JPS58103561A - カチオン系染料類、それらの製造方法並びに染色及び物質着色用のそれらの使用 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は一般式 及びそれらの塩基幽 【式中、Ｒは水素又は任意に非Ａオン性基によ、Ｄ置換
されていてもよいＣＩ−〜Ｃ８−アルキル基を表わし、 ４ ここでＲ１は水素、任意に非イオン性基により置換され
ていてもよいＣＩ−〜Ｃ４−アルキル基又はシクロアル
キルを表わし、そしてＲ１は任意に非イオン性基により
置換されていてもよくそして任意に虐ＢＫ閉墳していて
もよいＣ３−〜Ｃ６−アルキル基、又はアラルキルもし
くけアリール基を表わすか、或いは Ｒ１及びＲ８はＮ原子と一緒になって壌を形成し、 Ｒ８ｉｊ　（：　、　−ｗ　Ｃ４−フルキル基、ＣＩ−
〜Ｃ４−アルコキシカルがニル基又は了りニル基を示し
、 Ｒ４は水素又は任意に非イオン性基により置換されてい
てもよいＣ３−〜Ｃ４−アルキル基を示し、 Ｄ及びＥは水素、又は任意に非イオン性基により置換さ
れていてもよいＣ３〜Ｃ４−アルケニル基又は非イオン
性基により置換されていてもよいＣＩ−〜Ｃ６−アルキ
ル基ヲ表ゎし、そしてさらにＤはアリール、アラルキル
、アラルケニル又は複素環式基を表わし、或いはＤ及び
ＥはＣ原子と一緒になって環を形成し、そして Ａ舊−はアニオンを表わし、 ここで壌類は染料化学で普遍的な非イオン性基を含有す
ることもできる〕 のカチオン系染料、これらの染料の製造方法並びに紙の
着色用及び重合体及び共重合体からなるカチオン的に染
色可能な繊維及び酸改質され九繊維及びポリエステルを
染色する丸めのそれらの使用に関するｔのである。

本発明の範囲内で使用可能な非イオン性徴−基ハｌｌ＃
にハロダン原子、ニトリル、カルがキシレート及びカル
がキすミド基、ヒドロキシル、了シルオキシ、アルコキ
シ、アラルコキシ及びアリールオキシ並びに同族メルカ
プト基、アミノ基及びアルキル１．アラルキル、アリー
ル、シクロアルキルもしくはアシル基により七ノー％Ｌ
（はヅー置換され九アミノ基、アシル基、スルホンアミ
ド基並びに−壌土のｍ；トロ及びアルキル基、並びにカ
ル−キシル基であり、それらは中性及び酸性ｐＨ範囲で
は非常に少程度しか解離せず、従って染料のカチオン性
に影響を与えない、。

本発明の範囲内では、アルキル基とは−等に指示されて
いない限り一好適には炭素数が１〜４の基を意味すると
理解されよう。

特に、アリールはフェニルを表わし、セしてアラルキル
はペンシル又はフェニルエチルを表わし、それらのいず
れも上記の非イオン性基により置換されていてもよい。

好適なシクロアルキルはシクロペンチル及びシクロヘキ
シルでＴｏす、それらのいずれもＣ１−〜Ｃ４−アルキ
ルにより置換されていてもよい。

アシルが意味するものの例はアセチル、グロピオニル、
ぺ／′−ゾイル、ＣＩ−〜Ｃ６−アルキルスルホニル及
びフェニルスルホニルで４６゜ハロゲンは好適には塩素
及び臭素を表わす。

