JPS609037B2 - クラウン型鉄テトラフエニルポルフイリンおよびガス吸着剤 - Google Patents
クラウン型鉄テトラフエニルポルフイリンおよびガス吸着剤Info
- Publication number
- JPS609037B2 JPS609037B2 JP55030106A JP3010680A JPS609037B2 JP S609037 B2 JPS609037 B2 JP S609037B2 JP 55030106 A JP55030106 A JP 55030106A JP 3010680 A JP3010680 A JP 3010680A JP S609037 B2 JPS609037 B2 JP S609037B2
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- JP
- Japan
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- crown
- iron
- ligand
- tetraphenylporphyrin
- imidazole
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- Nitrogen And Oxygen Or Sulfur-Condensed Heterocyclic Ring Systems (AREA)
- Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
この発明は環状エーテル基がポルフィリン環に対して王
冠状に結合してなるクラウン型鉄テトラフェニルポルフ
ィリンに関する。
冠状に結合してなるクラウン型鉄テトラフェニルポルフ
ィリンに関する。
また、この発明は上記クラウン型鉄テトラフェニルポル
フイリンよりなるガス吸着剤にも関する。鉄（０）ポル
フィリン鈴体は適当な鞠配位子（ピリジン、ィミダゾー
ル等）の存在下で酸素分子を鱗配位座（第５座）に吸着
する能力を持つことが知られている。
フイリンよりなるガス吸着剤にも関する。鉄（０）ポル
フィリン鈴体は適当な鞠配位子（ピリジン、ィミダゾー
ル等）の存在下で酸素分子を鱗配位座（第５座）に吸着
する能力を持つことが知られている。
しかし、この鉄（ロ）ポルフィリン錆体は酸素と接触す
ると次式に従って二量化酸化が生じ、酸素化鍔体は生成
いこくい。（ここで「 Ｌは藤配位子、は鉄ポルフイ リン緒体）。
ると次式に従って二量化酸化が生じ、酸素化鍔体は生成
いこくい。（ここで「 Ｌは藤配位子、は鉄ポルフイ リン緒体）。
ジヤーナル。
オブ・ザ・アメリカン・ケミカル・ソサェティ９９巻２
８１９頁（１９７７年）においてＣ．Ｋ．チャンは式（
ここで、ＲＩはｎ−へキシル基）で示されるクラウンド
・ポルフイリンを報告している。
８１９頁（１９７７年）においてＣ．Ｋ．チャンは式（
ここで、ＲＩはｎ−へキシル基）で示されるクラウンド
・ポルフイリンを報告している。
これは中心に鉄（ロ）を有すると、上記式からわかるよ
うに、第六配位座側に立体障害基としてクラウンエーテ
ルが存在しているので、二量化酸化が防止され、有機溶
媒中で酸素化銭体を形成する。しかしながら、この鍔体
は骨核がデュテロポルフィリンであり、また鞠配位子と
してトリフェニルメチルィミダゾールを用いているので
鈴体の酸化還元電位が低く、軸配位子の運動性を抑制で
きず、酸化されやすい。本発明者等は酸素を安定に吸脱
着でき、酸化されにくいクラウン型鉄ポルフィリンにつ
いて種々検討した結果、骨格としてテトラフェニルポル
フィリンを用いることによって所期の目的を達成できる
ことを見し、出し、この発明を完成するに至った。
うに、第六配位座側に立体障害基としてクラウンエーテ
ルが存在しているので、二量化酸化が防止され、有機溶
媒中で酸素化銭体を形成する。しかしながら、この鍔体
は骨核がデュテロポルフィリンであり、また鞠配位子と
してトリフェニルメチルィミダゾールを用いているので
鈴体の酸化還元電位が低く、軸配位子の運動性を抑制で
きず、酸化されやすい。本発明者等は酸素を安定に吸脱
着でき、酸化されにくいクラウン型鉄ポルフィリンにつ
いて種々検討した結果、骨格としてテトラフェニルポル
フィリンを用いることによって所期の目的を達成できる
ことを見し、出し、この発明を完成するに至った。
すなわち、この発明は一般式
（ここで、■は式
で示されるテトラフェニルポルフィリン壕を有し、かつ
