JPH1192503A - 糖鎖高分子化合物を含む高分子化合物及びその分解方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 分解性の高分子化合物で、かつ分解反応によ
り生じる分解生成物を容易に再利用することのできる高
分子化合物およびその分解方法を提供する。 【解決手段】 糖とヒドロキシカルボン酸またはそのオ
リゴマーとの結合からなる糖鎖高分子化合物を含有する
高分子化合物、及び該糖鎖高分子化合物の、糖とヒドロ
キシカルボン酸またはそのオリゴマーとの結合を選択的
に分解させる方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、糖鎖高分子化合物
を含む高分子化合物、特に易分解性を有し、分解反応に
より生成した物質を再び利用することの容易な糖鎖高分
子化合物に関し、詳しくは糖を含有する糖鎖高分子化合
物を含む高分子化合物およびその分解方法に関するもの
である。

【０００２】

【従来の技術】地球環境汚染が顕在化し、産業廃棄物は
もちろん家庭からのゴミも、環境への配慮が必要になっ
てきている。工業材料である各種プラスチック樹脂も例
外ではなく、環境への負荷を軽減した処理、あるいはそ
のような処理に可能な新素材の研究、開発が求められて
いる。

【０００３】従来の、廃プラスチックの環境への負荷を
低減した処理方法は、例えば熱分解や化学分解により低
分子化した物を消却したり埋め立てる方法である。しか
し焼却方法は二酸化炭素の排出を伴うために、地球の温
暖化、樹脂中にハロゲンや硫黄、窒素元素などが含まれ
ているような場合には有害気体による大気汚染の原因に
なりかねない。埋め立てた場合、現在実用化されている
ほとんどの樹脂は、長期間残存したままの状態となる。
この期間に添加物などが流出して土壌汚染の原因の一つ
になっている。

【０００４】係る問題に対して、最終処分された際に地
球環境などに悪影響を与えない高分子化合物として、生
分解性高分子化合物の開発が活発に行われている（例え
ば、特開平５−２８７０４３号公報）。

【０００５】生分解性樹脂には、大きく分けて微生物産
生物、植物由来の天然物、化学合成物の３種類がある。
微生物産生物の例としては、水素細菌アルカリジェネス
ユートロプルス（Ａｌｃａｌｉｇｅｎｅｓ ｅｕｔｒ
ｏｐｌｕｓ）によるＤ−３−ヒドロキシブチレートと３
−ヒドロキシバリレートとの共重合ポリエステルが、商
品名「バイオポール」として市販されている。これは、
微生物により生分解される。天然物は、コラーゲン、ゼ
ラチン、デンプン、セルロース、キトサン等がある。さ
らに、デンプンと変性ポリビニルアルコールとの混合物
や、セルロースを化学修飾したセルロースエステル、セ
ルロースとキトサンとの複合体なども知られている。化
学合成物では、ポリビニルアルコール、ポリエチレング
リコール等の水溶性高分子、ポリエチレンアジペート、
ポリカプロラクトン等のような脂肪族ポリエステル等
が、生分解性を示す。

【０００６】一方資源の有効活用の観点から、廃プラス
チックを低分子量化したものを高分子化合物の原料とし
て再利用する例が知られている。例えば固体塩基触媒を
用いた接触分解によりポリスチレンをスチレンモノマー
やダイマーとして回収し、再重合原料として供給してい
る例やメタノールを用いたメタノリシス法、エチレング
リコールを用いたグリコリシス法などがあげられる。し
かしこれらの例において再利用できる成分を取り出すた
めには、分解物を多くの工程で分別、精製する必要があ
る。そしてかかる工程は、廃プラスチックの分解生成物
の再利用コストを上昇させる原因の一つである。

【０００７】また上記の生分解性高分子化合物について
も、埋め立て処理に際しては従来の生分解されないポリ
エチレン、ポリプロピレン、塩化ビニル樹脂などに比べ
れば好ましい材料であるが、分解生成物の再利用という
観点から合成された例は未だ知られていない。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記問題点
に鑑みなされたものであって、分解性の高分子化合物で
あって、かつ分解反応により生じる分解生成物を容易に
再利用することのできる高分子化合物、および該高分子
化合物の分解方法を提供することを目的とするものであ
る。

【０００９】

【課題を解決するための手段】すなわち本発明の一実施
態様は、糖とヒドロキシカルボン酸またはそのオリゴマ
ーとの結合からなる糖鎖高分子化合物を含有することを
特徴とする高分子化合物である。

