JPS5810388B2 - 近位塩基型鉄ポルフィリン錯体 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 この発明は鉄ポルフィリン錯体に係り、特に、５配位高
スピン型鉄ポルフィリン錯体に関する。

従来、式 （ここで、各Ｒ１は水素原子、ビニル基またはエチル基
）で示される鉄ポルフィリン錯体が中心鉄Ｆｅ（Ｉ［）
の状態において、適当な軸配位子（ピリジンやイミダゾ
ール）の存在の下に酸素分子を軸配位座に吸着する能力
を有することが知られている。

しかしながら、ピリジンやイミダゾールを軸配位子とし
て加えた場合、その軸配位子は二つの軸配位座に配位し
、例えば、 （ただし、−一はポルフィリン環平面を側方向から見た
状態を示す。

以下同じ）のような６配位（低スピン）構造を取り、酸
素がイミダゾールを押しのけて配位する必要があるばか
りでなく、スピンを低スピンから高スピンに組みかえる
必要があるため、水中のような酸化劣化を受けやすい条
件下では酸素錯体は生成しに＜（コ。

このようなことから、Ｃ，Ｋ、Ｃｈａｎｇ およびＴ
、 Ｇ、 Ｔｒａｙｌｅｒは式 で示される近位塩基型鉄ポルフィリン錯体を合成した（
Ｐｒｏｃ、Ｎａｔ、Ａｃａｄ、 Ｓｃｉ、ＵＳＡ ７
０巻２６７４頁１９７３）。

との錯体は、式 で示すような安定５配位（高スピン）構造を取りやす（
、全配位の第６座で酸素を効率よく吸着できるとされて
いる。

しかしながら、この化合物において、実際には、イミダ
ゾール基が充分に配位しないことがわかった。

すなわち、メチル置換基とポルフィリン環との立体障害
が強すぎる結果、この錯体は５配位構造をとりに（く当
該イミダゾール基の配位していない４配位構造との混合
体となる。

この４配位錯体は非常に速やかに酸素によって酸化され
るので酸素吸着性が著しく劣ったものとなる。

この発明は安定な５配位高スピン型構造のみを取る近位
塩基型鉄ポルフィリン錯体な提供することを目的とする
。

この発明によれば、一般式 （ここで、各Ｒ１は水素原子、ビニル基またはエチル基
、Ｘは水素原子Ｃ１〜Ｃ２０アルキル基またはアルカリ
金属、Ｒはメチル基またはエチル基およびｎは４．５ま
たは６）で示される近位塩基型鉄ポルフィリン錯体が提
供される。

武人で示される近位塩基型鉄ポルフィリン錯体は、アミ
ド結合とイミダゾール基を連結する基が、従来の（−Ｃ
Ｈ２−ｈ−とは異なりｃモＣＨ２チＦＪであり、これに
よって驚くべきことに、当該錯体は安定な５配位高スピ
ン型構造のみを取り、水中、室。

