JPS58109503A - 不粘着性軟質真珠状重合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、不粘着性軟ぼポリマー粒子の製造方法及び該
方法により製造された真珠状電合体に関する。

臭味状ぼ合体は公知法では臭珠状ボ合方法により製：ｌ
Ｉｉされる。し方法の場会七ツマ−（分散（６） 相）が護祢力（掬拌）の作用によって非沼卸ｊ（連続相
）中で分Ｉｌ！！され、この状態で重合される。

形成された電合体は専ら化ツマー中でａｌ’　Ｈである
。表面張力の作用で化ツマ−は球状小＠ケ形成する。重
合の間に筒状を保ち、小間の果合を防止するためには、
■合成分にゝジスベルがトーレン（Ｄｉｓｐｅｒｇａｔ
ｏｒｅｎ　）　“即ち分散剤（保禮コロイげ）、好まし
くはボ合終′ｆ債に先金に真珠状で生じる電合体から分
離することのできる物質を７Ｊｌ］える。分散剤は、一
度形成された七ツマー小滴が、小重量の集合がほとんど
中止筺れるまで安定化されるといζ効果を与える。

連続相としては一般に楽音使用ｊろ。従って重合に適当
な化ツマ−としては一次的雉溶乃至水に不治のラジカル
（合可能の化ツマ−が適当である〔フーベンーヴアイ／
Ｌ＝　（Ｈｏｕｂｅｎ−Ｗｅｙｌ　）、４版、ＸＩＶ！
／１’マクロモレクラーレ、シュトラフｘ　（Ｍａｋｒ
ｏｍｏｌｅｋｕｌａｒｅ　５ｔｏｆｆｅ　）　　“、４
０６〜４３３１ａ、Ｇ、−ｖ’−Ｊメーンエルラーク（
Ｔｈｉｓｍｅ−ｖθｒｌａｇ　）　１９６１参照〕。例
えばヌチロ−（４） ル及び百に鱒専体、カルボキシル酸のビニルエステル例
えば酢ばビニル、アクリル酸及びメタクリルにのエステ
ル、その曲４比ビニル、ｔｌＷビニリデン、Ｎ−ビニル
カルバゾールがこれに該当′ｆ′る。

分散剤としては、＃８Ｉ酸の（水に不滑の）堪、例えは
硫酸バＩＩウム又は炭酸バリウム、又は尚分子火熱物質
又は合成ポリマーが適当である。

尚分子分散剤の群には、水浴性コロイｌ、”、？＋１え
はポリビニルアルコール、部分的にケン化されたポリビ
ニルアセテート、メチルセルロース、殿粉、セゞラチン
、Ｋクチン、ボ１１アクリル酸のアルカリ増又はスチロ
ール又は酢酸ビニルアルコール−無水マレイン酸コポリ
マー等が属する（ツーベン・ヴアイル、ｌｏｃ、　ｃｉ
ｔ、　４　ｉ　ｌ〜４６０１）。水相：モノマー相の割
合は大抵２：１〜４：１である。乳化参会との相違と、
しては、ｋ珠＄Ｍ合の場合に、モノマーには殆ど口１で
あるが、水には不治である開始剤ｔ１ψ用する。

開始角１ｊの１史用献は、化ツマ−に対して大抵０．１
〜１市着俤、好ましくは約０．５軍警係である。

ビーズの大きさは必債に応じてｏ、ｏ　、ｉ〜数ミ１１
メートルの闇で調＃ｊもことができる。

真珠状綴金の方法技術は、しばしば変えられ、所望の真
珠状電合体に合わせて給適化されたけれど本１、方法生
成物はまだＰａｒ望丁べき点が部分的に炊っている。

着しく実際的な＃４をもちうる関連問題な、アクリル酸
又はメタクリル酸のエステルから成る真珠状電合体によ
り詳述する。真珠状アクリル樹脂の極めて東要なモノマ
ーはメタクリル酸メチルエステルである。他のメタク１
１ル酸エステル（米国特許第２４４０８　（１８号明細
資参照）又はアクリル酸エステル（米国特許第２１７１
７６５号明細４Ｊ１参照）ン東合する場合には、軟化点
に応じて軟質乃至粘着性ビーズが得られるので、これら
のエステルをしはしは、アクリル酸及び／又はメタクリ
ル酸の他の肪尋体、すなわち酸、アミド、ニトリル又は
酸無水物のよ５な二価上ツマ−と共にコモノマーとして
のみ使用−「る（　Ｈ，ラウフーデンティがム（Ｒａｕ
ｃｈ−Ｐｕｎｔｉｇａｍ　）、Ｔｈ、ペンケル（Ｖ′６
１ｋｅｒ　）　、”γクリルーウントメタクリルフエル
ビンドウングン（Ａｃｒｙｌ−ｕｎｄ　Ｍｅｔｈａｃｒ
ｙｌｖｅｒｂｉｎｄｕｎｇｅｎ　）“、スゾリンケゞル
ーフエルラーク（Ｓｐｉｎｇｅｒ　−Ｖｅｒｌａｇ）、
ベルリン１９６７．２１０貞杉照）。しかし重合体σげ
軟度”又はゝ軟度“は、重合体の技術的適性に関してず
袂とｔｒりうる一連の物理的特性の中の一つの特性に対
ｊる菖飴的表現にすぎない：他の重要な特性は例えば分
子量及びヒートシート適性である。その稍釆実地におい
ては、ｋ珠状貞合体が粘漕注として否定的に表現されろ
ビーズの軟度乞除いて物理化学的特性に関して、技術的
要求？７両足させるという既述の問題が牛しる。先づ第
一に乾燥時の諸難点を考慮しなければならない。すなわ
ち実地においては、例えは柱済的な乾燥乞おぼつかなく
させるリド気温度？しはしは監視しなけｒしはならない
。ある場合には、例えば−い季節又は高い半均温度の地
方におけるこのような′軟質＃鼠合（７） 体の生産又は輸送は禁止される。