適当な複素珈式壌りは例えばフラン、チオフェン、イン
ドール、ピリジノ、ピリミゾン又はクロメノン系に属す
る。

特記すべき染料は、式 ［式中、Ｒ１は水素、任意にシアノ、ヒドロキシル、Ｃ
１−〜Ｃ４−丁ルコキシ、塩素、ｔ＋、−〜Ｃ４−アル
コキシカルがニル、アミノカルがニル又はモノ−もしく
はり−Ｃ１−〜Ｃ４−アルキルアミノカルがニルニヨリ
置換されていてもよいＣ８−〜Ｃ１−アルキルを表わし
、 Ｒ’ｌは水素、塩素又は臭素を表わし、（Ｒ’− ここでＲｌｓは水素又は任意に１〜３個のヒドロキシル
、１〜３個のハロゲン、Ｃ１−〜Ｃ４−アルコキシ、シ
アノζＣＩ−〜Ｃ４−プルキルカル〆ニルオキシ、ヒド
ロキシ−〇、−〜Ｃ４−フルコキシ、アミノカルがニル
、カルｌキシル、Ｃ８−〜Ｃ４−アルコキシカルｌニル
又はＣ１−もしくはＣ４−アルケニルオキシ、了シルオ
キシ、ベンジルオキシ、フェニルオキシ、スルホン了ミ
ド又はアシルアミドによ抄置換されていてもよいＣ８−
〜Ｃ・−アルキル、任意にハロゲンにより置換されてい
てもよいＣ鵞−〜Ｃ４−アルケニル基又ｄ　任意に’ｔ
−〜Ｃ６−アルキル基により置換されていてもよいシク
ロヘキシル基を示し、Ｒｌｓは任意にＲ−の如く置換さ
れていてもよいＣ１−〜Ｃ０−アルキル基、ベンジル又
はフェニルを示すか、或いは環Ｂと一緒罠なってテトラ
ヒドロキノリン、インドリン、ヘキサヒトミカルバゾー
ル又はジヒドロベンゾキサシンを示し、これらの全ては
Ｃ１−〜Ｃ４−アルキル及びフェニル基を有することも
でき、或いは Ｒ１を及びＲｌｓが一緒になってピロリシン、ビイリジ
ン、モルホリン、ピラゾリン又はピペラジン環を示し、
これらの全てけＣ１−〜Ｃ４−アルキル及びフェニル基
を有することもでき、 ＲマはＣ１−〜Ｃ６−アルキル、ＣＩ−〜Ｃ４−丁ルコ
キシ又は〕・口ｒンを示し、そして贋は１〜４を、示す
か、或いは Ｒ・ を示し、 ここでＲ１は炭素数が１〜４０アルキル基、フェニル基
又は炭素数が１〜４０アルコキシカルがニル基を示し、 Ｒ９は水素、炭素数が１〜４でありそして任意にヒドロ
キシル、ハロゲン、炭素数が１〜４のアルコキシ、シア
ノ％Ｌ＜はアシロキシにより置換されていてもよいアル
キルｆを示し、そして Ｒ１０は水素、ハロダン、Ｃ３−〜Ｃじアルキ、ル、Ｃ
３−〜Ｃ１−テルコキシ、炭素数が１〜４のカルバルコ
キシ、Ｃ８−〜ｃ４−−ｒルキルスルホニル、フェニル
スルホニル、アセチル又はペンゾイルヲ示シ、 惰は１〜４を示し、 Ａｓ−はアニオンを表わし、 そしてここでフェニル基類は任意にＣ１−〜Ｃ４−アル
キル、ＣＩ−〜Ｃ４−アルコキシ、ヒドロキシル、塩素
又は臭素により置換されていてもよい〕 を肩する。

式Ｖの染料の中では、 Ｒ＠を水素、Ｃ１−〜Ｃ４−アルキル、β−シアノエチ
ル、β−ヒドロキシエチル、β−アルコキシエチル、β
−クロロエチル、メトキシカルｌニルメチル、又はエト
キシカルがニルメチル、ヲ表わし、 Ｒ１が水素を表わし、そして Ｒｌｍ ここでＲｌｍは水素又は任意にヒドロキシル、メトキシ
、エトキシ、塩素、シアノ、アセトキシもしくはアセチ
ルにより置換されていてもよいＣ１−〜Ｃ１−アルキル
基を示し、 Ｒ１は任意にヒドロキシル、メトキシ、エトキシ、塩素
、シアノ、アセトキシもしくはアセチルにより置換され
ていてもよいＣ８−〜Ｃ４−アルキル基、ベンジル又は
任意に塩素、メチル、メトキシもしくはエトキシにより
置換されていてもよいフェニルを示し、 Ｒｔｍは水素、エチル、塩素、メトキシ又はエトキシを
示し、或いは ここでＲ１４は水素又はＣ１−〜Ｃ４−アルキル、Ｃ−
〜Ｃ４−ヒドロキシアルキル、クロロアリル ノカルがニルエチル、カル〆キシエチル、ｒ−シアノプ
ロピル、β−ヒドロキシ−ｒ−アリルオキシ−外−プロ
ピル、β−ヒドロキシ−ｒ−メトキシ−外−プロピル、
β−ヒドロキシ−ｒ−エトキシ−外−プロピル、β−ヒ
ドロキシ−ｒ−ブトキシ−５−プロピル、β−クロロ−
外−プロピル、β−クロロ−鴨−メチル、β−りａａ−
４−メチル、β、ｒ−ジクロロー記−グロピル、β−ア
セ？”？Ｖ　、−ｓ−プロピル、β−ヒドロキシ−ｒ−
クロロ−５−プロピル、ビニル、アリル、メタリル、ク
ロロアリル又はシクロヘキシルを示し、そして Ｒ１″は水素、メトキシ又はエトキシを示すか、或いは １１ ここで８１６はメチル又は任意に塩素、メチルもしくけ
メトキシにより置換されていてもよいフェニルを示し、
そして Ｒ１？は任意にヒドロキシル、塩素、シアノ４Ｌ＜はア
シルオキシにより直換されていてもよいＣ３−〜Ｃ１−
アルキル基又は水素を示す、ｔのが好適である。

特に好適な染料は、一般式 〔式中、Ｒ１８はメチル、エチル又はβ−シアノチルを
表わし、そして ここでＲＩＩは水素、メチル、エチル、シアノエチル、
ヒドロキシエチル、アセトキシエチル、メトキシエチル
、エトキシエチル、クロロエチル、ヒドロキシプロピル
、プロピル父はブチルを示し、ヤして ＲｍｏはＲｔｅに関して記されているアルキル基ノ１１
１１又ハフエニル、メトキシフェニル、エトキシフェニ
ル、メチルフェニル％Ｌ＜ａ／クロロェニルを示すか、
或いは Ｒ冨１ を表わし、ここでＲ１１は水素、メチル、エチル、プロ
ピル、ブチル、ヒドロキシエチル、ヒドロキシプロピル
、シアノエチル、りａロドロキシエトキシエチルを示し
、そしてＡｎ−はアニオンを表わす〕 のものである。

