JPS58423B2 - ２↓−ベンゾチアゾリノン誘導体の製造方法 - Google Patents
２↓−ベンゾチアゾリノン誘導体の製造方法Info
- Publication number
- JPS58423B2 JPS58423B2 JP53001797A JP179778A JPS58423B2 JP S58423 B2 JPS58423 B2 JP S58423B2 JP 53001797 A JP53001797 A JP 53001797A JP 179778 A JP179778 A JP 179778A JP S58423 B2 JPS58423 B2 JP S58423B2
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- JP
- Japan
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- chloro
- hydroxyethyl
- carbonylmethyl
- piperazinyl
- iminobenzothiazoline
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- Thiazole And Isothizaole Compounds (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
この発明は、下記式（Ｉ）
で示される２−ベンゾチアゾリノン誘導体又は必要に応
じその塩を製造する方法に係わる。
じその塩を製造する方法に係わる。
上記（Ｉ）式で示される化合物、即ち５−クロロ−３−
（４−（２−ヒドロキシエチル）−１−ピペラジニル）
カルボニルメチル−２−ベンツチアゾリノン又はそのも
のの無機酸或いは有機酸の塩は消炎作用及び鎮痛作用を
有する医薬として知られており、従来この化合物を製造
するには、（１）クロロニトロベンゼン誘導体に硫化ナ
トリウム及びホスゲンを作用させて２−ベンゾチアゾリ
ノン誘導体を得（特公昭４７−５１３４７号公報参照）
、これをカルバモイルアルキル化する方法（特公昭４６
−２１０２２号公報参照）（２）２−ベンゾチアゾリノ
ン−３−酢酸誘導体をアミド化する方法（特公昭４７−
３６７３３号公報参照） （３）２−ベンゾチアゾリノン−３−酢酸ピペラジニル
アミド誘導体をヒドロキシアルキル化する方法（特公昭
４６−１５３０２号及び特公昭４６−１８７５２号公報
参照）などが知られている。
（４−（２−ヒドロキシエチル）−１−ピペラジニル）
カルボニルメチル−２−ベンツチアゾリノン又はそのも
のの無機酸或いは有機酸の塩は消炎作用及び鎮痛作用を
有する医薬として知られており、従来この化合物を製造
するには、（１）クロロニトロベンゼン誘導体に硫化ナ
トリウム及びホスゲンを作用させて２−ベンゾチアゾリ
ノン誘導体を得（特公昭４７−５１３４７号公報参照）
、これをカルバモイルアルキル化する方法（特公昭４６
−２１０２２号公報参照）（２）２−ベンゾチアゾリノ
ン−３−酢酸誘導体をアミド化する方法（特公昭４７−
３６７３３号公報参照） （３）２−ベンゾチアゾリノン−３−酢酸ピペラジニル
アミド誘導体をヒドロキシアルキル化する方法（特公昭
４６−１５３０２号及び特公昭４６−１８７５２号公報
参照）などが知られている。
しかしながらこれらの方法は何れも原料中間体を得るま
での工程を含め操作が煩雑であり、また取扱上危険なホ
スゲンを使用するなど、工業的に十分満足すべきものと
いえない。
での工程を含め操作が煩雑であり、また取扱上危険なホ
スゲンを使用するなど、工業的に十分満足すべきものと
いえない。
