JPH1190229A - Catalyst for purifying exhaust gas - Google Patents
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、自動車（ガソリン
エンジン車，ディーゼルエンジ車）、ボイラーなどの燃
焼機関ないしは燃焼装置から排出される排ガス中の炭化
水素（ＨＣ）、一酸化炭素（ＣＯ）および窒素酸化物
（ＮＯｘ）を浄化するのに利用される排ガス浄化用触媒
に関するものであり、特に、酸素過剰領域でのＮＯｘ浄
化にも適した排ガス浄化用触媒に関するものである。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to hydrocarbons (HC), carbon monoxide (CO) and exhaust gas discharged from a combustion engine or a combustion device such as a motor vehicle (gasoline engine vehicle, diesel engine vehicle) or a boiler. The present invention relates to an exhaust gas purifying catalyst used for purifying nitrogen oxides (NOx), and more particularly to an exhaust gas purifying catalyst suitable for purifying NOx in an oxygen excess region.
【０００２】[0002]
【従来の技術】近年、石油資源の枯渇化の問題、地球温
暖化の問題から、低燃費自動車の要求が高まっており、
ガソリンエンジン車に対しては希薄燃焼自動車の開発が
注目されている。2. Description of the Related Art In recent years, due to the problem of depletion of petroleum resources and the problem of global warming, demand for fuel-efficient vehicles has been increasing.
The development of lean-burn vehicles has attracted attention for gasoline engine vehicles.
【０００３】この希薄燃焼自動車においては、希薄燃焼
走行時に、排ガス雰囲気が理論空燃比（ストイキ）状態
に比べて酸素過剰雰囲気（リーン）となるが、リーン域
で通常の三元触媒を適用した場合、過剰な酸素の影響か
らＮＯｘの浄化作用が不十分になるという問題があっ
た。このため、酸素が過剰となってもＮＯｘを良好に浄
化できる触媒の開発が望まれていた。In this lean-burn vehicle, the exhaust gas atmosphere becomes leaner than the stoichiometric air-fuel ratio (lean) during lean-burn operation, but when a normal three-way catalyst is applied in a lean region. However, there has been a problem that the effect of purifying NOx becomes insufficient due to the influence of excessive oxygen. For this reason, there has been a demand for the development of a catalyst that can satisfactorily purify NOx even when oxygen becomes excessive.
【０００４】従来から、リーン域のＮＯｘを浄化する触
媒は種々提案されており、例えば、ＰｔとＬａを多孔質
担体に担持した触媒（特開平５−１６８８６０号）に代
表されるように、リーン域でＮＯｘを吸収し、ストイキ
時にＮＯｘを放出させて浄化する触媒が提案されてい
る。Hitherto, various catalysts for purifying NOx in the lean region have been proposed. For example, a lean catalyst such as a catalyst in which Pt and La are supported on a porous carrier (JP-A-5-168860) has been proposed. There has been proposed a catalyst that absorbs NOx in a region and releases NOx during stoichiometric purification.
【０００５】[0005]
【発明が解決しようとする課題】ところが、このような
触媒を用いても、なお、ＮＯｘの浄化性能が不十分とな
る場合があったことから、酸素過剰の雰囲気下において
もＮＯｘの浄化性能が十分に良好である排ガス浄化用触
媒の開発が望まれているという課題があった。However, even when such a catalyst is used, the purification performance of NOx may still be insufficient. Therefore, the purification performance of NOx can be reduced even in an atmosphere containing excess oxygen. There has been a problem that development of a sufficiently good exhaust gas purifying catalyst has been desired.
【０００６】[0006]
【課題を解決するための手段】本発明に係わる排ガス浄
化用触媒は、請求項１に記載しているように、Ｐｔ，Ｐ
ｄ，Ｒｈのうちから選ばれる少なくとも１種の貴金属
と、（Ｌａ１−ｘＡｘ）１−αＢＺｒβＯδで表わさ
れ、０＜ｘ＜１、０＜α＜０．２、０≦β≦３、δ：各
元素の原子価を満足する酸素価数 Ａ＝Ｂａ，Ｋ，Ｃｓ，Ｓｒのうちから選ばれる少なくと
も１種 Ｂ＝Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｍｎのうちから選ばれる少なく
とも１種 よりなる複合体Ｉと、ＷｙＺｒ１−ｙＯｚで表わされ、
０＜ｙ＜１、ｚ：各元素の原子価を満足する酸素価数よ
りなる複合体ＩＩ、を含有するものとしたことを特徴と
している。According to the present invention, there is provided a catalyst for purifying exhaust gas according to the present invention.
at least one noble metal selected from d and Rh, and (La 1-x A x ) 1-α BZr β O δ , where 0 <x <1, 0 <α <0.2, 0 ≦ β ≦ 3, δ: oxygen valence satisfying valence of each element A = at least one selected from Ba, K, Cs, Sr B = at least selected from Fe, Co, Ni, Mn A complex I of one kind, represented by W y Zr 1-y O z ,
0 <y <1, z: characterized by containing a complex II having an oxygen valence satisfying the valence of each element.
【０００７】そして、本発明に係わる排ガス浄化用触媒
の実施態様においては、請求項２に記載しているよう
に、複合体Ｉに、Ｐｔ，Ｐｄ，Ｒｈのうちから選ばれる
少なくとも１種の貴金属を担持してなるものとすること
ができる。[0007] In an embodiment of the exhaust gas purifying catalyst according to the present invention, as described in claim 2, the composite I contains at least one noble metal selected from Pt, Pd and Rh. Can be carried.
【０００８】同じく、本発明に係わる排ガス浄化用触媒
の実施態様においては、請求項３に記載しているよう
に、複合体ＩＩに、Ｐｔ，Ｐｄ，Ｒｈのうちから選ばれ
る少なくとも１種を担持してなるものとすることができ
る。Similarly, in an embodiment of the exhaust gas purifying catalyst according to the present invention, as described in claim 3, at least one selected from Pt, Pd and Rh is supported on the composite II. It can be made.
【０００９】同じく、本発明に係わる排ガス浄化用触媒
の実施態様においては、請求項４に記載しているよう
に、複合体Ｉの含有量が、触媒１Ｌ当たり１０〜１００
ｇ／Ｌであるものとすることができる。Similarly, in the embodiment of the exhaust gas purifying catalyst according to the present invention, as described in claim 4, the content of the complex I is 10 to 100 per liter of the catalyst.
g / L.
