応後の除去が容
易であることから、好ましい溶媒である。

塩基については、トリアゾロチオール中に陰イオンを形
成するのに十分な強塩基であれば本発明方法に適切に使
用することができる。

塩基の使用量は当モル量で十分であって、この量で塩基
は２つの機能を果す。

すなわち、その機能は（１））’Ｊアゾロチオール中間
体（ＩＩＩ）の生成および（２）分子内におけるチオー
ル性陰イオンによるハロゲン置換の２つの反応に関与す
る。

適当な塩基には、アルキルリチウム（たとえばメチルリ
チウム、ブチルリチウムなど）に加うるに、アルカリ金
属アルコキシド、アルカリ金属アミド、炭酸アルカリ金
属、水素化アルカリ金属、水酸化アルカリ金属などが包
含される。

これらの例として、リチウムエトキシド、カリウムｔ−
ブトキシド、ナトリウムメチレートなどがある。

また、リチウム、ナトリウム、カリウム、セシウムおよ
びルビジウムの炭酸塩および水酸化物を用いることがで
きる。

本発明方法で使用することが出来る好ましい塩基はリチ
ウムアミド、ナトリウムアミド、カリウムアミド、水素
化ナトリウムおよび水素化カリウムである。

本発明において目的化合物ＣＩ）を得る反応は約６０〜
２００℃で行われる。

出発物質としてアシルヒドラジン（ＴＶ）およびインチ
オシアネート（Ｖ、ｌを用いて処理するとき、温度約６
０〜１００℃で約２４時間の誘導期を経て１−アシル−
４−（ｏ−ハロフェニル）−３−チオセミカルバジド中
間体（ＩＩ、ｌがその反応系中に生成する。

誘導期を経た後、この系中に好ましい塩基である水素化
す） ＩＪウム当モル量を加え、たとえばＤＭＦ溶媒の
沸点温度約１６０℃で反応を完結させて目的化合物ＣＩ
）を得ることが出来る。

本発明方法でチオセミカルバジド中間体〔■〕またはト
リアゾロチオール中間体（ＩＩＩ）を反応させるときは
、これをＤＭＦ溶媒に溶解し、好ましい塩基である水素
化ナトリウム当モル量を加え、反応混合物を還流温度で
十分な時間保持して反応を完結させる。