温においても酸素を可逆的に吸脱着するという優れた効
果を奏する。

この効果はＲがメチル基そしてｎが５のとき特に優れて
いる。

また、式（５）で示される錯体はＸの種類によって溶解
性を変化させることができる。

例えば、Ｘが水素原子またはアルカリ金属例えばす）
ＩＪウムやカリウムの場合は水溶性であり、ＸがＣ１〜
Ｃ２０アルキル基の場合は油溶性である。

式（Ｎで示される錯体の製造方法の一例を示すと、まず
次のような反応式に従ってＮ−（ω−アミノアルキル）
−２−メチルイミダゾールを合成する。

上記反応（Ｉ）では、カリウムフタルイミドを約３倍モ
ル量のアルキレンプロミド例えばペンタメチレンプロミ
ドに懸濁させ、１９０〜２００℃で加熱攪拌する。

反応終了後、放冷し、水蒸気蒸留によって未反応ペンタ
メチレンプロミドを除去する。

残渣にエーテルと水を加え、振とう後、エーテル層を分
離する。

残った水層をエーテルで抽出し、エーテル抽出液をＮａ
２ＳＯ４で乾燥し、エーテルを減圧留去する。

得られた油状物をクロロホルムに溶解し、沢過後沢液を
減圧濃縮して固体状残渣を得る。

これをエタノールで再結晶させて目的とするＮ−（ω−
ブロモアルキル）フタルイミドを得る。

反応（Ｉ［）では、無水トルエンに油性水素化ナトリウ
ムを懸濁させ、２−メチルイミダゾール（２Ｍｅ Ｉｍ
）を加えてＮ２ガスを通じながら沸点還流させる。

これに反応（Ｉ）で得たＮ−（ω−ブロモアルキル）フ
タルイミドのトルエン溶液を加え沸点還流させる。

この反応齢物を沢過し、残渣をトルエンで洗浄し、沢液
と洗液を併せて溶媒を減圧留去して油状残渣を得る。

これをシリカゲルカラムによりクロロホルム／メタノー
ル（２０／１）で精製し、薄層クロマトグラフ法により
第４流出物を採取する。

溶媒を減圧留去して目的のＮ−（ω−フタルイミドアル
キル メチルイミダゾールを得る。

反応（Ｉ［、）では、反応（ＩＩ）で得た生成物をメタ
ノールに溶解し、１００％抱水ヒドラジンを加え沸点還
流させる。

これに水を加えた後、メタノールを減圧留去し、濃塩酸
を加え沸点還流させる。

この反応混合物を０℃に冷却し、生じる沈でんを沢去し
て沢液減圧濃縮し粉末状残渣を得る。

これをエタノールから再結晶し、目的のＮ−（ω−アミ
ノアルキル）−２−メチルイミダゾールＦｅを導入した
ポルフィン、Ｘ′はＣ１〜Ｃ２０アルキル基を示す） 上記反応（ＩＶ）は二つの径路を取ることができる。

（Ａ）では、ジカルボキシポルフィリンモノエステルお
よびトリエチルアミン（Ｅｔ３Ｎ）をＣＨ２Ｃｌ２に溶
解し、−１０℃でクロルギ酸エチル（ＥＣＣ）を加え、
ある時間経過後ＡＡＭＩを加えて反応させる。

反応生成物をシリカゲルカラムによりクロロホルム／エ
タノール（１５／１ ）で分離精製する。

（Ｂ）ではポルフィリンモノエステルなＣＨ２Ｃｌ２に
溶解し、０℃でＮ−Ｎ’−ジシクロへキシルカルボジイ
ミド（ＤＣＣ）を加え、これにＡＡＭＩ を加えて室温
で終夜反応させる。

得られた反応生成物を（Ａ）と同様に精製する。

反応（Ｖ）では、反応（ＩＶ）で得た生成物をＤＭＦ
に溶解し、Ｎ２気流下でＦｅＣｌ２・ｎＨ２Ｏを加え還
流させる。

生成物を塩基性アルミナカラムを用いてクロロホルム／
エタノール（８０／１）で精製して目的の生成物を得る
。

反応（Ｖｌ）は式（５）におけるＸが水素原子の場合に
おこなうもので、反応（Ｖ）で得た生成物に水酸化カリ
ウムを加え、室温で反応させる。

しかる後塩酸で中和し、加水分解生成物を析出させる。

この反応（Ｖｌ）の工程を採るときは、Ｘ′はメチル基
やエチル基のような低級アルキル基であることが好都合
である。

上記反応に用いられるジカルボキシポルフィリンは二つ
のカルボキシル基を持つポルフィリン環を有するもので
あればどのようなものでもよいが、代表的なものは式 （ここで、各Ｒ１は水素原子、ビニル基またはエチル基
）で示される。

こうして得られる式（Ａ）で示される錯体はそのまま固
体として、また適当な溶媒の溶液として酸素を初め、Ｃ
ＯやＮＯを可逆的に吸脱着する。

ことに、この発明の錯体は水中、室温においても酸素を
可逆的に吸脱着するという優れた効果を有する。

溶液の形態にある場合、式（Ａ）で示される錯体は１０
−６モル／１以上の濃度で存在していることが好ましい
。

式（Ａ）で示される錯体は溶液の状態で高濃度に存在す
る場合には、２分子の衝突による次式中心鉄に配位した
状態および解離した状態をそれぞれ示す）に従って２量
化が進み、ガス吸脱着能が経時的に減少する場合がある
。