【００１０】同じく、本発明に係わる排ガス浄化用触媒
の実施態様においては、請求項５に記載しているよう
に、複合体ＩＩの含有量が、触媒１Ｌ当たり１０〜１０
０ｇ／Ｌであるものとすることができる。Similarly, in the embodiment of the exhaust gas purifying catalyst according to the present invention, as described in claim 5, the content of the complex II is 10 to 10 per liter of the catalyst.
It can be 0 g / L.
【００１１】同じく、本発明に係わる排ガス浄化用触媒
の実施態様においては、請求項６に記載しているよう
に、空燃比が１０から５０の範囲にあるリーンバーンエ
ンジンの排ガスを浄化するものとすることができる。Similarly, in an embodiment of the exhaust gas purifying catalyst according to the present invention, the exhaust gas purifying catalyst for purifying exhaust gas of a lean burn engine having an air-fuel ratio in the range of 10 to 50 is described. can do.
【００１２】同じく、本発明に係わる排ガス浄化用触媒
の実施態様においては、請求項７に記載しているよう
に、空燃比が１０から１４．８の範囲と１５から５０の
範囲にあるリーンバーンエンジンの排ガスを浄化するも
のとすることができる。[0012] Similarly, in an embodiment of the exhaust gas purifying catalyst according to the present invention, as described in claim 7, the lean burn catalyst having an air-fuel ratio in the range of 10 to 14.8 and 15 to 50 is used. The exhaust gas of the engine can be purified.
【００１３】[0013]
【発明の作用】本発明に係わる排ガス浄化用触媒は、上
記した構成をもつものであるが、この本発明に係る排ガ
ス浄化用触媒は、一体構造型の担体を担持して用いるの
が好ましい。この一体構造型の担体には、耐熱性材料か
らなるモノリス担体が好ましく、例えば、コーディライ
ト（アイオライト）などのセラミックスや、フェライト
系ステンレス鋼などの金属製のものが用いられる。The exhaust gas purifying catalyst according to the present invention has the above-mentioned structure. However, it is preferable that the exhaust gas purifying catalyst according to the present invention is used by supporting a monolithic carrier. The monolithic carrier made of a heat-resistant material is preferable for the carrier having the integral structure. For example, a ceramic carrier such as cordierite (iolite) or a metal carrier such as ferritic stainless steel is used.
【００１４】また、本発明に係る排ガス浄化用触媒は、
ストイキ時の三元触媒としての機能も必要であるため、
Ｐｔ，Ｐｄ，Ｒｈのうちから選ばれる少なくとも１種の
貴金属は、少なくとも一部が耐熱性担体に担持されるも
のとすることが好ましく、なかでも、アルミナに担持さ
れるものとすることが好ましい。ここで用いるアルミナ
は、耐熱性の高いものが好ましく、なかでも、比表面積
が５０〜３００ｍ２／ｇ程度の活性アルミナが好まし
い。また、アルミナの耐熱性を向上させる目的で、従来
の三元触媒で適用されているように、Ｃｅ，Ｌａ等の希
土類化合物やＺｒなどの添加物をさらに加えてもよい。
またさらに、三元触媒としての機能増強のため、従来か
ら三元触媒に用いられている材料を添加してもよく、例
えば、酸素ストレージ機能を持つＣｅＯ２（セリア）
や、貴金属へのＨＣ吸着被毒を緩和するＢａや、Ｒｈの
耐熱性向上に寄与するＺｒＯ２（ジルコニア）等を加え
てもよい。Further, the exhaust gas purifying catalyst according to the present invention comprises:
Since it also needs to function as a three-way catalyst during stoichiometry,
At least one kind of noble metal selected from Pt, Pd, and Rh is preferably supported at least partially on a heat-resistant carrier, and particularly preferably supported on alumina. The alumina used here is preferably one having high heat resistance, and among them, activated alumina having a specific surface area of about 50 to 300 m 2 / g is preferable. Further, for the purpose of improving the heat resistance of alumina, a rare earth compound such as Ce or La, or an additive such as Zr may be further added as in a conventional three-way catalyst.
Further, in order to enhance the function of the three-way catalyst, a material conventionally used for the three-way catalyst may be added. For example, CeO 2 (ceria) having an oxygen storage function may be added.
Alternatively, Ba, which alleviates HC adsorption and poisoning to noble metals, and ZrO 2 (zirconia), which contributes to improving the heat resistance of Rh, may be added.
【００１５】本発明で用いる複合体ＩおよびＩＩは、各
成分の全てが複合化していることが好ましいが、その一
部が複合化している場合でも目的とする作用は得られ
る。The complexes I and II used in the present invention are preferably composed of all the components, but the desired effects can be obtained even when some of the components are composed.
【００１６】このうち、複合体Ｉは、（Ｌａ
１−ｘＡｘ）１−αＢＺｒβＯδで表わされ、０＜ｘ＜
１、０＜α＜０．２、０≦β≦３、δ：各元素の原子価
を満足する酸素価数 Ａ＝Ｂａ，Ｋ，Ｃｓ，Ｓｒのうちから選ばれる少なくと
も１種 Ｂ＝Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｍｎのうちから選ばれる少なく
とも１種 よりなるものとしている。Of these, the complex I is (La
1-x A x ) 1-α BZr β O δ , where 0 <x <
1, 0 <α <0.2, 0 ≦ β ≦ 3, δ: oxygen valence satisfying the valence of each element A = Ba, K, Cs, at least one selected from Sr B = Fe, It is made of at least one selected from Co, Ni, and Mn.
【００１７】この複合体Ｉにおいて、０＜ｘ＜１とした
のは、この範囲においてペロブスカイト構造のものとす
ることが可能であり、触媒性能を良好なものとすること
ができるためである。また、０＜α＜０．２としたの
は、この範囲とすることによって触媒の耐久性を向上さ
せることができるためである。さらに、０≦β≦３とし
たのは、この範囲とすることによって触媒の耐久性を向
上させることができるためである。さらにまた、δは各
元素の原子価を満足する酸素価数であって、おおむね０
＜δ≦４の範囲である。The reason why 0 <x <1 is set in this complex I is that the perovskite structure can be obtained in this range, and the catalyst performance can be improved. Further, the reason why 0 <α <0.2 is set is that the durability of the catalyst can be improved by setting this range. Further, the reason for satisfying 0 ≦ β ≦ 3 is that by setting the range, the durability of the catalyst can be improved. Furthermore, δ is an oxygen valence satisfying the valence of each element, and is approximately 0
<Δ ≦ 4.
