JPS58117289A - 油脂類の酸化防止方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発甲は、油脂類の酸化防止方法、さらに詳しくいえば
特定の有機酸又はその塩を油脂類に添加溶解させる優れ
た油脂類の酸化防止方法に関するものである。

油脂類は、一般に長期間保存すると、光や温度などの影
響を受け、また空気中の酸素の酸化作用を受けるなど種
々の化学反応により、物質が化学的に変化して、各種の
望ましくない物質を生成し１あるいは着色して外観をそ
こなうなど１商品価値が低下するのみならず実用上好ま
しくないものとなる。特に油脂類に含まれる不飽和脂肪
酸は空気中の酸素により酸化を受けやすく、容易に過酸
化物が形成され、これが経時的に分解して望１しくない
低分子量のアルデヒド類やケトン類に変化したり、ある
いは重合に関与して酸化重合物を形成し、臭気物質や樹
脂状物質を含んだ低品質油脂となる。このように変質し
た油脂類は、飼料用、工業用としてさえ軽重しいもので
はなく、商品価値もさることながら品質的にも重大な問
題があり、実用上望ましくないものである。

このように油脂類が酸化し、化学的に物質変化する要因
としては、一般に前記した光、温度や酸素との接触のほ
かに、微生物の影響、微量に存在するＦｅ１Ｑｕその他
の金属や金属化合物の触媒的作用などによるものと考え
られている。

このような油脂類の酸化、変質現象の要因の推定に基い
て、それぞれの抑制手段が研究され、特に抗酸化剤や金
属封鎖剤等の多くの添加剤が提案され、実用されている
。

一般に、酸化防止剤として知られている種類は極めて多
く、これらの酸化防止剤は、その機能上次のように分類
される。

１）自動酸化の連鎖反応を抑制するラジカル阻害剤、 １１）銅、鉄などの金属の酸化促進作用を不活性にする
金属不活性化剤、 １１１）過酸化物を非ラジカル分解して不活性にする過
酸化物分解剤、 １ｖ）自らは酸化防止作用をもたないが、ラジカル阻害
剤と共存してその作用を増大させる相乗剤。

これらの機能を有する酸化防止剤として、一般に使用さ
れているものには、例えばトコフェロール、グアヤク脂
、没食子酸エステル、ＮＤＧＡ（ｎｏｒｄｉｈｙｄｒｏ
ｇｕａｉａｒｅｔｉｃ　ａｃｉｄ　）　、フラボン誘導
体、　ＢＨＡ、　ＢＨＴ及び相乗剤としてのクエン酸。

リン酸、アスコルビン酸、酒石酸などがある。

これらの酸化防止剤は、ある程度油脂の酸化を防止する
ことができるが、例えばセッケンを製造するための動植
物油脂や脂肪酸の低級アルコールエステル（以下脂肪酸
エステルと略記する。）などの原料油脂にこれらの酸化
防止剤を添加すると隻これら油脂類をけん化した場合に
得られる脂肪酸が著しく着色することが多く、酸化防止
剤による副作用が望ましくない結果を招くことが少なく
ない。また、クエン酸やリン酸などは動植物油脂。

脂肪酸エステルに対して溶解性が低いという問題がある
。このように溶解性の低い酸化防止剤の適用は、例えば
これを溶解しうる溶剤等に酸化防止剤を溶かして油脂類
に加え、溶解又は微細分散させたのち、減圧下に溶剤等
を留去する方法も行われているが、溶剤等を完全に除去
することが困難で、残存する溶剤等のために品質が低下
する不利を招く上に、溶剤等の除去操作に多大の手間を
要し工業上有利でない。

このように従来知られ、あるいは実用されている酸化防
止剤は、油脂類の酸化防止効果があっても、着色その他
の悪影響で油脂類の品質を低下させたり、添加方法に問
題があった９など１必ずしもすべての点で満足できる酸
化防止剤は現在のとこる見当らない〇 本発明者らは、このような実情において、油脂類に対し
て高い溶解性を有し、アルカリによって着色せず、かつ
油脂類に対する酸化防止効果の優れた酸化防止剤を見い
出すべく多くの物質について鋭意研究を行った結果、す
べての点で満足しうる極めて実用性の優れた酸化防止剤
を見出し本発明をなすに至った。

すなわち、本発明は、下記一般式 ％式％ Ｙ−ＯＨ−ＣＯＯＨ １ （Ｃ！Ｈ２）ｍ−０００Ｈ（ＩＩ） を示し、ＸはＨ又ＦｉＯＨ，ｎ及びｍはそれぞれ０又は
１〜１２の整数、Ｒは平均炭素数８〜３０の直鎖又は分
枝鎖アルキル基である。また、Ｙは記のＲと同じ意味を
もつ）を示す〕 で表わされる有機酸及びその塩の中の１種又は２種以上
を油脂類に配合することを特徴とする油脂類の酸化防止
方法を提供するものである。