本発明者等の一部のものは、これらの事実にかんがみ、
上記（Ｉ）の化合物を工業的有利に製造する方法として
さきに５−クロロ−３−（４−（２−ヒドロキシエチル
）−１−ピペラジニル）カルボニルメチル−２−ニトロ
ソイミノベンゾチアゾリン誘導体を加熱する方法を発明
した（特願昭５２−１０１４６３号）。
上記（Ｉ）の化合物を工業的有利に製造する方法として
さきに５−クロロ−３−（４−（２−ヒドロキシエチル
）−１−ピペラジニル）カルボニルメチル−２−ニトロ
ソイミノベンゾチアゾリン誘導体を加熱する方法を発明
した（特願昭５２−１０１４６３号）。
しかしながらこの方法で目的とする上記（Ｉ）の化合物
を得るためには、５−クロロ−３−（４−（２−ヒドロ
キシメチル）−１−ピペラジニル）カルボニルメチル−
２−イミノベンゾチアゾリンを亜硝酸塩と反応させて５
−クロロ−３−（４−（２−ヒドロキシエチル）−１−
ピペラジニル）カルボニルメチル−２−ニトロソイミノ
ベンゾチアゾリンに誘導し、さらにこのものを無溶媒又
は溶媒の存在下で加熱するという２工程を要する。
を得るためには、５−クロロ−３−（４−（２−ヒドロ
キシメチル）−１−ピペラジニル）カルボニルメチル−
２−イミノベンゾチアゾリンを亜硝酸塩と反応させて５
−クロロ−３−（４−（２−ヒドロキシエチル）−１−
ピペラジニル）カルボニルメチル−２−ニトロソイミノ
ベンゾチアゾリンに誘導し、さらにこのものを無溶媒又
は溶媒の存在下で加熱するという２工程を要する。
本発明者等は、上記２工程の簡略化について種種検討し
た結果、５−クロロ−３−（４−（２−ヒドロキシエチ
ル）−１−ピペラジニル）カルボニルメチル−２−イミ
ノベンゾチアゾリンから直接１工程で目的とする化合物
（Ｉ）を得る方法を完成するに至った。
た結果、５−クロロ−３−（４−（２−ヒドロキシエチ
ル）−１−ピペラジニル）カルボニルメチル−２−イミ
ノベンゾチアゾリンから直接１工程で目的とする化合物
（Ｉ）を得る方法を完成するに至った。
本発明は上記（Ｉ）式の化合物を工業的有利に製造する
方法を提供することを目的とするものであって、その要
旨とするところは式 で示される５−クロロ−３−（４−（２−ヒドロキシエ
チル）−１−ピペラジニル）カルボニルメチル−２−イ
ミノベンゾチアゾリンを、芳香族スルホン酸でもって加
水分解することを特徴とする式 で示される２−ベンゾチアゾリノン誘導体の直接製造法
に存する。
方法を提供することを目的とするものであって、その要
旨とするところは式 で示される５−クロロ−３−（４−（２−ヒドロキシエ
チル）−１−ピペラジニル）カルボニルメチル−２−イ
ミノベンゾチアゾリンを、芳香族スルホン酸でもって加
水分解することを特徴とする式 で示される２−ベンゾチアゾリノン誘導体の直接製造法
に存する。
以下本発明方法を詳細に説明する。
本発明方法において原料として用いられる、式
で示される化合物は文献未載の化合物であり、このもの
は例えば次のようにして合成される。
は例えば次のようにして合成される。
上式において、Ｘはハロゲン原子、Ｒは低級アルキル基
である。
である。
上記反応の大要を説明するに、先ずｍ−クロロアニリン
をチオシアン酸塩（上記反応式ではアンモニウム塩を例
示したが、ナトリウム塩、カリウム塩でもよい）と反応
させて（３−クロロフェニル）チオ尿素（化合物■）を
得、このものを臭素により閉環して５−クロロ−２−ア
ミノベンゾチアゾール（化合物■）とする。
をチオシアン酸塩（上記反応式ではアンモニウム塩を例
示したが、ナトリウム塩、カリウム塩でもよい）と反応
させて（３−クロロフェニル）チオ尿素（化合物■）を
得、このものを臭素により閉環して５−クロロ−２−ア