中心に鉄が配位した鉄ポルフィリン鏡体、Ｒは１個ない
し４個の炭素原子を有するアルキル基、およびｎは１な
し、し３の整数）で示されるクラウン型鉄テトラフェニ
ルポルフィリンを提供するものである。
中心に鉄が配位した鉄ポルフィリン鏡体、Ｒは１個ない
し４個の炭素原子を有するアルキル基、およびｎは１な
し、し３の整数）で示されるクラウン型鉄テトラフェニ
ルポルフィリンを提供するものである。
この発明のクラウン型鉄テトラフヱニルポルフィリンを
製造するためには、まず、次式（１）に＊従って、Ｎ．
Ｎ′−ジ（の−カルボキシアルキル）ージアザー１８ー
クラウン−６を合成する。
製造するためには、まず、次式（１）に＊従って、Ｎ．
Ｎ′−ジ（の−カルボキシアルキル）ージアザー１８ー
クラウン−６を合成する。
この反応（１）では、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に
ジアザー１８ークラウン−６を溶解し、これに２倍モル
量のブロムアルカン酸を室温でＴＨＦに溶解した溶液を
徐々に加えて反応させる。
ジアザー１８ークラウン−６を溶解し、これに２倍モル
量のブロムアルカン酸を室温でＴＨＦに溶解した溶液を
徐々に加えて反応させる。
反応終了後、トリェチルアミン（Ｅｔ３Ｎ）を加え、炉
過し、炉液を減圧蟹去する。残分を少量のメタノールに
溶解し、この溶液を酢酸エチルに滴下して生成する枕で
んを炉集して所望のＮ・Ｎ′ージ（のーカルボキシアル
キル）−ジアザ−１８ークラウンー６を得る。こうして
得たＮ・Ｎ′ージ（山一カルボキシアルキル）ージアザ
ー１８−クラウン−６を用いて次の各反応式に従って前
記式（Ａ）で示される最終所望生成物を得る。
過し、炉液を減圧蟹去する。残分を少量のメタノールに
溶解し、この溶液を酢酸エチルに滴下して生成する枕で
んを炉集して所望のＮ・Ｎ′ージ（のーカルボキシアル
キル）−ジアザ−１８ークラウンー６を得る。こうして
得たＮ・Ｎ′ージ（山一カルボキシアルキル）ージアザ
ー１８−クラウン−６を用いて次の各反応式に従って前
記式（Ａ）で示される最終所望生成物を得る。
上記反応（ロ）では、Ｎ・Ｎ′−ジ（山一カルボキシア
ルキル）−ジアザー１８ークラウン−６およびＥｔ３Ｎ
をＮ・Ｎ′−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）に溶解し
、０℃でクロロギ酸エチル（ＥＣ）を加え、所定時間経
過後、Ｑ・８・Ｑ・Ｂーメソー〔テトラ（ｏーアミノフ
エニル）ポルフィリン〕を加えて反応させる。その反応
生成物をシリカゲルカラムを用い、クロロホルム／アセ
トン（５０／１）で分離精製する。反応（ｍ）では、反
応（０）で得た生成物をクロロホルム（ＣＨＣ１３）に
溶解し、０００でアルカノィルクロリド（ＲＣＯＣＩ）
と反応させる。
ルキル）−ジアザー１８ークラウン−６およびＥｔ３Ｎ
をＮ・Ｎ′−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）に溶解し
、０℃でクロロギ酸エチル（ＥＣ）を加え、所定時間経
過後、Ｑ・８・Ｑ・Ｂーメソー〔テトラ（ｏーアミノフ
エニル）ポルフィリン〕を加えて反応させる。その反応
生成物をシリカゲルカラムを用い、クロロホルム／アセ
トン（５０／１）で分離精製する。反応（ｍ）では、反
応（０）で得た生成物をクロロホルム（ＣＨＣ１３）に
溶解し、０００でアルカノィルクロリド（ＲＣＯＣＩ）
と反応させる。
その反応生成物をシリカゲルカラムを用い、クロロホル
ム／アセトン（４０／１）で分離精製する。反応（Ｗ）
では、反応（血）で得た生成物をＤＭＦに溶解し、窒素
気流下でＦｅＢｒ２・汎２０を加えて還流させる。その
反応生成物を塩基性アルミナカラムを用いてクロロホル
ムで精製して鉄の導入された最終所望生成物を得る。以
上のように得られるこの発明のクラウン型鉄テトラフエ
ニルポルフイリンはクラウンエーテルとは反対側の鞠配
位座（第５座）に配位子（鞠配位子）を館位させると、
室温で安定に酸素を吸脱着する。
ム／アセトン（４０／１）で分離精製する。反応（Ｗ）
では、反応（血）で得た生成物をＤＭＦに溶解し、窒素
気流下でＦｅＢｒ２・汎２０を加えて還流させる。その
反応生成物を塩基性アルミナカラムを用いてクロロホル
ムで精製して鉄の導入された最終所望生成物を得る。以
上のように得られるこの発明のクラウン型鉄テトラフエ
ニルポルフイリンはクラウンエーテルとは反対側の鞠配