出発物質（ＩＶ）と（Ｖ、］を反応させるときは一般的
に６０〜１００℃において２４時間以内もしくはそれ以
下の時間で処理を終る。

トリアゾロチオール中間体（ＩＩＩ）分子内のチオール
性陰イオンによる・・ロゲン置換反応はその分子内のフ
ェニル置換基の性質に影響される。

たとえば、Ｒ２およびＲ３が炭素数１〜３のアルキルの
ような電子供与基であるとき、・・ロゲン脱離は遅延し
、このため反応時間が長（なる。

本発明方法により製せられるトリアゾロベンゾチアゾー
ル目的化合物〔■〕は植物病原体、特にいもち病菌を抑
制するために有用である。

本発明方法で用いることができる１−アシル＝４−（ｏ
−ハロフェニル）−３−チオ−セミカルバジド中間体（
ｎ）の具体例を挙げると次の如くである： （１） ４−（２−クロロフェニル）−１−ホルミル
−３−チオセミカルバジド、 （２）■−アセチルー４−（２−クロロフェニル）−３
−チオセミカルバジド、 （３）１−アセチル−４−（２−クロロ−５−メチルフ
ェニル）−３−チオセミカルバジド、（４）■−アセチ
ルー４−（２−クロロ−５−トリフルオロメチルフェニ
ル）−３−チオセミカルバジド、 （５）■−アセチルー４−（２−クロロ−４−メチルフ
ェニル）−３−チオセミカルバジド、（６）■−アセチ
ルー４−（２・５−ジクロロフェニル）−３−チオセミ
カルバジド、 （７）４−（２−クロロフェニル）−１−ヘプタノイル
−３−チオセミカルバジド、 （８）１−アセチル−４−（２−クロロ−５−メトキシ
フェニル）−３−チオセミカルバジド、（９）■−ブチ
リルー４−（２−クロロ−５−トリフルオロメチルフェ
ニル）−３−チオセミカルバジド、 α０）４−（２−クロロフェニル）−１−シクロプロパ
ンカルボニル−３−チオセミカルバジド、圓 １−シク
ロプロパンカルボニル−４−（２・６−ジクロロフェニ
ル）−３−チオセミカルバジド、 （１２）４−（２−クロロフェニル）−１−）リフルオ
ロアセチル−３−チオセミカルバジド、（１３）４−（
２・６−ジクロロ−４−グロポキシフェニル）−１−）
リフルオロアセチル−３−チオセミカルバジド、 （１４）４−（２−クロロ−５−エトキシフェニル）−
１−プロピオニル−３−チオセミカルバジド、α５）−
４−（２−）゛コモ−６−フルオロー５−メチルフエニ
ル）−１−バレリル−３−チオセミカルバジド、 （１６） １−インブチリル−４−（２・４・６−ト
リクロロフエニル）−３−チオセミカルバジド、（ｌＬ
７）４−（，２−クロロ−６−フルオロフェニル）−１
−デカメイル−３−チオセミカルバジド、α８）４−（
２−ブロモ−６−フルオロ−５−メトキシフェニル）−
１−ブチリル−３−チオセミカルバジド、 α９）４−（２・６−ジクロロ−４−トリフルオロフェ
ニル）−１−）１，１フルオロアセチル−３−チオセミ
カルバジド、 （２０）４−（２−クロロ−６−フルオロ−５−トリフ
ルオロメチル）−１−シクロプロパンカルボニル−３−
チオセミカルバジド。

本発明方法で使用することができる４−（ｏ−ハロフェ
ニル）−５一置換−１・２・４−） ！Ｊアゾールー３
−チオール中間体〔■〕の具体例を挙げると次の如くで
ある： （１） ４−（２−クロロフェニル）−１・２・４−
トリアゾール−３−チオール、 （２）４−（２−クロロフェニル）−５−メチル−１・
２・４−トリアゾール−３−チオール、（３）４−（２
−クロロ−５−トリフルオロメチルフェニル）−５−メ
チル−１・２・４− ） １，１７ゾールー３−チオー
ル、 （４）４−（２・４−ジクロロフェニル）−５−メチル
−１・２・４−トリアゾール−３−チオール、 （５）４−（２−クロロ−４−メチルフェニル）−５−
メチル−１・２・４−トリアゾール−３−チオール、 （６）４−（２・６−ジクロロフェニル）−５−メチル
−１・２・４−トリアゾール−３−チオール、 （７）４−（２−クロロ−５−メチルフェニル）−５−
メチル−１・２・４−トリアゾール−３−チオール、 （８）４−（２−クロロ−５−メトキシフェニル）−５
−メチル−１・２・４−トリアゾール−３−チオール、 （９）５−プロピル−４−（２−クロロ−５−トリフル
オロメチルフェニル）−１・２・４− ） ＋１アゾー
ル−３−チオール、 （１０）４−（２−クロロフェニル）−５−シクロプロ
ピル−１・２・４−トリアゾール−３−チオール、 ａυ ５−シクロプロピル−４−（２・６−ジクロロフ
ェニル）−１・２・４−４す７７”−ルー３−チオール
、 （１２）４−（２−クロロフェニル）−５−トリフルオ
ロメチル−１・２・４−トリアゾール−３−チオール、 α３）４−（２・６−シクロロー４−グロポキシフェニ
ル）−５−トリフルオロ／ｌ’ チ／Ｌ’−１・２・４
−トリアゾール−３−チオール、 α４）４−（２−クロロ−５−エトキシフェニル）−５
−エチル−１・２・４−トリアゾール−３−チオール、 （１５）４−（２−ブロモ−６−フルオロ−５−メチル
フェニル） −５−フチルート２・４−トリアゾール−
３−チオール、 ａ６）５−イソプロピル−４−（２・４・６−トリクロ
ロフエニル）−１・２・４− ） ＩＪアゾール−３−
チオール、 （１７）４−（２−クロロ−６−フルオロフェニル）−
５−ノニルート２・４−トリアゾール−３−チオール、 （１８）４−（２−ブロモ−６−フルオロ−５−メトキ
シフェニル）−５−フロピルー１・２・４−トリアゾー
ル−３−チオール、 （１９）４−（２・６−ジクロロ−４−トリフルオロメ
チルフェニル）−５−）リフルオロメチル−１・２・４
−トリアゾール−３−チオール、（２０）４−（２−ク
ロロ−６−フルオロ−５−トリフルオロメチルフェニル
）−５−シクロプロピル−１・２・４−トリアゾール−
３−チオール。