新規な染料は、式 ％式％ １式中、Ｒは上記の意味を有し、そしてナフトラクタム
壇は式（１）に示されている如く置換されていてもよい
］ のナフトラクタム誘導体を式 〔式中、Ｒ’、Ｒ”、Ｂ、Ｒ易及びＲ鳴は式菖及び璽に
関して示されている意味を有し、そして 虐類は式！、厘、及び層中に示されている置換基を含有
できる〕 の化合物及び式 〔式中、Ｄ及びＥは式（１）中に示されている意味を有
する〕 の化合物と、いずれかの順序で、縮合させることにより
、製造される。

（ＸＷ　ｌ又は（ＸＶ＋との縮合は最も有利にはオキシ
塩化りん中で五酸化りんを岳加して約３５℃と混合物の
沸点の間の温度において実施される。

その後の（ＸＶＩとの縮合又は２：ｌのモル化の（ＸＩ
）と（ＸＶＩ　ｌの反応は有利には６　ｓ　〜：、＋９
６％強ｆ硫′酸中又は氷酢酸と硫酸の混合物中で２０−
１２０℃の温度範囲内で実施される。

新規染料はセルロースに対する非常に高い親和力を有し
、それはりダニンを含まない漂白され丸木材ノ９ルデ色
はとんど定量的な染料吸収で着色可能とする。従って得
られた流出液は染料を含有しないか又はほとんど含まな
い。染料は良好な光堅牢値により％敞づけられている。

咳染料は主として又は完全に４リアクリａニトリル又は
それと他のビニル単量体類、例えばシアン化ビニリデン
、塩化ビニリデン、塩化ビニル、酢酸ビニル、ビニルア
ルコール、アクリレートもしくはメタクリレートとの共
重合体、又は酸−改質されたぼりエステルもしくは４リ
アミドからなる物質の染色、捺染及び紡糸−染色用にも
適している。得られる染色及び捺染は良好な全般的堅牢
性により、特に高い光、湿潤及び汗竪牢性により、繊維
に対する喪好な親和力により、そして高いｐＨ安定性に
より！！＃徴づけられている。

本発明に従う染料は水中に易溶性であるが、それらは紡
糸染色されたポリアクリロニトリル繊維に対する浸出試
験では全く浸出しないか又は非常に少程度しか浸出しな
い。従ってそれらはぼりアクリロニトリル又はそれの共
重合体の紡糸染色用に特に適している。本発明に従う染
料は、該染料が無機又は有機酸の一般的塩、例えば塩化
物、硫酸塩、酢酸塩もしくは乳酸塩、として存在してい
るときには、紡糸用に使われる溶媒中に易溶性である。

溶解度は、染料塩を多核芳゛香族スルホン酸の塩に転化
することにより増加させることができる。染料は式ＩＧ
又け１６の塩基の形で紡糸染色用に非常に適している。

本発明はまた、式 ％式％ （） し式中、Ｒ，Ｄ及びＥは上記の意味を有し、そして ナフタレン虐は上記の方法で置換されていてもよい〕 のナフトラクタム銹導体類並びに化合物（Ｘ履）及び（
ｘｙ）、％にホルムアルデヒド、からのそれらの製造に
関するものである。

ホルムアルデヒドは最も有利にはノダラホルムアルデヒ
ドとして存在している、。

他の適当なカルがニル化合物（ＸＭ　）の例は、アセト
アルデヒド、トリクロロアセトアルデヒド、ブタン−１
−アル、・アクロレイン１シンナムアルデヒド、ヒνロ
シンナムアルデヒド、ペンズアルメノンー３−アルデヒ
ド、チオフェン−２−了ルデヒＹ１　インドール−３−
アルデヒＰ１　　ピリジン−３−アルデヒド、アセトン
及びシクロヘキサノンである。

式（Ｘｌｌの適当な化合物の例は、米国特許４０００、
１４１中及びドイツ公開明細書λ５５７゜５０３中に記
されている窒素に関し？ｐ−位置で置換されていないナ
フトラクタム誘導体である。

（Ｘ■）及び（ＸＭ　）から製造された縮合生成物を塩
素化又は臭素化することにより、式（ＸＷ）の他の一化
合物が侍られる。

式（ＸＷ　）の適当な化合物の例は米国特許４００へ１
４１中及びドイツ公開明細書λ５５７゜５０３中に記さ
れているテトラヒドロキノリン類であり、そしてカップ
リング成分は米国特許４０５１、０８４中並びにドイツ
公開明細書λ２５へ０５８．１２！！４０５９．２，２
５５，０６０．＆Ｂ４４６７２、λ３−４４，７３５及
び２，３４４，９０１中に挙げられている。

アニオンＡ龍−の可能な例はドイツ公開明細書λ２５５
，０５８中に列挙されているアニオンである。

実施例　ｌ のナフトラクタム誘導体、１０ａ？ＩＯ＃−β−アセト
キシエチル−２，２，４−トリメチルテトラヒドロキノ
リン及びｘｓＯＩのオキシ塩化りんを一緒に攪拌し、２
５ｙの五酸化りんを混合物に加え、そしてパッチを７５
℃で１２時間保った。

融解物を次に１１の４５℃の水中ＶＣ攪拌しながら如え
、そして得られた溶液を加熱沸騰させ九。溶液を冷却し
た後に、得られた染料が結晶化した。

それを吸引炉別し、１．５Ｉの熱水中に溶解こせ、２０
１の活性炭で透明化し、そして次に蒸発し丸環を用いて
乾燥した。それは式 を有しており、そして吸尽法によりドラロン（Ｄデαｌ
ｏ％）を青色に染色した（に’、１０色指示ｆｉｍ１４
）。