位座（第５座）に配位子（鞠配位子）を館位させると、
室温で安定に酸素を吸脱着する。
これは骨核が酸化還元電位の高いテトラフェニルポルフ
ィリンであることに一部起因する。このように鞠配位子
を配位してなる錆体は酸素のほか、一酸化炭素および一
酸化窒素等のガスも可逆的に吸脱着する。鞠配位子とし
ては含窒素化合物が用いられ、これは低分子のもの、高
分子のものいずれのものであってもよい。
ィリンであることに一部起因する。このように鞠配位子
を配位してなる錆体は酸素のほか、一酸化炭素および一
酸化窒素等のガスも可逆的に吸脱着する。鞠配位子とし
ては含窒素化合物が用いられ、これは低分子のもの、高
分子のものいずれのものであってもよい。
低分子配位子の例を挙げると、ィミダゾールおよびその
誘導体例えばトリフェニルメチルイミダゾール、ピリジ
ンおよびその誘導体例えば４−メチルピリジン等である
。また、高分子軸配位子の例を挙げると、スチレンとＮ
ービニルイミダゾールとの共重合体のようなィミダゾー
ル核を有する高分子化合物、スチレンと４−ビニルピリ
ジンとの共重合体のようなピリジン核を有する高分子化
合物等である。通常、藤配位子はクラウン型鉄テトラフ
ェニルポルフィリンに対して１ないし３００倍当量、好
ましくは１０なし、し３ぴ音当量加えることが望ましい
。
誘導体例えばトリフェニルメチルイミダゾール、ピリジ
ンおよびその誘導体例えば４−メチルピリジン等である
。また、高分子軸配位子の例を挙げると、スチレンとＮ
ービニルイミダゾールとの共重合体のようなィミダゾー
ル核を有する高分子化合物、スチレンと４−ビニルピリ
ジンとの共重合体のようなピリジン核を有する高分子化
合物等である。通常、藤配位子はクラウン型鉄テトラフ
ェニルポルフィリンに対して１ないし３００倍当量、好
ましくは１０なし、し３ぴ音当量加えることが望ましい
。
なお、藤配位子として上記のような高分子配位子を用い
ると、クラウン型鉄テトラフェニルポルフィリンが高分
子連鎖に分散・固定されるので酸素化錆体の安定性が向
上する。この発明のガス吸着剤（式（Ａ）で示されるク
ラウン型鉄テトラフェニルポルフィリン＋軸酢＆子）は
団体でまたは適当な溶媒（トルェン、塩化メチレン等）
の溶液で既述のような性質を発現する。
ると、クラウン型鉄テトラフェニルポルフィリンが高分
子連鎖に分散・固定されるので酸素化錆体の安定性が向
上する。この発明のガス吸着剤（式（Ａ）で示されるク
ラウン型鉄テトラフェニルポルフィリン＋軸酢＆子）は
団体でまたは適当な溶媒（トルェン、塩化メチレン等）
の溶液で既述のような性質を発現する。
溶液の形態で用いる場合、窒素やアルゴン等の不活性雰
囲気下で溶液を調製する。式（Ａ）において、ｎは２で
あることが好ましい。
囲気下で溶液を調製する。式（Ａ）において、ｎは２で
あることが好ましい。
ｎが４以上の場合はクラウンエーテル環がポルフィリン
環から離れ過ぎ、また両者を結ぶ結合鎖の運動自由性が
増すためクラウンエーテル環が酸素結合座（第６配位座
）周辺を占拠できず、効果がなくなる。また、クラウン
エーテル環の環径が式（Ａ）で規定するものより大きい
場合は第６配位座への鞄配位子および溶媒分子の配位を
阻止できず、有効〆ょガス吸着力が得られない。一方環
径がより小さいと、立体的にガス分子が結合し得ない。
また、Ｒは第三ブチル基が好ましい。その場合、ポルフ
ィリン環とクラウンエーテル環との間隙を通しての溶媒
分子の攻撃が防止され、酸素化錆体がより安定化するか
らである。式（Ａ）で示されるこの発明の化合物は、以
上述べた性質を利用して、気体中から徴量のＮ○、ＣＯ
または０２の除去に、あるいは触媒反応の助触媒等とし
て有用である。
環から離れ過ぎ、また両者を結ぶ結合鎖の運動自由性が
増すためクラウンエーテル環が酸素結合座（第６配位座
）周辺を占拠できず、効果がなくなる。また、クラウン
エーテル環の環径が式（Ａ）で規定するものより大きい
場合は第６配位座への鞄配位子および溶媒分子の配位を
阻止できず、有効〆ょガス吸着力が得られない。一方環
径がより小さいと、立体的にガス分子が結合し得ない。
また、Ｒは第三ブチル基が好ましい。その場合、ポルフ
ィリン環とクラウンエーテル環との間隙を通しての溶媒
分子の攻撃が防止され、酸素化錆体がより安定化するか
らである。式（Ａ）で示されるこの発明の化合物は、以
上述べた性質を利用して、気体中から徴量のＮ○、ＣＯ
または０２の除去に、あるいは触媒反応の助触媒等とし
て有用である。
