JPS6244799B2

JPS6244799B2 -

Info

Publication number: JPS6244799B2
Application number: JP21065881A
Authority: JP
Inventors: Yukio Nakagawa; Tadaaki Matsukura
Original assignee: Lion Corp
Current assignee: Lion Corp
Priority date: 1981-12-30
Filing date: 1981-12-30
Publication date: 1987-09-22
Also published as: JPS58117289A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、油脂類の酸化防止方法、さらに詳し
くいえば特定の有機酸又はその塩を油脂類に添加
溶解させる優れた油脂類の酸化防止方法に関する
ものである。油脂類は、一般に長期間保存すると、光や温度
などの影響を受け、また空気中の酸素の酸化作用
を受けるなど種々の化学反応により、物質が化学
的に変化して、各種の望ましくない物質を生成
し、あるいは着色して外観をそこなうなど、商品
価値が低下するのみならず実用上好ましくないも
のとなる。特に油脂類に含まれる不飽和脂肪酸は
空気中の酸素により酸化を受けやすく、容易に過
酸化物が形成され、これが経時的に分解して望ま
しくない低分子量のアルデヒド類やケトン類に変
化したり、あるいは重合に関与して酸化重合物を
形成し、臭気物質や樹脂状物質を含んだ低品質油
脂となる。このように変質した油脂類は、飼料
用、工業用としてさえ好ましいものではなく、商
品価値もさることながら品質的にも重大な問題が
あり、実用上望ましくないものである。このように油脂類が酸化し、化学的に物質変化
する要因としては、一般に前記した光、温度や酸
素との接触のほかに、微生物の影響、微量に存在
するFe、Cuその他の金属や金属化合物の触媒的
作用などによるものと考えられている。このような油脂類の酸化、変質現象の要因の推
定に基いて、それぞれの抑制手段が研究され、特
に抗酸化剤や金属封鎖剤能の多くの添加剤が提案
され、実用されている。一般に、酸化防止剤として知られている種類は
極めて多く、これらの酸化防止剤は、その機能上
次のように分類される。 (i) 自動酸化の連鎖反応を抑制するラジカル阻害
剤、 (ii) 銅、鉄などの金属の酸化促進作用を不活性に
する金属不活性化剤、 (iii) 過酸化物を非ラジカル分解して不活性にする
過酸化物分解剤、 (iv) 自らは酸化防止作用をもたないが、ラジカル
阻害剤と共存してその作用を増大させる相乗
剤。これらの機能を有する酸化防止剤として、一般
に使用されているものには、例えばトコフエロー
ル、グアヤク脂、没食子酸エステル、NDGA
（nordihydroguaiaretic acid）、フラボン誘導体、
BHA、BHT及び相乗剤としてのクエン酸、リン
酸、アスコルビン酸、酒石酸などがある。これらの酸化防止剤は、ある程度油脂の酸化を
防止することができるが、例えばセツケンを製造
するための動植物油脂や脂肪酸の低級アルコール
エステル（以下脂肪酸エステルと略記する。）な
どの原料油脂にこれらの酸化防止剤を添加する
と、これら油脂類をけん化した場合に得られるセ
ツケンが著しく着色することが多く、酸化防止剤
による副作用が望ましくない結果を招くことが少
なくない。また、クエン酸やリン酸などは動植物
油脂、脂肪酸エステルに対して溶解性が低いとい
う問題がある。このように溶解性の低い酸化防止
剤の適用は、例えばこれを溶解しうる溶剤等に酸
化防止剤を溶かして油脂類に加え、溶解又は微細
分散させたのち、減圧下に溶剤等を留去する方法
も行われているが、溶剤等を完全に除去すること
が困難で、残存する溶剤等のために品質が低下す
る不利を招く上に、溶剤等の除去操作に多大の手
間を要し工業上有利でない。このように従来知られ、あるいは実用されてい
る酸化防止剤は、油脂類の酸化防止効果があつて
も、着色その他の悪影響で油脂類の品質を低下さ
せたり、添加方法に問題があつたりなど、必ずし
もすべての点で満足できる酸化防止剤は現在のと
ころ見当らない。本発明者らは、このような実情において、油脂
類に対して高い溶解性を有し、アルカリによつて
着色せず、かつ油脂類に対する酸化防止効果の優
れた酸化防止剤を見い出すべく多くの物質につい
て鋭意研究を行つた結果、すべての点で満足しう
る極めて実用性の優れた酸化防止剤を見出し本発
明をなすに至つた。すなわち、本発明は、下記一般式及び〔式中のＭはＨ、