本発明目的化合物であるトリアゾロベンゾチアゾールＣ
Ｉ）の具体例を挙げると次の如（である：（１）Ｓ−４
リアゾロ〔３・４−ｂ〕ベンゾチアゾール、 （２）３−メチル−ｓ −）リアゾｏ（３−４−ｂ）ベ
ンゾチアゾール、 （３）７−クロロ−３−メチル−ｓ −）リアゾロ〔３
・４−ｂ〕ベンゾチアゾール、 （４）５−クロロ−３−メチル−ｓ −）リアゾロ〔３
・４−ｂ〕ベンゾチアゾール、 （５）３・７−シメチルーｓ−トリアゾロ〔３・４−ｂ
）ベンゾチアゾール、 （６）３−へブチル−ｓ）リアゾロ〔３・４−ｂ〕ベン
ゾチアゾール、 （７）３−メチル−５−トリフルオロメチル−Ｓ−トリ
アゾロ〔３・４−ｂ〕ベンゾチアゾール、（８）３・６
−シメチルーｓ −）リアゾロ〔３・４−ｂ）ベンゾチ
アゾール、 （９）６−メドキシー３−メチル−ｓ −トリアゾロ〔
３・４−ｂ〕ベンゾチアゾール、 （１０） ３−フロピルー６−トリフルオロメチル−
８−トリアゾロ〔３・４−ｂ〕ベンゾチアゾール、０υ
３−シクロプロピル−ｓ −） ！Ｊアゾロ〔３・４
−ｂ〕ベンゾチアゾール、 α２）５−クロロ−３−シクロプロピル−Ｓ −）リア
ゾロ〔３・４−ｂ〕ベンゾチアゾール、（１３）３−）
リフルオロメチル−８−トリアゾロ〔３・４−ｂ〕ベン
ゾチアゾール、 （１０５−クロロ−７−プロポキシ−３−トリフルオロ
メチル−Ｓ −）リアゾロ〔３・４−ｂ〕ベンゾチアゾ
ール、 （１５） ３−エチル−６−ニトキシーｓ −）リア
ゾロ〔３・４−ｂ〕ベンゾチアゾール、 （１６） ５−フルオロ−６−メチル−３−ブチル−
Ｓトリアゾロ〔３・４−ｂ〕ベンゾチアゾール、α′？
）５・７−ジクロロ−３−インプロビル−Ｓ−トリアゾ
ロ〔３・４−ｂ〕ベンゾチアゾール、ａ８）５−フルオ
ロ−３−ノニル−ｓ −）リアゾロ〔３・４−ｂ〕ベン
ゾチアゾール、 （１９） ５−フルオロ−６−メトキシル３−ブロピ
ルー８−トリアゾロ〔３・４−ｂ〕ベンゾチアゾール、
（２０） ５−クロロ−３・７−ビス（トリフルオロ
メチル）−８−トリアゾロ〔３・４−ｂ〕ベンゾチアゾ
ール、 Ｃυ ３−シクロプロピル−５−フルオロ−６−トリフ
ルオロメチル−５−）リアゾロ〔３・４−ｂ〕ベンゾチ
アゾール。

次に実施例を挙げて本発明の具体的実施態様を説明する
。

（Ｉ） チオセミカルバジド中間体の製造ニー実施例
Ａ ２−フルオロフェニルインチオシアネート５０Ｐ（０，
３３モル）およびホルミルヒドラジン２０Ｐ（０，３３
モル）をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）５００ＴＬｌ中
、７時間還流する。

反応混合物を冷やし、不溶性生成物を１取する。

この粗生成物を水洗し、１過し、乾燥する。

１−ホルミル−４−（２−フルオロフェニル）−３−チ
オセミカルバジド１０１を得る。

融点約１４８〜１４９℃。元素分析、Ｃ３Ｈ８ＦＮ３０
Ｓ（分子量２１３）として、計算値：Ｃ，４５，０６％
；Ｈ，３，７８％；Ｎ、１９．７１％。

実測値：Ｃ１４４，８６％：Ｎ１３．５５％；Ｎ、１９
．４４％。

実施例 Ｂ ２−クロロ−５−メチルフェニルインチオシアネート１
８．３ Ｐ （０，１モル）およびアセチルヒドラジン
１１．０？（０，１５モ、ｎｚ）をＴＨＦ５００ｍｌ中
、７時間還流する。