【００１０】さらに本発明の他の実施態様は、上記高分
子化合物に含まれている糖鎖高分子化合物の、糖とヒド
ロキシカルボン酸部分との結合を選択的に分解させるこ
とによって該糖鎖高分子化合物を分解することを特徴と
する高分子化合物の分解方法である。

【００１１】即ち本発明者らは、糖質を含む高分子化合
物について種々検討を重ねた結果、オリゴ糖とヒドロキ
シカルボン酸からなる糖鎖高分子化合物が樹脂として優
れた特性を示し、かつ酵素によって分解されること、さ
らに分解生成物の制御が可能であることを見いだした。

【００１２】これまで、乳酸のみを原料としたポリ乳酸
は、汎用プラスチックに近い物性を有して優れている
が、分解機構が酵素分解でなく、酸やアルカリによる加
水分解であり、生分解速度が遅いという問題点があった
が、糖との共重合体とすることで、生分解速度が向上す
ることを見いだした。

【００１３】また、特にオリゴ糖としてセロオリゴ糖や
マルトオリゴ糖などを用い、ヒドロキシカルボン酸とし
て乳酸を用いた場合には、セロオリゴ糖はセルロースを
マルトオリゴ糖は澱粉をそれぞれ加水分解することによ
り得られ、同時に乳酸もセルロースやでんぷんの加水分
解物であるグルコースを乳酸発酵することにより得られ
る。このことは、同じ天然原料を用いて、糖部分と脂肪
酸部分を得ることができる点とともに、枯渇してきてい
る石油等の化石資源に依存しないという点からも非常に
優れている。これらのことから、本発明に至ったもので
ある。

【００１４】

【発明の実施の形態】本発明は、糖とヒドロキシカルボ
ン酸またはそのオリゴマーとの結合からなる糖鎖高分子
化合物を含有することを特徴とする高分子化合物を提供
することである。

【００１５】本発明において、該糖がヒドロキシカルボ
ン酸またはそのオリゴマーと酵素分解可能な結合によっ
て結合しているのが好ましい。該糖がヒドロキシカルボ
ン酸またはそのオリゴマーとエステル結合によって結合
しているのが好ましい。

【００１６】該糖がオリゴ糖で、マルトース、セロビオ
ース、ラクトース、イソマルトース、キトビオース、マ
ルトトリオース、セロトリオース、キトトリオース、イ
ソマルトトリオース、マルトテトラオース、セロテトラ
オース、キトテトラオース、イソマルトテトラオース、
マルトペンタオース、セロペンタオース、イソマルトペ
ンタオース、キトペンタオース、マルトヘキサオース、
セロヘキサオース、イソマルトヘキサオース、キトヘキ
サオース及びこれらのアセチル化物の少なくとも一つで
あるのが好ましい。

【００１７】該糖が多糖で、でんぷん、セルロース、グ
リコーゲン、キトサン及びこれらのアセチル化物の少な
くとも一つであるのが好ましい。これら、オリゴ糖また
は多糖としては、グルコピラノース環のみを含む糖由来
のものが特に好ましい。

【００１８】該ヒドロキシカルボン酸は、分子内にヒド
ロキシル基を有する脂肪族カルボン酸類であり、例え
ば、乳酸、グリコール酸、３−ヒドロキシブチリックア
シッド、４−ヒドロキシブチリックアシッド、３−ヒド
ロキシバレリックアシッド、５−ヒドロキシバレリック
アシッド、６−ヒドロキシカプロン酸などがあげられ
る。分子内に不斉炭素を有する場合はＤ体、Ｌ体、それ
ぞれ単独であっても良いし、ラセミ体でも良い。また、
乳酸とグリコール酸とを混合使用してコポリマーを製造
するような混合体にしても良い。

【００１９】本発明の高分子化合物の合成には、環状二
量体であるラクチドを開環重合する方法（例えば、米国
特許明細書第２７０３３１６に記載されている方法な
ど）や、直接重合法（例えば、特開平６−６５３６０号
に記載されている方法など）の通常のポリ乳酸の合成方
法が適用可能である。ラクチドの開環重合法を用いる場
合には、ラクチド合成後の開環重合反応時に、糖を混合
すればよい。また、直接重合法の場合には、低分子量の
乳酸オリゴマーを合成した後に、糖を混合して、高分子
量化反応を行えばよい。反応溶媒としては、エーテル系
の有機溶媒（例えば、ジフェニルエーテル、アニソー
ル、フェネトールなど）を用いても良いし、無溶媒でも
良い。反応物の着色を抑えるという点では、ジフェニル
エーテルなどの溶媒を使用して、８０〜２００℃、より
好ましくは、１１０〜１７０℃である。反応が脱水縮合
反応であるため、水分離器（例えば、ディーンスターク
管など）を備えた反応器を用いるのが好ましい。また、
モレキュラーシーブ（３Ａ，４Ａ，５Ａ，など）や塩化
カルシウム、水酸化カリウム、水素化カルシウム等の乾
燥剤を併用しても良い。