＊＊ 以下、この発明を実施例に
沿ってさらに詳しく説明する。実施例 １ ■ ジアザー１８ークラウン−６（１０．０夕）および
Ｅｔ３Ｎ２１．２舷をＴＨＦＩＯＯ地に熔解し、これに
３−フ。
沿ってさらに詳しく説明する。実施例 １ ■ ジアザー１８ークラウン−６（１０．０夕）および
Ｅｔ３Ｎ２１．２舷をＴＨＦＩＯＯ地に熔解し、これに
３−フ。
モプロピオン酸１１．７夕をＴＨＦ４０．０机上に溶解
した溶液を加え、水浴（７０ｑ○）中で２４時間加熱燈
拝した。反応終了後、ＴＨＦを減圧留去し、残分にメタ
ノールを少量加え、炉遇した。炉液を減圧蟹去し、残分
に塩酸を加えて塩酸酸性とし、再び減圧蟹去した。残分
にメタノールを少量加え、炉過し、炉液を減圧下に濃縮
した。この濃縮物を酢酸エチルに滴下し、生じた沈でん
を炉過して、Ｎ・Ｎ′−ジ（２−カルボキシェチル）−
ジアザ−１８−クラウン−６を得た。収量１２．７夕（
収率８２．２％）。この生成物のＮＭＲ測定結果は次の
とおりであった。‘Ｂ｝ Ｎ・Ｎ′ージ（２−力ルボキ
シエチル）−ジアザ−１８−クラウン一６（３．０７夕
）およびＥｔ３Ｎ４．９の【をＤＭＦ５夕に溶解し、氷
水格で０℃に冷却し、クロロギ酸エチル３．５１の上を
加えた。
した溶液を加え、水浴（７０ｑ○）中で２４時間加熱燈
拝した。反応終了後、ＴＨＦを減圧留去し、残分にメタ
ノールを少量加え、炉遇した。炉液を減圧蟹去し、残分
に塩酸を加えて塩酸酸性とし、再び減圧蟹去した。残分
にメタノールを少量加え、炉過し、炉液を減圧下に濃縮
した。この濃縮物を酢酸エチルに滴下し、生じた沈でん
を炉過して、Ｎ・Ｎ′−ジ（２−カルボキシェチル）−
ジアザ−１８−クラウン−６を得た。収量１２．７夕（
収率８２．２％）。この生成物のＮＭＲ測定結果は次の
とおりであった。‘Ｂ｝ Ｎ・Ｎ′ージ（２−力ルボキ
シエチル）−ジアザ−１８−クラウン一６（３．０７夕
）およびＥｔ３Ｎ４．９の【をＤＭＦ５夕に溶解し、氷
水格で０℃に冷却し、クロロギ酸エチル３．５１の上を
加えた。
１時間後、Ｑ・Ｂ‘Ｑ０Ｂーメソーテトラ（ｏ−アミノ
フエニル）ポルフイリン５．９６夕をＤＭＦ５そに溶解
した溶液を加えて反応させた。
フエニル）ポルフイリン５．９６夕をＤＭＦ５そに溶解
した溶液を加えて反応させた。
反応生成物をシリカゲルカラム（５の０×４０弧）を用
いてクロロホルム／アセトン（５０／１）で分離精製し
た。収量５９４柵。‘ｃ’上記脚で得た生成物５嬰雌お
よびトリェチルアミン０．３１７の‘をクロロホルム１
００の‘に溶解し、ピバロィル酸クロリド０．２７４夕
を加えて１独時間反応させた。
いてクロロホルム／アセトン（５０／１）で分離精製し
た。収量５９４柵。‘ｃ’上記脚で得た生成物５嬰雌お
よびトリェチルアミン０．３１７の‘をクロロホルム１
００の‘に溶解し、ピバロィル酸クロリド０．２７４夕
を加えて１独時間反応させた。
反応生成物をシリカゲルカラム（５仇め×３０弧）を用
いてクロロホルム／アセトン（４０／１）で分離精製し
た。収量２６４の９。皿 上記に｝で得た生成物２６４
の９をＤＭＦに溶解し「窒素気流下で、ＦｅＢｒ２・が
２００．７１０夕を加え、１００ｑｏの油裕中で５時間
反応させた。生成物を塩基性アルミナカラム（３肌？×
１５弧）を用いてクロロホルムで精製して最終所望生成
物を得た。この生成物の可視吸収極大（入ｍａｘ）の値
は室温、塩化メチレン中で４２１、５１５および５９仇
肌であった。また、ＮＭＲ（６（跡））測定結果は次の
とおりであった。（ＣＨ３ ）３ＣＣＯ−：０．２６：
−ＮＣＨ２ 一２．１２−ＯＣＨ２ −；３．５３； フエニルーＨ：５．９６−１６．３：フエニル８−Ｈ：
７９．７−８１．４実施例 ２ 実施例１で得た最終生成物（錆体）を２×１０‐５モル
／その濃度で無水トルェンに溶解し、スチレンとＮ−ビ
ニルイミダゾールとの共重合体（分子量約４００００、
ィミダゾール単位１６モル％）を錆体の中心鉄に対して
イミダゾール単位が３ぴ音当量となるように加えた。
いてクロロホルム／アセトン（４０／１）で分離精製し
た。収量２６４の９。皿 上記に｝で得た生成物２６４
の９をＤＭＦに溶解し「窒素気流下で、ＦｅＢｒ２・が
２００．７１０夕を加え、１００ｑｏの油裕中で５時間
反応させた。生成物を塩基性アルミナカラム（３肌？×
１５弧）を用いてクロロホルムで精製して最終所望生成
物を得た。この生成物の可視吸収極大（入ｍａｘ）の値
は室温、塩化メチレン中で４２１、５１５および５９仇
肌であった。また、ＮＭＲ（６（跡））測定結果は次の