今後、不溶性生成物を１取する。

粗生成物を１取する。粗生成物を水洗し、１過し、乾燥
する。

１−アセチル−４−（２−クロロ−５−メチルフェニル
）−３−チオセミカルバジド２５１を得る。

融点約１４５〜１５７℃。元素分析、Ｃ１６Ｈ１□Ｃｌ
Ｎ３０Ｓ（分子量２５７）として、計算値：Ｃ，４６，
６０％；Ｈ，４，６９％；Ｎ、１６．３０％、実測値：
Ｃ１４６，８７％：Ｎ１４．９２％；Ｎ１１６．５８％
。

実施例 Ｃ 上記Ｂ法により、アセチルヒドラジンおよび適当な０−
ハロフェニルインチオシアネートを用い、上記Ｂ法に従
って処理することにより次の１−アセチル−４一置換（
ｏ−ハロフェニル） −３−（−オセミカルバジド（ｎ
）を得る。

１−７セチルー４−（２−クロロフェニル）−３−チオ
セミカルバジド、融点約１５２〜１５３℃、元素分析、
Ｃ９Ｈ１ｏＣＩＮ３０Ｓ（分子量２４３）として、計算
値：Ｃ，４４，３５％；Ｈ，４，１４％；Ｎ、１７．２
４％。

実測値：Ｃ，４６，２３％：Ｎ１４．２８％；Ｎ、１７
．６４％。

■−アセチルー４−（２−クロロ−４−メチルフェニル
）−３−チオセミカルバジド、融点約１５７〜１５９℃
。

元素分析、Ｃ１ｏＨ１□ＣｌＮ５ＳＯ（分子量２５７）
として、言−トｙ東イ直：Ｃ，４６，６０％；Ｈ，４，
６９％；Ｎ、１６．３０％。

実測値：Ｃ１４６，３７％：Ｎ１４．６７％；Ｎ、１６
．５０％。

１−アセチル−４−（２・４〜ジクロロフエニ／ｌ／
） −３−チオセミカルバジド、融点約１４５〜１４７
°Ｃ８ 元素分析、Ｃ９Ｈ９Ｃ１２Ｎ３ＳＯ（分子量２７８）と
して、計算値：Ｃ１３８，８６％；Ｎ１３．２６％；Ｎ
、１５．１１％。

実測値線〇、３９．０２％；Ｎ１３．３９％；Ｎ、１５
．０２％。

１−７セｆルー４−（２・６−シクロロフエニ＃ ）
−３−−ｆ−オセミカルバジド、融点約１５７〜１５９
℃。

元素分析、Ｃ９Ｈ０Ｃ１２Ｎ３ＳＯ−Ｎ２０（分子量２
９６）として、計算値： Ｃ，３６，４８；Ｈ。

３．７１％；Ｎ１１４．１９％。

実測値：Ｃ１３６，４９％；Ｈ，３，８４％；Ｎ、１４
．６７％。

１−アセチル−４−（２−クロロ−５−トリフルオロメ
チルフェニル）−３−チオセミカルバジド、融点約１５
５〜１５６℃。

元素分析、Ｃ１ｏＨ０ＣＩＮＦ３Ｎ３ＳＯ（分子量３１
１）として、計算値：Ｃ１３８，５３％；Ｎ１２．９１
％；Ｎ、１３．４８％。

実測値：Ｃ１３８，８６％；Ｈ，３，２１％；Ｎ、１３
．８３％。

１−ホルミル−４−（２−クロロフェニル）−３−チオ
セミカルバジド。

１−ホルミル−４−（２−クロロ−６−メチルフェニル
）−３−チオセミカルバジド。

１−へフチルー４−（２−Ｉ’クロロフェニル−３−チ
オセミカルバジド。

１−アセチル−４−（２・５−ジクロロフェニル）−３
チオセミカルバジド。

（ＩＩ） ）リアゾール中間体〔■〕の製造ニー実施
例 Ｄ 水酸化カリウム１．１Ｓ’（２０ミリモル）を水５０ｍ
１に溶解する。

この塩基性溶液に１−ホルミル−４−（２−フルオロフ
ェニル）チオセミカルバジド３．５Ｓ’（１６，５ミリ
モル）を加え、完全に溶液になるまで蒸気浴上であた〜
めることにより溶解させる。