＜ｉｌｌ々のＴ条約に使用される七ツマ−からのホモ東
合体の１１明度”は公知であると認められる。

測定値としては例えは、一定範囲でアクリル番合体の分
子量に依存するガラス温度又は凍結温度（膨張計により
測定）又は一般にがラス温度よりも６０±５°だけ尚い
Ｄ工Ｎ５３４４５による頓的凍粕温度Ｔｇ工、〔エセル
ーウ゛イーベーク（Ｅ！ｓｓｅｒ−Ｖｉｅｗθｇ）、タ
ンストシュトツフーハンｌ’プーフ（Ｋｕｎｓｔｓｔｏ
ｆｆ−ＨａｎｄｂｕＣｈ　）、■巻、ホ１１メタクリラ
ーテ（Ｐｏｌｙｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ　）、ハング
ル（Ｈａｎｓｅｒ　）　１９７５．３３３〜３３９頁及
び医員以下、グランドラップ−インマーゲート（Ｂｒａ
ｎｄｒｕｐ−■ｍｍｅｒｇｕｔ　）、ボリマー−ハンー
プツク（Ｐｏｌｙｍｅｒ−Ｈａｎｄｂｏｏｋ　）参照〕
が妥当する。七ツマ−は、それから製造されたホモ菫合
体のＴｇが６０℃を越える場合に通常の定義の範囲内で
１硬・ａ“とセＪ１される。

共重合体の場合にはモノマーの個々の′効果から鯖来七
して生じるＴｇ馨ｍ出することができ（８） る（　１’　、（）、ホックス・プル（Ｂ’ｏｘ　Ｂｕ
ｌｌ　）、Ａｍ。

Ｐ、ｈｙｓｉ　Ｂｏａ、　１．　１２３　（１９５６）
　）。従って不活＊ｅ′軟質″艮珠状電合体ケ便用する
という課題が生じた。本発明の稍神においては、′軟質
”真珠状電合体としては、７０℃よりも低いＴｇ　Ｙ有
するようなポリマー及びコポリマーか該当しなければな
らない。荷に本発明は、＜５０℃のプラス温度を有ｊる
ような真珠状電合体に関する。時にこれには、自体で″
硬質の“メタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ　ｏ＞　Ｔｇ＝
１０５℃）と、軟質コモノマー例えばメタクリル酸と０
２〜２４−アルコールとのエステル又はアクリル酸と０
１〜２４−アルコールとのエステルとの共重合体が属す
る。技術的に使用されるコモノマーは例えはアクリル酸
エチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル喰イ
ソ及びｎ−グチルである。

籍に、メタクリル酸メチルとメタクリル酸グチル（ポリ
−ｎ−ブチルメタクリレートのＴｇ＝２０℃）、アクリ
ル酸エチル（ポリエチルアクリレートのＴｇ＝−２４℃
）、アクリル酸メチル（ポリメチルアクリＶ−）のＴｇ
　＝　＋１９“Ｃ）、アク１１ル酸デチル（ポリグチル
アクリレートのＴｇ＝−４５℃）、アクリル酸２−エチ
ルヘキシル（ポリ−２−エチルへキシルアクリレートの
Ｔｇ　＝　−５５”Ｃ）との共＃置体又はメタクリル醸
メナルンざ何しない重合体、例えばメタクリル酸イソグ
チル（ポリイソブチルメタクリレートのＴｇ＝５３℃）
父はメタノ１）ル醒プ千ル（ポリ−ｎ−ブチルメタクリ
レ−１・のＴｇ　＝　２０℃）ン基礎にして、例えばア
クリルｉ浚及び／又はメタクリル酸の池のニステルモを
有していてもよい重合体が華げられる。史にまた目１木
軟質のモノマーから成るホモ重合体例えばポリメチルア
ク１１レート、ポリグチルメタクリレート、史に頗ｒ　
Ｗｒｙ、軟・Ｕモノマー州立から成るコポリマーも争け
られる。また該市０体は、アクリル酸又はメタクリル酸
のＭ　Ｍｕ性又は水浴性七ツマ−、アク１１ル酸及び／
又はメタクリル酸のフェニルエステル及び（場合により
盲換された）アミド、メタクリルニトリル及び／叉はア
クリルニトリル、スチロール及びその＃ｈａ＋＋ならび
にビニルカルボキシレート例えは酢「技ビニル等馨ざ何
すること４・できる。水閘性又は親水性成分としては例
えはヒドロキシ基音′ざ１Ｊ七ツマ−が該当する〔ラウ
フーゾンナイがム（Ｒａｕａｈ〜Ｐｕｎｔｉｇａｍ　）
、アクリルーウントφメタクリル・フェルビンげウンケ
１ノ（Ａｃｒｙｌ−ｕｎａ　ＭｅｔｈａＯｒｙｌ　ｖｅ
ｒｂｉｎｄｕｎｇｅｎ　）　、スプリングゞルーフエル
ラーク（Ｓｐｒｉｎｇｅｒ−’Ｖｅｒ１．ａｇ　）、１
９６７．１０２〜１２９貞〕。例えばアクリル酸又はメ
タクリル酸のヒーロキシアルキルエス子ルカ挙ケラれる
。また肉−味状車合体は架慣１生モノマーも含有してい
てもよい。

この除明らかに市ＩＩ　＋沢がある、つまりこれらの成
分は、粘４ｊがアプリオリに紅こらない限り全重合体の
硬度を限ずしｌ「いか又は貝妹伏車合体が本はや得られ
ない限り水への浴解度に形番を及はさない。−股にメタ
クリル１疲メチル乞ざむ′Ｖ１１史質“化ツマ−の割合
は全型＠一本ＶＣ対してδ０！ｆｉ−４ｆ％を越えては
ならない。また親水・注文は／に４性モノマーの割合は
一役に（全（合体に刈して）２０ポ砿係、時にｂ廖膚係
より少ない。

