JP3296141B2 - Exhaust gas purification catalyst and method for producing the same - Google Patents
Exhaust gas purification catalyst and method for producing the sameInfo
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Description
【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は、排気ガス浄化用触媒お
よびその製造方法に関し、特に自動車等の内燃機関から
排出される排気ガス中の炭化水素（以下、「ＨＣ」と称
す）、一酸化炭素（以下、「ＣＯ」と称す）および窒素
酸化物（以下、「ＮＯx 」と称す）を低温においても有
効に浄化することができる低温活性に優れ、全ての排気
ガス組成雰囲気下において触媒活性に優れる排気ガス浄
化用触媒およびその製造方法に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to an exhaust gas purifying catalyst and a method for producing the same, and more particularly to hydrocarbons (hereinafter referred to as "HC") and monoxide in exhaust gas discharged from an internal combustion engine of an automobile or the like. Excellent low-temperature activity that can effectively purify carbon (hereinafter, referred to as “CO”) and nitrogen oxides (hereinafter, referred to as “NO x ”) even at low temperatures, and catalytic activity under all exhaust gas composition atmospheres TECHNICAL FIELD The present invention relates to an exhaust gas purifying catalyst having excellent performance and a method for producing the same.
【０００２】[0002]
【従来の技術】従来より、内燃機関始動直後から触媒温
度が排気ガス浄化用反応温度に達するまでの低温期間
は、排気ガスの浄化作用が十分でないため、低温から排
気ガス浄化反応を開始する排気ガス浄化用触媒の開発が
期待されている。2. Description of the Related Art Conventionally, during a low temperature period from the start of an internal combustion engine until the catalyst temperature reaches a reaction temperature for exhaust gas purification, the exhaust gas purification action is not sufficient. The development of gas purification catalysts is expected.
【０００３】かかる排気ガス浄化用触媒としては、例え
ば、特公昭５８−２０３０７号公報、特開平５−３０５
２３６号公報および特開平６−３７８号公報に開示され
ているものがある。特公昭５８−２０３０７号公報に記
載された排気ガス浄化用触媒は、白金、ロジウムおよび
セリウムから成る組成物を耐火性担体に担持させたもの
であり、具体的にはアルミナや酸化セリウムなどに白
金、パラジウムおよびロジウムなどの白金族元素を担持
させ、これをモノリス担体にコーティングした構造のも
のである。As such an exhaust gas purifying catalyst, for example, JP-B-58-20307 and JP-A-5-305 are disclosed.
236 and JP-A-6-378. The exhaust gas purifying catalyst described in JP-B-58-20307 is a catalyst in which a composition comprising platinum, rhodium and cerium is supported on a refractory carrier. , Palladium, rhodium, and other platinum group elements, and a monolithic carrier coated with the element.
【０００４】また特開平５−３０５２３６号公報には、
貴金属を含まないヘキサアルミネートを白金、ロジウ
ム、パラジウム等の貴金属担持アルミナに混成分散させ
た排気ガス浄化用触媒が開示されており、具体的には一
定の組成を有するヘキサアルミネート組成物と白金、ロ
ジウムおよびパラジウムから成る群から選ばれた少なく
とも一種の貴金属を担持したアルミナを一定の重量比で
混成したものである。Japanese Patent Application Laid-Open No. 5-305236 discloses that
An exhaust gas purification catalyst in which hexaaluminate containing no noble metal is mixed and dispersed in a noble metal-supported alumina such as platinum, rhodium, and palladium has been disclosed.Specifically, a hexaaluminate composition having a fixed composition and platinum have been disclosed. It is a mixture of alumina carrying at least one noble metal selected from the group consisting of rhodium and palladium at a constant weight ratio.
【０００５】また特開平６−３７８号公報には、活性ア
ルミナと酸化セリウムに、触媒成分として白金とパラジ
ウムのうち少なくとも１種と、塩基性元素であるカリウ
ム、セシウム、ストロンチウムおよびバリウムから成る
群より選ばれた少なくとも一種の金属の酸化物が担持さ
れた排気ガス浄化用触媒が提案されている。換言すれ
ば、当該触媒は、白金族元素、活性アルミナ、酸化セリ
ウム等、従来から触媒成分として使用されているものに
加えて、塩基性元素であるカリウム化合物、セシウム化
合物、ストロンチウム化合物およびバリウム化合物のう
ち少なくとも一種類を組み合わせて成るものである。Japanese Patent Application Laid-Open No. Hei 6-378 discloses that activated alumina, cerium oxide, at least one of platinum and palladium as catalyst components, and potassium, cesium, strontium and barium which are basic elements. An exhaust gas purifying catalyst supporting at least one selected metal oxide has been proposed. In other words, the catalyst is a platinum group element, activated alumina, cerium oxide, etc., in addition to those conventionally used as a catalyst component, a basic element such as a potassium compound, a cesium compound, a strontium compound and a barium compound. At least one of them is combined.
【０００６】[0006]
【発明が解決しようとする課題】しかし、前記公報中に
記載された従来の触媒は、貴金属が多量に使用されてい
るが、これらの貴金属は資源的に豊富でなく、価格も高
価である。このため排気ガス浄化を目的とする三元触媒
として、使用する貴金属量が少なくても高い性能が得ら
れる触媒の開発が望まれている。ところが、貴金属量を
低減した場合、排気ガスが還元雰囲気になると浄化能力
が低下したり、また、低温活性や浄化性能そのものが悪
化するという問題点があった。However, the conventional catalysts described in the above publication use a large amount of noble metals, but these noble metals are not rich in resources and are expensive. For this reason, there is a demand for the development of a three-way catalyst for purifying exhaust gas that can achieve high performance even when the amount of noble metal used is small. However, when the amount of the noble metal is reduced, there has been a problem that the purification ability is reduced when the exhaust gas becomes a reducing atmosphere, and the low-temperature activity and the purification performance itself are deteriorated.
【０００７】これは炭化水素の浄化に対し酸素濃度が十
分でない還元雰囲気では、炭化水素の一部が浄化されず
に残り、残存した炭化水素が貴金属上に強吸着して活性
が低下あるいは活性点が減少し、その結果浄化性能が低
下するためと考えられている。特に、パラジウム量を低
減する場合には、上記の影響が顕著に現れ、さらに浄化
性能が低下するという問題点もあった。[0007] In a reducing atmosphere in which the oxygen concentration is not sufficient for purifying hydrocarbons, a part of the hydrocarbons remains without being purified, and the remaining hydrocarbons are strongly adsorbed on the noble metal, and the activity is reduced or the active site is reduced. It is believed that the purification performance decreases as a result. In particular, when the amount of palladium is reduced, there is a problem that the above-described effects are remarkably exhibited and the purification performance is further reduced.
【０００８】更に、排気ガス浄化用触媒は、幅広く組成
が変動する自動車の排気ガスを、低温域から高温域まで
の広い温度範囲で、しかも高い浄化率で処理しなければ
ならない。ところが、パラジウムによる排気ガス浄化に
おいては、エンジン始動直後の低温時や炭化水素濃度が
高く酸素濃度が低い雰囲気では炭化水素種の浄化性能が
大きく低下し、一方、酸素濃度が高く炭化水素濃度が低
い雰囲気ではパラジウム上に酸素が吸着し窒素酸化物が
吸着し難くなり、窒素酸化物の浄化性能が大きく低下す
るという欠点があった。[0008] Further, the exhaust gas purifying catalyst must treat the exhaust gas of a vehicle whose composition fluctuates widely in a wide temperature range from a low temperature range to a high temperature range and at a high purification rate. However, in exhaust gas purification using palladium, the purification performance of hydrocarbon species is significantly reduced at low temperatures immediately after engine start or in an atmosphere where the hydrocarbon concentration is high and the oxygen concentration is low, while the oxygen concentration is high and the hydrocarbon concentration is low. In an atmosphere, oxygen is adsorbed on palladium and nitrogen oxides are hardly adsorbed, and the purification performance of nitrogen oxides is greatly reduced.
【０００９】従って、本発明の目的は、従来の触媒より
も低温活性が向上し、自動車の変化する全排気ガス組成
雰囲気下においても優れた触媒活性を有する排気ガス浄
化用触媒およびその製造方法を提供することにある。Accordingly, an object of the present invention is to provide an exhaust gas purifying catalyst having improved activity at a lower temperature than conventional catalysts and excellent catalytic activity even in an atmosphere in which all exhaust gases of a vehicle change, and a method for producing the same. To provide.
【００１０】[0010]
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決するために研究した結果、パラジウムの触媒活性
を向上させるため、触媒成分担持層中にパラジウムとと
もに、遷移金属元素を一定の組成比率で含むアルミナ系
複合酸化物を含有させることにより、低温域での触媒活
性及び自動車の変化する各排気ガス組成雰囲気下におけ
るパラジウムの触媒活性が著しく向上することを見い出
し、本発明に到達した。また、触媒成分担持層中に少量
のロジウムとともに、ジルコニウムを一定の組成比率で
含むアルミナを含有させることにより、高温下での耐久
性及び触媒活性が著しく向上・維持させることを見い出
し、本発明に到達した。Means for Solving the Problems The inventors of the present invention have studied to solve the above-mentioned problems, and as a result, in order to improve the catalytic activity of palladium, a certain amount of a transition metal element was added together with palladium in the catalyst component-supporting layer. By containing an alumina-based composite oxide containing in a composition ratio, it has been found that the catalytic activity in a low-temperature region and the catalytic activity of palladium under various exhaust gas composition atmospheres of automobiles are remarkably improved, and the present invention has been reached. . In addition, it has been found that by including alumina containing zirconium in a fixed composition ratio together with a small amount of rhodium in the catalyst component-supporting layer, durability and catalyst activity at high temperatures are remarkably improved and maintained. Reached.
【００１１】請求項１記載の排気ガス浄化用触媒は、触
媒成分担持層を有する一体構造型触媒において、触媒成
分として少なくともパラジウムと金属アルミネートとを
含み、該金属アルミネートが、クロム、マンガン、鉄、
コバルト、ニッケル及び亜鉛からなる群より選ばれた少
なくとも一種を含有し、かつ金属アルミネートが、次の
一般式； 〔Ｘ〕 aＡｌb Ｏc （式中、Ｘは、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッ
ケル及び亜鉛からなる群より選ばれた少なくとも一種以
上の元素であり、ａ，ｂ及びｃは、各元素の原子比率を
示し、ｂ＝２．０のとき、ａ＝０．１〜０．８、ｃは上
記各成分の原子価を満足するのに必要な酸素原子数であ
る）で表されるアルミナ系複合酸化物であることを特徴
とする。[0011] The exhaust gas purifying catalyst according to the first aspect of the present invention is an integrated catalyst having a catalyst component-supporting layer, which comprises at least palladium and a metal aluminate as catalyst components, wherein the metal aluminate is chromium, manganese, or the like. iron,
Cobalt, contains at least one selected from the group consisting of nickel and zinc, and the metal aluminate is of the following general formula; [X] in a Al b O c (wherein, X is chromium, manganese, iron, At least one element selected from the group consisting of cobalt, nickel and zinc, a, b and c represent the atomic ratio of each element, and when b = 2.0, a = 0.1 to 0 .8, c is the number of oxygen atoms necessary to satisfy the valence of each component described above).
【００１２】更に、請求項１記載の排気ガス浄化用触媒
は、金属アルミネートが、前記特定の一般式で表される
アルミナ系複合酸化物であるため、高温下の熱安定性及
び比表面積を高めることができる。Further, in the exhaust gas purifying catalyst according to the first aspect, since the metal aluminate is an alumina-based composite oxide represented by the specific general formula, thermal stability and specific surface area at high temperatures are improved. Can be enhanced.