ミノベンゾチアゾール（化合物■）とする。
次いでこのものをモノハロゲン酢酸エステル（例えばハ
ロゲンは塩素、臭素、エステルはメチル、エチルなどの
低級アルキルエステル）と反応させて５−クロロ−２−
イミノベンゾチアゾリン−３−酢酸エステル（化合物■
）を得、このものを１−（２−ヒドロキシエチル）ピペ
ラジンと反応させて本発明方法における原料である５−
クロロ−３−（４−（２−ヒドロキシエチル）−１−ピ
ペラジニル）カルボニルメチル−２−イミノベンゾチア
ゾリン（化合物■）を得る。
ロゲンは塩素、臭素、エステルはメチル、エチルなどの
低級アルキルエステル）と反応させて５−クロロ−２−
イミノベンゾチアゾリン−３−酢酸エステル（化合物■
）を得、このものを１−（２−ヒドロキシエチル）ピペ
ラジンと反応させて本発明方法における原料である５−
クロロ−３−（４−（２−ヒドロキシエチル）−１−ピ
ペラジニル）カルボニルメチル−２−イミノベンゾチア
ゾリン（化合物■）を得る。
なお、上記の（ＩＩＩ）の化合物は文献未載である。
本発明は以上のようにして得られた化合物（ＩＩ）を芳
香族スルホン酸で加水分解するのであるが、この芳香族
スルホン酸としてはｐ−トルエンスルホン酸、ベンゼン
スルホン酸などが有利に用いられる。
香族スルホン酸で加水分解するのであるが、この芳香族
スルホン酸としてはｐ−トルエンスルホン酸、ベンゼン
スルホン酸などが有利に用いられる。
また反応は溶媒の存在下で行なうのがよく、この溶媒と
しては水又は含水脂肪族低級アルコールが好ましく、特
にエタノール、メタノール、イソプロパツールなどの含
水溶媒が好ましい。
しては水又は含水脂肪族低級アルコールが好ましく、特
にエタノール、メタノール、イソプロパツールなどの含
水溶媒が好ましい。
これらの低級アルコールは３０〜７０％（容量）含水ア
ルコールとして用いるのが良好である。
ルコールとして用いるのが良好である。
処理温度は室温〜２００℃のように広範囲にわたり使用
できるが、好ましいのは含水脂肪族低級アルコールの沸
点付近である。
できるが、好ましいのは含水脂肪族低級アルコールの沸
点付近である。
以上のようにして得られる２−ベンゾチアゾリノン誘導
体は、例えば医薬にする場合には、医薬上受は入れられ
る無機酸、例えば塩酸、硫酸、又は有機酸、例えばマレ
イン酸、酒石酸と反応させることにより各種の塩に導く
ことができる。
体は、例えば医薬にする場合には、医薬上受は入れられ
る無機酸、例えば塩酸、硫酸、又は有機酸、例えばマレ
イン酸、酒石酸と反応させることにより各種の塩に導く
ことができる。
次に本発明方法の実施例及び原料の製造例を示すが、本
発明はその要旨を逸脱しない限り、これらの例によって
制限を受けるものでない。
発明はその要旨を逸脱しない限り、これらの例によって
制限を受けるものでない。
原料製造例
（１）（３−クロロフェニル）チオ尿素の製造二ｍ−ク
ロロアニリン２５６ｇ（２，０モル）、クロロベンゼン
１４００ｍ１中に、濃硫酸１０８ ｇ、次いでチオシア
ン酸アンモニウム１６７ｇを加え、撹拌しながら１００
°Ｃにおいて３時間反応させる。
ロロアニリン２５６ｇ（２，０モル）、クロロベンゼン
１４００ｍ１中に、濃硫酸１０８ ｇ、次いでチオシア
ン酸アンモニウム１６７ｇを加え、撹拌しながら１００
°Ｃにおいて３時間反応させる。
反応後、室温に冷却し析出した結晶を沢別し、先ず少量
のエタノール、次いで水で洗浄し、乾燥して（３−クロ
ロフェニル）チオ尿素を３２２ｇ（収率８６％）得た。
のエタノール、次いで水で洗浄し、乾燥して（３−クロ
ロフェニル）チオ尿素を３２２ｇ（収率８６％）得た。
融点は１３５〜１３７℃であった。