生じる硬匿は前述のように生水の開式であって、′＋Ｊ
ｌｊ！’ＭＪ”モノマーに関してはなるほどおおよその
１卵四馨示すことはできるが、その範囲ビ１で相対的納
会はコ七ツマ−の４１１！類及び割合に応じて渚しくｆ
：＃ｊＪする可能性がある。

また員−Ｒ伏Ｗ曾体は乗慣注モノマー、つまり分子中に
少なくとも２個の又応み馨ｆ″ｆる化合物を含有するこ
とができ、この際Ｉ（石基としては待にビニル基、ビニ
リデン基、（保ｄｌすれた）アεげメチロール基、カル
バミドメチロール基、カルバミドメチロールエーテル卑
−、アズラグトン基及びエポキシ基が１１４当である。

このような化合物としては、多１曲アルコールのアクリ
ル酸及びメタクリル順エステルすなわちグリコールジア
クリンート（−メタクリルアミド）、１．６−峻び１，
４−ブタンジメールアクリレート（−メタクリレート）
、トリメチロールグロバントリｆクリレート（−メタク
リレート）、テトラエチレンジ１１コールシｒクリレー
ト（−メタクリレート）寺、Ｎ−メチロールアクリルア
ミド（−メタクリルアミド）、メチレンビスアクリルア
ミ−及び−メタクリルアミド、グリシジルアクリレート
（−メタクリレ−ト）、史にアリルアクリルアεド（−
メタクリルアミド）、トリアリルシアヌレート弄のよう
なアルキル化付物（一般に七ツマー全体に対して少せ、
例えは０．０５〜２１ｔ％）が牟りられる。

ところで、真珠状重合体？、同市合体ビーズ表面で粘噛
（７ない析出１ｆ４Ｙ形成するような（有１授）重合体
分散液で処理する場合には、不精肩付の、つまり相互に
又は異なる…１で毅庸しないへ珠状巾合体？それ［ｍｌ
Ｊｍ’暁）ｕの”ビーズからも製造できるこ２か開明し
た。本発明により使用することのでさる串合体分畝欲の
（）米は、析出１４１＃がｆ１１Ｉ庸しない、つまり１
１便質”て゛あることに基いている。すなわちガラス温
度’ｌｌ’ｇ　’ｚ’：ｆ一般にン４　Ｕ　’０、好ま
しくは〉９０°Ｃである。あまり軟かくないビーズ、例
えば６０　”Ｏのガラス温度？有するＪ＜珠状曹合体の
不精盾性馨改吾するためには、極めて高いプラス温度例
えばＴｇ＝８０℃を有する析出層ヶ使用しなければなら
ないことは′６易に判る。一般には、真珠Ｍｅ体のがラ
ス温度よりも少なくとも１０°０高い析出層のがラス温
度ｆｔ選足する。この際本発明の課題の解法は、皮膜形
成囃合体分散液ｔｘ　ｆびに皮膜不形成項合体分散液を
用いて達成することができる（析出１−が必要硬度を有
する眠り）。′硬く”ａｌ１１ｓ６された皮膜形成分散
液は、析出層として個々の真珠状重合体上に硬質保１４
皮膜を形成する。硬い皮）換不形成京合体分散液の場合
には、姉微鏡で帖祭するとゝ分散パウダー”で被覆され
ているように見えるビーズが得られる。

ビーズを不精１ｔ／ＪＯ工するためには一般に、固形物
としてのビーズにズ寸１−て０．２〜２０ｍｔ％、好ま
しくは肌ｂ〜５重を係のＩＩｉ！ｉ１本析出物で本分出
物る。原則的には重合体分散孜としては限定的に、必要
な硬度？何する析出層をビーズ上に形成する分散液が１
１多当する。ポ合体ビーズの不精有力１１丁丁ＶＣとっ
て過当な電合体分散液の選択の際には若干の選択基準が
役−＼Ｌつこともある。すなわち例えは重合体分敵漱か
ら析出された重合体は只珠状重合体の紐起用途に川波的
に始ど彰＃？与えないことが安水される。ここに、兵詠
秋＃ＪＬ合体の不活有力１１１のための本発明による方
法の堪（〜い利点がある。従来の具珠状ヴ合俸の不精壱
九１１法の場合には、例えばステアリン醸カルシウム（
、Ｔａｐ−Ｏ８７９６５，７９１）又はアジピン酸ニナ
トリウム？ラウリル匍Ｃ１投ナトリウム（米国特許第２
４４８５２４号明＋ｔｉｌｌ１畳）と組合わぜて使用す
る。表■不精庸化のための広くイイ及した他の方法は惨
倣油１な二酸化珪、ＩＡヲ咋〃１１ｊる点に本管がある
。（７かしこＪ′ｌらの丁べての場合このように処理さ
れたビーズの応用蚊術的竹性、ｉり＋＋えは浴胴度は明
らかに変化される。

このよりな欠点は不精看加］二のため（／Ｃ車重合分さ 敞’１４！ｉ　Ｙ　１Ｎ＋″用−１−ると回赴”１”る
ことができる。

史に市廿悴分前敵は々ｔましくは、Ｋ林状ポ合体もそれ
に鵬している同−棟知の徂合体の一つである。アクリレ
ートを基材とする真珠状１会体の場合［は、好ましくは
アクリレート分敢艙乞便用する。本発明により使用する
ことのでさる”アクリレート分散液は自体公知である。