１時間加熱を続ける。反応混合物を冷やし、希塩酸溶液
に注ぐ。

不溶性生成物を酸性溶液から１取する。

生成物を水洗し、回収し、乾燥スル。

４’−（２−フルオロフェニル）−１・２・４−トリア
ゾール−３〜チオール２．５１を得る。

融点約１６６〜１６７℃。元素分析、Ｃ３Ｈ６ＦＮ３Ｓ
（分子量１９６）として、計算値：Ｃ，４９，２２％：
Ｎ１３．１０％：Ｎ２１．５３％。

実測値：Ｃ１４９，０９％；Ｎ１３．１３％；Ｎ、２１
．３７％。

実施例 Ｅ 適当な置換チオセミカルバジドを用い、実施例りの方法
に従い、水性もしくはアルコール性塩基中で閉環するこ
とにより次の４−（２−ハロフェニル）−１・２・４−
トリアゾール−３−チオールを得る。

４−（２−クロロフェニル）−１・２・４−トリアゾー
ル−３−チオール、融点１９５〜１９６℃。

元素分析、ｃｓ Ｈ６ｃ ｌＮ３ Ｓ （分子量２１１
．５）として、計算値：Ｃ１４５，３９％；Ｈ，２，９
６％Ｎ、１９．８５％。

実測値：Ｃ１４５，４８％；Ｎ１３．１０％；Ｎ、１９
．７０％。

４−（２−クロロフェニル）−５−メチル−１２・４−
トリアゾール−３−チオール、融点約２１７〜２１９℃ 元素分析、Ｃ９Ｈ３ＣＩＮ３Ｓ（分子量２２５）として
、計算値：Ｃ，４７，８９％；Ｎ１３．５７％：Ｎ、１
８．６２％。