【００１８】このような組成とした複合体Ｉが最も強い
ＮＯｘ吸収作用を発揮するものとなり、複合化したもの
とすることによって各構成元素が単独で存在する場合に
比べてＮＯｘの吸収が速やかに進行することとなる。The composite I having such a composition exhibits the strongest NOx absorbing action, and the composite allows the composite I to absorb NOx more quickly than in the case where each constituent element exists alone. It will progress.
【００１９】他方、複合体ＩＩは、ＷｙＺｒ１−ｙＯｚ
で表わされ、０＜ｙ＜１、ｚ：各元素の原子価を満足す
る酸素価数よりなるものとしている。On the other hand, the complex II is composed of W y Zr 1-y O z
0 <y <1, z: Oxygen valence satisfying the valence of each element.
【００２０】この複合体ＩＩにおいて、０＜ｙ＜１とし
たのは、この範囲においてＷの酸性質が発現されて、触
媒性能を向上させることができるためであり、ｚは各元
素の原子価を満足する酸素価数であって、おおむね０＜
ｚ＜３の範囲である。The reason why 0 <y <1 is set in this complex II is that the acid property of W is expressed in this range and the catalytic performance can be improved, and z is the valence of each element. Oxygen satisfies
z <3.
【００２１】このような組成とした複合体ＩＩが最も優
れた酸性質を発揮するものとなり、複合化したものとす
ることによって各構成元素が単独で存在する場合に比べ
てＨＣの強吸着が速やかに進行することとなる。The composite II having such a composition exhibits the most excellent acid properties, and by the composite, the strong adsorption of HC is faster than in the case where each constituent element is present alone. Will proceed.
【００２２】そして、このような複合体Ｉに、Ｐｔ，Ｐ
ｄ，Ｒｈのうちから選ばれる少なくとも１種の貴金属を
担持してなるものとすることができ、および／または、
複合体ＩＩに、Ｐｔ，Ｐｄ，Ｒｈのうちから選ばれる少
なくとも１種の貴金属を担持してなるものとすることが
できる。Then, Pt, P
and at least one noble metal selected from d and Rh, and / or
The composite II can support at least one noble metal selected from Pt, Pd, and Rh.
【００２３】このような複合体の製造方法としては、例
えば、各成分の金属塩（硝酸塩、炭酸塩、酢酸塩、クエ
ン酸塩、塩酸塩など）の水溶液を調製し、場合によって
はこれに沈殿剤（アンモニア、炭酸アンモニアなど）を
添加して沈殿物を生成させ、これら溶液あるいは沈殿物
を乾燥・焼成して複合酸化物粉末を得る方法がある。こ
のような方法により各成分の少なくとも一部が複合化
し、目的に合致したものとなる。ただし、複合体の製造
方法は上記の方法に必ずしも限定されるものではなく、
上記以外の方法でも複合体が形成されるのであればよ
い。As a method for producing such a complex, for example, an aqueous solution of a metal salt (nitrate, carbonate, acetate, citrate, hydrochloride, etc.) of each component is prepared and, if necessary, precipitated therefrom. There is a method in which a precipitate is formed by adding an agent (ammonia, ammonia carbonate, etc.), and the solution or precipitate is dried and calcined to obtain a composite oxide powder. According to such a method, at least a part of each component is compounded, and it is suitable for the purpose. However, the method for producing the composite is not necessarily limited to the above method,
Any other method may be used as long as the complex is formed.
【００２４】そして、複合体中には、構成元素に含有さ
れる不純物を含んでいても、その作用を防げる量でなけ
れば構わない。例えば、複合体Ｉ、ＩＩを構成する元素
のうち、Ｂａ中にＳｒが微量含まれていたり、Ｌａ中に
Ｃｅ、Ｎｄ、Ｓｍなどが微量含まれていたり、Ｚｒ中に
ＨｆやＳが微量含まれていたりしても構わない。[0024] Even if the complex contains impurities contained in the constituent elements, the impurities may be in an amount which does not prevent the action. For example, among the elements constituting the composites I and II, Ba contains a small amount of Sr, La contains a small amount of Ce, Nd, Sm, or the like, or Zr contains a small amount of Hf or S. It does not matter.
【００２５】このような複合体Ｉ，ＩＩの含有量は、そ
れぞれ、触媒１Ｌ当たり１０〜１００ｇ／Ｌであるもの
とすることが望ましく、この範囲から外れた場合には複
合体の作用が十分に得られない傾向となり、また、この
範囲を超えるものとしても有意な増量効果が得られない
傾向となる。It is desirable that the content of each of the composites I and II is 10 to 100 g / L per 1 L of the catalyst. It tends not to be obtained, and even if it exceeds this range, a significant effect of increasing the amount tends not to be obtained.
【００２６】この発明による排ガス浄化用触媒は、空燃
比が１０から５０の範囲にあるリーンバーンエンジン
や、空燃比が１０から１４．８の範囲と１５から５０の
範囲にあるリーンバーンエンジンの排ガスを浄化するた
めのものとして使用することができるが、このような使
用形態とすることで、空燃比の大きな領域（リーン領
域）でＮＯｘを吸収し、空燃比の小さな領域（リッチ領
域および／またはストイキ状態）でＮＯｘを放出して浄
化し、高いＮＯｘ浄化性能が得られるようになる。そし
て、この場合のより好適な範囲は、空燃比の小さな領域
が１０から１４．８、空燃比の大きな領域が１５から５
０である。The exhaust gas purifying catalyst according to the present invention is a lean burn engine having an air-fuel ratio in the range of 10 to 50 and a lean burn engine having an air-fuel ratio in the range of 10 to 14.8 and 15 to 50. Can be used to purify NOx. By adopting such a usage pattern, NOx is absorbed in a region where the air-fuel ratio is large (lean region), and a region where the air-fuel ratio is small (rich region and / or rich region). In the stoichiometric state), NOx is released and purified, and high NOx purification performance can be obtained. A more preferable range in this case is that the region with a small air-fuel ratio is 10 to 14.8, and the region with a large air-fuel ratio is 15 to 5
0.