【００２０】本発明の糖鎖高分子化合物は、糖を含むこ
とから、糖を認識する酵素により、加水分解が可能であ
るが、糖以外のエステル結合を、酵素により生分解する
のが、本発明の目的である。高分子量のポリ乳酸のみか
らなる高分子では、酵素分解速度は遅いが、最初に、乳
酸と糖とのエステル結合で切って、低分子量化すること
で、ポリ乳酸の酵素分解性を向上させることができる。
分解生成物として、糖、ポリ乳酸、乳酸等を得ることが
でき、これらは、再生可能な原料となる。

【００２１】この酵素分解には、例えば、エステラーゼ
やリパーゼ、プロテアーゼが使用可能である。さらに、
上記の有用な酵素を生産する微生物糖を直接、本発明の
糖鎖高分子化合物の生分解に用いても良い。

【００２２】酵素分解条件は、用いる酵素や分解する高
分子化合物により、各々条件が異なるが、例えば、エス
テラーゼやリパーゼは、ｐＨ６〜９，温度は室温〜５５
℃、プロテアーゼは、ｐＨ７〜１０，温度は室温〜４５
℃が好適である。

【００２３】

【実施例】以下実施例をあげて本発明を具体的に説明す
る。

【００２４】実施例１ ９０％Ｌ−乳酸５０ｇをディーンスターク管付きフラス
コで、１４５〜１５５℃、８時間加熱して、３，４量体
を合成した後、その１０ｇと、セロビオース５ｇ、シリ
カ−アルミナ触媒０．２ｇを混合して、窒素置換後、約
２００℃で加熱撹件し、減圧下で反応を行い、ポリ乳酸
とセロビオースの共重合体高分子化合物を得た。ゲルパ
ーミュエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定
した重量平均分子量はポリスチレン換算で５千〜２万で
あった。

【００２５】こうして得られた糖鎖高分子化合物をプロ
テアーゼ酵素の一種であるプロティナーゼＫをトリシン
（（Ｔｒｉｃｉｎｅ）同仁化学製）緩衝液（ｐＨ８．
０）に溶解した液に浸漬して、４５℃で分解した。

【００２６】その結果、分解時間とともに、分子量が減
少し、逆にセロビオースや、乳酸、乳酸オリゴマーの割
合が増加した。１０日間放置後は、約９ｇの乳酸及び乳
酸オリゴマーと３．５ｇのセロビオースが回収できた。
一方ポリ乳酸のみでは、酵素分解が不可能であることか
ら、本実施例の高分子化合物は、セロビオースと乳酸の
間のエステル結合部分が酵素分解を受けたと考えられ
る。こうして回収したセロビオースを、再度、糖鎖高分
子化合物の原料としたところ、同様な糖鎖高分子が合成
できた。

【００２７】実施例２ 実施例１におけるセロビオースの代わりに、セロトリオ
ース、セロテトラオースを用いて、同様に糖鎖高分子の
合成を試みたところ、それぞれ、５千〜２万、７千〜
２．５万の分子量の糖鎖高分子化合物が得られた。

【００２８】次に、実施例１と同じ酵素、同条件で分解
を試みたところ、１０日間放置後、それぞれ３ｇ以上の
セロトリオース、セロテトラオース（仕込量の６０％以
上）が回収できた。こうして回収したオリゴ糖を再度、
糖鎖高分子の原料として利用したところ、同様な糖鎖高
分子が合成できた。

【００２９】実施例３ ラセミ−乳酸５０ｇをディーンスターク管付きフラスコ
に入れ、１９０〜２２５℃、１０〜２０ｍｍＨｇ、ｌ０
時間加熱して、平均重量分子量６０００の乳酸オリゴマ
ーを脱水重縮合により得た。次にこの乳酸オリゴマーに
触媒としてＳｂ₂Ｏ₃を加え、２１０〜２６０℃、３ｍｍ
Ｈｇで解重合を行い、ラセミ−ラクチドを単離した。さ
らに、酢酸エチルから３回再結晶して得られた融点１２
０℃以上のラクチド１０ｇと、マルトース５ｇ、触媒と
してオクチル酸錫０．４ｇを混合して、窒素置換後、約
２００℃で加熱撹枠し、減圧下で８時間反応を行い、ポ
リ乳酸とマルトースの共重合体高分子化合物を得た。