【００１３】また、請求項１記載の排気ガス浄化用触媒
の酸素不足（還元）雰囲気下における触媒活性を更に向
上させるために、請求項２記載の排気ガス浄化用触媒
は、請求項１記載の排気ガス浄化用触媒に、更にランタ
ン、ネオジウム、ジルコニウムからなる群より選ばれた
少なくとも一種を金属換算で１〜４０モル％、セリウム
を６０〜９８モル％含むセリウム酸化物が含有されるこ
とを特徴とする。[0013] In order to further improve the catalytic activity of the exhaust gas purifying catalyst in an oxygen deficient (reducing) atmosphere, the exhaust gas purifying catalyst according to the second aspect has the following features. The exhaust gas purifying catalyst further comprises a cerium oxide containing at least one selected from the group consisting of lanthanum, neodymium, and zirconium in terms of metal at 1 to 40 mol% and cerium at 60 to 98 mol%. And
【００１４】更に、請求項１または２記載の排気ガス浄
化用触媒の低温活性及び酸素不足（還元）雰囲気下にお
ける触媒活性を更に高めるために、請求項３記載の排気
ガス浄化用触媒は、請求項１または２記載の排気ガス浄
化用触媒に、更に、アルカリ金属及びアルカリ土類金属
からなる群より選ばれた少なくとも一種が含有されるこ
とを特徴とする。Further, in order to further enhance the low-temperature activity of the exhaust gas purifying catalyst according to the first or second aspect and the catalytic activity in an oxygen-deficient (reducing) atmosphere, the exhaust gas purifying catalyst according to the third aspect is preferred. Item 3. The exhaust gas purifying catalyst according to item 1 or 2, further comprising at least one selected from the group consisting of alkali metals and alkaline earth metals.
【００１５】更に、請求項１〜３いずれかの項記載の排
気ガス浄化用触媒の低温活性や高温下での耐久性及び触
媒活性を更に高めるために、請求項４記載の排気ガス浄
化用触媒は、請求項１〜３いずれかの項記載の排気ガス
浄化用触媒に、更にロジウムとアルミナが含有されるこ
とを特徴とする。Further, in order to further enhance the low-temperature activity, high-temperature durability and catalytic activity of the exhaust gas purifying catalyst according to any one of claims 1 to 3, the exhaust gas purifying catalyst according to claim 4 is further provided. Is characterized in that the exhaust gas purifying catalyst according to any one of claims 1 to 3 further contains rhodium and alumina.
【００１６】更に、請求項４記載の排気ガス浄化用触媒
の高温下でのロジウムの安定性を向上させるために、請
求項５記載の排気ガス浄化用触媒は、請求項４記載の排
気ガス浄化用触媒において、アルミナがジルコニウムを
金属換算で０．５〜１０モル％含むことを特徴とする。Further, in order to improve the stability of rhodium at a high temperature of the exhaust gas purifying catalyst according to the fourth aspect, the exhaust gas purifying catalyst according to the fifth aspect includes the exhaust gas purifying catalyst according to the fourth aspect. In the catalyst for use, alumina contains 0.5 to 10 mol% of zirconium in terms of metal.
【００１７】更に、請求項４または５記載の排気ガス浄
化用触媒の酵素不足（還元）雰囲気下における触媒活性
を更に向上させるために、請求項６記載の排気ガス浄化
用触媒は、請求項４または５記載の排気ガス浄化用触媒
に、更にランタン、ネオジウム及びセリウムからなる群
より選ばれた少なくとも一種を金属換算で１〜４０モル
％、ジルコニウムを６０〜９８モル％含むジルコニウム
酸化物が含有されることを特徴とする。Further, in order to further improve the catalytic activity of the exhaust gas purifying catalyst according to the fourth or fifth aspect in an enzyme-deficient (reducing) atmosphere, the exhaust gas purifying catalyst according to the sixth aspect is preferred. Or the exhaust gas purifying catalyst according to 5 further contains a zirconium oxide containing 1 to 40 mol% of at least one selected from the group consisting of lanthanum, neodymium and cerium in terms of metal, and 60 to 98 mol% of zirconium. It is characterized by that.
【００１８】本発明の排気ガス浄化用触媒の触媒成分担
持層に含有される貴金属としては、少なくともパラジウ
ムが含有される。当該パラジウムの含有量は、触媒１Ｌ
容量中０．１〜１０ｇである。０．１ｇ未満では低温活
性等が十分に発現せず、逆に１０ｇを越えるとパラジウ
ムの分散性が悪くなり、触媒活性効果は顕著に上がら
ず、経済的にも有効でない。The noble metal contained in the catalyst component supporting layer of the exhaust gas purifying catalyst of the present invention contains at least palladium. The palladium content is 1 L of catalyst.
It is 0.1 to 10 g in the volume. If the amount is less than 0.1 g, the low-temperature activity and the like are not sufficiently exhibited, while if it exceeds 10 g, the dispersibility of palladium is deteriorated, the catalytic activity is not significantly improved, and it is not economically effective.
【００１９】前記パラジウムが担持される基材として
は、パラジウムの分散性を高め、パラジウムの触媒性能
を向上させるため、アルミナ系複合酸化物が適切であ
る。特に、ストイキ、リッチ及びリーン雰囲気下におけ
るパラジウムの浄化性能を高めるために、上記アルミナ
系複合酸化物には、クロム、マンガン、鉄、コバルト、
ニッケル及び亜鉛からなる群より選ばれた少なくとも一
種が含有される。かかるアルミナ系複合酸化物の使用量
は、触媒１Ｌあたり１０〜２００ｇである。１０ｇ未満
だと十分な貴金属の分散性が得られず、２００ｇより多
く使用すると触媒性能の低下がみられる。As the substrate on which the palladium is supported, an alumina-based composite oxide is suitable in order to enhance the dispersibility of the palladium and improve the catalytic performance of the palladium. In particular, in order to enhance the purification performance of palladium under stoichiometric, rich and lean atmosphere, the alumina-based composite oxide includes chromium, manganese, iron, cobalt,
At least one selected from the group consisting of nickel and zinc is contained. The amount of the alumina-based composite oxide used is 10 to 200 g per liter of the catalyst. If the amount is less than 10 g, sufficient dispersibility of the noble metal cannot be obtained, and if the amount is more than 200 g, the catalyst performance is reduced.
【００２０】また、請求項１記載の排気ガス浄化用触媒
は、金属アルミネートの組成が、上記式中、ｂ＝２．０
のとき、ａ＝０．１〜０．８のものである。ａ＝０．１
未満では、アルミナ系複合酸化物に添加しているＣｒ，
Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ及びＺｎからなる群より選ばれ
る遷移金属元素の作用が小さく十分な改良効果が得られ
ずアルミナ（Ａｌ2 Ｏ3 ）と変わらない。またａ＝０．
８を超えると、ＢＥＴ比表面積や熱安定性等のアルミナ
系複合酸化物の物性が低下するため、貴金属の分散性が
悪く、初期において十分な性能が得られなかったり、耐
久中に貴金属のシンタリングを促進し、逆に耐久後の性
能が悪化する。Further, in the exhaust gas purifying catalyst according to claim 1, the composition of the metal aluminate is b = 2.0 in the above formula.
At this time, a = 0.1 to 0.8. a = 0.1
If it is less than Cr, Cr added to the alumina-based composite oxide,
The effect of the transition metal element selected from the group consisting of Mn, Fe, Co, Ni, and Zn is small, and a sufficient improvement effect cannot be obtained, which is the same as alumina (Al 2 O 3 ). Also, a = 0.
If it exceeds 8, the physical properties of the alumina-based composite oxide, such as the BET specific surface area and the thermal stability, decrease, so that the dispersibility of the noble metal is poor. It promotes the ring, and conversely, the performance after durability deteriorates.
【００２１】特に請求項２記載の排気ガス浄化用触媒
は、請求項１記載の排気ガス浄化用触媒中の触媒成分に
加えて更にセリウム酸化物を含有するものである。当該
セリウム酸化物は、ランタン、ネオジウム、ジルコニウ
ムからなる群より選ばれた少なくとも一種の元素を金属
換算で１〜４０モル％、セリウムを６０〜９８モル％含
有するものである。１〜４０モル％としたのは、セリウ
ム酸化物（ＣｅＯ2 ）に、ランタン、ネオジウム、ジル
コニウムからなる群より選ばれた少なくとも一種の元素
を添加して、ＣｅＯ2 の酸素吸蔵能やＢＥＴ比表面積、
熱安定性を顕著に改良するためである。１モル％未満で
はＣｅＯ2 のみの場合と変わらず、上記した元素の添加
効果が現れず、４０モル％を超えるとこの効果が飽和若
しくは逆に低下する。In particular, the exhaust gas purifying catalyst according to the second aspect contains cerium oxide in addition to the catalyst components in the exhaust gas purifying catalyst according to the first aspect. The cerium oxide contains at least one element selected from the group consisting of lanthanum, neodymium, and zirconium in an amount of 1 to 40 mol% in terms of metal and 60 to 98 mol% of cerium. The reason for setting the content to 1 to 40 mol% is that at least one element selected from the group consisting of lanthanum, neodymium and zirconium is added to cerium oxide (CeO 2 ), and the oxygen storage capacity and BET specific surface area of CeO 2 are added. ,
This is because the thermal stability is significantly improved. If it is less than 1 mol%, the effect of adding the above-mentioned element does not appear as in the case of only CeO 2 , and if it exceeds 40 mol%, this effect is saturated or conversely decreases.
【００２２】また、請求項３記載の排気ガス浄化用触媒
において、使用されるアルカリ金属及び／又はアルカリ
土類金属には、リチウム、ナトリウム、カリウム、セシ
ウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バ
リウムが含まれる。その含有量は触媒１Ｌ中１〜４０ｇ
である。１ｇ未満では、炭化水素類の吸着被毒やパラジ
ウムのシンタリングを抑制することができず、４０ｇを
越えても有為な増量効果が得られず逆に性能を低下させ
る。In the exhaust gas purifying catalyst according to the third aspect, the alkali metal and / or alkaline earth metal used includes lithium, sodium, potassium, cesium, magnesium, calcium, strontium, and barium. . Its content is 1-40g in 1L of catalyst
It is. If it is less than 1 g, adsorption poisoning of hydrocarbons and sintering of palladium cannot be suppressed, and if it exceeds 40 g, a significant effect of increasing the amount cannot be obtained, and conversely, the performance is reduced.
【００２３】請求項８に記載の排気ガス浄化用触媒の製
造方法は、請求項１〜７のうちいずれか１項に記載の排
気ガス浄化用触媒を製造するにあたり、前記金属アルミ
ネートの粉末に、含浸担持法によりパラジウムを担持さ
せることを特徴とする。請求項９記載の排気ガス浄化用
触媒の製造方法は、請求項１〜７いずれかの項記載の排
気ガス浄化用触媒を製造するにあたり、アルミナ系複合
酸化物は、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル
及び亜鉛のうち少なくとも一種とアルミニウムの各水溶
性塩を水に溶解または分散させた後、アンモニア水、炭
酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウム、硫酸アンモニ
ウム及び硫酸水素アンモニウムからなる群より選ばれた
少なくとも一種の水溶液を加え、溶液のｐＨを７．０〜
９．０の範囲になるように調整した後、水分を除去して
乾燥し、次いで焼成して得ることを特徴とする。According to a eighth aspect of the present invention, there is provided a method for producing an exhaust gas purifying catalyst according to any one of the first to seventh aspects. The palladium is supported by an impregnation supporting method. In the method for producing an exhaust gas purifying catalyst according to claim 9, in producing the exhaust gas purifying catalyst according to any one of claims 1 to 7, the alumina-based composite oxide contains chromium, manganese, iron, and cobalt. After dissolving or dispersing at least one of nickel and zinc and each water-soluble salt of aluminum in water, ammonia water, ammonium carbonate, ammonium hydrogen carbonate, at least one selected from the group consisting of ammonium sulfate and ammonium hydrogen sulfate An aqueous solution was added to adjust the pH of the solution to 7.0 to 7.0.