【式】又は

【式】を示し、ＸはＨ又は OH、ｎ及びｍはそれぞれ０又は１〜12の整数、
Ｒは平均炭素数８〜30の直鎖又は分枝鎖アルキル
基である。また、ＹはR′O−、

【式】又は

【式】（R′は上記のＲと同じ意味をもつ）を示す〕で表わされる有機酸及びその塩の中の１種又は２
種以上を油脂類に配合することを特徴とする油脂
類の酸化防止方法を提供するものである。本発明の方法において、対象とする油脂類は、
例えば牛脂、豚脂、パーム油、大豆油、やし油な
どの動植物油脂はもちろんのこと、これら動植物
油脂の分解脂肪酸及び脂肪酸エステル類ならびに
これらを含む加工品なども含まれる。また、本発明において、これらの油脂類に対し
添加される酸化防止剤は、上記一般式（）及び
（）で表わされる有機カルボン酸類及びそれら
の塩類であつて、これらの有機カルボン酸の具体
例としては、例えば下記に示す化合物類を代表的
に挙げることができる。すなわち、一般式（）
のものとしては：

【式】

【式】など、一般式（）のものとしては；

【式】

【式】などがある。一般式（）ならびに（）中のＲ及びそれら
式中のＭならびにＹで示される基中のＲは平均炭
素数８〜30を有することが重要である。８未満で
は油脂類に対する溶解性が悪くなるものがあり、
また30を超えると酸化防止効果が小さくなるので
好ましくない。またｎ及びｍは12を超えると酸化
防止効果が低下するので好ましくない。本発明の方法に用いられる上記式（）及び
（）で表される有機カルボン酸の塩類は、例え
ばNa、Ｋ、NH₄及び低級アルカノールアンモニ
ウムなどの塩である。これらの酸化防止剤は、油脂類の重量に基い
て、通常0.001重量％〜１重量％の範囲で油脂類
に添加使用される。0.001重量％未満では充分な
酸化防止効果が得られないので好ましくない。ま
た、本発明で用いる酸化防止剤は１重量％を超え
て添加することもできるが、１重量％で満足しう
る酸化防止効果が得られるので、極めて特殊な場
合以外はそのような多量の添加は必要ないであろ
う。実用的に望ましい添加量は0.001〜１重量
％、特に望ましい添加量は0.005〜0.05重量％で
ある。本発明に係る酸化防止剤は、油脂類に対する溶
解性がよいので、添加方法に工夫をこらすことな
くそのまゝ所定量を添加することができ、よくか
きまぜて容易に均一な溶解状態を形成させること
ができる。また、本発明の方法において、一般式（）及
び（）で表わされる有機酸及びその塩類は、単
独で使用することができるが、２種以上を組み合
わせて使用することもでき、また知られた他の酸
化防止剤の少量と併用することもできる。本発明の方法によれば、酸化防止効果の優れた
極めて安定な油脂類を提供することができ、アル
カリと接触して着色することのない商品性及び実
用性の優れた油脂類が提供される。次に実施例を挙げて説明するが、本発明はこれ
ら実施例によつて何ら制限されるものではない。
なお実施例で採用した評価法、試験法を以下に示
す。 (1) 油脂類の安定度試験； AOM法（Active Oxygen Method）と呼ば
れる方法で評価した。すなわち、25mm×200mm
の試験管に20mlの油脂をとり、97.8±0.2℃に
保つた恒温槽中に保持し、2.33ml／secの流量
の清浄空気を吹込みながら一定の時間ごとに油
脂を採取して過酸化物価（以下P.O.V.と略記
する）を測定した。 (2) アルカリに対する着色試験；指定量の酸化防止剤を添加した油脂を300ml
容の三角フラスコに1.0〜1.5ｇを秤量し、Ｎ／
2NaOHアルコール溶液25mlをピペツトで加え
る。これに冷却管を湯浴上で時々ふりまぜなが
ら１時間加熱し視覚判定により着色を調べる。実施例１抗酸化剤が添加されていない食用大豆油（酸価
0.2、けん化価193.1、ヨウ素価132.0、P.O.
V.0.5meq／Kg）に、以下に示す化合物(A)、(B)、
(C)、(D)及び(E)をおのおの0.05重量％直接添加し、
油脂安定度試験を行つた。なお比較のため従来知られた酸化防止剤トコフ
エロール、BHA及びBHTをおのおの0.05重量％
添加した場合及び無添加の場合についても同時に
試験した。結果を第１表に示す。