上記のような場合には、用いた溶媒に可溶な高分子増粘
剤を添加した混合溶液とすれば、上記２量化反応が著し
く減少し、酸素吸脱着能が改善できる。

もちろん、錯体が低濃度である場合でも高分子増粘剤の
添加は酸素吸脱着能を向上させる。

上記高分子増粘剤は数平均分子量（Ｍｎ）が５０００以
上の非イオン性高分子であれば、どのようなものでもよ
く、例えば、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート
、ポリアクリルアミド、ポリＮ−ビニルピロリドン、ポ
リエチレンオキシド、多糖類（特にデキストラン）等で
あり、用いた溶媒に可溶なものを選択すればよい。

この高分子増粘剤は１ないし１０％好ましくは２ないし
５％加えることが望ましい。

特に、この発明の錯体をガス吸着剤として水溶液の形態
で用いる場合、上記高分子増粘剤としてデキストランを
用いると、それが還元能を持つため式（Ａ）で示される
錯体の中心鉄をＦｅ（ｍ）からＦｅ（ｎ）へゆっくりと
還元させるので、Ｎａ２Ｓ２Ｏ４等の還元剤を添加（通
常、錯体の約５倍モル量用いる）して中心鉄をＦｅ（Ｉ
Ｉ）に還元させる必要がなく好都合である。

なお、この発明の錯体をガス吸着剤として水溶液の形態
で用いる場合、Ｎ２やアルゴン等の不活性雰囲気下で水
溶液を調製する。

この発明の錯体からなるガス吸着剤は気体中からの微量
のＮｏ、ＣＯまたは０２の除去、触媒的反応の助触媒等
に有用である。

以下、実施例に沿ってこの発明の詳細な説明する。

合成例 Ｉ Ｎ−（５−アミノペンチル）−２−メチルイミダゾール
の合成 囚 カリウムフタルイミド６０．ＯＳ’（０，３２４モ
ル）をペンタメチレンプロミド２５０ｆ（１，０モル）
に懸濁させ、１９０〜２００℃の油浴中で１２時間で加
熱攪拌した。

反応終了後、放冷し、水蒸気蒸留によって未反応ペンタ
メチレンプロミドを除去した。

残渣にエーテルと水を加え、振とう後、エーテル層を分
離した。

残った水層をエーテルで２回抽出し、エーテル抽出液を
Ｎａ２ＳＯ４で乾燥し、エーテルを減圧留去して褐色油
状残渣を得た。

得られた油状残渣をクロロホルムに溶解し、濾過後ろ液
を減圧濃縮して褐色固体状残渣（６３，８ｒ）を得た。

これをエタノールから再結晶させて目的とするＮ −（
５−ブロモペンチル）フタルイミドを得た。

収量４８．０１（収率５０．１％）。

（Ｂ） 無水トルエン５０ｍ１に５０％油性水素化ナ
トリウム１．１７Ｓ’を懸濁させ、２−メチルイミダゾ
ール２．０１（２４，４ミリモル）を加えてＮ２ガスを
通じながら５時間沸点還流させた。

これに上は八で得たＮ−（５−ブロモペンチル）フタル
イミド７．２９ （２４，４ミリモル）のトルエン溶液
を加え１５５時間沸還流させた。

放冷後、反応混合物をろ過し、褐色法でん物をトルエン
で洗浄し、ｒ液と洗液を併せて溶媒を減圧留去して褐色
油状残渣を得た。

これをシリカゲルカラム（φ３Ｘ４５ｃｍ）によりクロ
ロホルム／メタノール（２０／１）で精製し薄層クロマ
トグラフ法（Ｒｆ＝０．４２、クロロホルム／メタノー
ル（１０／ １ ） ； Ｒｆ＝ ０．１９クロロホル
ム／メタノール（２０／１））により第４流出物を採取
した。

溶媒を減圧留去して目的のＮ−（５−フタルイミドペン
チル）−２−メチルイミダゾールを淡黄色粉末として得
た。

収量２．６３ｇ（収率３６．３％）。

（Ｃ） 上記（Ｂ）で得た生成物１７．７？（５９，
５ミリモル）をメタノール２５０ｒｎｌに溶解し、１０
０％抱水ヒドラジン２．９８ｆ？（５９，５ミリモル）
を加え１．５時間沸点還流させた。