It is characterized in that after being adjusted to be in the range of 9.0, water is removed, dried, and then fired.
【００２４】本発明の排気ガス浄化用触媒の製造に用い
るクロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル及び亜鉛
からなる群から選ばれた少なくとも一種とアルミニウム
を含有するアルミナ系複合酸化物は、前記各元素の硝酸
塩、炭酸塩、アンモニウム塩、酢酸塩、ハロゲン化物及
び酸化物等を任意に組み合わせて製造することができる
が、特に水溶性塩を使用することがＨＣ及びＮＯx に対
する触媒性能を向上させる点から好ましい。The alumina-based composite oxide containing aluminum and at least one selected from the group consisting of chromium, manganese, iron, cobalt, nickel and zinc used in the production of the exhaust gas purifying catalyst of the present invention comprises nitrates, carbonates, ammonium salts, acetates, can be produced by any combination of halides and oxides, that may be especially water-soluble salts to improve catalyst performance for HC and NO x Is preferred.
【００２５】前記アルミナ系複合酸化物の調製法として
は特別な方法に限定されず、成分の著しい偏在を伴わな
い限り、公知の蒸発乾固法、沈殿法、含浸法等の種々の
方法の中から適宜選択して使用することができるが、上
記各元素の塩を水に溶解又は分散させた後、特にアンモ
ニア水、炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウム、硫
酸アンモニウム及び硫酸水素アンモニウムからなる群よ
り選ばれる少なくとも一種の化合物の水溶液を沈殿剤と
して加える沈殿法を用いることが、触媒の表面積を十分
に確保し、担持金属を均一に分散できるため好ましい。The method for preparing the alumina-based composite oxide is not limited to a special method, and may be any of various known methods such as evaporation to dryness, precipitation, impregnation, etc., unless there is a significant uneven distribution of components. Can be appropriately selected from the following, but after dissolving or dispersing the salt of each of the above elements in water, in particular, ammonia water, ammonium carbonate, ammonium hydrogen carbonate, at least selected from the group consisting of ammonium sulfate and ammonium hydrogen sulfate It is preferable to use a precipitation method in which an aqueous solution of one kind of compound is added as a precipitant since the surface area of the catalyst can be sufficiently ensured and the supported metal can be uniformly dispersed.
【００２６】本発明の排気ガス浄化用触媒を製造するに
際しては、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル
及び亜鉛からなる群より選ばれる少なくとも一種以上の
成分とアルミニウム成分を含む触媒原料を純水に加えて
攪拌する。この際、各触媒原料を同時に又は別個に溶解
した液を加えても良い。次いで、この触媒原料を加えた
混合溶液にアンモニア水、炭酸アンモニウム、炭酸水素
アンモニウム、硫酸アンモニウム及び硫酸水素アンモニ
ウムからなる群より選ばれた少なくとも一種の化合物の
水溶液を徐々に添加し、溶液のｐＨを７．０〜９．０の
範囲になるように調整した後、水分を除去し、残留物を
熱処理してアルミナ系複合酸化物を得、これにパラジウ
ムを含浸担持してさらに熱処理することにより請求項１
〜７のうちいずれか１項に記載の排気ガス浄化用触媒が
得られる。In producing the exhaust gas purifying catalyst of the present invention, a catalyst raw material containing at least one component selected from the group consisting of chromium, manganese, iron, cobalt, nickel and zinc and an aluminum component is converted into pure water. Add and stir. At this time, a liquid in which each catalyst raw material is dissolved simultaneously or separately may be added. Next, an aqueous solution of at least one compound selected from the group consisting of ammonia water, ammonium carbonate, ammonium hydrogen carbonate, ammonium sulfate and ammonium hydrogen sulfate is gradually added to the mixed solution to which the catalyst material has been added, and the pH of the solution is adjusted to 7 After adjusting the water content to fall within the range of 0.0 to 9.0, moisture is removed, and the residue is heat-treated to obtain an alumina-based composite oxide, which is impregnated with palladium and further heat-treated. 1
The exhaust gas purifying catalyst according to any one of the above items (7) to (7) is obtained.
【００２７】パラジウムの原料化合物としては、ハロゲ
ン化物、酢酸塩、テトラアンミンジクロライド錯体等の
水溶性のものであれば任意のものが使用できる。As a raw material compound of palladium, any compound can be used as long as it is a water-soluble compound such as halide, acetate, tetraammine dichloride complex and the like.
【００２８】本発明に係る排気ガス浄化用触媒は、沈殿
法で得られたアルミナ系複合酸化物が有する微細な細孔
構造と大きな比表面積及び金属アルミネートの活性相の
均一分散状態が、低温における触媒活性の発現に重要な
役割を果たしている。これに対し、上記沈殿法を用いず
に、例えば含浸法を用いてアルミナに遷移金属成分を担
持させて得たアルミナ系複合酸化物は、沈殿法で得たア
ルミナ系複合酸化物に比して微細な細孔構造に欠けるた
め反応に有効な表面積が小さくなり、また、活性相が担
持表面に遍在し、パラジウムとの相互作用が十分に発揮
されないため、触媒活性や耐久後のＮＯx 浄化性能が低
下する。The exhaust gas purifying catalyst according to the present invention has a fine pore structure, a large specific surface area and a uniform dispersion state of the active phase of the metal aluminate, which are contained in the alumina-based composite oxide obtained by the precipitation method, at a low temperature. Plays an important role in the expression of catalytic activity in E. coli. On the other hand, without using the precipitation method, an alumina-based composite oxide obtained by supporting a transition metal component on alumina using, for example, an impregnation method, compared to an alumina-based composite oxide obtained by a precipitation method. effective surface area for the reaction due to lack of fine pore structure is reduced, also, the active phase is ubiquitous in the bearing surface, for interaction with the palladium is not sufficiently exhibited, nO x purification after the catalytic activity and durability Performance decreases.
【００２９】前記沈殿法に用いる沈殿剤として、上記ア
ンモニア水やアンモニウム化合物を使用すれば、洗浄が
不十分でも金属元素は残留せず、またアンモニウム化合
物（滴下後は、主として硝酸アンモニウム等）が残留し
ても後の焼成で容易に分解除去することができる。これ
に対し、水酸化ナトリウムや炭酸ナトリウムなどの金属
塩を使用すると、得られる沈殿物中にナトリウムなどの
金属元素が残留し、これらの残留元素が触媒性能に悪影
響を及ぼすので、これらを除去するための洗浄工程が必
要となる。If the above-mentioned aqueous ammonia or ammonium compound is used as the precipitant used in the precipitation method, no metal element remains even if washing is insufficient, and an ammonium compound (mainly ammonium nitrate or the like after dropping) remains. Even in this case, it can be easily decomposed and removed in the subsequent baking. On the other hand, when metal salts such as sodium hydroxide and sodium carbonate are used, metal elements such as sodium remain in the resulting precipitate, and these residual elements adversely affect the catalytic performance. Cleaning process is required.
【００３０】上記沈殿法を実施するに際しては、溶液の
ｐＨを７．０〜９．０の範囲に調整することにより、各
種金属塩の沈殿物を形成することができる。ｐＨが７．
０より低いと各種元素が充分に沈殿物を形成せず、逆に
ｐＨが９．０より高いと沈殿した成分の一部が再溶解す
ることがある。In carrying out the above precipitation method, precipitates of various metal salts can be formed by adjusting the pH of the solution to a range of 7.0 to 9.0. pH 7
When the pH is lower than 0, various elements do not sufficiently form a precipitate, and when the pH is higher than 9.0, some of the precipitated components may be redissolved.
【００３１】水の除去は、例えば濾過法や蒸発乾固法等
の公知の方法の中から適宜選択して行うことができる。
本発明に用いるアルミナ系複合酸化物を得るための最初
の熱処理は、特に制限されないが、例えば６００〜９５
０℃の範囲の温度で空気中及び／又は空気流通下で行う
ことが好ましい。The removal of water can be appropriately selected from known methods such as a filtration method and an evaporation to dryness method.
The first heat treatment for obtaining the alumina-based composite oxide used in the present invention is not particularly limited.
It is preferably carried out at a temperature in the range of 0 ° C. in air and / or under air flow.
【００３２】前記アルミナ系複合酸化物にパラジウムを
添加する方法としては、例えば含浸法や混練法等の公知
の方法の中から適宜選択して行うことができるが、特に
含浸法を用いることが好ましい。The method of adding palladium to the alumina-based composite oxide can be appropriately selected from known methods such as an impregnation method and a kneading method, but it is particularly preferable to use the impregnation method. .
【００３３】好ましくは、パラジウムを担持したアルミ
ナ系複合酸化物粉末に、セリウム酸化物粉末及び／また
はパラジウムを担持したセリウム酸化物粉末を加えるこ
とにより、請求項２記載の排気ガス浄化用触媒が得られ
る。セリウム酸化物粉末は、ランタン、ネオジウム及び
ジルコニウムからなる群より選ばれる少なくとも一種を
含有する。当該セリウム酸化物は、前記アルミナ系複合
酸化物と同様の方法により製造できる。かかるセリウム
酸化物粉末を添加することにより、還元雰囲気下におい
て、パラジウムの酸化状態を、排気ガス浄化に適した状
態に、より有効に維持することができる。Preferably, the catalyst for purifying exhaust gas according to claim 2 is obtained by adding cerium oxide powder and / or cerium oxide powder carrying palladium to the alumina-based composite oxide powder carrying palladium. Can be The cerium oxide powder contains at least one selected from the group consisting of lanthanum, neodymium, and zirconium. The cerium oxide can be produced by a method similar to that for the alumina-based composite oxide. By adding such cerium oxide powder, the oxidation state of palladium can be more effectively maintained in a reducing atmosphere in a state suitable for exhaust gas purification.
【００３４】また、本発明の排気ガス浄化用触媒の触媒
成分担持層に、少なくともロジウムとアルミナ粉末を含
有することができる。ロジウムの含有量は、触媒１Ｌ容
量中０．００１〜１ｇであり、０．００１ｇ未満ではロ
ジウムによる低温活性改良効果が十分に発現せず、逆に
１ｇを越えるとロジウムの分散性が悪くなり、触媒活性
向上効果は顕著に上がらず、有効ではない。更に、パラ
ジウムとロジウムの相乗作用を効率よく発現させるため
に、パラジウムとロジウムの組成比率をＰｄ／Ｒｈ＝１
０／１〜２００／１の範囲にすることを特徴とする。Further, the catalyst component-supporting layer of the exhaust gas purifying catalyst of the present invention may contain at least rhodium and alumina powder. The content of rhodium is 0.001 g to 1 g per 1 L of the catalyst. When the content is less than 0.001 g, the effect of improving the low-temperature activity by rhodium is not sufficiently exhibited, and when it exceeds 1 g, the dispersibility of rhodium becomes poor. The catalyst activity improving effect is not significantly improved and is not effective. Further, in order to efficiently exhibit the synergistic action of palladium and rhodium, the composition ratio of palladium and rhodium is set to Pd / Rh = 1.
The range is from 0/1 to 200/1.
【００３５】前記ロジウムが担持される基材としては、
ロジウムの分散性を高め、触媒性能を向上させるため、
ジルコニウムを含有するアルミナが適切である。特に、
高温下でロジウムがアルミナへ固溶するのを抑制し、耐
久性及び触媒性能を高めるために、上記アルミナには、
ジルコニウムが含有される。かかるアルミナ粉末の使用
量は、触媒１Ｌあたり１〜１００ｇである。１ｇ未満だ
と十分な貴金属の分散性が得られず、１００ｇより多く
使用すると触媒性能の低下が見られる。As the substrate on which the rhodium is supported,
In order to increase the dispersibility of rhodium and improve catalyst performance,
Alumina containing zirconium is suitable. In particular,
In order to suppress rhodium from solid solution in alumina under high temperature, and to improve durability and catalytic performance, the above alumina contains
Contains zirconium. The amount of the alumina powder used is 1 to 100 g per liter of the catalyst. If the amount is less than 1 g, sufficient dispersibility of the noble metal cannot be obtained, and if the amount is more than 100 g, the catalyst performance is reduced.