原則的には真珠状知会の場合と同様な基準が、硬度は粗
外して通用される。

該分散液は一般に次の成分から栴成されている： ゝ硬）ａ“化ツマー成分（Ａ）： メチルメタクリレート及び／又はｔ−ブチルメタクリレ
ート、エチルメタクリレート、イソゾロビルメタクリレ
ート、イソブチルメタクリレート、フェニルメタノ１ル
−ト及び／又はスチロール又はスチロール誘尋俸例えば
α−メチルスチロール及び／又はアクリル酸又はメタク
リル酸及び／又は場合によりアクリル酋換された７り１
１ルアミド又はメタクリルアミド及び／又はアクリルニ
ド１１ル又はメタクリルニトリルより成り、好ましくは
又はもっばらメチルメタクリレートを言句゛する。

及び場合によっては１１訳ａ“化ツマー成分（Ｂ）：式
Ｉ： １ ０Ｈ２＝　ａ　−ｃｏｏｌＲ２’　　　１〔式中８１は
７に系又はメチル２１４ｔ＝　Ｙ　表わし、Ｒ２は、Ｒ
１が水素を表わ丁場合には炭素原子１〜２４１固、好ま
しくは１〜１６１固乞何ｊるアルキル基乞表わし、Ｒ］
がメチル基を、＆　ワｆ場合にはＲ２は炭素原子５〜２
４１１Ｉ！１１を何するアル、キル基及びｎ−ブチル礎
す衣わ丁〕で示される１袖以上のエステルから成る及び
場合によっては親水性成分（Ｃ）：式１１： ％式％ 〔式中Ｒ１はＲ１と−ｊじものを表わし、Ｙはｌ禮素又
は−ＮＨ馨表わし、Ａはぎ、に累原子１〜１０１１＾１
を有する場合によっては枝分れの、場合によっては環状
のγルキレン基を表わし、Ｒ３は眸ドロキシ基、場合に
よって＆工０１〜８−アルキル基で直侠されたアε）都
・又は迩１１ｕ１外されたｆｉミノ−又は道、Ｊ／、環
式基又は式１１：０Ｈ２＝（３−Ｈθｔ　　　　　　Ｉ
ＩＩ（式中ｎｅｔは狽素環式基、好ましくはピリジン基
、ピロリジン基、ピロリドン基、イミダ・戸−ル基、イ
ミダ・戸すジン摂、カルバゾール基？表わ丁）で示され
る化ツマ−を表わ丁〕成分ｆＡ１の分鹸はいづれにせよ
、場合によっては成分（（１１と組合わすて生じる分散
廁−合体の必要な１伸度”が得られるような大きさにｉ
Ｃる。

分敢孜ｌ工好ましい実施態様では〉５０°Ｃのがラス温
度を荷ｊることが侠求される。従って軟質と児りされる
モノマーＢ（ホモ市合体のＴｇく６０℃）については分
畝徂合体−に０〜７θ貞ｉｔ％官有されていなければな
らない。分散蟹合体中の化ツマ−Ｂの７０１畦係という
Ｊ：４ｆｔは、ｔＦ’ｌ七ツマ一群内の化ツマ−が比軟
的情パ繊な化ツマ−とみなされる場合、つまりこれらの
化ツマ−から得られる７Ｉ；モボリマーかはは室温のガ
ラス温度を何する場合のみ通用されることはｄ易に判る
。憧めて軟ノａなモノマー（例えはブチルアクリレート
、ホ七瓜合体のがラス温度ニー４５°Ｃ）？１φ用する
場合には、−大一番°は明らかにもつと１１Ｆ〈見積ら
ねばならない。すなわちアクリル１！ブチルのようなモ
ノマーの場合には分散啜合体中にたかだか４０市よチが
含有されていなければならない。

Ｃ＃のモノマーは一般に全Ｖ合体のたかだか４０市吋係
、好ましくはく２０市着１６となることが唆求される。

これらのホ七屯合体の硬度によりこれらのモノマーハＡ
Ｉ＋のモノマー、世１えばメタノ１）ルアミー、２−ヒ
ドロキシエチルメタクリレートのような（ｌｖ！　質親
水１生モノマーと代えられるか又は該七ツマーＣ自体、
１１１１えはヒドロキシブチルアク１ル−トが軟′ｕホ
七ボ合体Ｘ与える場合には、化ツマ−Ｏは相応するモノ
マ一部分と夕候することができる。

また、発散点合体をその時性性（（１１１！度は除外）
に関して真珠状重合体に副台させることが有オリである
１易合もある。これを達成する手段は、重合体分散液の
組成を真珠状重合体の組成に適合させ、かつ凹分敢躾の
製造時に使用される助剤の選択の際に４珠状１合本の新
たな１費用に対する適合性に留意することである。すな
わち例えば、非水性溶剤中での析出重合体及び使用され
た助剤の溶解度が真珠状重合体の溶解度にほぼ等しいこ
とが叡慶であることもある。例えは、真珠状重合体の組
成と質的に等しいか又は決定的には相違しないが、１　
ｆ（Ｊ以ヒの′硬質”モノマーを真珠状貞合体よりも多
電に倉荷する分散液は残りの重合体上に良好に付着する
被膜乞形成すること？期待することができる。１ψ用す
べき分散液の＃を適化のための手がかりとしては、例え
は分散液がそれによって処理されるビーズよりも１０℃
だけ尚いガラス温度乞有しなけれはならないことから出
発することができる。しかし一般に分散液のガラス温度
は＾珠伏ｔｔ８一体のガラス温度よりも２０′Ｏ以上＾
い（これに関しては表１にｉｃｅ　ｅｔ　した例参照）
〇一般に、舅珠状軍合体と分散液とσＩｎのがラス温度
の小さい差は惨めて良好に相互に通分り］能のポリマー
の１丈用馨計し、他方がラス温度の層が極めて大きいと
粒子の＃東に対する抜群の保霞効果が得られる。従って
分散液の組成は応用技術的な必要に１６じて選択される
。