実施例　２ ３０Ｉの実施例１に記されている染料を２７０ｇのジメ
チルホルムアミド中に溶解させた。この溶液を紡糸の直
前に計量４ングにより３曙の酸−改質されたポリアクリ
ロニトリルのりメチルホルムアミド中溶液の中に加え、
そして次に均一化され九溶液を一般的乾燥紡糸方法を用
いて紡糸した。

雀く赤味がかった青色のフィラメントか得られ、それは
優れた堅牢性、特に光、摩擦　湿潤及び水蒸気処理堅牢
性、により特徴づけられていた。

一般的湿潤紡糸方法を用いて繊維を製造し九場合も同様
に曳好な結果が得られた。染料が浸出しないため、凝固
及び延伸浴は着色されなかった。

実施例　３ ４０、６　Ｎの実施例１で使用されたナフトラクタム誘
導体、４４？ｊ’０ｆｆ−エチに一’Ｒ，２，４−トリ
メチルテトラヒドロキノリン及びＴＳＩｉのｐＯＣｌ、
ｆ互いに混合し、ＩＬ５ＩＩの五酸化９んを混合物に加
え、そしてパッチを７５”Ｃでｌ鵞、時間攪拌した。融
解物を次に５ＯＯ−の水中に攪拌添加し、セしてｐｏｃ
ｔ、が分解し染料が結晶性となるまで混合物を攪拌した
。それを吸引炉別し、そして真空下で乾燥した。それの
構造は式に相当していた。この染料を実施例２に記され
ている如く紡糸染色用に使用し九場合も同様に１優れた
堅牢性を有する青色のフィラメントが得られた。吸尽法
でドラクン上に緑色がかった青色が生じ九（Ｃ，Ｉ・色
指示表ＮＥ１１５）。

実施例　４ 漂白された亜硫酸塩パルプからなる乾燥材料を水でた丸
き、そしてホランダー中で４０’のショツパー・リーグ
ラー自由度まで粉砕すると、固体含有量は？、５％より
わずかに上となり、そしスラッシュパルプの固体含有量
を次に水で正確に２５％に調節した。実施例３に従う染
料のα２５％強度水溶液５１を２０１１のこのスラッシ
ュパルプに加え、混合物を約５分間攪拌し、そして樹脂
サイズ及びみょうばんを添加せずに処理して紙を与えた
。深青色の色調に着色されたシート紙が得られた。写真
測足によると、流出液は使用した染料の約ｉ％だけを含
有してい友。紙のパルプ着色を２％の樹脂サイズ及び４
％のみょうばんの存在下で実施した場合も、同様な結果
が得られた。

活性成分に関して、１０％の実施例３の染料が加えられ
てめるＣ、１．ベーシックブルー１４０を用いて着色を
行ったときには、希望するくすんだ青色の色調の青い紙
の着色が得られた。

実施例３の染料の代りに実施例１の染料を使用しそして
実施例４に記されている工程を繰返した場合も、同様に
良好な結果が得られた。

実施例　５ ４ａ＠ｊＦの実施例１で使用されたナツトラクタム銹導
体、３＆５９の２．１．４−トリメチルテトラヒドロキ
ノリン及び９５ＩのｐＯＣＩＩ　　を互いに室温で攪拌
し、ｔｚｓｙのＰｔＯ２を混合物に加え、セして縮合を
７０℃でｌ！時時間表った。

融解物を次に５００−の水中に攪拌添加し良、全てのオ
キシ塩化りんが分解したときに、染料を吸引炉別した。

染料は式 に相邑していた。染料を実施例２に記されている工程と
同様な方法で紡糸染色用に使用した場合、非常に良好な
堅牢性を有する青色のフィラメントが得られた。

染料を実施例４に従い紙染料として使用したときには、
青色の着色が得られた。

染料は４りアクリロニトリルを吸尽法で緑色がかつえ青
色に染色した（色指示表−１５）。

実施例　６ ８＃の実施例１で式により示されているナンド２クタム
誘導体を１０１のヅエチルアニリン、ａｏｙのｐａｃｔ
、及び７１のＰ、ＯＩ　と−緒に４０℃で１５ａｉＰ間
攪拌した。Ｓ屑物を水で分解した後に１染料を塩化す）
　Ｑラムで沈殿させ、吸引炉別し、水中に熱時溶解させ
、３ｇの活性炭を用いて透明化し、そして蒸発した塩を
用いて再沈殿させた。それを吸引戸別し、そして真空中
で乾燥に相当しており、そして実施例２と同様にして赤
味がかった青色の紡糸染色され九フィラメントを製造す
るのに非常に適していた。

ポリアクリロニトリルミｔ吸尽性でこの染料により青色
に染色された（Ｃ，１，色指示表Ｎｎ１４）。

実施例　７ ４ＩＩの実施例１で使用され太ナフトラクタム誘導体、
６１のβ−了セトキシエチルーＮ−β−アセトキシエチ
ルジフェニルアミン、２５１のｐ　ＯＣｌ　、　　及び
５ｇのＰ＊　ＯＩを４０℃において１５時間縮合させ九
。融解物を水で分解し、混合物を加熱沸騰し、そして結
晶化し友染料を冷却後に吸引炉別し、そして乾燥−した
。それは式を有してい友、染料を実施例２と同様にして
４１Ｊアクリロニトリルの紡糸染色用に使用し九場合、
優れた堅牢性を有する赤味がかつ九青色のフィラメント
が得られた。