とおりであった。（ＣＨ３ ）３ＣＣＯ−：０．２６：
−ＮＣＨ２ 一２．１２−ＯＣＨ２ −；３．５３； フエニルーＨ：５．９６−１６．３：フエニル８−Ｈ：
７９．７−８１．４実施例 ２ 実施例１で得た最終生成物（錆体）を２×１０‐５モル
／その濃度で無水トルェンに溶解し、スチレンとＮ−ビ
ニルイミダゾールとの共重合体（分子量約４００００、
ィミダゾール単位１６モル％）を錆体の中心鉄に対して
イミダゾール単位が３ぴ音当量となるように加えた。
これに少量のビス（アセチルアセトナト）クロム（還元
剤）を窒素気流下で加えると、中心鉄がＦｅ（ｍ）から
Ｆｅ（０）に変わり、それに伴って溶液が赤色になった
。この溶液に室温で酸素または一酸化炭素を吹き込んで
可視吸収スペクトルを記録した。また、その後、窒素や
アルゴンを吹き込んだ時の可視スペクトルも記録した。
結果を下表に示す。可視吸収極大（＾ｍａｘ） 波長（ｎｍ） Ｆｅ（ｎ）状態または窒素吹き込み後 ５３６酸
素鍔体 ５４０一酸化
炭素鈴体 弘４上記結果から
わかるように、この発明のガス吸着剤は酸素または一酸
化炭素を吸脱着し、酸素錆体または一酸化炭素鍔体を生
成することがわかる。
剤）を窒素気流下で加えると、中心鉄がＦｅ（ｍ）から
Ｆｅ（０）に変わり、それに伴って溶液が赤色になった
。この溶液に室温で酸素または一酸化炭素を吹き込んで
可視吸収スペクトルを記録した。また、その後、窒素や
アルゴンを吹き込んだ時の可視スペクトルも記録した。
結果を下表に示す。可視吸収極大（＾ｍａｘ） 波長（ｎｍ） Ｆｅ（ｎ）状態または窒素吹き込み後 ５３６酸
素鍔体 ５４０一酸化
炭素鈴体 弘４上記結果から
わかるように、この発明のガス吸着剤は酸素または一酸
化炭素を吸脱着し、酸素錆体または一酸化炭素鍔体を生
成することがわかる。
また、酸素錯体の寿命は３５時間であり、Ｃ．Ｋ．チヤ
ンの合成したクラウンド・ボルフィリンの酸素錨体の寿
命は同条件下で１時間であった。なお、第１図に上記こ
の発明のガス吸着剤に酸素または一酸化炭素を吸着させ
る前後の可視吸収スペクトルを示す。図中、曲線ａは中
心鉄がＦｅ（０）の状態のもの、曲線ｂは酸素鍔体のも
の、および曲線ｃは一酸化炭素錆体のものを示す。実施
例 ３実施例１で得た鍵体を２×１０‐５モル／その濃
度で塩化メチレンに溶解し、実施例２の共重合体を鏡体
の中心鉄に対してィミダゾール単位が３ぴ音当量となる
ように加えた。
ンの合成したクラウンド・ボルフィリンの酸素錨体の寿
命は同条件下で１時間であった。なお、第１図に上記こ
の発明のガス吸着剤に酸素または一酸化炭素を吸着させ
る前後の可視吸収スペクトルを示す。図中、曲線ａは中
心鉄がＦｅ（０）の状態のもの、曲線ｂは酸素鍔体のも
の、および曲線ｃは一酸化炭素錆体のものを示す。実施
例 ３実施例１で得た鍵体を２×１０‐５モル／その濃
度で塩化メチレンに溶解し、実施例２の共重合体を鏡体
の中心鉄に対してィミダゾール単位が３ぴ音当量となる
ように加えた。
これに、Ｎａ２Ｓ２Ｑ（還元剤）を少量溶解した水を少
量加え、窒素気流下で混合・縄拝して還元した。この溶
液に酸素を吹き込んだところ、可視吸収スペクトルの吸
収位置は５３節机から酸素錯体を示す５４仇机に移動し
た。得られた酸素錯体は２〜３日間も安定であった。実
施例 ４実施例１で得た鍔体を２×１０‐５モルノその
濃度で塩化メチレンに溶解し、スチレンとＮービニルイ
ミダゾールとの共重合体（分子量３７００ィミダゾール
単位６モル％）の両末端にポリエチレンオキシド（分子
量３７０００）を結合してなる高分子配位子を鏡体の中
心鉄に対してィミダゾール単位が１３音当量となるよう
に加えた。
量加え、窒素気流下で混合・縄拝して還元した。この溶
液に酸素を吹き込んだところ、可視吸収スペクトルの吸
収位置は５３節机から酸素錯体を示す５４仇机に移動し
た。得られた酸素錯体は２〜３日間も安定であった。実
施例 ４実施例１で得た鍔体を２×１０‐５モルノその
濃度で塩化メチレンに溶解し、スチレンとＮービニルイ
ミダゾールとの共重合体（分子量３７００ィミダゾール
単位６モル％）の両末端にポリエチレンオキシド（分子
量３７０００）を結合してなる高分子配位子を鏡体の中
心鉄に対してィミダゾール単位が１３音当量となるよう
に加えた。
これに、Ｎａ交２０４を少量溶解した水を加え、窒素下
で混合・蝿拝して還元した。水を分解除去した後塩化メ
チレンを減圧蟹去して還元銭体の固体を得た。これに水
を加えて酸素を吹き込んだところ可視吸収スペクトルの