【００３６】また、請求項５記載の排気ガス浄化用触媒
は、請求項４記載の排気ガス浄化用触媒の触媒成分中の
アルミナ粉末が、ジルコニウムを金属換算で０．５〜１
０モル％含むものである。ジルコニウムが０．５モル％
未満では、アルミナに添加しているジルコニウム量が小
さく十分な改良効果が得られずアルミナ（Ａｌ2 Ｏ3 ）
と変わらない。また、ジルコニウムが１０モル％を越え
るとＢＥＴ比表面積や熱安定性等のアルミナの物性が低
下するため、貴金属の分散性が悪くなり、初期において
十分な性能が得られなかったり、耐久中に貴金属のシン
タリングを促進し、逆に耐久後の性能が悪化する。In the exhaust gas purifying catalyst according to the fifth aspect, the alumina powder in the catalyst component of the exhaust gas purifying catalyst according to the fourth aspect is characterized in that zirconium is 0.5 to 1 in terms of metal.
It contains 0 mol%. 0.5 mol% zirconium
If it is less than 1, the amount of zirconium added to the alumina is small, and a sufficient improvement effect cannot be obtained, and the alumina (Al 2 O 3 )
And does not change. If zirconium exceeds 10 mol%, the physical properties of alumina, such as the BET specific surface area and the thermal stability, decrease, so that the dispersibility of the noble metal deteriorates. Promotes sintering, and conversely, the performance after durability deteriorates.
【００３７】特に請求項６記載の排気ガス浄化用触媒
は、請求項４または５記載の排気ガス浄化用触媒中の触
媒成分に加えて更にジルコニウム酸化物を含有するもの
である。当該ジルコニウム酸化物は、ランタン、ネオジ
ウム、セリウムからなる群より選ばれた少なくとも一種
の元素を金属換算で１〜４０モル％、ジルコニウムを６
０〜９８モル％含有するものである。１〜４０モル％と
したのは、ジルコニウム酸化物（ＺｒＯ2 ）にランタ
ン、ネオジウム、セリウムからなる群より選ばれた少な
くとも一種の元素を添加して、ＺｒＯ2 の酸素放出能や
ＢＥＴ比表面積、熱安定性を顕著に改良するためであ
る。１モル％未満ではＺｒＯ2 のみの場合と変わらず、
上記した元素の添加効果が現れず、４０モル％を越える
とこの効果が飽和もしくは逆に低下する。In particular, the exhaust gas purifying catalyst according to claim 6 contains zirconium oxide in addition to the catalyst components in the exhaust gas purifying catalyst according to claim 4 or 5. The zirconium oxide contains at least one element selected from the group consisting of lanthanum, neodymium, and cerium in an amount of 1 to 40 mol% in terms of metal, and zirconium as 6%.
It contains 0 to 98 mol%. The reason why the content is set to 1 to 40 mol% is that at least one element selected from the group consisting of lanthanum, neodymium and cerium is added to zirconium oxide (ZrO 2 ), and the oxygen releasing ability of ZrO 2 and the BET specific surface area, This is because the thermal stability is significantly improved. If it is less than 1 mol%, it is the same as the case of only ZrO 2 ,
The effect of the addition of the above-mentioned elements does not appear, and if it exceeds 40 mol%, this effect is saturated or conversely decreases.
【００３８】前記ジルコニウムを含有するアルミナの調
製方法としては特別な方法に限定されず、成分の著しい
偏在を伴わない限り、公知の蒸発乾固法、沈殿法、含浸
法等の種々の方法の中から適宜選択して使用することが
できるが、酢酸ジルコニウムを水に溶解した水溶液を使
用する含浸法を用いることが、触媒の表面積を十分に確
保し、担持金属を均一に分散できるため好ましい。The method for preparing the zirconium-containing alumina is not limited to a special method, and may be any of various known methods such as evaporation to dryness, precipitation, impregnation and the like, unless there is a significant uneven distribution of components. However, it is preferable to use an impregnation method using an aqueous solution in which zirconium acetate is dissolved in water, since the surface area of the catalyst can be sufficiently ensured and the supported metal can be uniformly dispersed.
【００３９】ロジウムの原料化合物としては、硝酸塩、
ハロゲン化物、酢酸塩等の水溶性のものであれば任意の
ものが使用できる。The starting compounds of rhodium include nitrates,
Any water-soluble compounds such as halides and acetates can be used.
【００４０】水の除去は、例えば蒸発乾固法等の公知の
方法の中から適宜選択して行うことができる。本発明に
用いるジルコニウム担持アルミナを得るための最初の熱
処理は、特に制限されないが、例えば７００〜１０００
℃の範囲の温度で空気中及び／または空気流通下で行う
ことが好ましい。The removal of water can be appropriately selected from known methods such as an evaporation to dryness method. Although the first heat treatment for obtaining the zirconium-supported alumina used in the present invention is not particularly limited, for example, 700 to 1000
It is preferably carried out in air and / or under a stream of air at a temperature in the range of ° C.
【００４１】前記ジルコニウム担持アルミナにロジウム
を添加する方法としては、例えば含浸法や混練法等の中
から適宜選択して行うことができるが、特に含浸法を用
いることが好ましい。The method of adding rhodium to the zirconium-carrying alumina can be selected, for example, from an impregnation method or a kneading method, but it is particularly preferable to use the impregnation method.
【００４２】好ましくは、ロジウムを担持したジルコニ
ウム含有アルミナ粉末に、ジルコニウム酸化物粉末を加
えることにより、請求項５記載の排気ガス浄化用触媒が
得られる。ジルコニウム酸化物粉末は、ランタン、ネオ
ジウム及びセリウムからなる群より選ばれた少なくとも
一種を含有する。当該ジルコニウム酸化物は、前記アル
ミナ系複合酸化物と同様の方法により製造できる。請求
項４または５記載の排気ガス浄化用触媒にセリウム酸化
物粉末を添加した場合には、セリウム酸化物がロジウム
を酸化状態に強く保持するため、逆に浄化性能が低下す
る。これに対して、かかるジルコニウム酸化物粉末を添
加することにより、還元雰囲気下において、ロジウムの
酸化状態を排気ガス浄化に適した状態に、より有効に維
持することができる。Preferably, an exhaust gas purifying catalyst according to claim 5 is obtained by adding zirconium oxide powder to zirconium-containing alumina powder supporting rhodium. The zirconium oxide powder contains at least one selected from the group consisting of lanthanum, neodymium and cerium. The zirconium oxide can be produced by a method similar to that for the alumina-based composite oxide. When cerium oxide powder is added to the exhaust gas purifying catalyst according to claim 4 or 5, the cerium oxide strongly holds rhodium in an oxidized state, and consequently the purification performance is reduced. On the other hand, by adding such zirconium oxide powder, it is possible to more effectively maintain the oxidized state of rhodium in a state suitable for exhaust gas purification under a reducing atmosphere.
【００４３】このようにして得られる本発明に係る排気
ガス浄化用触媒は、無担体でも有効に使用することがで
きるが、粉砕・スラリーとし、触媒担体にコートして、
４００〜９００℃で焼成して用いることが好ましい。触
媒担体としては、公知の触媒担体の中から適宜選択して
使用することができ、例えば耐火性材料からなるモノリ
ス担体やメタル担体等が挙げられる。The exhaust gas purifying catalyst according to the present invention thus obtained can be effectively used without a carrier.
It is preferable to use by baking at 400 to 900 ° C. The catalyst carrier can be appropriately selected from known catalyst carriers and used, and examples thereof include a monolith carrier made of a refractory material and a metal carrier.
【００４４】従って、得られた上記貴金属担持アルミナ
系複合酸化物粉末又は、上記貴金属担持アルミナ系複合
酸化物粉末及び前記貴金属担持セリウム酸化物粉末に、
アルミナゾルを加えて湿式にて粉砕してスラリーとし、
触媒担体に付着させ、４００〜６５０℃の範囲の温度で
空気中及び／又は空気流通下で焼成を行なう。Accordingly, the obtained noble metal-supported alumina-based composite oxide powder, or the noble metal-supported alumina-based composite oxide powder and the noble metal-supported cerium oxide powder,
Alumina sol is added and wet-milled to form a slurry,
The catalyst is adhered to the catalyst carrier and calcined at a temperature in the range of 400 to 650 ° C. in the air and / or under the flow of air.
【００４５】前記触媒担体の形状は、特に制限されない
が、通常はハニカム形状で使用することが好ましく、ハ
ニカム状の各種基材に触媒粉末を塗布して用いられる。
このハニカム材料としては、一般にセラミック等のコー
ジェライト質のものが多く用いられるが、フェライト系
ステンレス等の金属材料からなるハニカム材料を用いる
ことも可能であり、更には触媒粉末そのものをハニカム
形状に成形しても良い。触媒の形状をハニカム状とする
ことにより、触媒と排気ガスとの接触面積が大きくな
り、圧力損失も抑制できるため自動車用排気ガス浄化用
触媒として用いる場合に極めて有効である。Although the shape of the catalyst carrier is not particularly limited, it is usually preferable to use the catalyst carrier in the form of a honeycomb. The catalyst powder is applied to various honeycomb base materials.
As the honeycomb material, cordierite materials such as ceramics are generally used.However, a honeycomb material made of a metal material such as ferritic stainless steel can also be used, and the catalyst powder itself is formed into a honeycomb shape. You may. By making the shape of the catalyst into a honeycomb shape, the contact area between the catalyst and the exhaust gas is increased and the pressure loss can be suppressed, so that it is extremely effective when used as an exhaust gas purifying catalyst for automobiles.
【００４６】ハニカム材料に付着させる触媒成分コート
層の量は、触媒成分全体のトータルで、触媒１Ｌあた
り、５０ｇ〜４００ｇが好ましい。触媒成分担持層が多
い程、触媒活性や触媒寿命の面からは好ましいが、コー
ト層が厚くなりすぎると、ＨＣ，ＣＯ，ＮＯx 等の反応
ガスが拡散不良のためこれらのガスが触媒に十分に接触
できなくなり、活性に対する増量効果が飽和し、更には
ガスの通過抵抗も大きくなってしまうため、コート層量
は、上記触媒１Ｌあたり５０ｇ〜４００ｇが好ましい。The amount of the catalyst component coat layer adhered to the honeycomb material is preferably 50 g to 400 g per liter of the catalyst in total of the entire catalyst components. The more catalyst component carrying layer, is preferable from the viewpoint of catalytic activity and catalyst life, when the coating layer becomes too thick, HC, CO, these gases catalyst for the reaction gas diffusion defects such as NO x sufficiently The catalyst cannot be contacted, the effect of increasing the amount of activity becomes saturated, and the gas passage resistance increases. Therefore, the amount of the coat layer is preferably 50 g to 400 g per liter of the catalyst.
【００４７】更に好ましくは、得られた排気ガス浄化用
触媒に、アルカリ及び又はアルカリ土類金属を含浸担持
させることにより、請求項３記載の排気ガス浄化用触媒
が得られる。使用できるアルカリ金属及びアルカリ土類
金属としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、セシ
ウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バ
リウムから成る群より選ばれる一種以上の元素である。More preferably, the obtained exhaust gas purifying catalyst is impregnated and supported with an alkali and / or alkaline earth metal to obtain the exhaust gas purifying catalyst according to the third aspect. The alkali metal and alkaline earth metal that can be used are one or more elements selected from the group consisting of lithium, sodium, potassium, cesium, magnesium, calcium, strontium, and barium.