実測値：Ｃ，４７，７３％；Ｎ１３．６４％；Ｎ、１８
．３９％。

４−（２・４−ジクロロフェニル）−５−＃−ルート２
・４−トリアゾール−３−チオール、融点約２４８〜２
５３℃。

元素分析、Ｃ９Ｈ７Ｃ１２Ｎ３Ｓ（分子量２６０）とし
て、計算値：Ｃ１４１，５５％：Ｎ１２．７１％Ｎ、１
６．１５％。

実測値：Ｃ１４１，５７％；Ｎ１２．８１％；Ｎ；１６
．３７％。

４−（２−クロロ−４−メチルフェニル）−５〜メチル
−１・２・４−トリアゾール−３−チオール、融点約２
４３〜２４４℃。

元素分析、Ｃ１ｏＨ１ｏＣＩＮ３Ｓ（分子量２３９）と
して、計算値：Ｃ，５０，１０％；Ｈ，４，２０％；Ｎ
、１７．５３％。

実測値：Ｃ，５０，２３％；Ｎ１４．２４％；Ｎ、１７
．７３％。

４−（２−クロロ−５−メチルフェニル）−５−メチル
−１・２・４−トリアゾール−３−チオール、融点約２
２９〜２３１℃。

元素分析、Ｃ１０Ｈｔ ｏ ＣＩ ？’Ｊ？ｌ Ｓ （
分子量２３９）として、計算値：Ｃ１５０，１０％；Ｈ
，４，２０％；Ｎ、１７．５３％。

実測値：Ｃ１４９，９８％：Ｎ１４．２７％；Ｎ、１７
．４０％。

４−（２・６−ジクロロフェニル）−５−メチル−１・
２・４−トリアゾール−３−チオール、融点約２４０〜
２４２℃。

元素分析、Ｃ０Ｈ７Ｃ１２Ｎ３Ｓ（分子量２６０）とし
て、計算値：Ｃ，４１，５５％；Ｈ，２，７１％；Ｎ、
１６．１５％。

実測値：Ｃ，４１，３２％ｊ Ｈｓ２．８０％；Ｎ１１
５．９８％。

４−（２−クロロ−６−メチルフェニル）−１・２・４
−トリアゾール−３−チオール、融点約２３７〜２４０
℃。

元素分析、Ｃ９Ｈ３ＣＩＮ３（分子量２２５）として、
計算値：Ｃ，４８，００％；Ｈ，３，５５％；Ｎ１１８
．６６％。

実測値：（：’、４８．００％；Ｈ１３３２％；Ｎ、１
８．６２％。

４−（２−クロロ−５−） ’Ｊフルオロメチルフェニ
ル）−５−メチル−１・２・４−トリアゾール−３−チ
オール、融点約２０８〜２０９℃。

元素分析、Ｃ１゜Ｈ７ＣＩＦ３ＮＳ（分子量２９３）と
して、計算値：Ｃ１４０，９０％、Ｎ１２，４０％：１
４．３１％。

実測値：Ｃ１４０，９５％；Ｎ１２．４２％；Ｎ、１４
．２７％。

４−（２−クロロフェニル）−５−へメチル＝１・２・
４−トリアゾール−３−チオール、融点約１５０〜１５
７℃。

元素分析、Ｃ１５Ｈ２ｏＣＩＮ３Ｓ（分子量３０９）と
して、計算値：Ｃ，５８，１４％；Ｈ，６，５１％：Ｎ
、１３゜５６％。

実測値：Ｃ１５７，９５％：Ｈ１’６．３３％；Ｎ、１
３．７９％。

４−（２・５−ジクロロフェニル）−５−メチル−１・
２・４−トリアゾール−３−チオール、融点約２４８〜
２５０℃。

元素分析、Ｃ９Ｈ７Ｃ１２Ｎ３Ｓ（分子量２６０）とし
て、計算値：Ｃ，４１，５５％；Ｎ１２．７１％Ｎ、１
６．１５％。

実測値線〇、４１．８５％；Ｎ１３．００％；Ｎ、１６
．４０％。

（２） トリアゾロベンゾチアゾール目的化合物〔■〕
の製造ニー 実施例 １ ｏ−クロロフェニルインチオシアネート５１（３０，０
ミリモル）を乾燥ＤＭＦ５０ｍｌに溶解する。

この反応混合物を攪拌しつつ、これにホルミルヒドラジ
ン１．８ Ｐ （３０，０ミリモル）の乾燥ＤＭＦ５０
ｍｌ溶液を急速に滴加する。

反応温度は約４５℃に上昇する。

温度を６０〜１００℃の間に２４時間保持する。

この反応混合物に、水素化ナトリウム１．５Ｐ（３０ミ
リモル）を５０％鉱物油懸濁液として加える。

還流温度（１６０’Ｃ）で約１８ｉ５時間加熱すること
によって反応を完結せしめる。

冷却した混合物を水に注ぎこむ。水性混合物をｎ−ヘキ
サンで抽出して鉱物油を除去する。

生成物を酢酸エチルで抽出する。

酢酸エチル抽出物を水洗し、乾燥（硫酸マグネシウム）
し、減圧下に蒸発させて油状残漬を得る。

この油状物に乾燥エーテルを加え、放置した後、生成物
が結晶化する。

ｓ −ト！Ｊアゾロ〔３・４−ｂ〕ベンゾチアゾール２
００■（収率１０％）を得る。

融点約１７５〜１７６℃。

元素分析、Ｃ３Ｈ３Ｎ３Ｓ （分子量１７５）として、
計算値：Ｃ，５４，８５％；Ｈ，２，８８％□；Ｎ２３
．９８％。

実測値線〇、５４．５６％；Ｎ１２．９４％；Ｎ１２３
．７９％。

上記方法で用いたホルミルヒドラジンおよび〇−クロロ
フェニルインチオシアネートの代りに、それぞれ適当な
ヒドラジンおよび０−ハロフェニルインチオシアネート
を用い、同様の操作を行って次の生成物を得る。

（１）３−メチル−５−）リアゾロ〔３・４−ｂ〕ベン
ゾチアゾール、融点約１５３〜１５４℃。

（２）７−クロロ−３−メチル−ｓ −）リアゾロ〔３
・４−ｂ〕ベンゾチアゾール、融点約１８５〜１８８℃ （３）６−クロロ−３−メチル−ｓ −）リアゾロ〔３
・４−ｂ〕ベンゾチアゾール、融点約２６４〜２６６℃ （４）５−クロロ−３−メチル−８−）リアゾロ〔３・
４−ｂ〕ベンゾチアゾール、融点約１８６〜１８８°Ｃ （５）３・７−シメチルーｓ −）リアゾロ〔３・４−
ｂ）ベンゾチアゾール、融点約１７６〜１７７℃。