これに水２００ｍ１を加えた後、メタノールを減圧留去
し、濃塩酸２００ｍ１を加え２時間沸点還流させた。

この反応混合物を０℃に冷却し、生じる白色法でんをろ
去してｐ液を減圧濃縮し淡黄色粉末状残渣を得た。

これをエタノールから再結晶して目的のＮ−（５−アミ
ノペンチル）−２−メチルイミダゾール（ＡＰｅＭＩ
）を淡黄色結晶として得た。

収量ｉ２．ｉｙ（収率８４．７％）。ＡＰｅＭＩの構造
確認は児によりおこない、次表に示す結果を得た。

実施例 １ 近位塩基型鉄ポルフィリン錯体の合成 （Ａ）−１グロトポルフイリン■モノエチルエステル（
ＰＰＩＸ・０Ｅｔ）３．Ｏｆおよびトリエチルアミン０
．５ｇをＣＨ２Ｃｌ ５０ｍ１に溶解し、−１０℃でク
ロルギ酸エチル０．５５Ｐを加え、５分後にＡＰｅＭＩ
Ｏ，８４？を加えて反応させた。

反応生成物をシリカゲルカラム（φ４Ｘ２０ｃＩｆｌ）
によりクロロホルム／エタノール（１５／１）で分離精
製した。

収量２９０■。（Ａ） −２Ｐｐ■、ＯＥｔ ３．３
？をＣＨＣＨ２Ｃ１２８Ｏに溶解し、０℃でＮ −Ｎ／
−ジシクロへキシルカルボジイミド１．１６Ｐを加え３
０分後、これにＡＰｅＭＩ ０．９４ ｆｔを加えて室
温で終夜反応させた。

得られた反応生成物を（、Ａ）−１と同様に精製した。

収量３２０η。（Ｂ） 上喧Ａ）−２で得た生成物３
００〜をＤＭＦ″に溶解し、Ｎ２気流下でＦｅＣｌ２・
ｎＨ２Ｏ１８０〜を加え１時間還流させた。

生成物を塩基性アルミナカラム（φ３×１５鑞）を用い
てクロロホルム／エタノール（８０／１ ）で２回精製
して目的の生成物を得た。

収量１７２〜。この錯体の可視収吸極犬（λｍａＸ）の
値は室温、クロロホルム中で、３８７．５１１．５４０
および６４０朋であった。

（Ｃ） 上記Ｂで得た生成物１００〜にＩＮ水酸化カ
リウム水溶液２５０ＴＩＬｌを加え、室温で反応させた
。

しかる後ＩＮ塩酸で中和しｐＨ５に調製して加水分解生
成物を析出させた。

これを沢集、水洗し、加熱乾燥した。

収量９６．７〜。合成例 ２ Ｎ−（４−アミノブチル）−２−メチルイミダゾールの
合成 （Ａ）リウムフタルイミド６０．０１（０，３２４モル
）をテトラメチレンプロミド２２３ｇ（１，０３モル）
に懸濁させ、１９０〜２００℃の油浴中で１２時間で加
熱攪拌した。

反応終了後、放冷し、水蒸気蒸留によって未反応テトラ
メチレンプロミドを除去した。

残渣にエーテルと水を加え、振とう後、エーテル層を分
離した。

残った水層をエーテルで２回抽出し、エーテル抽出液を
Ｎａ２ＳＯ４で乾燥し、エーテルを減圧留去して褐色油
状残渣を得た。

得られた油状残渣をクロロホルムに溶解し、ろ過後ろ液
を減圧濃縮して褐色固体状残渣（６４，ＩＰ）を得た。

これをエタノールから再結晶させて目的とするＮ−（４
−ブロモブチル）フタルイミドを得た。

収量４８．１ｇ（収率５２．６％）。

（Ｂ） 無水トルエン２５０ｍ１に５０％油性水素化
ナトリウム５．８５Ｐを懸濁させ、２−メチルイミダゾ
ール１０．Ｏｇ（０，１２２モル）を加えてＮ２ガスを
通じながら５時間沸点還流させた。

これに上記（Ａ）で得たＮ−（４−ブロモブチル）フタ
ルイミド３４．４Ｓ’（０，１２２モル）のトルエン溶
液を加え１５５時間沸還流させた。

放冷後、反応混合物をろ過し、褐色法でん物をトルエン
で洗浄し、ろ液と洗液を合せて溶媒を減圧留去して褐色
油状残渣を得た。

これをシリカゲルカラム（φ３×４５ｃｒｆＬ）により
クロロホルム／メタノール（２０／１ ）で精製し薄層
クロマトグラフ法（Ｒｆ＝０．４２、クロロホルム／メ
タノール（１ｏ／ｌ ） ；＝０．１９、クロロホルム
／メタノール（２０／１ ）により第４流出物を採取し
た。