ポリアクリロニトリル織物を一般的吸尽法を用いて上記
の染料で染色し九場合、優れた光堅牢性を有する赤味が
かった青色の染色が得られ＊＜Ｃ。

１、色指示表階１３′）。

この染料により紙も青色に着色され九。

実施例　８ ８１の実施例１で使用されたナフト２クタム誘導体を８
０℃において２５１１のオキシ塩化りん中−で６１の２
−メチル−インドールと縮合させた。

融解物を水で分解しそして生成物を蒸発し丸環を用いて
沈殿させた後に、式 の染料が得られ九。それは敏−改質された合成繊維、及
び紙を青色がかった紫色に染色／着色した（Ｃ，１，色
指示表陽１２）６ 実施例　９ 実施例１に記されている工程を繰返したが、染料を透明
化された熱溶液から、蒸発した塩によるのではなく、ホ
ルムアルデヒドとスルホン酸基含有４．４′−ジヒドロ
キシジフェニルスルホンの混合生成物の４０％強度溶液
を全ての染料塩が沈殿するまで添加することにより沈殿
させ良、青色の粉末が得られ、それは水中に不溶性であ
りそして吸引Ｐ別し、水で洗浄しそして乾燥し九後に、
例えば実施例２に示されている方法と同様な紡糸染色用
に非常に通していた。実施例２と同じ結果が得られ喪。

実施例Ｓ、Ｓ、Ｓ、７及び８に記されている染料は、紡
糸染色用に非常に適しているホルムアルデヒドとスルホ
−含有４．４′−ジヒドロキシジフェニルスルホンの都
合生成物の水不溶性塩と同じ方法で、それらの水溶液か
ら単離でき、そして活性炭を用いて透明化できた。

水中Ｋｌｌ浴性である塩を１０％の酢酸を含有している
ジメチルホルムアミド中に溶解させ′＃：、場合、可視
範囲内で下記の最大値が得られ喪。

実施例１の染料＝６１８外常 実施例３の染料＝６２０％ｍ 実施例５の染料：６０８舊惰 実施例　１０ 実施例１に記載の工程を繰返したが、染料を透明化され
た冷却された溶液から、蒸発した塩によらずに水酸化ナ
トリウム溶液の嫡々添加により、式 ％式％ のカルビノール塩基の全てが沈殿する壕で、沈殿させた
。吸引濾過し、水で洗浄し、そして乾燥し九後に、塩基
は実施例２に記されている方法と同様な紡糸染色用に非
常に適していた。実施例２と同じ結果が得られた。

実施例３．５．６．７及び８に記載の染料のカルビノー
ル塩Ｊ！も紡糸染色用に非常に適していた。

例えば、下記の染料は上記の実施例中に記されている工
程と筒様にして製造できた。染料は紙上で又はそれらの
カルビノール塩基の形状でも紡糸染料として又は多核ス
ルホン酸との沈殿生成物として下表に示されている色調
の染色を生じ九。

ＣＭ。

働 Ｃ，Ｈ，ＯＨ 鴫 Ｃ，Ｈ。

ｉ　６　　　　Ｃ＊　Ｊｆ　４　（）　Ｈ＃１　？　　
　−ＣＨ，−ＣＯＯＣＨ，＃１８　　　　Ｃ４Ｂ、　　
　　　　　　　　　　　　　　”１９　　　　Ｃ２Ｓ　
４０　ＣＮ６　　　　　　　　　　　　　　　ａｔｇｏ
　　　−ＣＭ、−ＣＨｚｃＨ，ｔｔ魯 Ｃ，Ｈ。

Ｂｒ　　青色　　１５　　青　色 ＩＩ　　　　　　＃　　　　　　１３　　　　　　　　
Ｎ〃　　青色　　　１３　　　　　ｓ 〃〃１５　　青色 ｔｔ　　　　　　ｗ　　　　　　ｌ　４　　　　　　　
　”＃　　　　　　ａｔ　　　　　　１５　　　　　　
　　＃／／　　　　＃　　　　ｌ　Ｓ　　　　　＃ＣＨ
８ ｅ ＣＭ。

０Ｈ，−ＣＨＯ Ｈ青色　　　１３　　　赤味がかった青色Ｈ−ＣＨ。

ＣＭ。

０ＣＨ３ ＱＣ，Ｈ。

ｃＩｉ、ｃｔ Ｈ青色　　１５　　青　色 ＃　　　　　＃　　　　　　１４　　　　　　＃ＣＨ。

０ＣＲ１ Ｈ青色　　　１６　　　緑色がかった青色＃　　　１３
　　　赤味がかつえ青色 実施例　５３ ３９４ＩｉのＮ−エチルナフトラクタムを２１の氷酢酸
中に懸濁させ、３６１１の７４２ホルムアルデヒドを懸
濁液に加え、そして２００ｍの濃硫酸を２０〜２Ｓ’Ｃ
で冷却しなから滴々添加した。混合物を次にこの温度で
２〜３時間攪拌し、そして沈殿を吸引Ｖ別した０次にフ
ィルターケーキを１．２００−のメタノール中に攪拌添
加し、吸引Ｆ別し、メタノールで洗浄し、そして真空下
で５０℃で乾燥し九。３９１．９ｊｌの式 １式％ のメチレンビス−ナフトラクタムが得られ、ナれは理論
値の９４Ｌ５％に相当してい友。融点２６２’Ｃ；　ｓ
／　ｅ＝４０６　（ｎ”　）。