（６）３・６−シメチルーｓ −）リアゾロ〔３・４−
ｂ）ベンゾチアゾール、融点約２０３〜２０７°ｃ。

（７） ３−メチル−６−トリフルオロメチル−８−
トリアゾロ〔３・４−ｂ〕ベンゾチアゾール、融点約１
８１〜１８３℃。

（８）３−へブチル−ｓ −）リアゾロ（３−４−ｂ）
ベンゾチアゾール、融点約８２〜８４°Ｇ。

実施例 ２ １−７セチルー４−（２−クロロフェニル）チオセミカ
ルバジド２．４Ｓ’（１０ミリモル）を窒素雰囲気下、
ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）５０ｍｌに溶解する。

この反応混合物に、当量の水素化ナトリウム、すなわち
０．５？（１０ミリモル）を５０％鉱物油懸濁液として
加える。

１２６時間還流後、反応混合物を水に注ぐ。

水性混合物をヘキサンで抽出して鉱物油を除去し、つい
でクロロホルムで抽出する。

クロロホルム抽出物を乾燥（硫酸マグネシウム）し、減
圧下に蒸発させて３−メチル−Ｓ −）リアゾロ〔３・
４−ｂ）ペン／”Ｆ−アゾール４００１１１ｇ（収率２
０％）を得る。

融点約１５３〜１５４℃。

元素分析、Ｃ９Ｈ７Ｎ３Ｓ （分子量１８９）として、
言慎イ直：Ｃ，５７，１２％；Ｈ，３，７３％；Ｎ１２
２．２１％。

実測値線〇、５６．８４％；Ｈ，３，７９％；Ｎ、２２
．２３％。

上記方法で用いた１−アセチル−４−（２−クロロフェ
ニル）チオセミカルバジドの代りニ適当な１−アシル−
４−（ｏ−ハロフェニル）チオセミカルバジドを用い、
同様の操作を行って次ノ生成物を得る： （１）ｓ−）リアゾロ〔３・４−ｂ〕ベンゾチアゾール
、融点約１７５〜１７６℃ （２）７−クロロ−３−メチル−８−トリアゾロ〔３・
４−ｂ〕ベンゾチアゾール、融点約１８５〜１８８℃ （３）６−クロロ−３−メチル−８−トリアゾロ〔３・
４−ｂ〕ベンゾチアゾール、゛融点約２６４〜２６６°
ｃ。

（４）５−クロロ−３−メチル−８−トリアゾロ〔３・
４−ｂ〕ベンゾチアゾール、融点約１８６〜１８８℃。

（５）３・７−シメチルーｓ −）リアゾロ〔３・４−
ｂ）ベンゾチアゾール、融点約１７６〜１７７℃。

（６）３ ・６−シメチルーｓ −）リアゾロ〔３・４
−ｂ）ベンゾチアゾール、融点約２０３〜２０７℃。

（７）３−メチル−６−トリフルオロメチル−８−トリ
アゾロ〔３・４−ｂ〕ベンゾチアゾール、融点約１８１
〜１８３°Ｃ０ （８）３−へブチル−ｓ −）リアゾロ〔３・４−ｂ。