溶媒を減圧留去して目的のＮ−（４−フタルイミドブチ
ル）−２−メチルイミダゾールを淡黄色粉末として得た
。

収量１ｃ＋、４Ｐ（収率５６．２％）。

（Ｃ） 上喧Ｂ）で得た生成物１７．０ｆ（６０，０
ミリモル）をメタノール２５０ｍ１に溶解し、１００％
抱水ヒドラジン３．０１ Ｐ（６０，０ミリモル）を加
え、１．５時間沸点還流させた。

これに水２００ｒｒＬｌを加えた後、メタノールを減圧
留去し、濃塩酸２００ｍ１を加え２時間沸点還流させた
。

この反応混合物を０℃に冷却し、生じる白色法でんをろ
去してろ液を減圧濃縮し淡黄色粉末状残渣を得た。

これをエタノールから再結晶して目的のＮ−（４−アミ
ノフ゛チル）−２−メチルイミダゾール（ＡＢｕＭＩ
）を淡黄色結晶として得た。

収量１２．ｏｒ（収率８８，４％）。ＡＢｕＭＩの構造
確認はＭＭＲ化によりおこない、次表に示す結果を得た
。

実施例 ２ 近位塩基型鉄ポルフィリン錯体の合成 （Ａ）フロトホルフイリン■モノエチルエステル５９ｇ
をジクロルメタン１１に溶解し、Ｅｔ３Ｎ１０．１ｇを
加えた後、−１０℃以下に冷却し、エチルクロロホーメ
イト１０．８ｇを加えた。

１０分後これに合成例２で得たＡＢｕＭＩ １５．３ｇ
（ＡＢｕＭＩ ・２ＨＣ１２２，６Ｓ’のジクロルメタ
ン懸濁液にＥｔ３Ｎ ２０．２ｇを加えて脱塩酸した
もの〕を加え、室温で３時間反応させた。

得られた反応生成物をシリカゲルカラム（φ６×２０ｃ
ｍ）により、クロロホルム／エタノール（１５／１）で
分離精製した。

収量２３．２ｇ（Ｂ）上記（Ａ）で得た生成物２０．Ｏ
ｇをＤＭＦに溶解し、Ｎ２気流下でＦｅＣｌ２・ｎＨ２
Ｏ１３，Ｏｇを加え、８０℃、２時間加熱攪拌した。

生成物を塩基性アルミナカラム（φ６×１５ｃｍ）を用
いてクロロホルム／エタノール（８０／１）で２回精製
して目的の精製物を得た。

収量１２．４ｆ、この錯体の可視吸収極大（λｍａｘ）
の値は室温、クロロホルム中で３８７．５１１．５４１
および６４０ｎｍであった。

（Ｃ）上記（Ｂ）で得た生成物１０ｇをメタノール１０
０ｒｒＬｌに溶解し２Ｎ−水酸化カリウム水溶液２５ｍ
１を加え室温で反応させた。

しかる後２Ｎ塩酸で中和し、ｐＨ５に調節して加水分解
生成物（ＡＢｕＭＩ −ＨＣ００Ｈ）を析出させた。

これをろ集水洗し、加熱乾燥した。

収量９．５ｇ合成例 ３ Ｎ−（６−アミノヘキシル）−２−メチルイミダゾール
の合成 （Ａ）カリウムフタルイミド６０．０ｆ（０，３２４モ
ル）をヘキサメチレンプロミド２６８ｆ？（１，１０モ
ル）に懸濁させ、１９０〜２００℃の油浴中で１２時間
で加熱攪拌した。

反応終了後、放冷し、水蒸気蒸留によって未反応へキサ
メチレンプロミドを除去した。

残渣にエーテルと水を加え、振とう後、エーテル層を分
離した。

残った水層をエーテルで２回抽出し、エーテル抽出液を
Ｎａ２ＳＯ４で乾燥し、エーテルを減圧留去して褐色油
状残渣を得た。

得られた油状残渣をクロロホルムに溶解し、ろ過後ろ液
を減圧濃縮して褐色固体状残渣（６７，３ｇ）を得た。

これをエタノールから再結晶させて目的とするＮ−（６
−ブロモヘキシル）フタルイミドを得た。

収量５１．２ｇ（収率５０．９％）。

（Ｂ）無水トルエン２５０ｍ１に５０％油性水素化すト
リウム５．８５ｇを懸濁させ、２−メチルイミダゾール
１０．０ｇ（０，１２２モル）を加えてＮ２ ガスを通
じながら５時間沸点還流させた。