【００２７】[0027]
【発明の効果】本発明による排ガス浄化用触媒では、請
求項１に記載しているように、Ｐｔ，Ｐｄ，Ｒｈのうち
から選ばれる少なくとも１種の貴金属と、（Ｌａ１−ｘ
Ａｘ）１−αＢＺｒβＯδで表わされ、０＜ｘ＜１、０
＜α＜０．２、０≦β≦３、δ：各元素の原子価を満足
する酸素価数 Ａ＝Ｂａ，Ｋ，Ｃｓ，Ｓｒのうちから選ばれる少なくと
も１種 Ｂ＝Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｍｎのうちから選ばれる少なく
とも１種 よりなる複合体Ｉと、ＷｙＺｒ１−ｙＯｚで表わされ、
０＜ｙ＜１、ｚ：各元素の原子価を満足する酸素価数よ
りなる複合体ＩＩ、を含有するものとしたから、酸素過
剰雰囲気（リーン）下の窒素酸化物（ＮＯｘ）を浄化す
るのにも適した排ガス浄化用触媒を提供することが可能
であるという著しく優れた効果がもたらされる。In the exhaust gas purifying catalyst according to the present invention, as described in claim 1, at least one noble metal selected from Pt, Pd, Rh and (La 1-x
A x ) 1-α BZr β O δ , where 0 <x <1, 0
<Α <0.2, 0 ≦ β ≦ 3, δ: oxygen valence satisfying the valence of each element A = At least one selected from Ba, K, Cs, Sr B = Fe, Co, Ni , Mn and at least one complex selected from the group consisting of W y Zr 1-y O z ,
0 <y <1, z: Since it is assumed that the composite II having an oxygen valence satisfying the valence of each element is contained, nitrogen oxides (NOx) in an oxygen-rich atmosphere (lean) are purified. An extremely excellent effect that an exhaust gas purifying catalyst suitable for the present invention can be provided.
【００２８】本発明による排ガス浄化用触媒のＮＯｘ浄
化機能は、リーン時にＮＯｘを吸収し、ストイキ時（な
いしはリッチ時）にこのＮＯｘを放出して同時に浄化す
るものであり、複合体Ｉと複合体ＩＩとを共存させたも
のとすることによって、ＮＯｘ浄化機能が向上し、吸収
浄化サイクルをスムーズに進めることが可能となる。そ
して、このようなＮＯｘ浄化機能の向上は、複合体ＩＩ
がその固体酸としての働きによってＨＣを強吸着し、近
傍に存在する複合体ＩからのＮＯｘ脱離を容易とし、そ
の結果、ストイキ時のＮＯｘ放出が容易となることによ
って実現される。また、このような優れたＮＯｘ浄化作
用は熱耐久後においても高いものとすることが可能であ
り、複合体ＩがＡサイト割合の少ないペロブスカイト型
構造を基体としており、複合体ＩＩあるいは触媒中の他
の成分（例えば、アルミナ）との固相反応が回避された
ためと推察できるものであって、本発明の目的とする高
いＮＯｘ浄化性能が得られることになるという著しく優
れた効果がもたらされる。The NOx purifying function of the exhaust gas purifying catalyst according to the present invention is to absorb NOx at the time of lean operation and release and purify the NOx at the time of stoichiometric (or rich) operation. By coexisting with II, the NOx purification function is improved, and the absorption and purification cycle can be smoothly advanced. The improvement of the NOx purification function is achieved by the complex II
Is strongly adsorbed on HC by its action as a solid acid, facilitating NOx desorption from the complex I present in the vicinity, and as a result, NOx release during stoichiometry is facilitated. Further, such an excellent NOx purifying action can be made high even after heat endurance, and the composite I has a perovskite type structure having a small A site ratio as a base, and the composite II or the catalyst This is presumed to be due to the avoidance of the solid-phase reaction with other components (for example, alumina), and has a remarkably excellent effect that the high NOx purification performance aimed at by the present invention is obtained.
【００２９】そして、請求項２に記載しているように、
複合体Ｉに、Ｐｔ，Ｐｄ，Ｒｈのうちから選ばれる少な
くとも１種の貴金属を担持してなるものとすることによ
って、熱耐久後も高いＮＯｘ吸収能が得られることとな
り、これは、熱耐久後、複合体と貴金属のシンタリング
が進んだ場合でも互いの接触が密に保たれ、ＮＯｘの吸
収・放出サイクルのスムーズな進行が維持できるためと
推察できるものであって、酸素過剰雰囲気下でのＮＯｘ
浄化性能に優れた触媒を提供することが可能であるとい
う著大なる効果がもたらされる。And, as described in claim 2,
By making the complex I carry at least one noble metal selected from Pt, Pd and Rh, a high NOx absorption capacity can be obtained even after heat endurance. Later, even when the sintering of the composite and the precious metal proceeds, it is assumed that the mutual contact is maintained densely and the smooth progress of the NOx absorption / release cycle can be maintained. NOx
A remarkable effect of being able to provide a catalyst having excellent purification performance is provided.
【００３０】そしてまた、請求項３に記載しているよう
に、複合体ＩＩに、Ｐｔ，Ｐｄ，Ｒｈのうちから選ばれ
る少なくとも１種を担持してなるものとすることによっ
て、複合体ＩＩの持つ作用をさらに向上させることが可
能であり、これは、複合体ＩＩの持つＨＣを強吸着する
作用が、貴金属を介することでさらに高まるためと推察
できるものであって、酸素過剰雰囲気下でのＮＯｘ浄化
性能に優れた触媒を提供することが可能であるという著
大なる効果がもたらされる。[0030] Further, as described in claim 3, by making the complex II carry at least one selected from Pt, Pd, and Rh, the complex II It is possible to further improve the action, which can be inferred that the action of the complex II for strongly adsorbing HC is further enhanced through the noble metal. A remarkable effect that a catalyst excellent in NOx purification performance can be provided is provided.
【００３１】さらにまた、請求項４に記載しているよう
に、複合体Ｉの含有量が、触媒１Ｌ当たり１０〜１００
ｇ／Ｌであるものとすることによって、複合体Ｉの持つ
作用を十分に得ることが可能であるという著大なる効果
がもたらされる。Further, as described in claim 4, the content of the complex I is from 10 to 100 per liter of the catalyst.