下記の実施例の染料を２／３のメタノール及び１　／　
３０ｆｔＯ％強度酢酸の混合物中に溶解させた場合、可
視範囲で下記の最大値が測だされた。

下記の実施例の染料　　　　最大（ｎ　ｓ　３１　　　
　　　　　　　　　　　６１Ｂ５　　　　　　　　　　
　　　６０６ ６　　　　　　　　　　　　　６０６ ７　　　　　　　　　　　　　５８８ ８　　　　　　　　　　　　　５４６ １１　　　　　　　　　　　　　５９４１１２　　　　
　　　　　　　　　５８４２３　　　　　　　　　　　
　　　ｓ　　ｌ　ｇｚｓ　　　　　　　　　５ｓ２ Ｎ−二元しにイ５’＋　３４− １９７ＩのＮ−エチル−ナフトラクタムを１．７００　
＆の７８％強度硫酸に加え、７４１０ベンズアルデヒド
を加え、そして混合物を１００℃で７時間加熱し喪。溶
液を２５℃に冷却した後に、それを５１の氷水に加え友
。１時間攪拌した後に、結晶性沈殿を吸引Ｐ別し、水で
洗浄し、５１の水及び懸濁液が弱アルカリ性反応を有す
るのに充分な５０％強度水酸化ナトリウム溶液と共に攪
拌し、水で再び洗浄し、そして真空中で６０℃において
乾燥した。２３２１の式 の化合物が得られ友。融点：２７４〜２７５℃；ｍ／ｇ
＝４８２（ｊｆ■）。

ベンズアルデヒドの代りに等量の下記のアルデヒド類の
１ｍ（かっこ内に特定のビス−ナフト２クタムの融点１
を使用することにより同様のビス−ナフトラクタム化合
物類が得られた＝２−クロロベンズアルデヒド（１７８
℃）、４−りａｏベンズアルデヒド（２７０℃１．４−
トリルアルデヒド（１５７℃）、ヒドロシンナムアルデ
ヒド（１８２℃）、クロメン−４−オン−３−アルデヒ
Ｉ’（２０７℃１並びにピリジン−４−アルデヒド、フ
ル７ラル、チオフェン−２−アルデヒド、ブタン−１−
アル及び４−メトキシ−ベンズアルデヒド。

実施例　３５ ２４ｇ＃の実施例３４に記されているナフトラクタムｄ
導体及び！！５５１０Ｒ−エチルー２．２．４−トリメ
チルテトラヒドロキノリン１ｉ４０ｊｌのオキク塩化り
ん中で攪拌し、７Ｊｌの五−化りんを混合物に加え、そ
して次に縮合を７５℃で１２時間行なつ九。次ＫＭ！ｌ
屑物を５００−の水中に攪拌添加し、混合物を染料が結
晶性となるまで攪拌し、固体を吸引Ｆ別し、そして真空
中で５０℃において乾燥し九。得られた生成物は式 を有していた。それは紙を明るい青色に着色した。

ポリアクリロニトリル上の染色はＣ，１，色指示衣ｍ１
４に相当していた。

実施例　３６ 最初に行なう工ａは実施例３３の如くであったが、Ｎ−
エチル−２，２，４−トリメチルテトラヒドロキノリン
の代りに等量のＮ−β−アセトキシエチル−２，２，４
−）リメチルテトラヒドロキノリンを使用した。縮合が
完了した後に、融解物を３５０−の４５℃の水中に攪拌
添加し、混合物を加熱沸騰させ、そして得られた染料を
混合物の冷却後にＰ別し九。染料を希酢酸中に溶解させ
、活性炭で透明化し、そして蒸発した塩を用いて再沈殿
させた。染料は武 に相当していた。それは紙を明るい宵色忙染色した。ポ
リアクリロニトリル上の染色はＣ，１，色指示表Ｎ１１
１４１／Ｉ：相当していた。

下記の式ｘＶＡのナフトラクタム誘導体及び式Ｘ璽のテ
トラヒドロキノリンを実施例３４及びＳＳと同様にして
互いに反応させた場合、下表に挙げられている式 の染料が得られた。。