【００４８】使用できるアルカリおよびアルカリ土類金
属の化合物は、酸化物、酢酸塩、水酸化物、硝酸塩、炭
酸塩等の水溶性のものである。これによりパラジウムの
近傍に塩基性元素であるアルカリ金属及び／又はアルカ
リ土類金属を分散性良く担持することが可能となる。The alkali and alkaline earth metal compounds which can be used are water-soluble compounds such as oxides, acetates, hydroxides, nitrates and carbonates. This makes it possible to carry the alkali metal and / or alkaline earth metal as a basic element in the vicinity of palladium with good dispersibility.
【００４９】即ち、アルカリ金属化合物及び／又はアル
カリ土類金属化合物からなる粉末の水溶液を、ウォッシ
ュコート成分を担持した上記担体に含浸し、乾燥し、次
いで空気中および／または空気流通下で２００〜６００
℃の比較的低温で焼成するものである。この際、アルカ
リ金属及びアルカリ土類金属の化合物を同時に、あるい
は別個に含有させてもよい。これは、アルカリ金属及び
アルカリ土類金属の原料化合物を一度低温で熱処理し酸
化物形態でコート層中に含浸させると、後に高温に曝さ
れても複合酸化物を形成し難くなるからであり、またこ
れらの強塩基元素を含浸した直後に高温で熱処理する
と、アルカリ金属やアルカリ土類金属が一部複合化し易
くなることを回避するためである。That is, an aqueous solution of a powder comprising an alkali metal compound and / or an alkaline earth metal compound is impregnated into the above-mentioned carrier carrying a washcoat component, dried, and then dried under air and / or under a stream of air for 200 to 200 hours. 600
It is fired at a relatively low temperature of ° C. At this time, a compound of an alkali metal and an alkaline earth metal may be contained simultaneously or separately. This is because, once a raw material compound of an alkali metal and an alkaline earth metal is heat-treated once at a low temperature and impregnated in a coat layer in the form of an oxide, it becomes difficult to form a composite oxide even when exposed to a high temperature later. Further, when heat treatment is performed at a high temperature immediately after the impregnation with these strong base elements, the alkali metal or the alkaline earth metal is prevented from being partially complexed.
【００５０】かかる焼成温度が２００℃未満だとアルカ
リ金属およびアルカリ土類金属化合物が酸化物形態とな
ることが十分にできず、逆に６００℃を超えるとこれら
の原料塩が急激に分解してしまい、担体がひび割れてし
まうことがあるので好ましくない。When the calcination temperature is lower than 200 ° C., the alkali metal and alkaline earth metal compounds cannot be sufficiently converted into the oxide form. On the other hand, when the calcination temperature exceeds 600 ° C., these raw material salts are rapidly decomposed. As a result, the carrier may be cracked, which is not preferable.
【００５１】[0051]
【作用】請求項１記載の排気ガス浄化用触媒は、アルミ
ナ系複合酸化物粉末にパラジウムを担持させることによ
り、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル及び亜
鉛からなる群から選ばれた少なくとも一種を含有するア
ルミナ系複合酸化物粉末とパラジウムが密に接し、アル
ミナ系複合酸化物中の格子酸素や表面の吸着酸素がパラ
ジウムを介して移動・放出され易くなり、低温活性と酸
素不足雰囲気での浄化性能等のパラジウムの触媒性能を
向上させることとなる。The exhaust gas purifying catalyst according to claim 1 is characterized in that at least one selected from the group consisting of chromium, manganese, iron, cobalt, nickel and zinc is obtained by supporting palladium on an alumina-based composite oxide powder. The contained alumina-based composite oxide powder and palladium are in intimate contact with each other, so that lattice oxygen in the alumina-based composite oxide and adsorbed oxygen on the surface are easily transferred and released via palladium, resulting in low-temperature activity and purification in an oxygen-deficient atmosphere. This improves the catalytic performance of palladium such as performance.
【００５２】請求項１記載の排気ガス浄化用触媒は、特
定の組成比のアルミナ系複合酸化物とすることにより、
量論比の金属アルミネート（〔Ｘ〕1 Ａｌ2 Ｏ4 ）と比
べて高温での構造安定性や比表面積が十分であり、添加
した元素も完全にアルミナの結晶構造中に固溶し、表面
に酸化物が存在することはなく、十分な性能を得ること
ができる。The exhaust gas purifying catalyst according to the first aspect is made of an alumina-based composite oxide having a specific composition ratio.
Compared to stoichiometric metal aluminate ([X] 1 Al 2 O 4 ), structural stability at high temperature and specific surface area are sufficient, and the added elements completely dissolve in the alumina crystal structure, Oxide does not exist on the surface, and sufficient performance can be obtained.
【００５３】また特に、請求項２記載の排気ガス浄化用
触媒は、触媒成分担持層に、ランタン、ネオジウム及び
ジルコニウムからなる群より選ばれた少なくとも一種を
含有するセリウム酸化物粉末を含有させることにより、
酸素吸蔵能の高いセリウム酸化物が酸素不足（還元）雰
囲気及び理論空燃比近傍で格子酸素や吸着酸素を放出
し、パラジウムの酸化状態を排気ガスの浄化に適したも
のとするため、パラジウムの還元に起因する触媒能の低
下を抑制できる。また、触媒成分担持層中で上記アルミ
ナ系複合酸化物と密に接することにより、アルミナ系複
合酸化物の還元に起因する触媒能の低下も抑制できる。In addition, the exhaust gas purifying catalyst according to claim 2 is characterized in that the catalyst component supporting layer contains cerium oxide powder containing at least one selected from the group consisting of lanthanum, neodymium and zirconium. ,
Cerium oxide with high oxygen storage capacity releases lattice oxygen and adsorbed oxygen in an oxygen-deficient (reducing) atmosphere and near the stoichiometric air-fuel ratio, and reduces the palladium oxidation state to make it suitable for purification of exhaust gas. This can suppress a decrease in catalytic ability caused by the above. Further, by being in close contact with the alumina-based composite oxide in the catalyst component-supporting layer, it is possible to suppress a decrease in catalytic ability due to reduction of the alumina-based composite oxide.
【００５４】また特に、請求項１記載の排気ガス浄化用
触媒は、上記パラジウム、アルミナ系複合酸化物粉末、
更に必要に応じてセリウム酸化物粉末と共にアルカリ金
属及びアルカリ土類金属とも密に接することにより浄化
性能向上効果が得られる。アルカリ金属（リチウム、ナ
トリウム、カリウム、セシウム）及びアルカリ土類金属
（マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウ
ム）は、炭化水素の吸着被毒緩和能を有し、これらを触
媒成分担持層中に含有させると、パラジウムのシンタリ
ングを抑制し、低温域及び還元雰囲気での活性をさらに
向上させることができる。In particular, the exhaust gas purifying catalyst according to claim 1 is characterized in that the palladium, alumina-based composite oxide powder,
Further, if necessary, the cerium oxide powder and the alkali metal and the alkaline earth metal are brought into close contact with each other, whereby the effect of improving the purification performance can be obtained. Alkali metals (lithium, sodium, potassium, cesium) and alkaline earth metals (magnesium, calcium, strontium, barium) have the ability to reduce the adsorption and poisoning of hydrocarbons. In addition, sintering of palladium can be suppressed, and the activity in a low-temperature region and in a reducing atmosphere can be further improved.
【００５５】また特に、請求項９記載の排気ガス浄化用
触媒の製造方法は、特定組成比の金属アルミネートを沈
殿法により製造することで、金属元素の単独酸化物や含
浸法で調製したアルミナ系複合酸化物と比べて、パラジ
ウムの浄化性能向上効果や耐久性能（熱安定性や還元劣
化等）が十分に得られ、また、パラジウムを高分散担持
するために十分な比表面積が確保できる。In particular, the method for producing an exhaust gas purifying catalyst according to the ninth aspect is characterized in that a metal aluminate having a specific composition ratio is produced by a precipitation method, so that a single oxide of a metal element or an alumina prepared by an impregnation method. As compared with the system-based composite oxide, the effect of improving the purification performance of palladium and the durability performance (thermal stability, reduction degradation, etc.) are sufficiently obtained, and a sufficient specific surface area for highly dispersing and supporting palladium can be secured.
【００５６】請求項５記載の排気ガス浄化用触媒は、ジ
ルコニウムを含有するアルミナ粉末にロジウムを担持さ
せることにより、低温活性と酸素不足雰囲気での浄化性
能等のロジウムの浄化性能を向上させることとなる。In the exhaust gas purifying catalyst according to the fifth aspect, rhodium is supported on zirconium-containing alumina powder to improve rhodium purifying performance such as low-temperature activity and purifying performance in an oxygen-deficient atmosphere. Become.
【００５７】請求項６記載の排気ガス浄化用触媒は、触
媒成分担持層に、ランタン、ネオジウム及びセリウムか
らなる群より選ばれた少なくとも一種を含有するジルコ
ニウム酸化物粉末を含有させることにより、酸素放出能
の高いジルコニウム酸化物が酸素不足（還元）雰囲気及
び理論空燃比近傍で格子酸素や吸着酸素を放出し、ロジ
ウムの酸素状態を排気ガスの浄化に適したものとするた
め、ロジウムの還元に起因する触媒能の低下を抑制でき
る。In the exhaust gas purifying catalyst according to the sixth aspect, the catalyst component-supporting layer contains a zirconium oxide powder containing at least one selected from the group consisting of lanthanum, neodymium, and cerium to release oxygen. High-performance zirconium oxide releases lattice oxygen and adsorbed oxygen in an oxygen-deficient (reducing) atmosphere and in the vicinity of the stoichiometric air-fuel ratio, and makes the oxygen state of rhodium suitable for purification of exhaust gas. Can be suppressed from decreasing.
【００５８】[0058]
【実施例】本発明を次の実施例及び比較例により説明す
る。The present invention will be described with reference to the following examples and comparative examples.
【００５９】実施例１ 硝酸ニッケル４８５部と硝酸アルミニウム２５００部を
純水５０００部に溶解した後、攪拌しながら５％アンモ
ニア水を加えｐＨを８．０に調節した。この溶液を吸引
濾取して得られた沈殿物を１５０℃で２４時間乾燥した
後、４００℃で４時間、次いで８００℃で４時間焼成
し、Ｎｉ0.5 Ａｌ2.0 Ｏx 粉末を得た。このＮｉ0.5 Ａ
ｌ2.0 Ｏx 粉末に硝酸パラジウム水溶液を含浸し、乾燥
した後、４００℃で１時間焼成して、Ｐｄ担持ニッケル
アルミネート粉末（粉末Ａ）を得た。この粉末ＡのＰｄ
濃度は１．０１重量％であった。ランタンを１モル％
（Ｌａ2 Ｏ3 に換算して２重量％）とジルコニウムを３
２モル％（ＺｒＯ2 に換算して２５重量％）含むセリウ
ム酸化物粉末に、硝酸パラジウム水溶液を含浸し、乾燥
した後、４００℃で１時間焼成して、Ｐｄ担持セリウム
酸化物粉末（粉末Ｂ）を得た。この粉末ＢのＰｄ濃度
は、０．７７重量％であった。 Example 1 485 parts of nickel nitrate and 2500 parts of aluminum nitrate were dissolved in 5000 parts of pure water, and the pH was adjusted to 8.0 by adding 5% aqueous ammonia with stirring. The precipitate obtained by filtering this solution under suction was dried at 150 ° C. for 24 hours, and then calcined at 400 ° C. for 4 hours and then at 800 ° C. for 4 hours to obtain a Ni 0.5 Al 2.0 O x powder. This Ni 0.5 A
aqueous palladium nitrate solution was impregnated with l 2.0 O x powder, dried and then baked 1 hour at 400 ° C., to obtain a Pd supported nickel aluminate powder (powder A). Pd of this powder A
The concentration was 1.01% by weight. 1 mol% lantern
( 2 % by weight in terms of La 2 O 3 ) and zirconium
A cerium oxide powder containing 2 mol% (25 wt% in terms of ZrO 2 ) is impregnated with an aqueous solution of palladium nitrate, dried, and calcined at 400 ° C. for 1 hour to obtain a cerium oxide powder supported on Pd (powder B). ) Got. The Pd concentration of this powder B was 0.77% by weight.