吸収位置は５３節肌から酸素鈴体を示す５３紬仇に移動
した。これに窒素ガスを吹き込むと、還元鏡体に戻った
。なお、酸素鍵体の寿命は２時間であった。実施例 ５ 凶 ジアザ−１８−クラウン−６（２０夕）をＴＨＦ２
００の‘に溶解し、これにブロモ酢酸メチル１４．１の
【を加えて２蟹時間燈拝、反応させた。
で混合・蝿拝して還元した。水を分解除去した後塩化メ
チレンを減圧蟹去して還元銭体の固体を得た。これに水
を加えて酸素を吹き込んだところ可視吸収スペクトルの
吸収位置は５３節肌から酸素鈴体を示す５３紬仇に移動
した。これに窒素ガスを吹き込むと、還元鏡体に戻った
。なお、酸素鍵体の寿命は２時間であった。実施例 ５ 凶 ジアザ−１８−クラウン−６（２０夕）をＴＨＦ２
００の‘に溶解し、これにブロモ酢酸メチル１４．１の
【を加えて２蟹時間燈拝、反応させた。
反応終了後、トリェチルアミン２１．２の‘を加え、沈
でんを炉過し、炉液を減圧留去した。残分に４Ｎ塩酸２
００泌を加え、１００ｏｏの傷裕中で加熱損拝した。溶
媒を減圧留去後、残分を少量のメタノールに溶解し、こ
の溶液を酢酸エチル２のこ滴下した。生じた次でんを炉
集してＮ・Ｎ′−ジ（カルボキシメチル）ージアザー１
８−クラウン−６を得た。収量２０．０夕を（収率８２
．２％）。‘Ｂ｝ 上記凶で得た生成物１．２１夕、Ｑ
・８・Ｑ・８ーメソーテトラ（ｏーアミノフエニル）ポ
ルフイリン２．５５夕、クロロギ酸エチル０．７２Ｍお
よびＥｔ３ＮＩ．０６の‘を用いて実施例１【Ｂ）と同
様に反応をおこない所望生成物１．３１夕を得た。‘Ｃ
｝ 上記｛Ｂ’で得た生成物１．３１夕、Ｅｔ３Ｎ７．
２の【およびピバロィル酸クロリド０．６２夕を用いて
実施例１【Ｃ’と同様に反応をおこない所望生成物０．
４４５夕を得た。
でんを炉過し、炉液を減圧留去した。残分に４Ｎ塩酸２
００泌を加え、１００ｏｏの傷裕中で加熱損拝した。溶
媒を減圧留去後、残分を少量のメタノールに溶解し、こ
の溶液を酢酸エチル２のこ滴下した。生じた次でんを炉
集してＮ・Ｎ′−ジ（カルボキシメチル）ージアザー１
８−クラウン−６を得た。収量２０．０夕を（収率８２
．２％）。‘Ｂ｝ 上記凶で得た生成物１．２１夕、Ｑ
・８・Ｑ・８ーメソーテトラ（ｏーアミノフエニル）ポ
ルフイリン２．５５夕、クロロギ酸エチル０．７２Ｍお
よびＥｔ３ＮＩ．０６の‘を用いて実施例１【Ｂ）と同
様に反応をおこない所望生成物１．３１夕を得た。‘Ｃ
｝ 上記｛Ｂ’で得た生成物１．３１夕、Ｅｔ３Ｎ７．
２の【およびピバロィル酸クロリド０．６２夕を用いて
実施例１【Ｃ’と同様に反応をおこない所望生成物０．
４４５夕を得た。
励 上記【ＣＩで得た生成物０．４４５夕および臭化第
１鉄１．０夕を用いて実施例１皿と同様にして最終所望
生成物（鍔体）３２８の９を得た。
１鉄１．０夕を用いて実施例１皿と同様にして最終所望
生成物（鍔体）３２８の９を得た。
このＮＭＲスペクトル（６（ｎの））は次のとおりであ
った。−ＯＣＨ判Ｃ生０−：‐３．２４〜−４．５１：
−ＮＣ比ＣＨ２０一：１．２５；（ＣＨ３）３ＣＣＯ−
：２．１６フエニル一日：５．８６−１６．１；ピロー
ル８一Ｈ：７９．２−８０．９実施例 ６ 風 実施例５■で得た生成物１．５夕およびトリェチル
アミン８．６の‘をクロロホルム１００泌に溶解し、こ
れにアセチルクロリド０．４６３夕を加えて１幼時間反
応させた。
った。−ＯＣＨ判Ｃ生０−：‐３．２４〜−４．５１：
−ＮＣ比ＣＨ２０一：１．２５；（ＣＨ３）３ＣＣＯ−
：２．１６フエニル一日：５．８６−１６．１；ピロー
ル８一Ｈ：７９．２−８０．９実施例 ６ 風 実施例５■で得た生成物１．５夕およびトリェチル
アミン８．６の‘をクロロホルム１００泌に溶解し、こ
れにアセチルクロリド０．４６３夕を加えて１幼時間反
応させた。
生成物を実施例１‘ｑと同様に分離精製して所望生成物
１．０４夕を得た。蹴 上記風で得た生成物１．０４夕
および臭化第１鉄２．０４夕を用いて実施例１皿と同様
にして最終所望生成物（鍵体）０．７９夕を得た。この
生成物のＮＭＲスペクトル（６（ｎの））を次に示す。
−ＯＣＨ２ＣＨ２０−：−３．２４〜一４．５１；−Ｎ
ＣＨ２ＣＨ２０−：１．２５；ＣＨ３ＣＯ：２．０１フ
エニル一日：５．１０−１５．８：ピロール８−Ｈ：７
８．６〜８０．２実施例 ７ 実施例６で得た錨体を用いた以外は実施例２と同様にし
て溶液状態のガス吸着剤を得た。
１．０４夕を得た。蹴 上記風で得た生成物１．０４夕