これに上記（Ａ）で得たＮ−（６−プロモヘキシルフタ
ルイミド３７．８ｇ（０，１２２モル）のトルエン溶液
を加え１５５時間沸還流させた。

放冷後、反応混合物を濾過し、褐色沈でん物をトルエン
で洗浄し、ろ液と洗液を併せて溶媒を減圧留去して褐色
油状残渣を得た。

これをシリカゲルカラム（φ３×４５Ｃｒｎ）によりク
ロロホルム／メタノール（２０／１）で精製し薄層クロ
マトグラフ法（Ｒｆ＝０．４２、クロロホルム／メタノ
ール（１０／１ ） ； Ｒｆ ＝０．１９、クロロホ
ルム／メタノール（２０／１ ）により第４流出物を採
取した。

溶媒を減圧留去して目的のＮ−（５−フタルイミドヘキ
シル）−２−メチルイミダゾールを淡黄色粉末として得
た。

収量２０．８１（収率５４．８％）。

（Ｃ） 上記（Ｂ）で得た生成物１８．７ｇ（６０，
０ミリモル）をメタノール２５０ｍ１に溶解し、１００
％抱水ヒドラジン３．０１ｇ（６０，０ミリモル）を加
え１．５時間沸点還流させた。

これに水２００ｍ１を加えた後、メタノールを減圧留去
し、濃塩酸２００ｍ１を加え２時間沸点還流させた。

この反応混合物を０℃に冷却し、生じる白色性でんをろ
去してろ液を減圧濃縮し淡黄色粉末残渣を得た。

これをエタノールから再結晶して目的のＮ−（６−アミ
ノヘキシル）−２−メチルイミダゾール（ＡＨｅＭＩ
）を淡黄色結晶として得た。

収量１３．３ｇ（収率８７．０％）。

ＡＨｅＭＩの構造確認は聴によりおこない、次表に示す
結果を得た。

実施例 ３ 近位塩基型鉄ポルフィリン錯体の合成 （８）グロトポルフイリン■モノエチルエステル５９ｇ
をジクロルメタン１１に溶解し、Ｅｔ３Ｎ１０．１ｇを
加えた後、−１０℃以下に冷却し、エチルクロロホーメ
イト１０．８ｇを加えた。

１０分後これに合成例５で得たＡＨｅＭＩ １８．１ｇ
（ＡＨｅＭＩ ・２ ＨＣｌ ２５．４ Ｆのジク
ロルメタン懸濁液にＥｔ３Ｎ ２０．２ｇを加えて脱
塩酸したもの〕を加え室温で３時間反応させた。