【００３０】こうして得られた糖鎖高分子化合物をエス
テラーゼ（ベーリンガーマンハイム製）、緩衝液（ｐＨ
８．６）に溶解した液に浸漬して、４０℃で分解した。

【００３１】その結果、分解時間とともに、分子量が減
少し、逆にマルトースや、乳酸、乳酸オリゴマーの割合
が増加した。１２日間放置後は、約８ｇの乳酸及び乳酸
オリゴマーと３．４ｇのマルトースが回収できた。一方
ポリ乳酸のみでは、酵素分解が不可能、または非常に遅
いことから、本実施例の高分子化合物は、、マルトース
と乳酸の間のエステル結合部分が酵素分解を受けたと考
えられる。こうして回収したマルトースを、再度、糖鎖
高分子化合物の原料としたところ、同様な糖鎖高分子が
合成できた。

【００３２】実施例４ ９０％Ｌ−乳酸１０ｇ、グリコール酸ｌｇと触媒ジエチ
ル亜鉛０．２ｇと溶媒としてジオキサン５０ｍｌ加え、
６０℃、２４時間反応し、分子量９千〜３万の重合物を
得た。さらに、セルロース４ｇと触媒ジエチル亜鉛０．
ｌｇを加え、７０℃、４０時間反応し、分子量１万〜
４．２万の重合物を得た。

【００３３】次に、実施例３と同じ酵素、同条件で分解
を試みたところ、１１日間後、それぞれ３ｇ以上のセル
ロース（仕込量の６０％以上）が回収できた。こうして
回収したセルロースを再度、糖鎖高分子の原料として利
用したところ、同様な糖鎖高分子が合成できた。

【００３４】

【発明の効果】以上説明したように、本発明によれば、
酵素による分解が可能な高分子化合物を得ることができ
る。特に、酵素分解のしにくいポリ乳酸の分解性を著し
く向上させることができる。また、本発明にかかる高分
子化合物は、その酵素分解生成物の組成をそろえること
ができ、酵素分解生成物の再利用の際の精製工程を減ら
し、再利用コストの低減を図ることができる。

フロントページの続き (72)発明者 小林 登代子 東京都大田区下丸子３丁目30番２号 キヤ ノン株式会社内 (72)発明者 金子 典夫 東京都大田区下丸子３丁目30番２号 キヤ ノン株式会社内

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 糖がヒドロキシカルボン酸またはそのオ
   リゴマーとともに共重合体を構成している糖鎖高分子化
   合物を含有することを特徴とする高分子化合物。
2. 【請求項２】 該糖がヒドロキシカルボン酸またはその
   オリゴマーとエステル結合によって結合している請求項
   １記載の高分子化合物。
3. 【請求項３】 該糖がオリゴ糖である請求項１または２
   記載の高分子化合物。
4. 【請求項４】 該オリゴ糖がマルトース、セロビオー
   ス、ラクトース、イソマルトース、キトビオース、マル
   トトリオース、セロトリオース、キトトリオース、イソ
   マルトトリオース、マルトテトラオース、セロテトラオ
   ース、キトテトラオース、イソマルトテトラオース、マ
   ルトペンタオース、セロペンタオース、イソマルトペン
   タオース、キトペンタオース、マルトヘキサオース、セ
   ロヘキサオース、イソマルトヘキサオース、キトヘキサ
   オース及びこれらのアセチル化物の少なくとも一つであ
   る請求項１乃至３のいずれかの項に記載の高分子化合
   物。
5. 【請求項５】 該糖が多糖である請求項１または２記載
   の高分子化合物。
6. 【請求項６】 該多糖がでんぷん、セルロース、グリコ
   ーゲン、キトサン及びこれらのアセチル化物の少なくと
   も一つである請求項１，２および５のいずれかの項に記
   載の高分子化合物。
7. 【請求項７】 請求項１から６記載のいずれかの高分子
   化合物に含まれている糖鎖高分子化合物の、糖とヒドロ
   キシカルボン酸またはそのオリゴマーとの結合を選択的
   に分解させることによって該糖鎖高分子化合物を分解す
   ることを特徴とする高分子化合物の分解方法。