ベンゾチアゾール、融点約８２〜８４℃。

実施例 ３ ４−（２・４−ジクロロフェニル）−５−＃ルート２・
４−トリアゾール−３−チオール５グ（１９ミリモル）
をＤＭＦ １００ｒａｌに溶解する。

この反応混合物を攪拌しつつ、これに水素化ナトリウム
Ｉｓ’（２０ミリモル）を５０％鉱物油懸濁液として、
分割して加える。

混合物を２４時間還流し、水６００ｍ１に注ぐ。

水性混合物をｎ−ヘキサンで抽出して鉱物油を除去する
。

液／液抽出装置を使用し、水層を酢酸エチルで一夜抽出
する。

酢酸エチル抽出物を乾燥（硫酸マグネシウム）シ。

減圧下に蒸発させて残渣を得る。

残渣をトルエンで洗浄し、結晶性生成物を１取する。

７−クロロ−３−メチル−５−）リアゾロ〔３・４−ｂ
〕ベンゾチアゾール１．９Ｐ（収率４５％）を得る。

融点約１８６〜１８８℃。

水層から回収して第２の生成物１．６１を得る。

融点１８５〜１８８℃。元素分析、Ｃ９Ｈ６ＣＩＮ３Ｓ
（分子量２２４）として、計算値：Ｃ１４８，３３％：
Ｈ１２，７０％；Ｎ１１８．７９％。

実測値：Ｃ，４８，３２％；Ｈ１２，８９％；Ｎ、１８
．９６％。

上記方法で用いた４−（２・４−ジクロロフェニル）−
５−メチル−１・２・４−トリアゾール−３−チオール
の代りに適当な４− （ｏ−ハロフェニル）−５一置換
−１・２・４−トリアゾール−３−チオールを用い、同
様の操作を行って次の生成物を得る： （１）３−メチル−ｓ −）リアゾロ〔３・４−ｂ〕ベ
ンゾチアゾール、融点約１５３〜１５４℃。

（２） Ｓ ）リアゾロ〔３・４−ｂ〕ベンゾチア
ゾール、融点約１７５〜１７６℃。

（３）６−クロロ−３−メチル−８−トリアゾロ〔３・
４−ｂ〕ベンゾチアゾール、融点約２６４〜２６６°Ｃ
６ （４）５−クロロ−３−メチル−ｓ −）リアゾロ〔３
・４−ｂ〕ベンゾチアゾール、融点約１８６〜１８８℃ （５）３・７−シメチルーｓ−トリアゾロ〔３・４〜ｂ
）ベンゾチアゾール、融点約１７６〜１７７℃。

（６）３・６−ジメチル−Ｓ−トリアゾロ〔３・４−ｂ
）ベンゾチアゾール、融点約２０３〜２０７℃ （７） ３−−メチル−６−トリフルオロメチル−Ｓ
−トリアゾロ〔３・４−ｂ〕ベンゾチアゾール、融点約
１８１〜１８３℃。

（８）３−へブチル−５−）リアゾロ〔３・４−ｂ〕ベ
ンゾチアゾール、融点約８２〜８４℃。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 式： テ示すしる１−アシル−４−（ｏ−ハロフェニルニー３
   −チオセミカルバジドに塩基を作用させて式： で示される化合物を得ることを特徴とするトリアゾロベ
   ンゾチアゾール類の製法。 〔式中、Ｒは水素または炭素数１〜７のアルキル、Ｒ１
   は水素またはハロゲン、Ｒ２およびＲ３はそれぞれ個別
   に水素、炭素数１〜３のアルキル、ハロゲンまたはトリ
   フルオロメチル（ただしＲ２およびＲ３の少な（とも一
   方は水素である。 ）を表わす。 ただしＲ１がハロゲンであるとき、Ｒは水素以外の基、
   Ｒ２は水素である。 Ｘはハロゲンを表わす。 〕。２ 式： で示されるアシルヒドラジンと 式： で示される０−ハロフェニルインチオシアネートを反応
   させ、その反応成績体を単離するかまたは単離すること
   なくこれに塩基を作用させて式： で示される化合物を得ることを特徴とするトリアゾロベ
   ンゾチアゾール類の製法 〔式中、Ｒは水素または炭素数１〜７のアルキル。 Ｒ１は水素またはハロゲン、Ｒ２およびＲ３はそれぞれ
   個別に水素、炭素数１〜３のアルキル、ハロゲンまたは
   トリフルオロメチル（ただしＲ２およびＲ３の少なくと
   も一方は水素である。 ）を表わす。 ただしＲ１がハロゲンであるとき、Ｒは水素以外の基、
   Ｒ２は水素である。 Ｘはハロゲンを表わす。 〕。３式： で示される４−（ｏ−ハロフエニ／１／ ） −１・２
   ・４−トリアゾール−３−チオールに塩基を作用させて 式： で示される化合物を得ることを特徴とするトリアゾロベ
   ンゾチアゾール類の製法 〔式中、Ｒは水素または炭素数１〜７のアルキル、Ｒ１
   は水素またはハロゲン、Ｒ２およびＲ３はそれぞれ個別
   に水素、炭素数１〜３のアルキル、ハロゲンまたはトリ
   フルオロメチル（ただしＲ２およびＲ８の少なくとも一
   方は水素である。 ）を表わす。 ただしＲ□がハロゲンであるとき、Ｒは水素以外の基、
   Ｒ２は水素である。 Ｘはハロゲンを表わす。 〕。