東合体分欺漱の・醍造は自体公知の方法で実施すること
ができる、この場合１１？ｌ液父はモノマー供給法によ
り有利に作業しうるが、水の一部及び開始剤及び乳化剤
の全猾又をニ一部は予め仕込んでおく。粒子の大きさ１
１前記方法の場合には仕込まれた乳化剤の歇によって調
節するこヒができる。乳化剤としては世、中アニオン性
及び非イオン性界向活性剤ヶ使用できるが、しかしこの
曲にまたカチオン性界面油性剤も使用してよい。一般に
乳化剤の便用Ｌｔは、重合体に対して６電を係、好まし
くは１ｍ！−チを越元ない。

開始剤としては、乳化東金の隙に帛用される化合物、例
えば過酸化水素、アンモニウムペルオキシドジスルフエ
ート（ＡＰＳ　）のような退化合物の曲にまた、ビスル
フィット−ＡＰＳ−妖及びアゾ開始剤のようなレドック
ス系も使用することができる。開始剤の重は一般に重合
体に対して０．００５〜０．５１ｇ破チである。

車台温度は一定限界内で開始剤により左右される。すな
わち、ＡＰＳ　ｇ便用する場合には６０〜９０℃の範囲
で有利に作業される。しｒツク糸を使用する場合には低
温、例えは３０℃でも重合χ行なうことができる。供給
重合の他にバッチ弐直合の方法によっても作業すること
ができる。この際化ツマ−の全量又は一部分ｙｙ−ｒべ
ての助剤と共に仕込み、重合をレツＰツクゝ開始剤を用
いて開始する。この際モノマー／水の割合はａ離する反
応熱に適合されなければならない。一般に、５０％乳化
液％：襄造する場合、元づ化ツマ−及び助剤の半分を水
の全途中で乳化し、次に室温で車台ぞ開始し、メスＬ６
終Ｔ体反応混合９１Ｊを冷却し、七ツマ−の残りの半分
を助剤と一緒に加えるようにする場合には困−＆工起こ
らない。

！侍に、ｒ咳に不安定な乳化剤（例えば長鎖カルボン慣
のす）　ＩＩウム塙）の１９−用が有利に具体化される
、それというのもこれによって製造された分１１シ孜は
ビーズ表向上に容易に沈殿されうるからである。これに
対して、多音の非イメン性乳化剤（例えば５％）７ａ−
用いて一鱗質安定注ン付与した分散液の使用はあまり有
利とは思われない。前計１要求を満足さする分散液は例
えは−１６〜７に記載しである。

分散液の１１痩用は、原則的には帽々の方法で打っても
よい。すなわち例えば、通用の一形式は、場合によって
は尚められた温度でＷめて皮膜杉成分散液ゲ流鯛床乾燥
機で丁でに抗争したビーズ−ヒに施す点に本質がある０
□池の方法は分融漱？抗伊水と共にビーズ上に施すこと
にある。また他の方法な工、分散液を例えは増？用いる
洗絨又は酸の徐〃口によってビーズ上に施′すことｔ本
゛―とする。時に有利な方法は、分ｉ５ｉ孜を無珠状中
合の芳了１１余に真珠状態へ１漱に加えることにある。

この方法では例えは無情分散剤を便用する場合には分散
剤禾の破壊がビーズ表面上の分散液の沈眼゛馨伴うこと
ができる。史に１＝＋方法では分散液が丁でに惟めて早
い段階でビーズの凝東に対する防止を保証する。

次に笑施例により本発明乞詳述する。例１及び２には不
精漸性の付与されない比戟央験が記載されているが、例
３〜７には重合体分散液の製造が記数されており、最俊
に実験８〜１６には本発明によるビーズの製造が記載さ
れている。

第１図は本発明による真珠状重合体の流動性が従莱０１
合体よりもどの程度改善されるかを示す。

１ｙｌ１１（比軟例） 未処理表向？有ｊる軟質真珠伏鹸合体 憤拌磯、還流冷却器及び（′晶度計乞備えた２１イ合ｄ
器中に、蒸留水１０００ｇ中の懺酸アルミニウム・１４
　Ｈ２Ｏ７ｊｌの浴液ケ仕込み、７５℃に加熱する。水
６Ｕｙ中にｒｄかしたソーダ６ｙ？添ｕ１１シて、分散
剤として作用する水酸化アルミニウムを製造する。次に
０１４〜１６アルキルスルホン傾のナトリウムｊ！０．
１２．９及びポリエチレンオキシド（分子ｔ：５０００
〜６ｏｏ。

）を水中の２Ｕ％俗液の形で刃口える。

この水相に、 メタクリル喰メチレン　　　　　　　　　６００ｙアク
リル喰エチル　　　　　　　　　　　２００　ｇラウロ
イルーベルオギシド　　　　　　　　　２．５ｙエチル
へキシルチオグリコレート２．５　＆から幀造されたモ
ノマー混合物を強力な？ｈ拌Ｆに加え、約７５℃の浴温
度で６時１Ｏけてる。

次に甲に１時ＩＭ１８５℃で撹拌し、然るｆ＆に室温に
冷却し、無機分散剤乞約５０１１健酸１０，９を添刀１
して分別し、吸引劇遇し、６同各５００ｍｇの蒸留水ン
用いて洗浄する。東燥馨室温か又はほんの僅かそれを越
える温度で行なうが、この際ビーｅ乞連続的に運動させ
てケーキング乞−１Ｍするのが有利である。

この予防手段の監視下に、２０℃の貯蔵温度で良好な流
動性Ｙ荷する臭味状ぼ合体が得られる。高められた貯蔵
温度又は堆積圧力丁での好酸の隊の該生成物の性能につ
いては第１図を参照されたい。