（２）５−クロロ−２−アミノベンゾチアゾールの製造
： （１）によって得られた（３−クロロフェニル）チオ尿
素３２２ｇ（１，７３モル）を１２００ｍ１のクロロホ
ルムに加え、撹拌しながら臭素２８３ｇ及びクロロホル
ム２５０ｍ１の混合液を３０°Ｃ以下の低温に保って約
１．５時間を要して満願する。
： （１）によって得られた（３−クロロフェニル）チオ尿
素３２２ｇ（１，７３モル）を１２００ｍ１のクロロホ
ルムに加え、撹拌しながら臭素２８３ｇ及びクロロホル
ム２５０ｍ１の混合液を３０°Ｃ以下の低温に保って約
１．５時間を要して満願する。
満願後、１時間還流下加熱した後、水３００ｍ１を加え
、クロロホルムを留去する。
、クロロホルムを留去する。
残留物に水４５００ｍ１を加え、水浴上で加熱した後濾
過する。
過する。
Ｐ液を一夜放置すると５−クロロ−２−アミノベンゾチ
アゾール臭化水素酸塩が析出する。
アゾール臭化水素酸塩が析出する。
これを涙取し再び水４５００ｍ１に加熱溶解し涙過する
。
。
Ｐ液に炭酸ナトリウムを加え、アルカリ性にして析出し
た結晶を涙取し、含水エタノールにより再結晶して５−
クロロ−２−アミノベンゾチアゾールを１４７ｇ（収率
４６％）得た。
た結晶を涙取し、含水エタノールにより再結晶して５−
クロロ−２−アミノベンゾチアゾールを１４７ｇ（収率
４６％）得た。
融点は１９９〜２０１℃であった。（３）５−クロロ−
２−イミノベンゾチアゾリン−３−酢酸エチルの製造： 上記（２）によって得られた５−クロロ−２−アミノベ
ンゾチアゾール１４６ｇ（０，７９モル）、メチルエチ
ルケトン４４０ｍ１、 ブロモ酢酸エチル１７２ｇ（１
，０３モル）、及び酢酸銅１．５ｇを還流下加熱し、更
にトリエチルアミン１０４ｇを加え、２時間加熱還流す
る。
２−イミノベンゾチアゾリン−３−酢酸エチルの製造： 上記（２）によって得られた５−クロロ−２−アミノベ
ンゾチアゾール１４６ｇ（０，７９モル）、メチルエチ
ルケトン４４０ｍ１、 ブロモ酢酸エチル１７２ｇ（１
，０３モル）、及び酢酸銅１．５ｇを還流下加熱し、更
にトリエチルアミン１０４ｇを加え、２時間加熱還流す
る。
反応後溶媒を留去し、残渣に水１３００ｍｌを加え、析
出した結晶を戸数し、エタノールで再結晶して５−クロ
ロ−２−イミノベンゾチアゾリン−３−酢酸エチルを１
３５ｇ（収率６３％）得た。
出した結晶を戸数し、エタノールで再結晶して５−クロ
ロ−２−イミノベンゾチアゾリン−３−酢酸エチルを１
３５ｇ（収率６３％）得た。
融点は１３１〜１３３℃であった。
このものの赤外吸収スペクトル及び元素分析結果は次の
通りであった。
通りであった。
赤外吸収スペクトル
＝ＮＨ： ３２６０ｃｍ−’
＞Ｃ＝０： １７１５ｃｍ−’
＞Ｃ＝Ｎ −： １６２０ ｃｍ−’
元素分析
ＣＨＮ
実測値（％） ４９．０２ ４．１３１０．６０理
論値（％） ４８．８０ ４．１０１０．３５（４
）５−り四ロー３−（４−（２−ヒドロキシエチル）−
１−ピペラジニル）カルボニルメチル−２−イミノベン
ゾチアゾリンの製造： 上記（３）によって得られた５−クロロ−２−イミノベ
ンゾチアゾリン−３−酢酸エチル１３０ｇ（０，４８モ
ル）及び１−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン１９
５ｇを１００℃において２時間加熱撹拌する。
論値（％） ４８．８０ ４．１０１０．３５（４
）５−り四ロー３−（４−（２−ヒドロキシエチル）−
１−ピペラジニル）カルボニルメチル−２−イミノベン
ゾチアゾリンの製造： 上記（３）によって得られた５−クロロ−２−イミノベ
ンゾチアゾリン−３−酢酸エチル１３０ｇ（０，４８モ