When the ratio is g / L, a remarkable effect that the function of the complex I can be sufficiently obtained can be obtained.
【００３２】同様に、請求項５に記載しているように、
複合体ＩＩの含有量が、触媒１Ｌ当たり１０〜１００ｇ
／Ｌであるものとすることによって、複合体ＩＩの持つ
作用を十分に得ることが可能であるという著大なる効果
がもたらされる。Similarly, as described in claim 5,
The content of the complex II is 10 to 100 g per liter of the catalyst.
/ L provides a remarkable effect that the effect of the complex II can be sufficiently obtained.
【００３３】さらにまた、請求項６に記載しているよう
に、空燃比が１０から５０の範囲にあるリーンバーンエ
ンジンの排ガスを浄化するものとすることによって、空
燃比の大きな領域（リーン領域）でＮＯｘを吸収し、空
燃比の小さな領域（リッチ領域および／またはストイキ
状態）でＮＯｘを放出して浄化し、高いＮＯｘ浄化性能
が得ることが可能であるという著しく優れた効果がもた
らされる。Furthermore, as described in claim 6, by purifying exhaust gas of a lean burn engine having an air-fuel ratio in the range of 10 to 50, a region having a large air-fuel ratio (lean region). At a low air-fuel ratio (rich region and / or stoichiometric state) to purify by releasing NOx, thereby providing a remarkably excellent effect that high NOx purification performance can be obtained.
【００３４】さらにまた、請求項７に記載しているよう
に、空燃比の小さな領域が１０から１４．８の範囲であ
り、空燃比の大きな領域が１５から５０の範囲であるリ
ーンバーンエンジンの排ガスを浄化するものとすること
によって、より一層良好な排ガス浄化性能を発揮するこ
とが可能であるという著しく優れた効果がもたらされ
る。Further, according to a seventh aspect of the present invention, there is provided a lean burn engine in which a region having a small air-fuel ratio is in a range of 10 to 14.8 and a region having a large air-fuel ratio is in a range of 15 to 50. By purifying the exhaust gas, a remarkably excellent effect that a more excellent exhaust gas purifying performance can be exhibited is brought about.
【００３５】[0035]
【実施例】以下、本発明の実施例を比較例と共に説明す
るが、本発明はこのような実施例のみに限定されないこ
とはいうまでもない。EXAMPLES Hereinafter, examples of the present invention will be described together with comparative examples, but it goes without saying that the present invention is not limited to only such examples.
【００３６】（実施例１）硝酸Ｐｄ水溶液を活性アルミ
ナ粉末に含浸し、乾燥後空気中４００℃で１時間焼成し
てＰｄ担持アルミナ粉末（粉末Ａ）を得た。このＰｄ担
持アルミナ粉末ＡのＰｄ濃度は５．０重量％であった。(Example 1) An activated alumina powder was impregnated with an aqueous solution of Pd nitrate, dried and calcined in air at 400 ° C for 1 hour to obtain a Pd-supported alumina powder (powder A). The Pd concentration of the Pd-supported alumina powder A was 5.0% by weight.
【００３７】一方、炭酸ランタンと炭酸バリウムと炭酸
コバルトの混合物にクエン酸を加え、乾燥後７００℃で
焼成して、複合体Ｉのための粉末（粉末Ｂ）を得た。こ
の粉末は、金属原子比で、Ｌａ／Ｂａ／Ｃｏ＝２／７／
１０であった。On the other hand, citric acid was added to a mixture of lanthanum carbonate, barium carbonate and cobalt carbonate, dried and calcined at 700 ° C. to obtain a powder for composite I (powder B). This powder has a metal atomic ratio of La / Ba / Co = 2/7 /
It was 10.
【００３８】他方、水酸化ジルコニウムとタングステン
酸アンモニウム水との混合物を乾燥後７００℃で焼成し
て、複合体ＩＩのための粉末（粉末Ｃ）を得た。この粉
末は、金属原子比で、１／９であった。On the other hand, a mixture of zirconium hydroxide and aqueous ammonium tungstate was dried and calcined at 700 ° C. to obtain a powder for composite II (powder C). This powder had a metal atomic ratio of 1/9.
【００３９】次いで、粉末Ａを３８２ｇ、粉末Ｂを１３
５ｇ、粉末Ｃを２２５ｇ、活性アルミナ粉末を１５８ｇ
それぞれ秤量し、水９００ｇを磁性ボールミルに入れ、
混合粉砕してスラリー液を得た。続いて、このスラリー
液をコーディライト質モノリス担体（１．３Ｌ、４００
セル）に付着させ、空気流にてセル内の余剰のスラリー
を取り除いて１３０℃で乾燥した後、４００℃で１時間
焼成し、コート層重量２００ｇ／Ｌ−担体を得た。Next, 382 g of powder A and 13 g of powder B were added.
5 g, powder C 225 g, activated alumina powder 158 g
Each is weighed, 900 g of water is put into a magnetic ball mill,
The mixture was pulverized to obtain a slurry liquid. Subsequently, this slurry liquid was applied to a cordierite-based monolithic carrier (1.3 L, 400 L).
After drying at 130 ° C and baking at 400 ° C for 1 hour, a coat layer weight of 200 g / L-carrier was obtained.
【００４０】この触媒１Ｌ当たりに、粉末Ｂは３０ｇ、
粉末Ｃは５０ｇ含有される。For 1 L of the catalyst, 30 g of powder B was used.
Powder C contains 50 g.
【００４１】（比較例１）粉末Ｂを活性アルミナに代え
る以外は実施例１と同様の方法で触媒を得た。Comparative Example 1 A catalyst was obtained in the same manner as in Example 1 except that the powder B was changed to activated alumina.
【００４２】（比較例２）粉末Ｃを活性アルミナに代え
る以外は実施例１と同様の方法で触媒を得た。Comparative Example 2 A catalyst was obtained in the same manner as in Example 1 except that the powder C was changed to activated alumina.
【００４３】（実施例２）粉末ＢのＢａをＫとした以外
は実施例１と同様の方法で触媒を得た。Example 2 A catalyst was obtained in the same manner as in Example 1 except that K in the powder B was changed to Ba.