【００６０】上記Ｐｄ担持ニッケルアルミネート粉末Ａ
６９２ｇ、上記Ｐｄ担持セリウム酸化物粉末Ｂ４８０
ｇ、硝酸水溶液１２００ｇを磁性ボールミルに投入し、
混合粉砕してスラリー液を得た。このスラリー液をコー
ジェライト質モノリス担体（１．３Ｌ、４００セル）に
付着させ、空気流にてセル内の余剰のスラリーを取り除
いて乾燥し、４００℃で１時間焼成した。この作業を２
度行い、コート層重量１６０ｇ／Ｌ−担体の触媒を得
た。パラジウムの担持量は、４０ｇ／ｃｆ（１．４１ｇ
／Ｌ）であった。次いで、上記触媒成分担持コージェラ
イト質モノリス担体に酢酸バリウム溶液を付着させた
後、４００℃で１時間焼成し、ＢａＯとして１５ｇ／Ｌ
を含有させた。さらに、同様の手順で酢酸カリウム溶液
を付着させた後、４００℃で１時間焼成し、Ｋ2 Ｏとし
て３ｇ／Ｌを含有させた。Pd-supported nickel aluminate powder A
692 g, Pd-supported cerium oxide powder B480
g, 1200 g of nitric acid aqueous solution is put into a magnetic ball mill,
The mixture was pulverized to obtain a slurry liquid. This slurry liquid was attached to a cordierite-based monolithic carrier (1.3 L, 400 cells), excess slurry in the cells was removed by an air stream, dried, and calcined at 400 ° C. for 1 hour. This work 2
And a catalyst having a coat layer weight of 160 g / L-carrier was obtained. The supported amount of palladium is 40 g / cf (1.41 g).
/ L). Next, a barium acetate solution was attached to the above-mentioned catalyst component-supporting cordierite-based monolithic carrier, and then calcined at 400 ° C. for 1 hour to obtain BaO as 15 g / L
Was contained. Further, after a potassium acetate solution was adhered in the same procedure, it was baked at 400 ° C. for 1 hour to contain 3 g / L as K 2 O.
【００６１】実施例２ 硝酸ニッケルの代わりに、硝酸鉄６７３部と５％炭酸水
素アンモニウム水溶液を用いて調製したＦｅ0.5 Ａｌ
2.0 Ｏx を用いた以外は、実施例１と同様にして排気ガ
ス浄化用触媒を得た。 Example 2 Instead of nickel nitrate, Fe 0.5 Al prepared using 673 parts of iron nitrate and a 5% aqueous solution of ammonium hydrogen carbonate
Except for using 2.0 O x , an exhaust gas purifying catalyst was obtained in the same manner as in Example 1.
【００６２】実施例３ 硝酸ニッケルの代わりに、硝酸コバルト２９１部と５％
炭酸アンモニウム水溶液を用いて調製したＣｏ0.3 Ａｌ
2.0 Ｏx を用いた以外は、実施例１と同様にして排気ガ
ス浄化用触媒を得た。 Example 3 Instead of nickel nitrate, 291 parts of cobalt nitrate and 5%
Co 0.3 Al prepared using ammonium carbonate aqueous solution
Except for using 2.0 O x , an exhaust gas purifying catalyst was obtained in the same manner as in Example 1.
【００６３】実施例４ 硝酸ニッケルの代わりに、硝酸亜鉛４９７部と硫酸アン
モニウム水溶液を用いて調製したＺｎ0.5 Ａｌ2.0 Ｏx
を用いた以外は、実施例１と同様にして排気ガス浄化用
触媒を得た。 Example 4 Zn 0.5 Al 2.0 O x prepared by using 497 parts of zinc nitrate and an aqueous solution of ammonium sulfate instead of nickel nitrate.
Except for using, an exhaust gas purifying catalyst was obtained in the same manner as in Example 1.
【００６４】実施例５ 硝酸ニッケルの代わりに、硝酸マンガン４７８部と硫酸
水素アンモニウム水溶液を用いて調製したＭｎ0.5 Ａｌ
2.0 Ｏx を用いた以外は、実施例１と同様にして排気ガ
ス浄化用触媒を得た。 Example 5 Mn 0.5 Al prepared by using 478 parts of manganese nitrate and an aqueous solution of ammonium hydrogen sulfate instead of nickel nitrate
Except for using 2.0 O x , an exhaust gas purifying catalyst was obtained in the same manner as in Example 1.
【００６５】実施例６ 硝酸ニッケルの代わりに、硝酸クロム６６７部を用いて
調製したＣｒ0.5 Ａｌ 2.0 Ｏx を用いた以外は、実施例
１と同様にして排気ガス浄化用触媒を得た。[0065]Example 6 Using 667 parts of chromium nitrate instead of nickel nitrate
Prepared Cr0.5Al 2.0OxExample except that was used
In the same manner as in Example 1, an exhaust gas purifying catalyst was obtained.
【００６６】実施例７ 硝酸ニッケルの代わりに、硝酸ニッケル２９１部、硝酸
鉄１３５部を用いて調製したＮｉ0.3 Ｆｅ0.1 Ａｌ2.0
Ｏx を用いた以外は、実施例１と同様にして排気ガス浄
化用触媒を得た。 Example 7 Ni 0.3 Fe 0.1 Al 2.0 prepared using 291 parts of nickel nitrate and 135 parts of iron nitrate instead of nickel nitrate
Except that O x was used, an exhaust gas purifying catalyst was obtained in the same manner as in Example 1.
【００６７】実施例８ 硝酸ニッケルの代わりに、硝酸ニッケル２９１部、硝酸
コバルト９７部を用いて調製したＮｉ0.3 Ｃｏ0.1 Ａｌ
2.0 Ｏx を用いた以外は、実施例１と同様にして排気ガ
ス浄化用触媒を得た。 Example 8 Ni 0.3 Co 0.1 Al prepared by using 291 parts of nickel nitrate and 97 parts of cobalt nitrate instead of nickel nitrate
Except for using 2.0 O x , an exhaust gas purifying catalyst was obtained in the same manner as in Example 1.
【００６８】実施例９ 硝酸ニッケルの代わりに、硝酸ニッケル２９１部、硝酸
亜鉛９９部を用いて調製したＮｉ0.3 Ｚｎ0.1 Ａｌ2.0
Ｏx を用いた以外は、実施例１と同様にして排気ガス浄
化用触媒を得た。 Example 9 Ni 0.3 Zn 0.1 Al 2.0 prepared using 291 parts of nickel nitrate and 99 parts of zinc nitrate instead of nickel nitrate
Except that O x was used, an exhaust gas purifying catalyst was obtained in the same manner as in Example 1.
【００６９】実施例１０ 硝酸ニッケルの代わりに、硝酸鉄４０４部、硝酸コバル
ト９７部を用いて調製したＦｅ0.3 Ｃｏ0.1 Ａｌ2.0 Ｏ
x を用いた以外は、実施例１と同様にして排気ガス浄化
用触媒を得た。 Example 10 Fe 0.3 Co 0.1 Al 2.0 O prepared using 404 parts of iron nitrate and 97 parts of cobalt nitrate instead of nickel nitrate
Except for using x , an exhaust gas purifying catalyst was obtained in the same manner as in Example 1.
【００７０】実施例１１ 硝酸ニッケルの代わりに、硝酸鉄４０４部、硝酸亜鉛１
９９部を用いて調製したＦｅ0.3 Ｚｎ0.2 Ａｌ2.0 Ｏx
を用いた以外は、実施例１と同様にして排気ガス浄化用
触媒を得た。 Example 11 In place of nickel nitrate, 404 parts of iron nitrate, zinc nitrate 1
Fe 0.3 Zn 0.2 Al 2.0 O x prepared using 99 parts
Except for using, an exhaust gas purifying catalyst was obtained in the same manner as in Example 1.
【００７１】実施例１２ 硝酸ニッケルの代わりに、硝酸ニッケル９７部、硝酸鉄
１３５部、硝酸亜鉛９９部、硝酸マンガン９６部、硝酸
クロム１３３部を用いて調製したＮｉ0.1 Ｆｅ 0.1 Ｃｏ
0.1 Ｚｎ0.1 Ｍｎ0.1 Ｃｒ0.1 Ａｌ2.0 Ｏx を用いた以
外は、実施例１と同様にして排気ガス浄化用触媒を得
た。[0071]Example 12 97 parts of nickel nitrate, iron nitrate instead of nickel nitrate
135 parts, zinc nitrate 99 parts, manganese nitrate 96 parts, nitric acid
Ni prepared using 133 parts of chromium0.1Fe 0.1Co
0.1Zn0.1Mn0.1Cr0.1Al2.0OxAfter using
Outside, an exhaust gas purifying catalyst was obtained in the same manner as in Example 1.
Was.
【００７２】実施例１３ 硝酸ニッケルを９７部にして得られたＮｉ0.1 Ａｌ2.0
Ｏx を用いた以外は、実施例１と同様にして排気ガス浄
化用触媒を得た。 Example 13 Ni 0.1 Al 2.0 obtained by using 97 parts of nickel nitrate
Except that O x was used, an exhaust gas purifying catalyst was obtained in the same manner as in Example 1.
【００７３】実施例１４ 酢酸バリウムと酢酸カリウムの代わりに酢酸バリウムと
硝酸マグネシウムと硝酸リチウムを用いた以外は、実施
例１と同様にして排気ガス浄化用触媒を得た。ＢａＯと
して１５ｇ／Ｌ、ＭｇＯとして５ｇ／Ｌ、Ｌｉ2 Ｏとし
て２ｇ／Ｌを含有させた。 Example 14 An exhaust gas purifying catalyst was obtained in the same manner as in Example 1 except that barium acetate, magnesium nitrate and lithium nitrate were used instead of barium acetate and potassium acetate. It contained 15 g / L as BaO, 5 g / L as MgO, and 2 g / L as Li 2 O.
【００７４】実施例１５ 酢酸バリウムと酢酸カリウムの代わりに酢酸バリウムと
硝酸カルシウムと硝酸ナトリウムを用いた以外は、実施
例１と同様にして排気ガス浄化用触媒を得た。ＢａＯと
して１５ｇ／Ｌ、ＣａＯとして５ｇ／Ｌ、Ｃｓ2 Ｏとし
て２ｇ／Ｌを含有させた。 Example 15 An exhaust gas purifying catalyst was obtained in the same manner as in Example 1 except that barium acetate, calcium nitrate and sodium nitrate were used instead of barium acetate and potassium acetate. It contained 15 g / L as BaO, 5 g / L as CaO, and 2 g / L as Cs 2 O.
【００７５】実施例１６ 酢酸バリウムと酢酸カリウムの代わりに酢酸バリウムと
硝酸ストロンチウムと硝酸カリウムを用いた以外は、実
施例１と同様にして排気ガス浄化用触媒を得た。ＢａＯ
として１５ｇ／Ｌ、ＳｒＯとして５ｇ／Ｌ、Ｋ2 Ｏとし
て２ｇ／Ｌを含有させた。 Example 16 An exhaust gas purifying catalyst was obtained in the same manner as in Example 1, except that barium acetate, strontium nitrate and potassium nitrate were used instead of barium acetate and potassium acetate. BaO
15 g / L as SrO, 5 g / L as SrO, and 2 g / L as K 2 O.