ル）及び１−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン１９
５ｇを１００℃において２時間加熱撹拌する。
反応後副生じたエタノールを減圧で留去し、残留物に水
５００ｍ１を加え、一夜放置すると結晶が析出する。
５００ｍ１を加え、一夜放置すると結晶が析出する。
これをｐ過、乾燥し、５−クロロ−３−（４−（２−ヒ
ドロキシエチル）−１−ピペラジニル）カルボニルメチ
ル−２−イミノベンゾチアゾリンを１２６ｇ（収率７４
％）得た。
ドロキシエチル）−１−ピペラジニル）カルボニルメチ
ル−２−イミノベンゾチアゾリンを１２６ｇ（収率７４
％）得た。
このものの融点は１７０〜１７５℃であり、これをアセ
トンで再結晶したものの物性は次の通りであった。
トンで再結晶したものの物性は次の通りであった。
融点１７３〜１７６℃。赤外吸収スペクトル
−Ｎ−Ｈ： ３２５０ｃｒｒＬ−’
＞Ｃ＝０ ： １６４０ｃｙｙｔ”
＞Ｃ＝Ｎ−： １６１０ｃｒｆＬ−’
元素分析
ＨＮ
実測値（％） ５０．９５５．４９１５．９０理論値
（％） ５０．７７５．４０１５．７９実施例 １ ５−クロロ−３（４−（２−ヒドロキシエチル）−１−
ピペラジニル）カルボニルメチル−２−イミノベンゾチ
アゾリン２０ｇ（０，０５６モル）及び５０％（容量）
エタノール水溶液２００ｍ１の中にｐ−トルエンスルホ
ン酸１．０ｇ（０，００６４モル）を加え、９０℃で１
５時間加熱撹拌する。
（％） ５０．７７５．４０１５．７９実施例 １ ５−クロロ−３（４−（２−ヒドロキシエチル）−１−
ピペラジニル）カルボニルメチル−２−イミノベンゾチ
アゾリン２０ｇ（０，０５６モル）及び５０％（容量）
エタノール水溶液２００ｍ１の中にｐ−トルエンスルホ
ン酸１．０ｇ（０，００６４モル）を加え、９０℃で１
５時間加熱撹拌する。
その後、反応液を５０ｍ１まで濃縮し結晶を戸数後、４
０ｍ１のメタノールで再結晶する。
０ｍ１のメタノールで再結晶する。
更に４０ｍ１のメタノールで再結晶して５−クロロ−３
−（４−（２−ヒドロキシエチル）−１−ピペラジニル
）カルボニルメチル−２−ベンゾデアシリノンを８．０
ｇ（収率４０％）得た。
−（４−（２−ヒドロキシエチル）−１−ピペラジニル
）カルボニルメチル−２−ベンゾデアシリノンを８．０
ｇ（収率４０％）得た。
このものの物性を示すと次のとうりであった。
融点１５７〜１６０℃。
赤外吸収スペクトル
元素分析
ＨＮ
実測値（％） ５０．７８５．２４１１６３理論値（
％） ５０．６３５．１０１１．８９実施例 ２ ５−クロロ−３（４−（２−ヒドロキシエチル）−１−
ピペラジニル）カルボニルメチル−２−イミノベンゾチ
アゾリン２０ｇ（０，０５６モル）及び５０％（容量）
エタノール水溶液２００ｍ１の中にベンゼンスルホン酸
２．０ｇ（０，０１２６モル）を加え、９０℃で１０時
間加熱撹拌する。
％） ５０．６３５．１０１１．８９実施例 ２ ５−クロロ−３（４−（２−ヒドロキシエチル）−１−
ピペラジニル）カルボニルメチル−２−イミノベンゾチ
アゾリン２０ｇ（０，０５６モル）及び５０％（容量）
エタノール水溶液２００ｍ１の中にベンゼンスルホン酸
２．０ｇ（０，０１２６モル）を加え、９０℃で１０時
間加熱撹拌する。
その後反応液を５０ｍ１まで濃縮し、結晶を戸数後、４
０ｍ１のメタノールで再結晶する。
０ｍ１のメタノールで再結晶する。
更にメタノールで再結晶して５−クロロ−３−（４−（
２−ヒドロキシエチル）−１−ピペラジニル）カルボニ
ルメチル−２−ベンゾチアゾリノンを５．０ｇ（収率２
５％）得た。
２−ヒドロキシエチル）−１−ピペラジニル）カルボニ
ルメチル−２−ベンゾチアゾリノンを５．０ｇ（収率２