【００４４】（実施例３）粉末ＢのＢａをＣｓとした以
外は実施例１と同様の方法で触媒を得た。(Example 3) A catalyst was obtained in the same manner as in Example 1 except that Ba of powder B was changed to Cs.
【００４５】（実施例４）粉末ＢのＢａをＳｒとした以
外は実施例１と同様の方法で触媒を得た。Example 4 A catalyst was obtained in the same manner as in Example 1 except that Sr was used as Ba in powder B.
【００４６】（実施例５）粉末ＢのＣｏをＦｅとした以
外は実施例１と同様の方法で触媒を得た。(Example 5) A catalyst was obtained in the same manner as in Example 1 except that Co in powder B was changed to Fe.
【００４７】（実施例６）粉末ＢのＣｏをＮｉとした以
外は実施例１と同様の方法で触媒を得た。Example 6 A catalyst was obtained in the same manner as in Example 1 except that Ni in the powder B was changed to Ni.
【００４８】（実施例７）粉末ＢのＣｏをＭｎとした以
外は実施例１と同様の方法で触媒を得た。Example 7 A catalyst was obtained in the same manner as in Example 1 except that Mn was used as Co in the powder B.
【００４９】（実施例８）粉末Ｂの製造工程における成
分混合時に硝酸Ｚｒを添加して、Ｌａ／Ｂａ／Ｃｏ／Ｚ
ｒ＝２／７／１０／５とした以外は実施例１と同様の方
法で触媒を得た。Example 8 Zr nitrate was added at the time of mixing the components in the production process of powder B to obtain La / Ba / Co / Z
A catalyst was obtained in the same manner as in Example 1, except that r = 2/7/10/5.
【００５０】（実施例９）粉末ＣのＷ／Ｚｒ比を３／７
とした以外は実施例１と同様の方法で触媒を得た。(Example 9) The W / Zr ratio of powder C was 3/7.
A catalyst was obtained in the same manner as in Example 1 except that the above conditions were satisfied.
【００５１】（実施例１０）粉末Ｂの量を触媒１Ｌ当た
り６０ｇとした以外は実施例１と同様の方法で触媒を得
た。Example 10 A catalyst was obtained in the same manner as in Example 1 except that the amount of the powder B was changed to 60 g per liter of the catalyst.
【００５２】（実施例１１）粉末Ｂの量を触媒１Ｌ当た
り８０ｇとした以外は実施例１と同様の方法で触媒を得
た。Example 11 A catalyst was obtained in the same manner as in Example 1 except that the amount of the powder B was changed to 80 g per liter of the catalyst.
【００５３】（実施例１２）硝酸Ｐｄ水溶液を粉末Ｂに
含浸し、乾燥後空気中４００℃で１時間焼成してＰｄ担
持粉末（粉末Ｄ）を得た。このＰｄ担持粉末ＤのＰｄ濃
度は５．０重量％であった。Example 12 Powder B was impregnated with an aqueous solution of Pd nitrate, dried and calcined at 400 ° C. for 1 hour in the air to obtain Pd-supported powder (powder D). The Pd concentration of this Pd-supported powder D was 5.0% by weight.
【００５４】次いで、粉末Ａを２４７ｇ、粉末Ｄを１３
５ｇ、粉末Ｃを２２５ｇ、活性アルミナ粉末を２９３ｇ
それぞれ秤量し、水９００ｇを磁性ボールミルに入れ、
混合粉砕してスラリー液を得た。続いて、このスラリー
液をコーディライト質モノリス担体（１．３Ｌ、４００
セル）に付着させ、空気流にてセル内の余剰のスラリー
を取り除いて１３０℃で乾燥した後、４００℃で１時間
焼成し、コート層重量２００ｇ／Ｌ−担体を得た。Next, 247 g of powder A and 13 g of powder D
5 g, powder C 225 g, activated alumina powder 293 g
Each is weighed, 900 g of water is put into a magnetic ball mill,
The mixture was pulverized to obtain a slurry liquid. Subsequently, this slurry liquid was applied to a cordierite-based monolithic carrier (1.3 L, 400 L).
After drying at 130 ° C and baking at 400 ° C for 1 hour, a coat layer weight of 200 g / L-carrier was obtained.
【００５５】（実施例１３）硝酸Ｐｄ水溶液を粉末Ｃに
含浸し、乾燥後空気中４００℃で１時間焼成してＰｄ担
持粉末（粉末Ｅ）を得た。このＰｄ担持粉末ＥのＰｄ濃
度は５．０重量％であった。Example 13 Powder C was impregnated with an aqueous solution of Pd nitrate, dried and calcined at 400 ° C. for 1 hour in air to obtain a Pd-supported powder (powder E). The Pd concentration of the Pd-supported powder E was 5.0% by weight.
【００５６】次いで、粉末Ａを２３ｇ、粉末Ｄを１３５
ｇ、粉末Ｅを２２５ｇ、活性アルミナ粉末を５１７ｇそ
れぞれ秤量し、水９００ｇを磁性ボールミルに入れ、混
合粉砕してスラリー液を得た。続いて、このスラリー液
をコーディライト質モノリス担体（１．３Ｌ、４００セ
ル）に付着させ、空気流にてセル内の余剰のスラリーを
取り除いて１３０℃で乾燥した後、４００℃で１時間焼
成し、コート層重量２００ｇ／Ｌ−担体を得た。Then, 23 g of powder A and 135 g of powder D were added.
g, 225 g of powder E and 517 g of activated alumina powder were each weighed, and 900 g of water was put into a magnetic ball mill and mixed and pulverized to obtain a slurry liquid. Subsequently, this slurry liquid was adhered to a cordierite-based monolithic carrier (1.3 L, 400 cells), excess slurry in the cells was removed by an air flow, dried at 130 ° C., and calcined at 400 ° C. for 1 hour. Thus, a coat layer weight of 200 g / L-carrier was obtained.
【００５７】（実施例１４）硝酸Ｒｈ水溶液を活性アル
ミナ粉末に含浸し、乾燥後空気中４００℃で１時間焼成
してＲｈ担持粉末（粉末Ｆ）を得た。このＲｈ担持粉末
ＦのＲｈ濃度は２．０重量％であった。Example 14 An activated alumina powder was impregnated with an aqueous solution of Rh nitrate, dried and calcined at 400 ° C. for 1 hour in the air to obtain a powder carrying Rh (powder F). The Rh concentration of the Rh-supporting powder F was 2.0% by weight.