Ｃ１ ４５＃　　　　　　　　　　　　Ｃ，Ｈ，０ＣＯＣＨ。

０番 ４７　　　　　　　＃　　　　　　　　　　　　Ｃ＊Ｈ
４ＯＣＯＣｉｓＣ，ｌＩ４０Ｍ　　　青色　　　ＩＢ ＣＩＮ４０Ｍ　　　青色　　　１５

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 Ｌ　一般式 及びそれらの塩基類 〔式中、Ｒは水素又は任意に非イオン性基によ抄置換さ
   れていてもよいＣＩ−〜Ｃ８−アルキル基を表わし、 ４ の基を表わし、 ここで８１は水素、任意に非イオン性基により置換され
   ていてもよいＣ３−〜Ｃ４−アルキル基又はシクロアル
   キル基を表わし、そして Ｒ３は任意に非イオン性基により置換されていてもよく
   そして任意にＪｌｌＢＫ閉虐していてもよいＣ１−〜Ｃ
   １−アルキル基、又はアラルキルもしくはアリール基を
   表わすか、或いは Ｒ１及びＲ１はＮ原子と一緒になって墳を形成し、 Ｒ１はＣＩ−〜Ｃ４−アルキル基、Ｃ３−〜Ｃ４−アル
   コキシカルがニル基又はアリール基を示し、 Ｒ４は水素又は任意に非イオン性基により置−されてい
   てもよいＣＩ−〜Ｃじアルキル基を示し、 Ｄ、及びＥは水素、又は任意に非イオン性基により置換
   されていてもよいＣ２〜Ｃ４−アルケニル基又は任意に
   非イオン性基により置換されていてもよいＣ１−〜Ｃ４
   −アルキル基を裸わし、 そしてさらにＤはアリール、アラルキル、アラルケニル
   又は複素虐式基を表わし、或いはＤ及びＥはＣ原子と一
   緒罠なって環を形成し、そして Ａｎ　　はアニオンを表わし、 ここで環類は染料化学で普遍的な非イオン性基を含有す
   ることもできる〕 のカチオン系染料。 ２一般式 〔式中、Ｒ６は水素、任意にシアノ、ヒドロキシル、Ｃ
   １−〜Ｃ４−丁ルコキシ、塩素、Ｃ１−〜Ｃ４−アルコ
   キシカルｌニル、アミノカルがニル又は、モノ−もしく
   はり−Ｃ１−〜Ｃ４−丁ルキルアミノカルがニルにより
   置換されていてもよいＣ１−〜Ｃ４−アルキルを表わし
   、 Ｒ１は水素、塩素又は臭素を表わし、 （Ｒ７）％ ここでＲ１は水氷又は任意Ｋｌ〜３個のヒドロキシル、
   ｌ←３個の八ＤＩ）’７、Ｃ，−〜Ｃ。 −アルコキシ、シアノ、ＣＩ−〜Ｃ４−アルキルカルが
   ニルオキシ、ヒドロキシ−Ｃ８−〜Ｃ１−アルコキシ、
   アミノカルがニル、カル−キシル、ＣＩ−〜Ｃ４−丁ル
   コΦシ力ルデニル又ｕｃｓ−もしく＃′１Ｃ４−アルケ
   ニルオキシ、アシルオキシ、ペンヅルオキシ、フェニル
   オキシ、スルホンアミド又はアシルアミドにより置換さ
   れていてもよいＣ８−〜Ｃ・−アルキル、任意にハロダ
   ンにより置換されていてもよいＣ１−〜Ｃ゛４−アルケ
   ニル基又、は任意にＣ１−〜Ｃ４−アルキル基により置
   換されていてもよいシクロヘキシル基を示し、Ｒｏは任
   意にＲｔｍの如く置換されていてもよイＣＩ　−ｂ−（
   ’・−アルキル基本、ベンジル又はフェニルを示すか、
   或いは壊Ｂと一緒になってテトラヒドロキノリン、イン
   ドリン、ヘキサヒドロカルバゾール又はジヒドロベンゾ
   キサジンを示し、これらの全てはＣＩ−〜Ｃ６−アルキ
   ル及びフェニル基を有することもでき、或いは Ｒ１及びＲｌｍが一緒になってピロリシン、ピペリジ／
   、モルホリン、ピラゾリン又はヒヘラゾン環を示し、こ
   れらの全てはＣ１〜Ｃ４−アルキル及びフェニル基を有
   することもでき、 Ｒ１はＣＩ−〜Ｃ４−アルキル、Ｃ８−〜Ｃ４−アルコ
   キシ又はへ口ｒンを示し、セして爲は１〜４を示すか、
   或いは を示し、 ここで８１は炭素数がｌ〜４のアルキル基、フェニル基
   又は炭素数がｌ〜４のアルコキシカルがニル基を示し、 Ｒ＠は水素、炭素数が１〜４でＴｏ抄そして任意にヒド
   ロキシル、へ口ｒン、ＪＩＲ数がｔ〜４のアルコキシ、
   シアノもしくはアルコキシにより置換されていてもよい
   アルキル基を示し、そして Ｒ１０は水素、ハロ　ｆ　ｙ、Ｃ，−〜Ｃ，−アルキル
   、Ｃ１−〜Ｃ４−アルコキシ、炭素数が１〜４のカルバ
   ルコキシ　Ｃ１−〜Ｃ１−フルキルスルホニル、フェニ
   ルスルホニル、アセチル又はベンゾイルを示し、 情は１〜４を示し、 Ｊ％″″はアニオンヲ表わし、 そしてここでフェニル基類は任意にＣ１−〜Ｃ°４−ア
   ルキル、ＣＩ−〜Ｃ６−アルコキシ、ヒドロキシル、塩
   素又は臭素により置換されていてもよい〕 のカチオン系染料。 １Ｒ・が水素、Ｃ１−〜Ｃ４−アルキル、β−シアノエ
   チル、β−ヒドロキシエチル、β−丁ルコキシエチル、
   β−クロロエチル、メトキシカル−ニルエチル、エトキ
   シカルがニルエチル、メトキシカルがニルメチル又はエ