例　　２　（比軟例） 例１と同様に作業するが、七ツマ−の組成を次のように
変える： メタクリル酸デチル　　　　　　　　　　４００ｙメタ
クリル酸メチル　　　　　　　　　　１００＆ラウロイ
ルペルオキシｙ　　　　　　　　　　　２．５８エチル
へキシルチオグリコレート　　　　　　２．５．９ｆｔ
＋　１で記載した予防手段のＦに〈２５℃の温度でのみ
流・幼性を有する鵬珠大東合本が得られる。高められた
貯蝋温度での流動性の評価については第１図を参照され
たい。

例　　６ ｆｆｉ流冷却器、温度計、慣拌磯及び供＃谷番ケトリイ
ソデチルフェノール　　　　　　　　　　　０．７ｙ（
エチレンオキシド６ｍ０１’２用いてオキシエチル化し
４ｊＡｔｍ化したＮａ堪の水１４５０ｇ中１７）　Ｍ　
＠　Ｙ仕込み、８０°ＣＫ　７ＪＯ熱する。

この先駆？＋質中に４時間以内に８０℃で、アンモニウ
ムペルオキシＶゾスルフエート５．！７１ト１１イソプ
千ルフェノール（工千しンオキシｆ　６ｍｏｌでオキシ
エチル化し、健酸化したナトリウム塩）　　　　　　　
　　　　　７＆エチルへキシルチオグリコレート５ｇ イソブチルメタクリレ−）　　　　　　　　　２４００
．９蒸留水　　　　　　　２１８０．９ から製造された乳化液を滴加する。

供給終了後になお２時間８０℃で掲・拌する。

室温に冷却した後凝固物乞含まない良好に薄遇ａｌ’１
巳の分散液が得られる。固体分：　３９．２係、粘度：
　８ｍＰａ、ｓ、−値：　２．１　、ｈ（＋　：　３３
０ｎｍ例　　４ 磁流冷却器、温反耐及び供都谷器乞有するウィツトのな
べに、 アンモニウムペルオキシｒジスルフエート　　　１．６
．９トリイソブチルフエノール　　　　　　　　　　　
０．００８　＆（エチレンオキシド６ｍｏｌでオキシエ
チル化し、値Ｗ化したナトリウム聰） 蒸留水　　　　　　　８００ｇ の浴液を仕込み、８０°Ｃに加熱″ｆる。

これに８０℃で６０分以内に、 メタクリル酸メチル　　　　　　　　　７５ｇメタクリ
ル酸デチル　　　　　　　　　　７５．９エチルへキシ
ルチオグリコレ−）、０．１５．９前記乳化剤　　　　
　　　　　　　０．０Ｂ、９水　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　０．１ｇから製造した混合物
を諭加する。

次に同僚に８０℃で２１０分以内に、 メタクリル酸メチル　　　　　　　　　　５２５ｙメタ
クリル酸デチル　　　　　　　　　　５２５９エチルへ
キシルチオグリコレートｊｙ ＭｉＪ記乳化剤　　　　　　　　　　　２．５９水　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２．５Ｉ
から成る七ツマー／乳化剤混合ｗＩＪを１間加する。

供給終了後になお２時間８０℃で作拌する。

室温に冷却後に瀘し１馨行なう。

固体分　：　６０％ ＰＨＩｌＭ　　：　　２．２ 粘　　度　　：　　　７　　Ｑ　　＋ｎＰａ、ｓ粒　　
祥　　：　　　８５Ｑｎｍ のｆｆ１粒分散液が生じる。

例　　５ 例６と同僚に作業するが、助剤の首と橿頑馨次のように
変える： 先駆物質　　：４．４’−アゾビス− （４−シアノバレ＋１ アン酸＞　　　　　　　　　　　　　ｉ、ｓｇラウリン
酸ナトリウム　　　　　　　６．６ｇ蒸留水　　　　４
００ｙ 乳化液供側：メタク１１ル酸イソデチル　　２４００＆
エチルヘキシルチオク゛リ コレート　　　　　　　　　　　　　　　５９４．４１
−アゾビス−（４ 一シアノバレリアン酸） のナトＩＩウム堪　　　　　　　　　　５ｙラウリン酸
ナトリウム　　　　　　６２９蒸留水　　　　３２６０
．９ 良好に濾過０Ｔ能の分散液が生じる： 固体分　＝　４０％ 粘　ｐｉ　　：　　　１１３ｍＰａ、５ｐｉ（ｉｌｌ　
　：　　９．６ 粒　　径　　：　　　１４０ｎｍ 例　　６ 真珠状重合体を製造するための分散液 先駆Ｗ質　　：　ノニルフェノール、エチレンオキシド
５ｍ０１で オキシエチル化し、燐酸 化した遊離酸　　　　　　　　　０．１４．！９４．４
′−アゾビス−（４２ｙ −シアノバレリアンｒＩＲ） 炭酸水素ナトリウム　　　　　　　１．２ｇ蒸留水　　
　　１０００．？ ＩＬ　化Ｉｆ　ＩＫ帽：ノニルフェノール　　　　　　
　２ｉ工チレンオキシド５ｍｏｌ でオキシエチル化し、燐 酸化した遊期を酸 ４．４′−アゾビス−（４４ｙ −シアノパレリアン酸） 炭酸水率ナトリウム　　　　　　　　２．４ｙエチルへ
キシルチオク゛リ コレート　　　　　　　　　　　　　　　６ｇアクリル
酸エチル　　　　　　１ｏｏｏ、ｕメタクリル酸メチル
　　　　３０００ｇ蒸留水　　　　２４００ｇ 頃好に濾過可能の分散液が生じる： 固体分　：　５０％ 粘　　度　　：　　　２００ｍＰａ、ｓ−１１直　　　
：　　　　４．６ 村　　径　　：３４０ｎｍ 例　７ 及び調節剤の門を次のように変える： メタクリル酸メチル　　　　　　　　　　　４０００ｙ
（アクリル１慢エチルとメタクリル酸メチルとの混合物
の代り） 工千ルヘキシルチオグリコレート　　　　　　　　　ｌ
（例６の６ｙの代り） 艮好に１１［能の分散液が得られる： ＩＩ！１１俸分　：　ｂＵチ ｐＨｌ直　　　：４．６ 例　　８ Ｖｌｌｌにより製造され、すでに２回蒸留水で洗浄され
た未乾燥ビーズを１０係分散液（例６による分散液２０
ｇ及び蒸留水８　Ｌ’ｉ　＆から製造）約１００ｍＡ中
で懸濁し、約５分１ｍ攪拌する。人にこの分′Ｗｌ液馨
濾過するか又は遠心分離する。