【表】化合(A)〜(E)の抗酸化力は、市販抗酸化剤に比べ
て同等以上であることがわかる。実施例２精製牛脂（ブリーチヤブルフアンシー：酸価
2.8、けん化価195.3、ヨウ素価49.2、P.O.
V.1.3meq／Kg）に、以下に示す化合物(F)、(G)、
(H)をおのおの0.04重量％直接添加し、アルカリに
対する着色を調べた。なお、比較のためBHA、BHT、没食子酸プロ
ピル、クエン酸をおのおの0.04重量％添加した場
合及び無添加の場合についても同時に試験した。
結果を第２表に示す。

【表】＊牛脂に対してほとんど溶けない。
実施例３精製サフラー油（酸価0.5、けん化価191.6、ヨ
ウ素価143.0、P.O.V.0.2meq／Kg）に、以下に示
す化合物(I)及び(J)をおのおの0.02重量％直接添加
したものを安定度試験し、P.O.V.が70を越すま
での所要時間を調べた。なお、比較のためTBHQ、PG、BHT及びBHA
をおのおの0.02重量％添加した場合及び無添加の
場合についても同時に行つた。結果を第３表に示
す。

【表】抗酸化力は化合物(I)、(J)いずれも市販酸化防止
剤に比べ良好であつた。実施例４精製落花生油（酸価0.4、けん化価189.2、ヨウ
素価100.1、P.O.V.0.6meq／Kg）に、以下に示す
化合物(K)の添加量を変え安定度試験し、P.O.V.
が70を越すまでの所要時間を調べた。なお、比較のため無添加の場合についても同時
に行つた。結果を第４表に示す。

【表】化合物Ｋの添加量を増すに従い抗酸化効果は高
まる傾向にあることが認められる。

Claims

【特許請求の範囲】１下記一般式及び〔式中のＭはＨ、【式】又は【式】を示し、ＸはＨ又は OH、ｎ及びｍはそれぞれ０又は１〜12の整数、
Ｒは平均炭素数８〜30の直鎖又は分枝鎖アルキル
基である。また、ＹはR′O−、【式】又は【式】（R′は上記のＲと同じ意味をもつ）を示す〕で表わされる有機酸及びその塩の中の１種又は２
種以上を油脂類に配合することを特徴とする油脂
類の酸化防止方法。２上記一般式で表わされる有機酸の塩が、
Na、Ｋ、NH₄又は低級アルカノールアンモニウ
ム塩である特許請求の範囲第１項記載の方法。３上記一般式で表わされる有機酸及びその塩
が、油脂類に対し0.001〜１重量％添加配合され
る特許請求の範囲第１項記載の方法。