【００７６】実施例１７ 硝酸ニッケル４８５部と硝酸アルミニウム２５００部を
純水５０００部に溶解した後、攪拌しながら５％アンモ
ニア水を加えｐＨを８．０に調節した。この溶液を吸引
濾取して得た沈澱物を１５０℃で２４時間乾燥した後、
４００℃で４時間、次いで、８００℃で４時間焼成し、
Ｎｉ0.5 Ａｌ2.0 Ｏx 粉末を得た。このＮｉ0.5 Ａｌ
2.0 Ｏx 粉末に硝酸パラジウム水溶液を含浸し、乾燥後
４００℃で１時間焼成して、Ｐｄ担持ニッケルアルミネ
ート粉末（粉末ＡＡ）を得た。この粉末ＡＡのＰｄ濃度
は０．７６重量％であった。ランタンを１モル％（Ｌａ
2 Ｏ3 に換算して２重量％）とジルコニウムを３２モル
％（ＺｒＯ2 に換算して２５重量％）含むセリウム酸化
物粉末に硝酸パラジウム水溶液を含浸し、乾燥後４００
℃１時間焼成して、Ｐｄ担持セリウム酸化物粉末（粉末
ＢＢ）を得た。粉末ＢＢのＰｄ濃度は、０．５６重量％
であった。 Example 17 485 parts of nickel nitrate and 2500 parts of aluminum nitrate were dissolved in 5000 parts of pure water, and the pH was adjusted to 8.0 by adding 5% aqueous ammonia with stirring. The precipitate obtained by filtering this solution with suction was dried at 150 ° C. for 24 hours.
Baking at 400 ° C. for 4 hours, then at 800 ° C. for 4 hours,
A Ni 0.5 Al 2.0 O x powder was obtained. This Ni 0.5 Al
2.0 O x powder was impregnated with an aqueous solution of palladium nitrate, dried and calcined at 400 ° C for 1 hour to obtain a Pd-supported nickel aluminate powder (powder AA). The Pd concentration of this powder AA was 0.76% by weight. 1 mol% of lanthanum (La
A cerium oxide powder containing 2 mol% in terms of 2 O 3 ) and 32 mol% of zirconium (25 wt% in terms of ZrO 2 ) is impregnated with an aqueous solution of palladium nitrate, dried, and dried.
C. for 1 hour to obtain Pd-supported cerium oxide powder (powder BB). The Pd concentration of the powder BB is 0.56% by weight.
Met.
【００７７】上記Ｐｄ担持ニッケルアルミネート粉末Ａ
Ａ６９２ｇ、上記Ｐｄ担持セリウム酸化物粉末ＢＢ４８
０ｇ、硝酸水溶液１２００ｇを磁性ボールミルに投入
し、混合粉砕してスラリー液を得た。このスラリー液を
コージェライト質モノリス担持（１．３Ｌ、４００セ
ル）に付着させ、空気流にてセル内の余剰のスラリーを
取り除いて乾燥し、４００℃で１時間焼成した。この作
業を２度行い、コート層重量１６０ｇ／Ｌ−担体の触媒
を得た。パラジウムの担持量は、３０ｇ／ｃｆ（１．０
６ｇ／Ｌ）であった。The above Pd-supported nickel aluminate powder A
A692g, Pd-supported cerium oxide powder BB48
0 g and 1200 g of an aqueous nitric acid solution were charged into a magnetic ball mill and mixed and pulverized to obtain a slurry liquid. This slurry liquid was adhered to a cordierite-based monolith carrier (1.3 L, 400 cells), excess slurry in the cells was removed with an air stream, dried, and fired at 400 ° C. for 1 hour. This operation was performed twice to obtain a catalyst having a coat layer weight of 160 g / L-carrier. The supported amount of palladium is 30 g / cf (1.0
6 g / L).
【００７８】酢酸ジルコニウム１３７部を純水５００部
に溶解した後、活性アルミナ１０００部に含浸した。こ
れを１５０℃で２４時間乾燥した後、４００℃で２時
間、次いで、６００℃で２時間焼成し、Ｚｒ３モル％担
持アルミナ粉末（粉末ＣＣ）を得た。このＺｒ３モル％
担持アルミナ粉末に硝酸ロジウム水溶液を含浸し、乾燥
後４００℃で２時間焼成して、Ｒｈ担持／Ｚｒ３モル％
−アルミナ粉末（粉末ＤＤ）を得た。粉末ＤＤのＲｈ濃
度は１．０６重量％であった。ランタンを１モル％（Ｌ
ａ2 Ｏ3 に換算して２重量％）とセリウムを２０モル％
（ＺｒＯ2 に換算して１３重量％）含むジルコニウム酸
化物粉末（粉末ＥＥ）を得た。After 137 parts of zirconium acetate was dissolved in 500 parts of pure water, 1000 parts of activated alumina was impregnated. After drying this at 150 ° C. for 24 hours, it was calcined at 400 ° C. for 2 hours and then at 600 ° C. for 2 hours to obtain Zr3 mol% supported alumina powder (powder CC). This Zr 3 mol%
The supported alumina powder is impregnated with an aqueous solution of rhodium nitrate, dried and calcined at 400 ° C. for 2 hours to obtain Rh supported / Zr 3 mol%
-An alumina powder (powder DD) was obtained. The Rh concentration of the powder DD was 1.06% by weight. 1 mol% of lanthanum (L
a 2 O 3 ) and 20 mol% of cerium
A zirconium oxide powder (powder EE) containing (13% by weight in terms of ZrO 2 ) was obtained.
【００７９】上記Ｒｈ担持／Ｚｒ３モル％−アルミナ粉
末ＤＤ８３ｇ、上記Ｚｒ３モル％−アルミナ粉末ＣＣ５
８３ｇ、上記ジルコニウム酸化物粉末ＥＥ３３３ｇ、硝
酸水溶液１２００ｇを磁性ボールミルに投入し、混合粉
砕してスラリー液を得た。このスラリー液を上記触媒に
付着させ、空気流にてセル内の余剰のスラリーを取り除
いて乾燥し、４００℃で１時間焼成した。この作業を２
度行い、コート層重量２２０ｇ／Ｌ（内層１６０ｇ／
Ｌ、表層６０ｇ／Ｌ）−担体の触媒を得た。ロジウムの
担持量は、１．５ｇ／ｃｆ（０．０５ｇ／Ｌ）であっ
た。次いで、上記触媒成分担持コージェライト質モノリ
ス担体に酢酸バリウム溶液を付着させた後、４００℃で
１時間焼成し、ＢａＯとして１５ｇ／Ｌを含有させた。
さらに、同様の手順で酢酸カリウム溶液を付着させた
後、４００℃で１時間焼成し、Ｋ2 Ｏとして１ｇ／Ｌを
含有させた。The above-mentioned Rh loading / Zr 3 mol% -alumina powder DD 83 g, the Zr 3 mol% -alumina powder CC5
83 g, zirconium oxide powder EE 333 g, and nitric acid aqueous solution 1200 g were charged into a magnetic ball mill and mixed and pulverized to obtain a slurry liquid. This slurry liquid was attached to the catalyst, excess slurry in the cell was removed with an air stream, dried, and calcined at 400 ° C. for 1 hour. This work 2
And coat layer weight 220 g / L (inner layer 160 g /
L, surface layer 60 g / L) -a catalyst was obtained. The supported amount of rhodium was 1.5 g / cf (0.05 g / L). Next, a barium acetate solution was adhered to the cordierite monolithic carrier supporting the catalyst component, and then calcined at 400 ° C. for 1 hour to contain 15 g / L as BaO.
Further, after a potassium acetate solution was adhered in the same procedure, it was baked at 400 ° C. for 1 hour to contain 1 g / L as K 2 O.
【００８０】実施例１８ 硝酸ニッケルの代わりに、硝酸鉄２６９部と５％炭酸水
素アンモニウム水溶液を用いて調製したＦｅ0.2 Ａｌ
2.0 Ｏx を用いた以外は、実施例１７と同様にして排気
ガス浄化用触媒を得た。 Example 18 Fe 0.2 Al prepared by using 269 parts of iron nitrate and a 5% aqueous solution of ammonium hydrogen carbonate instead of nickel nitrate
Except for using 2.0 O x , an exhaust gas purifying catalyst was obtained in the same manner as in Example 17.
【００８１】実施例１９ 硝酸ニッケルの代わりに、硝酸コバルト２９１部と５％
炭酸アンモニウム水溶液を用いて調製したＣｏ0.3 Ａｌ
2.0 Ｏx を用いた以外は、実施例１７と同様にして排気
ガス浄化用触媒を得た。 Example 19 Instead of nickel nitrate, 291 parts of cobalt nitrate and 5%
Co 0.3 Al prepared using ammonium carbonate aqueous solution
Except for using 2.0 O x , an exhaust gas purifying catalyst was obtained in the same manner as in Example 17.
【００８２】実施例２０ 硝酸ニッケルの代わりに、硝酸亜鉛１９９部と硫酸アン
モニウム水溶液を用いて調製したＺｎ0.2 Ａｌ2.0 Ｏx
を用いた以外は、実施例１７と同様にして排気ガス浄化
用触媒を得た。 Example 20 Zn 0.2 Al 2.0 O x prepared using 199 parts of zinc nitrate and an aqueous solution of ammonium sulfate instead of nickel nitrate
Except for using, an exhaust gas purifying catalyst was obtained in the same manner as in Example 17.
【００８３】実施例２１ 硝酸ニッケルの代わりに、硝酸マンガン１９１部と硫酸
水素アンモニウム水溶液を用いて調製したＭｎ0.2 Ａｌ
2.0 Ｏx を用いた以外は、実施例１７と同様にして排気
ガス浄化用触媒を得た。 Example 21 Mn 0.2 Al prepared by using 191 parts of manganese nitrate and an aqueous solution of ammonium hydrogen sulfate instead of nickel nitrate
Except for using 2.0 O x , an exhaust gas purifying catalyst was obtained in the same manner as in Example 17.
【００８４】実施例２２ 硝酸ニッケルの代わりに、硝酸クロム２６７部を用いて
調製したＣｒ0.2 Ａｌ 2.0 Ｏx を用いた以外は、実施例
１７と同様にして排気ガス浄化用触媒を得た。[0084]Example 22 Using 267 parts of chromium nitrate instead of nickel nitrate
Prepared Cr0.2Al 2.0OxExample except that was used
In the same manner as in Example 17, an exhaust gas purifying catalyst was obtained.
【００８５】実施例２３ 硝酸ニッケルの代わりに、硝酸ニッケル２９１部、硝酸
鉄１３５部を用いて調製したＮｉ0.3 Ｆｅ0.1 Ａｌ2.0
Ｏx を用いた以外は、実施例１７と同様にして排気ガス
浄化用触媒を得た。 Example 23 Ni 0.3 Fe 0.1 Al 2.0 prepared using 291 parts of nickel nitrate and 135 parts of iron nitrate instead of nickel nitrate
Except that O x was used, an exhaust gas purifying catalyst was obtained in the same manner as in Example 17.
【００８６】実施例２４ 硝酸ニッケルの代わりに、硝酸ニッケル２９１部、硝酸
コバルト９７部を用いて調製したＮｉ0.3 Ｃｏ0.1 Ａｌ
2.0 Ｏx を用いた以外は、実施例１７と同様にして排気
ガス浄化用触媒を得た。 Example 24 Ni 0.3 Co 0.1 Al prepared by using 291 parts of nickel nitrate and 97 parts of cobalt nitrate instead of nickel nitrate
Except for using 2.0 O x , an exhaust gas purifying catalyst was obtained in the same manner as in Example 17.
【００８７】実施例２５ 硝酸ニッケルの代わりに、硝酸ニッケル２９１部、硝酸
亜鉛９９部を用いて調製したＮｉ0.3 Ｚｎ0.1 Ａｌ2.0
Ｏx を用いた以外は、実施例１７と同様にして排気ガス
浄化用触媒を得た。 Example 25 Ni 0.3 Zn 0.1 Al 2.0 prepared by using 291 parts of nickel nitrate and 99 parts of zinc nitrate instead of nickel nitrate
Except that O x was used, an exhaust gas purifying catalyst was obtained in the same manner as in Example 17.