次に真珠状ボ合体χ流勧床乾燥器で東燥する。

未処理の真珠状ヴ合体と比較’ｆると不精溜性に関して
明らかに改善された生成物が得られる（第１図及び第１
＆゛□参照）。

分散液の大部分？そのまま含■する２Ｉ＃故は、糾たな
装入臭珠状塩合体の製造のために使用することができる
。しかしこの瞳ビーズと共に持逃けされた分散液の損失
は一定間隔で例６による分散液を冷加することによって
補充することが推奨される。

例　　９ 例１による処方な反復するニ ア５°Ｃで６時間型合、次に８５℃で１時間の抜力ロ熱
。然る後に次の手段によって製造を行なう反応混合物？
約４０℃に冷却し、この温度で例６による分散液１０．
９’２、蒸留水６０９で希釈して加える。４０℃で約５
分情拌した俊１０係硫酸３０．９Ｙ加えて無機分収剤乞
分解して分散液を沈殿させる。更に約１５分４〔１℃で
攪拌し、次に室温に冷却して吸引＃過する（繍液二光全
に透明）。

ビーズを更に２回蒸留水５ＤＯＩｔで洸浄し、次にＶ温
で乾燥する。高められた貯蔵温度でも団塊？形成しない
艮好なａｍ性ｙ！′Ｗする生成物が得られる（表１参照
）。　　　　　　　　□例１０ 例２によるボ合処方ヲ蛛返−１−：　７５°Ｃで６時Ｉ
Ｗ電合、次に８５℃で後加熱。しかしこの後分散ｇ、乞
加えて製九馨行なう： 反応混合物？６５℃に冷却し、例６による分散液（６倍
量の蒸留水で希釈）１２．５．１’加え、５０係値酸２
．５ｇで酸性化し、次に６５℃で１０分間攪拌する。次
に６０℃に冷却し、各５０Ｑ　ｍｌの蒸留水を用いて２
回洗浄し、次いで流動床乾燥器で５０℃で乾燥する。室
温よりも高い貯蔵温度でも団塊を形成しない良好な流動
性を有する粉末が潜られる（表１参照）。

例１１ 例１０とＩｎ２様に作業するが、−造に当っては例４に
よる乳化剤の少ない比較的粗村の分散液ぞ使用する。使
用する分散液のｔ：　１２＆　（分散漱甲の固体Ａ７．
２．？）。分散液な蒸留水の６倍誓を用いて希釈し、６
５℃で加える。次に１２４硫酸５０９で酸性化し、さら
に１０分間６５℃で攪拌する。冷却、吸引濾過、洗浄及
び例１０のような齢燥懐に、４Ｕ”Ｏの貯蔵温度でも団
塊を形成しない艮好な流動性を有する真珠状重合体が優
られる。

例１２ 例１と同様に作４す、るが、モノマー相の他の組成： メタクリル醸ブチル　　　　　　　　　　　５００　Ｉ
Ｉプラウイルペルオキシド　　　　　　　　　　２．５
ｇエチルへキシルチオグリコレ−）　　　　　　　　２
．５　ｙを選択する。７５℃で６時間型合を行ない、次
に８５℃でなお１時Ｉ＆Ｉ′ｌ攪拌する。次に３０゛０
に冷却し、例７による分散液２０］Ｙ加える。分散液は
絵７１０　ｐｊＪに蒸留水４０　、Ｖ、で希釈する。１
２係憾１！Ｉｔ５０＆で酸性化した俵、６０℃でなお１
５分１■攪拌し、次に２０°０に冷却し、吸引濾過し１
．礪留水５ｏｏｍｌでそれぞれ２回洗浄し、流動床乾燥
機で灸、燥する。高められた一度（４５℃）でも団塊を
形成しない艮好な流動性を有するビーズが得られる（表
１参照）。

例１６ ？ｕ１２と同様Ｖこ作業するが、モノマー相の他の組成
ニ アクリル淑エチル　　　　　　　　　　　　６００ｙメ
タクリル酸メチル　　　　　　　　　　　　２００ｇラ
ウロイルペルオキシ−２，５１ エチルへキシルチオグリコレート　　　　　　　２．５
　ｇを選択する。製造は例１２と同様に例７による分散
液２０ｇ’？刀口えて実施する。高められた温度（４０
℃）でも団塊を形成しない良好な流動性を何するビーズ
が得られる（表１参照）。

例１４ 不活層性軟質真珠状重合体 攪拌１幾、禮流冷゛却゛器及び温度計乞ｎする２１鉦合
容梅に、蒸留水１−ｏｏｏ、ｙ中の餉・酸アルミチウム
・１４　Ｈ２Ｏ７１１の浴ａを仕込み、７５°Ｃに加熱
−「る。ンーダ約６．６ｙ、（水ｓａｙ中に俗解）ン刀
［１えて５．８の一月＠ン調軽する。次に０□４〜１６
−アルキルスルホン酸のナトリウムｍ　Ｏ，１２，９＆
びポリエチレンオキシ−（分子！５０００〜６０００）
０．１２Ｍ／を加える。

この水相に動刃な１・〃押下に、 酢酸ビニル　　　　　　　　　　　　　　　　２００ｙ
了り１１ル酸メチル　　　　　　　　　　　　２００ｇ
ラウロイルペルオキシ）Ｆ　　　　　　　　　　　　ｌ
　　　　。