   トキシカルがニルメチルを表わし Ｒ１が水素を表わし、そして ｘａ ここでＲｏは水素又は任意にヒドロキシル、メトキシ、
   エトキシ、塩素、シアノ、アセトキシもしくはアセチル
   により置換されていてもよいＣＩ−〜Ｃ４−アルキル基
   を示し、 Ｒｌｍは任意にヒドロキシル、メトキシ、エトキシ、塩
   素、シアノ、アセトキシ、もしくはアセチルにより置換
   されていてもよいＣ１−〜Ｃ１−アルキル基、ベンツル
   又は任意に塩素、メチル、メトキシもしくはエトキシに
   より置換されていてもよいフェニルを示し、 Ｒｔｓは水素、メチル、塩素、メトキシ又はエトキわし
   、　　　　　　　　　　　　　　　　　Ｒ１４ここでＲ
   １４は水素、又はＣＩ−〜Ｃ４−アルキル、Ｃ８−〜Ｃ
   ４−ヒドロキシアルキル、クロロエチル、ブロモエチル
   、メトキシエチル、シアノエチル、アセトキシエチル、
   ヒドロキシエトキシエチル、アずノカルｆニルエンカル
   ｌキシ；≦蜜〆、ｒ−シアノグａピル、β−ヒドロキシ
   −ｒ−了りルオキシ−算−プロピル、β−ヒドロキシ−
   ｒ−メトキシ−％−プロピル、β−ヒドロキシ−ｒ−エ
   トキシ−外−プロピル、β−ヒドロキシ−ｒ−ブトキシ
   −算−プロピル、β−クロ１１２−％−グロピル、β−
   クロロ−外−ブチル、β−クロロ−イーブチル、β、ｒ
   −ジクロロー龍−グロビル、β−アセトキシ−外−プロ
   ピル、β−ヒドロキシ−ｒ−クロロ−％−プロピル、ビ
   ニル、アリル、メタリル、クロロアリル又はシクロヘキ
   シルを示し、そし Ｒｔｓは水素、メトキシ又はエトキシを示すか、或いは ＲＩテ ここでＲ１はメチル又は任意に塩素、メチルもしくはメ
   トキシにより置換されていてもよいフェニルを示し、そ
   して Ｒｔｙは任意にヒドロキシル、塩素、シアノもしくはア
   シルオキシにより置換されていてもよいＣ８−〜Ｃ１−
   アルキル又は水素を示す、 特許請求の範囲第２項記載の染料。 表　一般式 し式中、Ｒｌｍはメチル、エチル又はβ−シアノエチル
   を表わし、そして Ａ雪は ここでＲｌｍは水素、メチル、エチル、シアノエチル、
   ヒドロキシエチル、アセトキシエチル、メトキシエチル
   、エトキシエチル、クロロエチル、ヒドロキシプロピル
   、プロピル又はブチルを示し、そして ＲｌｍはＲ１１に関して記されているアルキル基ｏ１ｍ
   又はフェニル、メトキシフェニル、エトキシフェニル、
   メチルフェニル％Ｌ＜はクロロフェニルを示すか、或い
   は Ｒ就１ を表わし、 ここでＲｌｍは水素、Ｃ１−〜Ｃ４−アルキル、ヒドロ
   キシエチル、ヒドロキシプロピル、シネアノエチル、ク
   ロロエチル、アセトキシエチル、アセトキシプロピル、
   メトキシエチル、エトキシエチル、ヒドロキシブチル、
   ヒドロキシカルボニルエチル又はヒドロキシェトキキシ
   エチルを示し、そして Ａ舊−はアニオンを表わす〕 の染料。 ［式中、Ｒは特許請求の範囲第１項記載の意味を有し、
   そして す７トラクタム壌は特許請求の範囲第１項記載の如く置
   換されていてもよい〕 のナフトラクタム鍔導体を式 Ｒ４ 〔式中、Ｒｘ　、Ｒｔ、Ｂ、　Ｒ”　及ＵＲ’　ハ！許
   請求の範囲第１項記載の意味を育し、そして壌類は特許
   請求の範囲第１項記載の置換基を含有できる〕 の化合物及び式 〔式中、Ｄ及びＥは特許請求の範囲第１項記載の意味を
   有する〕 の化谷物と、いずれかの順序で、縮合させることをＩｌ
   ？）黴とする、特許請求の範囲第１項記載の染料の製造
   方法。 ａ　一般式 ％式％ Ｌ式中、Ｒ，Ｄ及びＥは特許請求の範囲第１項記載の意
   味を有し、そして ナフトラクタム塩は特許請求の範囲第１項記載の方法で
   置換されていてもよい〕 のメチレンビス−ナフトラクタム化合物。 ７、式 ％式％ 〔式中、Ｒは特許請求の範囲第１項記載の意味を有し、
   そして ナフトラクタム環は特許請求の範囲第１項記載の如く置
   換されていてもよい〕 のナフトラクタム化合物を式 り式中、Ｅ及びＤは特許請求の範囲第１項記載の意味を
   有する〕 の化合物、特にホルムアルデヒド、と縮合させることを
   特徴とする特許請求の範囲第６項記載のメチレンビス−
   ナフトラクタム化合物の製造方法。 ａ　特許請求の範囲第１〜４項の染料を使用す繊維並び
   にポリアミド及びポリエステルの酸−改質された繊維の
   染色方法。 張　特許請求の範囲第１〜４項記載の染料を使用するこ
   とを特徴とする、紙の着色方法。 １０、　　％許請求の範囲第１〜４項記載の染料を使用
   することを％徴とする、４リアクリロニトリル及びそれ
   の共重合体の紡糸染色方法。