本発明の方法において、対象とする油脂類は１例えば牛
脂、肝脂、パーム油、大豆油、やし油などの動植物油脂
はもちろんのこと、これら動植物油脂の分解脂肪酸及び
脂肪酸エステル類ならびにこれらを含む加工品なども含
まれる。

また、本発明において、これらの油脂類に対し添加され
る酸化防止剤は、上記一般式（１）及び（■）で表わさ
れる有機カルボン酸類及びそれらの塩類であって、これ
らの有機カルボン酸の具体例としては、例えば下記に示
す化合物類を代表的に挙げることができる。すなわち、
一般式（１）のものとしては： ＣＨ２−０−Ｃ−Ｈ２７Ｃ１３ ０ＨＯ−０−（ＯＨ２）　５０００Ｈなど、ｎ ａＨ２ｏ−ｃ−（ＣＨ２）、５０００Ｈ一般式（■）の
ものとしては； ｃｉＤＨ２＋　−０−ＣＨ（５００ＨＣ１，５Ｈ３３−
０−ＣＨＣ！ＯＯＨ１ ０Ｈ２Ｃ００Ｈ＊　　　　　　　（（３Ｈ２）　４００
０Ｈ＋０１８Ｈ３５−０−ＯＨＯＯＯＨ’　０９Ｈ１９
−１ｃｍ０−ＯＨＯＯＯＨ１ ０Ｈ２ＣＯＯＨ、（ＯＨ２）８０００Ｈ。

Ｃ１５Ｈ２Ｊ−Ｃ−０−ＣＨＣＯＯＨＣ１７Ｈ５３−０
−ＯＨＣＯＯＨ１ ｃｏｏＨ，（ＣＨ２）２ＣＯＯＨ。

などがある。

一般式（１）ならびに（Ｉｔ）中のＲ及びそれら式中の
ＭならびにＹで示される基中のＲは平均炭素数８〜３０
を有することが重要である。８未満では油脂類に対する
溶解性が悪くなるものがあり、また３０を超えると酸化
防止効果が少さくなるので好ましくない。またｎ及びｍ
は１２を超えると酸化防止効果が低下するので好ましく
ない。

本発明の方法に用いられる上記式（１）及び（ＩＩ）で
表わされる有機カルボン酸の塩類は、例えばＮａ、Ｋ。

ＮＨ４及び低級アルカノールアンモニウムなどの塩であ
る。

これらの酸化防止剤は、油脂類の重量に基いて、通常０
．００１重量係〜１重量係の範囲で油脂類に添加使用さ
れる。０．００１重蓋係未満では充分な酸化防止効果が
得られないので好ましくない。捷だ、本発明で用いる酸
化防止剤は１重量幅を超えて添加することもできるが、
１重量幅で満足しうる酸化防止効果が得られるので、極
めて特殊な場合以外はそのような多量の添加は必要ない
であろう。

実用的に望ましい添加量は０．００１〜１重量係、特に
望ましい添加量は０．００５〜０．０５重量係である。

本発明に係る酸化防止剤は、油脂類に対する溶解性がよ
いので、添加方法に工夫をこらすことなくそのま＼所定
量を添加することができ、よくかきまぜて容易に均一な
溶解状態を形成させることができる。

また、本発明の方法において、一般式（１）及び（Ｉｔ
）で表わされる有−機酸及びその塩類は、単独で使用す
ることができるが、２種以上を組み合わせて使用するこ
ともでき、また知られた他の酸化防止剤の少量と併用す
ることもできる。

本発明の方法によれば、酸化防止効果の優れた極めて安
定な油脂類を提供することができ、アルカリと接触して
施色することのない商品性及び実用性の優れた油脂類が
提供される。

次に実施例を挙げて説明するが、本発明はこれら実施例
によって何ら制限されるものではない。

なお実施例で採用した評価法、試験法を以下に示す。

（１）　　油脂類の安定度試験； ＡＯＭ法（Ａｃｔｉｖｅ　Ｏｘｙｇｅｎ　Ｍｅｔｈｏｄ
　）と呼ばれる方法で評価した。すなわち、２５ｗｎＸ
２００閣の試験管に２０−の油脂をとり、９７．８±０
．２℃に保った恒温槽中に保持し、２．３３　ｍｔ／　
ｓｅｃの流量の清浄空気を吹込みながら一定の時間ごと
に油脂を採取して過酸化物価（以下ｐ、ｏ、ｖ。

と略記する）を測定した。

（２）　　アルカリに対する着色試験；指定量の酸化防
止剤を添加した油脂を３００−容の三角フラスコに１．
０〜１．５　ｔを秤量し、Ｎ／２ＮａＯＨアルコール溶
液２５−をピペットで加える。これに冷却管を湯浴上で
時々ふりまぜながら１時間加熱し視覚判定によ！ｌ１着
色を調べる０ 実施例１ 抗酸化剤が添加されていない食用大豆油（酸価０．２１
けん化価１９３．１ｉ　ヨウ素価１３２．０、Ｐ、０゜
Ｖ、　’０．５　ｎｅｑ　７Ｋｇ）に、以下に示す化合
物（Ａ）　、　（Ｂ）　。