得られた反応生成物をシリカゲルカラム（φ６×２０ｃ
１ｒ１）により、クロロホルム／エタノール（１５／ｌ
）で分離精製した。

収量２４．０ｇ（Ｂ） 上記（Ａ）で得た生成物２０
．ＯｇをＤＭＦに溶解し、Ｎ２気流下でＦｅＣ１−ｎＨ
２Ｏ１３，０ｇを加え、８０℃、２時間加熱攪拌した。

生成物を塩基性アルミナカラム（φ６×１５ｃｆｎ）ヲ
用いてクロロホルム／エタノール（８０／１ ）で２回
精製して目的の精製物を得た。

収量１１．７ｇ。

この錯体の可視吸収極大（λｍａＸ）の値は室温、クロ
ロホルム中で３８７．５１１．５４１および６４０Ｈｍ
であった。

（Ｃ）上記（Ｂ）で得た生成物１０．Ｏｇをメタノール
１００ＴＩｌｌに溶解し２Ｎ−水酸化カリウム水溶液２
５ｍ１を加え室温で反応させた。

しかる後２Ｎ塩酸で中和し、ｐＨ５に調整して加水分解
生成物（ＡＨｅＭＩ−ＩＨ−ＣＯＯＨ）を析出させた。

これを沢集水洗し、加熱乾燥した。

収量９．４ｆ実施例 ４ 実施例１で得た錯体をＩ×１０−４モル／ｌとなるよう
に水に溶解し、これにＮａ２Ｓ２０４（還元剤）を５Ｘ
１０−４モル／ｌの割合で加えた。

Ｎ２ ガスを充分に吹き込んでから１時間放置すると、
中心鉄がＦｅ（■）からＦｅ（■）となり、それに伴な
って水溶液が赤色となった。

これに室温で０２（酸素）またはＣＯを吹き込んで、可
視吸収スペクトルを記録した。

また、真空脱気後（またはＮ２やアルゴンガスな吹き込
んだ後）の可視吸収スペクトルも記録した。

結果をミオグロビンの場合と比較して下記表Ａに示す。

この結果かられかるように、この発明のガス吸着剤は酸
素または一酸化炭素の吸脱着に対しミオグロビンと同様
の挙動を示し０２錯体またはＣＯ錯体が生成しているこ
とがわかる。

また、これらガスの吸脱着は１０回以上繰返しても同様
の結果が得られた。

なお、添付の図に、上記実施例について、酸素を吸脱着
させた場合のこの発明のガス吸着剤の可視吸収スペクト
ルを示す。

図中、曲線ａは酸素吸着後のもの、曲線すは酸素脱気後
のものである。

比較例 上記と同様の実験を式（ｎ）で示される従来の化合物に
対しておこなった。

還元剤を加え、Ｎ２ ガスを充分に吹き込んで放置する
と中心鉄がＦｅ（■）からＦｅ（ＩＩ）になるが、その
可視スペクトルを測定すると４３２゜５５７ｎｍの吸収
を示すものの幅広でありイミダゾール基が充分に配位し
ていない４配位構造との混合であった。

これに室温で酸素を吹き込むと速やかに酸化劣化した。

実施例 ５ 実施例１で得た錯体を１Ｘ１０−４モル／ｌとなるよう
に水に溶解し、これに分子量６０００のデキストランを
５重量／容量％の割合で添加し、Ｎ２ガスを充分に吹き
込んだ後、室温で１日放置した。

この水溶液に酸素を吹き込んだところ、得られた酸素錯
体は２〜３日間も安定であった。

また、酸素吸脱着も実施例４の場合よりも、多（おこな
えた。

なお、デキストランの代りに寒天を２重量／容量％の割
合で加えると、得られた酸素錯体は１週間安定であった
。

実施例６および７ 実施例１で得た錯体の代りに実施例２および実施例３で
得た錯体を用いて実施例４と全く同じ操作をおこなった
。

結果を表Ｂに示す。なお、実施例６および７においてガ
スの吸脱着はそれぞれ１０回および５回繰返しても同様
の結果が得られた。

実施例 ８ 実施例２で得た錯体を１Ｘ１０−４モル／ｌとなるよう
に水に溶解し、これに分子量６０００のデキストランを
５重量／容量％の割合で添加し、Ｎ２ ガスを充分に吹
き込んだ後、室温で１日放置した。

この水溶液に酸素を吹き込んだところ、得られた酸素錯
体は２日間も安定であった。

また、酸素吸脱着も実施例６の場合よりも、多くおこな
えた。

実施例 ９ 実施例３で得た錯体を１Ｘ１０−４モル／ｌとなるよう
に水に溶解し、これに分子量４００００のポリエチレン
グリコールを５重量／容量％の割合で添加し、Ｎ２ ガ
スを充分に吹き込んだ後、室温で１日放置した。

この水溶液に酸素を吹き込んだところ、得られた酸素錯
体は２日間も安定であった。

また、酸素吸脱着も実施例７の場合よりも、多くおこな
えた。

【図面の簡単な説明】

添付の図はこの発明の錯体よりなるガス吸着剤に酸素の
吸脱着をおこなわせた際の可視吸収スペクトル図である
。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 一般式 （ここで、各Ｒ１は水素原子、ビニル基またはエチル基
   、Ｘは水素原子、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル基またはアルカ
   リ金属、Ｒはメチル基またはエチル基およびｎは４．５
   または６）で示される近位塩基型鉄ポルフィリン錯体。 ２ Ｒがメチル基であり、ｎが５である特許請求の範囲
   第１項記載の錯体。