および臭化第１鉄２．０４夕を用いて実施例１皿と同様
にして最終所望生成物（鍵体）０．７９夕を得た。この
生成物のＮＭＲスペクトル（６（ｎの））を次に示す。
−ＯＣＨ２ＣＨ２０−：−３．２４〜一４．５１；−Ｎ
ＣＨ２ＣＨ２０−：１．２５；ＣＨ３ＣＯ：２．０１フ
エニル一日：５．１０−１５．８：ピロール８−Ｈ：７
８．６〜８０．２実施例 ７ 実施例６で得た錨体を用いた以外は実施例２と同様にし
て溶液状態のガス吸着剤を得た。
これに酸素を吹き込むと可視吸収スペクトルの吸収位置
が球７ｎｍから酸素錆体を示す球帥肌に移動した。これ
に窒素を吹き込むと６０％程度の還元体を示すスペクト
ルに戻った。酸素錆体の寿命は１勾時間であった。なお
、この可視スペクトルを一酸化炭素錯体のそれとともに
第２図に示す。図中、実線は中心鉄がＦｅ（０）状態の
もの、破線は酸素錆体のもの、および一点鎖線は一酸化
炭素錨体のものを示す。実施例 ８ 凪 ジアザー１８ークラウンー６（２０夕）をＴＨＦ２
００の上に溶解した溶液、４−プロモ酪酸２５．５夕お
よびＥｔ３Ｎ４２．５の【を用い、実施例１脚と同様に
反応させてＮ・Ｎ′−ジ（３−カルボキシプロピル）−
ジアザー１８−クラウン−６を得た。
が球７ｎｍから酸素錆体を示す球帥肌に移動した。これ
に窒素を吹き込むと６０％程度の還元体を示すスペクト
ルに戻った。酸素錆体の寿命は１勾時間であった。なお
、この可視スペクトルを一酸化炭素錯体のそれとともに
第２図に示す。図中、実線は中心鉄がＦｅ（０）状態の
もの、破線は酸素錆体のもの、および一点鎖線は一酸化
炭素錨体のものを示す。実施例 ８ 凪 ジアザー１８ークラウンー６（２０夕）をＴＨＦ２
００の上に溶解した溶液、４−プロモ酪酸２５．５夕お
よびＥｔ３Ｎ４２．５の【を用い、実施例１脚と同様に
反応させてＮ・Ｎ′−ジ（３−カルボキシプロピル）−
ジアザー１８−クラウン−６を得た。
収量２２．５夕（収率６７．９％）。‘Ｂ’上記凶で得
た生成物２．０５夕、Ｅｔ３Ｎ２．６３の‘、クロロギ
酸エチル１．８５地およびＱ・Ｂ・Ｑ・Ｂ−メソーテト
ラ（ｏーアミ／フエニル）ポルフイリン３．１８夕を用
いて実施例１‘Ｂ｝と同様にして所望生成物９１１の９
を得た。
た生成物２．０５夕、Ｅｔ３Ｎ２．６３の‘、クロロギ
酸エチル１．８５地およびＱ・Ｂ・Ｑ・Ｂ−メソーテト
ラ（ｏーアミ／フエニル）ポルフイリン３．１８夕を用
いて実施例１‘Ｂ｝と同様にして所望生成物９１１の９
を得た。
｛Ｃ｝ 上記佃で得た生成物９１１の９、Ｅｔ３ＮＯ．
４７４汎‘およびピバロィル酸クロリド０．４１夕を用
い、実施例１‘Ｃ｝と同様にして所望生成物６５３の９
を得た。
４７４汎‘およびピバロィル酸クロリド０．４１夕を用
い、実施例１‘Ｃ｝と同様にして所望生成物６５３の９
を得た。
風 上記｛Ｃ｝で得た生成物６５３の夕および臭化第１
鉄１．１３夕を用い実施例１■と同様にして最終所望生
成物（鎖体）斑７の９を得た。この生成物のＮＭＲスペ
クトル（６（ｎ仇））は次のとおりであった。（ＣＨ３
）３ＣＣＯ−：１．２６；−ＯＣＨ２−：３．６；−Ｎ
ＣＨ２ −：３．８２−４．３１フエニルーＨ：５．８
６一１６．１：ピロール３一Ｈ：７６．１実施例 ９ 実施例８で得た鍔体の中心鉄に対する共重合体のィミダ
ゾール単位の量を４坊音当量とした以外は実施例２と同
様にして溶液状のガス吸着剤を製造した。
鉄１．１３夕を用い実施例１■と同様にして最終所望生
成物（鎖体）斑７の９を得た。この生成物のＮＭＲスペ
クトル（６（ｎ仇））は次のとおりであった。（ＣＨ３
）３ＣＣＯ−：１．２６；−ＯＣＨ２−：３．６；−Ｎ
ＣＨ２ −：３．８２−４．３１フエニルーＨ：５．８
６一１６．１：ピロール３一Ｈ：７６．１実施例 ９ 実施例８で得た鍔体の中心鉄に対する共重合体のィミダ
ゾール単位の量を４坊音当量とした以外は実施例２と同
様にして溶液状のガス吸着剤を製造した。
これに酸素を吹き込んだところ可視吸収スペクトルの吸
収位置が５３１ｎのから酸素錯体を示す５３４ｎｍに移
動した。これに窒素を吹き込むと７０％程度還元体を示
す吸収位置に戻った。酸素鰭体の寿命は１朝時間であっ
た。なお、この可視スペクトルを第３図に示す。図中、
一点鎖線はＦｅ（ｍ）状態のもの、実線はＦｅ（ロ）状
態のものおよび破線は酸素鍔体のものを示す。
収位置が５３１ｎのから酸素錯体を示す５３４ｎｍに移
動した。これに窒素を吹き込むと７０％程度還元体を示
す吸収位置に戻った。酸素鰭体の寿命は１朝時間であっ
た。なお、この可視スペクトルを第３図に示す。図中、