【００５８】次いで、粉末Ｆを８１ｇ、粉末Ａを２３
ｇ、粉末Ｄを１３５ｇ、粉末Ｅを２２５ｇ、活性アルミ
ナ粉末を４３６ｇそれぞれ秤量し、水９００ｇを磁性ボ
ールミルに入れ、混合粉砕してスラリー液を得た。続い
て、このスラリー液をコーディライト質モノリス担体
（１．３Ｌ、４００セル）に付着させ、空気流にてセル
内の余剰のスラリーを取り除いて１３０℃で乾燥した
後、４００℃で１時間焼成し、コート層重量２００ｇ／
Ｌ−担体を得た。Next, 81 g of powder F and 23 g of powder A were added.
g, 135 g of powder D, 225 g of powder E, and 436 g of activated alumina powder were weighed, and 900 g of water was put into a magnetic ball mill and mixed and pulverized to obtain a slurry liquid. Subsequently, this slurry liquid was adhered to a cordierite-based monolithic carrier (1.3 L, 400 cells), excess slurry in the cells was removed by an air flow, dried at 130 ° C., and calcined at 400 ° C. for 1 hour. And coat layer weight 200g /
An L-carrier was obtained.
【００５９】（実施例１５）ジニトロジアンミンＰｔ水
溶液を粉末Ｂに含浸し、乾燥後空気中４００℃で１時間
焼成してＰｔ担持粉末（粉末Ｇ）を得た。このＰｔ担持
粉末ＧのＰｔ濃度は５．０重量％であった。Example 15 Powder B was impregnated with an aqueous solution of dinitrodiammine Pt, dried, and calcined at 400 ° C. for 1 hour in air to obtain a Pt-supported powder (powder G). The Pt concentration of the Pt-supported powder G was 5.0% by weight.
【００６０】次いで、粉末Ｆを８１ｇ、粉末Ａを２３
ｇ、粉末Ｇを１３５ｇ、粉末Ｅを２２５ｇ、活性アルミ
ナ粉末を４３６ｇそれぞれ秤量し、水９００ｇを磁性ボ
ールミルに入れ、混合粉砕してスラリー液を得た。続い
て、このスラリー液をコーディライト質モノリス担体
（１．３Ｌ、４００セル）に付着させ、空気流にてセル
内の余剰のスラリーを取り除いて１３０℃で乾燥した
後、４００℃で１時間焼成し、コート層重量２００ｇ／
Ｌ−担体を得た。Then, 81 g of powder F and 23 g of powder A were added.
g, 135 g of powder G, 225 g of powder E, and 436 g of activated alumina powder, and 900 g of water was put into a magnetic ball mill, mixed and pulverized to obtain a slurry liquid. Subsequently, this slurry liquid was adhered to a cordierite-based monolithic carrier (1.3 L, 400 cells), excess slurry in the cells was removed by an air flow, dried at 130 ° C., and calcined at 400 ° C. for 1 hour. And coat layer weight 200g /
An L-carrier was obtained.
【００６１】（比較例３）粉末Ｂの代わりに、金属原子
比で、Ｌａ／Ｂａ／Ｃｏ＝２／１／１０とした粉末を用
いた以外は実施例１と同様の方法で触媒を得た。Comparative Example 3 A catalyst was obtained in the same manner as in Example 1, except that powder having a metal atom ratio of La / Ba / Co = 2/1/10 was used instead of powder B. .
【００６２】（比較例４）粉末Ｂの代わりに、金属原子
比で、Ｌａ／Ｂａ／Ｃｏ＝２／７／１とした粉末を用い
た以外は実施例１と同様の方法で触媒を得た。Comparative Example 4 A catalyst was obtained in the same manner as in Example 1, except that powder having a metal atom ratio of La / Ba / Co = 2/7/1 was used instead of powder B. .
【００６３】（比較例５）粉末Ｃの代わりに酸化ジルコ
ニウム粉末を用いた以外は実施例１と同様の方法で触媒
を得た。Comparative Example 5 A catalyst was obtained in the same manner as in Example 1 except that zirconium oxide powder was used instead of powder C.
【００６４】（比較例６）粉末Ｃの代わりに酸化タング
ステン粉末を用いた以外は実施例１と同様の方法で触媒
を得た。Comparative Example 6 A catalyst was obtained in the same manner as in Example 1, except that tungsten oxide powder was used instead of powder C.
【００６５】（比較例７）粉末Ｂの代わりに粉末Ｂを構
成するＬａ，Ｂａ，Ｃｏのそれぞれの酸化物を用い、粉
末Ｃの代わりに粉末Ｃを構成するＺｒ，Ｗのそれぞれの
酸化物を用いた以外は実施例１と同様の方法で触媒を得
た。Comparative Example 7 Each oxide of La, Ba, and Co constituting powder B was used instead of powder B, and each oxide of Zr and W constituting powder C was used instead of powder C. A catalyst was obtained in the same manner as in Example 1 except that the catalyst was used.
【００６６】（試験例） 耐久方法 排気量４４００ｃｃのエンジンの排気系に表１および表
２に示した触媒を装着し、前段の触媒入口温度を６００
℃とし、５０時間運転した。(Test Example) Endurance Method The catalysts shown in Tables 1 and 2 were attached to the exhaust system of an engine having a displacement of 4400 cc, and the catalyst inlet temperature in the former stage was set to 600.
° C and operated for 50 hours.
【００６７】評価方法 排気量２０００ｃｃのエンジンの排気系に表１および表
２に示した初期品および耐久品の各触媒を装着し、Ａ／
Ｆ＝１４．６を６０秒→Ａ／Ｆ＝２２を３０秒→Ａ／Ｆ
＝５０を３０秒、の運転を繰り返した。このとき、前段
触媒の入口温度を３５０℃とした。そして、この切り替
え運転１サイクルのトータル転化率を求めた。この結果
を表３および表４に示す。Evaluation Method Each of the initial and durable catalysts shown in Tables 1 and 2 was attached to the exhaust system of an engine with a displacement of 2000 cc.
F = 14.6 for 60 seconds → A / F = 22 for 30 seconds → A / F
= 50 was repeated for 30 seconds. At this time, the inlet temperature of the pre-stage catalyst was set to 350 ° C. Then, the total conversion rate for one cycle of this switching operation was determined. The results are shown in Tables 3 and 4.