５％）得た。
融点１５７〜１６０℃。実施例 ３
５−クロロ−３−（４−（２−ヒドロキシエチル）−１
−ピペラジニル）カルボニルメチル−２−イミノベンゾ
チアゾリン２０ｇ（０，０５６モル）及び水２００ｍ１
の中にｐ−トルエンスルホン酸１．０ｇ（０，００６４
モル）を加え、９５℃で１０時間加熱撹拌する。
−ピペラジニル）カルボニルメチル−２−イミノベンゾ
チアゾリン２０ｇ（０，０５６モル）及び水２００ｍ１
の中にｐ−トルエンスルホン酸１．０ｇ（０，００６４
モル）を加え、９５℃で１０時間加熱撹拌する。
カセイソーダ水溶液でアルカリ性とした後、１００ｍ１
のクロロホルムで３回抽出し、クロロホルム層を濃縮し
た後、この濃縮物に４０ｍ１のメタノールを加え、再結
晶する。
のクロロホルムで３回抽出し、クロロホルム層を濃縮し
た後、この濃縮物に４０ｍ１のメタノールを加え、再結
晶する。
更にメタノールで再結晶して５−クロロ−３−（４−（
２−ヒドロキシエチル）−１−ピペラジニル）カルボニ
ルメチル−２−ベンゾチアゾリノンを６．０ｇ（収率３
０％）得た。
２−ヒドロキシエチル）−１−ピペラジニル）カルボニ
ルメチル−２−ベンゾチアゾリノンを６．０ｇ（収率３
０％）得た。
融点１５６〜１５９℃。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １式 で示される５−クロロ−３−（４−（２−ヒドロキシエ
チル）−１−ピペラジニル）カルボニルメチル−２−イ
ミノベンゾチアゾリンを、芳香族スルホン酸を用いて加
水分解することを特徴とする式 で示される２−ベンゾチアゾリノン誘導体の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP53001797A JPS58423B2 (ja) | 1978-01-11 | 1978-01-11 | ２↓−ベンゾチアゾリノン誘導体の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP53001797A JPS58423B2 (ja) | 1978-01-11 | 1978-01-11 | ２↓−ベンゾチアゾリノン誘導体の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5498787A JPS5498787A (en) | 1979-08-03 |
| JPS58423B2 true JPS58423B2 (ja) | 1983-01-06 |
Family
ID=11511552
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP53001797A Expired JPS58423B2 (ja) | 1978-01-11 | 1978-01-11 | ２↓−ベンゾチアゾリノン誘導体の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS58423B2 (ja) |
-
1978
- 1978-01-11 JP JP53001797A patent/JPS58423B2/ja not_active Expired
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| CHEMICAL ABSTRACTS=1971 * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS5498787A (en) | 1979-08-03 |
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