一点鎖線はＦｅ（ｍ）状態のもの、実線はＦｅ（ロ）状
態のものおよび破線は酸素鍔体のものを示す。
第１図ないし第３図はこの発明に従うそれぞれ異なるク
ラウン型鉄テトラフェニルポルフイリンの可視吸収スペ
クトル図。 第１図 第２図 第３図
ラウン型鉄テトラフェニルポルフイリンの可視吸収スペ
クトル図。 第１図 第２図 第３図
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （ここで、（Ｐ）は式 ▲数式、化学式、表等があります▼ で示されるテトラフエニルポルフイリン環を有し、かつ
中心に鉄が配位した鉄ポルフイリン錯体、Ｒは１個ない
し４個の炭素原子を有するアルキル基、およびｎは１な
いし３の整数）で示されるクラウン型鉄テトラフエニル
ポルフイリンまたはクラウンエーテル環の反対側の軸配
位座に配位子が配位してなるその錯体。 ２ 配位子がイミダゾールもしくはその誘導体、ピリジ
ンもしくはその誘導体またはイミダゾール核もしくはピ
リジン核を有する高分子配位子である特許請求の範囲第
１項記載のクラウン型鉄テトラフエニルポルフイリンま
たはその錯体。 ３ Ｒが第三ブチル基であり、ｎが２である特許請求の
範囲第１項または第２項記載のクラウン型鉄テトラフエ
ニルポルフイリンまたはその錯体。 ４ 一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （ここで、（Ｐ）は式 ▲数式、化学式、表等があります▼ で示されるテトラフエニルポルフイリン環を有し、かつ
中心に鉄が配位した鉄ポルフイリン錯体、Ｒは１個ない
し４個の炭素原子を有するアルキル基、およびｎは１な
いし３の整数）で示されるクラウン型鉄テトラフエニル
ポルフイリンのクラウンエーテル環の反対側の軸配位座
に配位子が配位してなる錯体からなるガス吸着剤。 ５ 配位子がイミダゾールもしくはその誘導体、ピリジ
ンもしくはその誘導体またはイミダゾール核もしくはピ
リジン核を有する高分子配位子である特許請求の範囲第
４項記載のガス吸着剤。 ６ Ｒが第三ブチル基であり、ｎが２である特許請求の
範囲第４項または第５項記載のガス吸着剤。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP55030106A JPS609037B2 (ja) | 1980-03-10 | 1980-03-10 | クラウン型鉄テトラフエニルポルフイリンおよびガス吸着剤 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP55030106A JPS609037B2 (ja) | 1980-03-10 | 1980-03-10 | クラウン型鉄テトラフエニルポルフイリンおよびガス吸着剤 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS56127385A JPS56127385A (en) | 1981-10-06 |
| JPS609037B2 true JPS609037B2 (ja) | 1985-03-07 |
Family
ID=12294520
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP55030106A Expired JPS609037B2 (ja) | 1980-03-10 | 1980-03-10 | クラウン型鉄テトラフエニルポルフイリンおよびガス吸着剤 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS609037B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP6935281B2 (ja) * | 2016-09-21 | 2021-09-15 | 三洋化成工業株式会社 | 吸着剤組成物及びそれを用いた有害物質の吸着方法 |
-
1980
- 1980-03-10 JP JP55030106A patent/JPS609037B2/ja not_active Expired
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS56127385A (en) | 1981-10-06 |
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