【００６８】[0068]
【表１】 [Table 1]
【００６９】[0069]
【表２】 [Table 2]
【００７０】[0070]
【表３】 [Table 3]
【００７１】[0071]
【表４】 [Table 4]
【００７２】表３および表４に示すように、本発明実施
例による排ガス浄化用触媒では、いずれも、初期品の排
ガス浄化性能に優れているとともに、耐久品の排ガス浄
化性能にも優れたものであり、とくに、リーン領域での
ＮＯｘの浄化性能にも優れているものであることが確か
められた。As shown in Tables 3 and 4, each of the exhaust gas purifying catalysts according to the examples of the present invention is excellent in exhaust gas purification performance of initial products and also excellent in exhaust gas purification performance of durable products. In particular, it was confirmed that the catalyst was excellent in NOx purification performance in a lean region.
Claims (7)
なくとも１種の貴金属と、（Ｌａ１−ｘＡｘ）１−αＢ
ＺｒβＯδで表わされ、０＜ｘ＜１、０＜α＜０．２、
０≦β≦３、δ：各元素の原子価を満足する酸素価数 Ａ＝Ｂａ，Ｋ，Ｃｓ，Ｓｒのうちから選ばれる少なくと
も１種 Ｂ＝Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｍｎのうちから選ばれる少なく
とも１種 よりなる複合体Ｉと、ＷｙＺｒ１−ｙＯｚで表わされ、
０＜ｙ＜１、ｚ：各元素の原子価を満足する酸素価数よ
りなる複合体ＩＩ、を含有することを特徴とする酸素過
剰雰囲気下の窒素酸化物を浄化するのにも適した排ガス
浄化用触媒。1. At least one noble metal selected from Pt, Pd and Rh, and (La 1-x A x ) 1-α B
Zr β O δ , where 0 <x <1, 0 <α <0.2,
0 ≦ β ≦ 3, δ: oxygen valence satisfying the valence of each element A = at least one selected from Ba, K, Cs, and Sr B = selected from among Fe, Co, Ni, and Mn A complex I of at least one kind represented by W y Zr 1-y O z ,
0 <y <1, z: exhaust gas suitable for purifying nitrogen oxides in an oxygen-excess atmosphere characterized by containing a complex II having an oxygen valence satisfying the valence of each element. Purification catalyst.
ら選ばれる少なくとも１種の貴金属を担持してなること
を特徴とする請求項１に記載の酸素過剰雰囲気下の窒素
酸化物を浄化するのにも適した排ガス浄化用触媒。2. The composite I according to claim 1, wherein at least one noble metal selected from Pt, Pd, and Rh is supported on the composite I. Exhaust gas purification catalyst suitable for purification.
から選ばれる少なくとも１種を担持してなることを特徴
とする請求項１または２に記載の酸素過剰雰囲気下の窒
素酸化物を浄化するのにも適した排ガス浄化用触媒。3. The nitrogen oxide in an oxygen-excess atmosphere according to claim 1 or 2, wherein at least one selected from Pt, Pd, and Rh is supported on the complex II. Exhaust gas purification catalyst suitable for purification.
０〜１００ｇ／Ｌであることを特徴とする請求項１ない
し３のいずれかに記載の酸素過剰雰囲気下の窒素酸化物
を浄化するのにも適した排ガス浄化用触媒。4. The content of the complex I is 1 / L of the catalyst.
The exhaust gas purifying catalyst suitable for purifying nitrogen oxides in an oxygen-excess atmosphere according to any one of claims 1 to 3, wherein the catalyst is used in an amount of 0 to 100 g / L.
１０〜１００ｇ／Ｌであることを特徴とする請求項１な
いし４のいずれかに記載の酸素過剰雰囲気下の窒素酸化
物を浄化するのにも適した排ガス浄化用触媒。5. The purification of nitrogen oxides in an oxygen-excess atmosphere according to claim 1, wherein the content of the complex II is 10 to 100 g / L per 1 L of the catalyst. Exhaust gas purification catalyst suitable for
ンバーンエンジンの排ガスを浄化することを特徴とする
請求項１ないし５のいずれかに記載の酸素過剰雰囲気下
の窒素酸化物を浄化するのにも適した排ガス浄化用触
媒。6. The method according to claim 1, wherein the exhaust gas of the lean burn engine having an air-fuel ratio in the range of 10 to 50 is purified. Exhaust gas purification catalyst suitable for
から５０の範囲にあるリーンバーンエンジンの排ガスを
浄化することを特徴とする請求項１ないし５のいずれか
に記載の酸素過剰雰囲気下の窒素酸化物を浄化するのに
も適した排ガス浄化用触媒。7. An air-fuel ratio ranging from 10 to 14.8 and 15
The exhaust gas purifying catalyst suitable for purifying nitrogen oxides in an oxygen-excess atmosphere according to any one of claims 1 to 5, wherein the catalyst purifies exhaust gas of a lean burn engine in the range of from 1 to 50. .
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9255654A JPH1190229A (en) | 1997-09-19 | 1997-09-19 | Catalyst for purifying exhaust gas |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9255654A JPH1190229A (en) | 1997-09-19 | 1997-09-19 | Catalyst for purifying exhaust gas |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH1190229A true JPH1190229A (en) | 1999-04-06 |
Family
ID=17281765
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP9255654A Pending JPH1190229A (en) | 1997-09-19 | 1997-09-19 | Catalyst for purifying exhaust gas |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH1190229A (en) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2001094008A1 (en) * | 2000-06-06 | 2001-12-13 | Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha | Catalyst for emission gas clarification |
| JP2008246294A (en) * | 2007-03-29 | 2008-10-16 | Mitsubishi Heavy Ind Ltd | Composite oxide catalyst and its manufacturing method, and exhaust gas purifier |
-
1997
- 1997-09-19 JP JP9255654A patent/JPH1190229A/en active Pending
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2001094008A1 (en) * | 2000-06-06 | 2001-12-13 | Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha | Catalyst for emission gas clarification |
| JP2008246294A (en) * | 2007-03-29 | 2008-10-16 | Mitsubishi Heavy Ind Ltd | Composite oxide catalyst and its manufacturing method, and exhaust gas purifier |
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