（Ｃ）、Φ）及び（Ｅ）　＊　ｉ−のおの０，０５重量
係直接添加し、油脂安定度試験を行った。

（ト）） ＣＨ２−ｏ−ｃ−ｃ　２ｏＨ４１ ■ なお比較のため従来知られた酸化防止剤トコフェロール
、　ＢＨＡ及びＢＨＴ　’ｉおのおの０．０５重量係添
加した場合及び無添加の場合についても同時に試験した
。結果を第１表に示す。

第　　　　１　　　　表 化合物（Ａ）〜（２））の抗酸化力は、市販抗酸化剤に
比べて同等以上であることがわかる０ 実施例２ 精製牛脂（グリ−チャプルファンシー：酸価２．８．け
ん化価１９５．３　、　ヨウ素価４９．２　、　Ｐ、Ｏ
，Ｖ。

１．３ｍｅｑ／Ｋｙ）に、以下に示す化合物（Ｆ）　、
　（Ｇ）　、　（Ｈ）ヲオノオの０．０４重重量型接添
加し、アルカリに対する着色を調べた。

― 但）　　ｃ１６Ｈ５３−ｏ−ｃＨｃｏｏａＣ！Ｈ２Ｃ！
ＯＯＨ なお、比較のためＢＨＡ、　ＢＨＴ、　没食子酸プロピ
ル。

クエン酸をおのおの０．０４重量係添加した場合及び無
添加の場合についても同時に試験した。結果を第２表に
示す。

第　　　　２　、　　表 実施例３ 精製サフラー油（酸価０．５．けん化価１９人、６゜ヨ
ウ素価１４３．０　、　Ｐ、Ｏ，Ｖ、　０．２ｍｅｑ／
Ｋｇ）に、以下に示す化合物（１）及び（Ｊｌｔ−おの
おの０．０２重量係直接添加したものを安定度試験し、
Ｐ、Ｏ，Ｖ、が７０を越すまでの所要時間を調べた。

（Ｊ）　　ＣＨ２−０−Ｃ−Ｏｊ７Ｈ５３１ 〇 なお、比較のためＴＢＨＱ、、　ＰＧ、　ＢＨＴ及びＢ
ＨＡおのおの０．０２重量優添加した場合及び無添加の
場合についても同時に行った。結果を第３表に示す。

抗酸化力は化合物（Ｉ）　、　（Ｊ）いずれも市販酸化
防止剤に比べ良好であった。

実施例４ 精製落花生油（酸価０．４．けん化価１８９．２　、ヨ
ウ素価１００．１　、　Ｐ、Ｏ，Ｖ、　０．６ｍｅｑ　
７Ｋｇ）に１以下に示す化合物（６））の添加量を変え
安定度試験し、ｐ、ｏ、ｖ、が７０を越すまでの所要時
間を調べた。

（Ｋ）　　ｃａ２ｏ−ｃ−ｃ１７ａ３３暑 なお、比較のため無添加の場合についても同時に行った
。結果を第４表に示す。

第　　　　４　　　　表 化合物にの添加量を増すに従い抗酸化効果は高まる傾向
にあることが認められる。

手続補正書 昭和５７年２　月３　日 １事件の表示 昭和５６年特許願第２１０６５８号 ２発明の名称 油脂類の酸化防止方法 ３　補正をする者 事件との関係　特許出願人 住　所東京都墨田区本所−丁目３番７号代表者　小　林
　　　敦 ４代　理　人 〒１０４東京都中央区ｍ座６丁目４番５号土屋ビル５階
８、補正の内容 （１）　　明細書第５ページ第７行目「脂肪酸」ヲ「七
ツケ／」に訂正します。

Ｃ）同第９ページに示されている化学式の上から３番目
左側の式 に訂正します。

（３）　　同第１２ページ下から２行目「Ｑ、５　ｎｓ
ｑ／に９月ｅｒＯ，５ｍｅｃｔ／ＫＰ）ＪＫ訂正Ｌ１ｆ
。

（４）　　同第１７ページ化学式の下の行の「及びＢＦ
ＩＡＪの次に「を」を加入します。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　下記一般式 ％式％ −Ｃ！ＯＯＨｋ示し、ＸはＨ又はＯＨ％ｎ及びｍはそれ
   ぞれ０又は１〜１２の整数、Ｒは平均炭素数８〜３０の
   直鎖又は分枝鎖アルキル基である。 （Ｒ／は上記のＲと同じ意味をもつ）を示す〕で表わさ
   れる有機酸及びその塩の中の１種又は２種以上を油脂類
   に配合することを特徴とする油脂類の酸化防止方法。 ２　上記一般式で表わされる有機酸の塩が、Ｎａ、　Ｋ
   、　ＮＨ４又は低級アルカノールアンモニウム塩である
   特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３　上記一般式で表わされる有機酸及びその塩が、油脂
   類に対し０．００１〜１重量係添加配合される特許請求
   の範囲第１項記載の方法。