エチルへキシルチオグリコレート　　　　　　　１．５
　ｇから製造された七ツマー混合物を加える。７２℃の
浴温度て］２時間型合馨行ない、次いで２５℃に冷却す
る。例７による分散液１６ｇ（水５０ｇで希釈）、次に
１０％佃ε・’１−３０．９　Ｙ加えた懐、２５℃でな
お１０分Ｉ悄拌する。２０°Ｃに冷却後にビーズ奢沈ル
さ止、蒸留水２１中で患、濁し、デカンテーションし、
５史に蒸留水２１を用いて釉濁し、生成物を吸引個過す
る。次にもう一度蒸留水５ｏｏｍｔで洗浄する。至温で
の乾燥体に茂好な訛ｗノ性′Ｉ￥￥ｉする真珠状重合体
が生じる（表１砂照）。

ｉｙ＋１１５ 不精看性軟質真珠状重合体 ２１を合ｄ器で例１で記載したよりな水相を４造する。

この水相に、 アクリル瞭メチル　　　　　　　　　　　４００．９ラ
ウロイルペルオキシド　　　　　　　　　　６ｇエチル
へキシルチオグリコレ−）　　　　　　　Ｌｌ、６５．
９から夷醸され、るモノマー相を強力な攪拌下にカロえ
る。約７０℃で重合を行なう。すでに１０分後に激し７
い反応に基く内部温度は上井して８０℃馨越える。次、
に内部温度をなお９０分８０℃で保つ。次に２５℃に冷
却する。

例７による分散液（水で１：１に希釈）２０ｇ省象那し
た俊１０チ硫酸３０．，９で酸性化し、次に１５分２５
℃で攪拌する。次いで蒸留水５ｏｏｇ’ｒ用いて希釈し
、２０℃に冷却し、真珠状ボ合体乞吸引ｆ１１遇し、蒸
留水５００ｍｔ、ｙ、−用いて２回流＃する。室温で乾
燥体に、曳好な流暢性を有するＪ４．珠ベル会体が狗ら
れる。

例１６ 汐１１１５による配＠−乞株返し、製造に当っては例５
による分数液３０．９馨使用する。￥温での乾燥体に良
好な流動８：を有する真珠状電合体が得られる。

（６９）

【図面の簡単な説明】

第１図は、堆積圧力負荷？受ける本発明による真珠状重
合体く例８）の性能及び相応する未処理真珠状重合体（
例１）との比較乞示すグラフである。 （４１）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、　自体公刊の方法で真珠状ｌ甘によって−ＪＩｉ！
   遺される不粘看性軟質真珠状重合体？：製造するに当り
   １．ｓｅ詠法厘合の終了後に７０℃よりも吠いガラス温
   度（ＴｇＰ’ｅｒ□８゛）χ有する真珠法１合体上に、
   重合体から成る付着性析出ノー乞施こし、この際析出１
   −のプラス温度 （Ｔｇ−）ｖ、具味状１合体のがラス温ｐｅｐｏｓｉｔ 度”ｇＰｅｒｌｅ　）よりも少なくとも１０℃だけ高く
   選択すること？特徴とする前記不粘性軟質真珠状重合体
   の製造方法。 ２Ｊｔ−珠状有倉体が５０℃よりも低いガラス温度（Ｔ
   ｇｏｅｒ□８）乞有する特許請求の範囲弔１項記載の方
   法。 ろ、　重合体分散液から析出層を施こし、矢に乾燥する
   神ｆ＋請禾の範囲４１項記緻の方法。 ４　供吟柴件下で皮膜乞形成する籠伊体分散碩を使用す
   る丑Ｉｆ′Ｆ謂ポの範囲第１〜６狽のいづれか１項にｂ
   【：載の方法。 ５、　皮膜不形成分？　／［’ｅ　（＊−用する時ｌト
   謂ボの範囲第１〜３項のいづれか１項に記載の方法。 ６、真球状東合体がアクリル：ｔｉ　）ｈｌである特許
   請求の誓第１〜５瑣のいづれか１項に記載の方法。 Ｚ　興珠状車合体が外部゛用敞剤乞含有しない特許請求
   の範囲第１〜６Ｄｆｉのいづれか１項に記載の方法。 ８、　重合体分散液がアクリル酸及び／又はメタクリル
   酸のエステルを基材として構成されてる特許請求の範囲
   第１〜７歩のいづれかＩ　ＪＪに起重の方法。 ９　事会体分？液が、電合体中の固体に対して６ψ゛を
   係未満、好ま（７くは（１貞ｎ：チの乳化剤ンま有する
   臀許請求の範囲第１〜８項のいづれか１項に記載の方法
   。 １０　分数液安定化のために使用される乳化剤が軸足の
   ｐａｌぽでのみ有効である特許請求の軛囲第１〜９瑣の
   いづれか１項に記載の方法。 １１．真珠状電合体の析出ノーが真珠状血合体の乾にぽ
   瞳に応じて、分散液からｌＡすされた電合体のＮ燥厘凌
   に対して０．２〜２０厘ｔ％、□好ましくはＬＪ、５〜
   ５Ｗ値係である符Ｉｆ＋請求の単已囲第１〜１０．１Ｊ
   ｌのいづれか１項にｉ！ｉａ載の方法。 １２　抗、浄真珠仏事合体乞２〜５０係、好ましくは５
   〜２０係分散液中で鳩胸し、次いで分離し、齢燥する時
   ′ｆｆ請永０軛囲第１〜１１狽のいづれか１ＪＪＩに記
   載の方法。 １６　分散液を好ましくは〉２５℃の温度で菖合体懸濁
   孜に加え、例えは酸を用いる沈殿によって真珠状電合体
   に施す特許請求の範囲第１〜１１項のいづれか１項にｉ
   ｉｃ：　拳の方法。