【００８８】実施例２６ 硝酸ニッケルの代わりに、硝酸鉄１３５部、硝酸コバル
ト９７部を用いて調製したＦｅ0.1 Ｃｏ0.1 Ａｌ2.0 Ｏ
x を用いた以外は、実施例１７と同様にして排気ガス浄
化用触媒を得た。 Example 26 Fe 0.1 Co 0.1 Al 2.0 O prepared using 135 parts of iron nitrate and 97 parts of cobalt nitrate instead of nickel nitrate
Except for using x , an exhaust gas purifying catalyst was obtained in the same manner as in Example 17.
【００８９】実施例２７ 硝酸ニッケルの代わりに、硝酸鉄１３５部、硝酸亜鉛１
９９部を用いて調製したＦｅ0.1 Ｚｎ0.2 Ａｌ2.0 Ｏx
を用いた以外は、実施例１７と同様にして排気ガス浄化
用触媒を得た。 Example 27 Instead of nickel nitrate, 135 parts of iron nitrate and 1 part of zinc nitrate
Fe 0.1 Zn 0.2 Al 2.0 O x prepared using 99 parts
Except for using, an exhaust gas purifying catalyst was obtained in the same manner as in Example 17.
【００９０】実施例２８ 硝酸ニッケルの代わりに、硝酸ニッケル９７部、硝酸鉄
１３５部、硝酸亜鉛９９部、硝酸マンガン９６部、硝酸
クロム１３３部を用いて調製したＮｉ0.1 Ｆｅ 0.1 Ｃｏ
0.1 Ｚｎ0.1 Ｍｎ0.1 Ｃｒ0.1 Ａｌ2.0 Ｏx を用いた以
外は、実施例１７と同様にして排気ガス浄化用触媒を得
た。[0090]Example 28 97 parts of nickel nitrate, iron nitrate instead of nickel nitrate
135 parts, zinc nitrate 99 parts, manganese nitrate 96 parts, nitric acid
Ni prepared using 133 parts of chromium0.1Fe 0.1Co
0.1Zn0.1Mn0.1Cr0.1Al2.0OxAfter using
Outside, an exhaust gas purifying catalyst was obtained in the same manner as in Example 17.
Was.
【００９１】実施例２９ 硝酸ニッケルを９７部にしたＮｉ0.1 Ａｌ2.0 Ｏx を用
いた以外は、実施例１７と同様にして排気ガス浄化用触
媒を得た。 Example 29 An exhaust gas purifying catalyst was obtained in the same manner as in Example 17 except that Ni 0.1 Al 2.0 O x containing 97 parts of nickel nitrate was used.
【００９２】実施例３０ 酢酸バリウムと酢酸カリウムの代わりに酢酸バリウムと
硝酸マグネシウムと硝酸リチウムを用いた以外は、実施
例１７と同様にして排気ガス浄化用触媒を得た。ＢａＯ
として１５ｇ／Ｌ、ＭｇＯとして１ｇ／Ｌ、Ｌｉ2 Ｏと
して１ｇ／Ｌを含有させた。 Example 30 An exhaust gas purifying catalyst was obtained in the same manner as in Example 17 except that barium acetate, magnesium nitrate and lithium nitrate were used instead of barium acetate and potassium acetate. BaO
15 g / L as MgO, 1 g / L as MgO, and 1 g / L as Li 2 O.
【００９３】実施例３１ 酢酸バリウムと酢酸カリウムの代わりに酢酸バリウムと
硝酸カルシウムと硝酸ナトリウムを用いた以外は、実施
例１７と同様にして排気ガス浄化用触媒を得た。ＢａＯ
として１５ｇ／Ｌ、ＣａＯとして１ｇ／Ｌ、Ｃｓ2 Ｏと
して１ｇ／Ｌを含有させた。 Example 31 An exhaust gas purifying catalyst was obtained in the same manner as in Example 17 except that barium acetate, calcium nitrate and sodium nitrate were used instead of barium acetate and potassium acetate. BaO
15 g / L as CaO, 1 g / L as CaO, and 1 g / L as Cs 2 O.
【００９４】実施例３２ 酢酸バリウムと酢酸カリウムの代わりに酢酸バリウムと
硝酸ストロンチウムと硝酸カリウムを用いた以外、実施
例１７と同様にして排気ガス浄化用触媒を得た。ＢａＯ
として１５ｇ／Ｌ、ＳｒＯとして１ｇ／Ｌ、Ｋ2 Ｏとし
て１ｇ／Ｌを含有させた。 Example 32 An exhaust gas purifying catalyst was obtained in the same manner as in Example 17 except that barium acetate, strontium nitrate and potassium nitrate were used instead of barium acetate and potassium acetate. BaO
15 g / L, 1 g / L as SrO, and 1 g / L as K 2 O.
【００９５】比較例１ ニッケルアルミネート粉末の代わりに、活性アルミナ粉
末を用いた以外は、実施例１と同様にして排気ガス浄化
用触媒を得た。 Comparative Example 1 An exhaust gas purifying catalyst was obtained in the same manner as in Example 1, except that activated alumina powder was used instead of nickel aluminate powder.
【００９６】比較例２ ジルコニウム含有セリウム酸化物粉末の代わりに、酸化
セリウム粉末を用いた以外は、実施例１と同様にして排
気ガス浄化用触媒を得た。 Comparative Example 2 An exhaust gas purifying catalyst was obtained in the same manner as in Example 1 except that cerium oxide powder was used instead of zirconium-containing cerium oxide powder.
【００９７】比較例３ ５％アンモニア水を用いない以外は、実施例１と同様に
して排気ガス浄化用触媒を得た。 Comparative Example 3 An exhaust gas purifying catalyst was obtained in the same manner as in Example 1 except that 5% aqueous ammonia was not used.
【００９８】比較例４ 硝酸ニッケルを９７０部にして得られたＮｉ1.0 Ａｌ
2.0 Ｏx を用いた以外は、実施例１と同様にして排気ガ
ス浄化用触媒を得た。 Comparative Example 4 Ni 1.0 Al obtained by changing 970 parts of nickel nitrate
Except for using 2.0 O x , an exhaust gas purifying catalyst was obtained in the same manner as in Example 1.
【００９９】比較例５ ＢａＯとして５０ｇ／Ｌ、Ｋ2 Ｏとして２０ｇ／Ｌを含
有させた以外は、実施例１と同様にして排気ガス浄化用
触媒を得た。 Comparative Example 5 An exhaust gas purifying catalyst was obtained in the same manner as in Example 1, except that 50 g / L as BaO and 20 g / L as K 2 O were contained.
【０１００】比較例６ ＢａＯとＫ2 Ｏを含有させない以外は、実施例１と同様
にして排気ガス浄化用触媒を得た。 Comparative Example 6 An exhaust gas purifying catalyst was obtained in the same manner as in Example 1 except that BaO and K 2 O were not contained.
【０１０１】比較例７ ニッケルアルミネート粉末の代わりに、活性アルミナ粉
末を用いた以外は、実施例１７と同様にして排気ガス浄
化用触媒を得た。 Comparative Example 7 An exhaust gas purifying catalyst was obtained in the same manner as in Example 17 except that activated alumina powder was used instead of nickel aluminate powder.
【０１０２】比較例８ セリウム含有ジルコニウム酸化物粉末の代わりに、酸化
セリウム粉末を用いた以外は、実施例１７と同様にして
排気ガス浄化用触媒を得た。 Comparative Example 8 An exhaust gas purifying catalyst was obtained in the same manner as in Example 17 except that cerium oxide powder was used instead of the cerium-containing zirconium oxide powder.
【０１０３】比較例９ ５％アンモニア水を用いない以外は、実施例１７と同様
にして排気ガス浄化用触媒を得た。 Comparative Example 9 An exhaust gas purifying catalyst was obtained in the same manner as in Example 17 except that 5% ammonia water was not used.
【０１０４】比較例１０ 硝酸ニッケルを９７０部にして得たＮｉ1.0 Ａｌ2.0 Ｏ
x を用いた以外は、実施例１７と同様にして排気ガス浄
化用触媒を得た。 Comparative Example 10 Ni 1.0 Al 2.0 O obtained by changing 970 parts of nickel nitrate
Except for using x , an exhaust gas purifying catalyst was obtained in the same manner as in Example 17.
【０１０５】比較例１１ ＢａＯとして５０ｇ／Ｌ、Ｋ2 Ｏとして２０ｇ／Ｌに変
えた以外は、実施例１７と同様にして排気ガス浄化用触
媒を得た。 Comparative Example 11 An exhaust gas purifying catalyst was obtained in the same manner as in Example 17 except that BaO was changed to 50 g / L and K 2 O to 20 g / L.
【０１０６】比較例１２ ＢａＯとＫ2 Ｏを含有させない以外は、実施例１７と同
様にして排気ガス浄化用触媒を得た。 Comparative Example 12 An exhaust gas purifying catalyst was obtained in the same manner as in Example 17 except that BaO and K 2 O were not contained.
【０１０７】上記実施例１〜３２及び比較例１〜１２で
得られた排気ガス浄化用触媒中におけるパラジウム、ア
ルカリ金属及びアルカリ土類金属の含有量を表１〜２に
示す。Tables 1 and 2 show the contents of palladium, alkali metal and alkaline earth metal in the exhaust gas purifying catalysts obtained in Examples 1 to 32 and Comparative Examples 1 to 12.
【０１０８】[0108]
【表１】 [Table 1]
【０１０９】[0109]
【表２】 [Table 2]
【０１１０】試験例 前記実施例１〜３２および比較例１〜１２の排気ガス浄
化用触媒について、以下の評価条件で触媒活性評価を行
った。活性評価は、日産自動車（株）製４４００ｃｃエ
ンジンに触媒をとりつけ、下記耐久条件により耐久を行
った後、下記活性評価条件にて活性を評価した。 Test Example The catalytic activity of the exhaust gas purifying catalysts of Examples 1 to 32 and Comparative Examples 1 to 12 was evaluated under the following evaluation conditions. The activity was evaluated by attaching the catalyst to a 4400 cc engine manufactured by Nissan Motor Co., Ltd., performing durability under the following durability conditions, and then evaluating the activity under the following activity evaluation conditions.
【０１１１】 [0111]
【０１１２】評価条件１；低温活性 エンジン排気量 ２０００ｃｃ 燃料 無鉛ガソリン 昇温速度 １０℃／分 測定温度範囲 １５０℃〜５００℃ 耐久後の各排気ガス浄化用触媒の低温活性を、各々Ｈ
Ｃ，ＣＯ及びＮＯx の転化率が５０％となった時の温度
（Ｔ５０／℃）で表し、その結果を表３及び４に示す。 Evaluation condition 1: low-temperature active engine displacement 2000 cc fuel unleaded gasoline Heating rate 10 ° C./min Measurement temperature range 150 ° C. to 500 ° C. The low-temperature activity of each exhaust gas purifying catalyst after endurance was H
C, expressed in CO and NO x temperature when the conversion reached 50% of the (T50 / ℃), and the results are shown in Tables 3 and 4.
【０１１３】[0113]
【表３】 [Table 3]
【０１１４】[0114]
【表４】 [Table 4]
【０１１５】評価条件２；浄化性能 エンジン排気量 ２０００ｃｃ 燃料 無鉛ガソリン 触媒入口排ガス温度 ４００℃ ストイキ雰囲気 振幅±１．０Ａ／Ｆ 中心Ａ／Ｆ＝１４．６ リーン雰囲気 振幅±１．０Ａ／Ｆ 中心Ａ／Ｆ＝１５．０Ａ／Ｆ リッチ雰囲気 振幅±０．２Ａ／Ｆ 中心Ａ／Ｆ＝１４．２Ａ／Ｆ Evaluation condition 2: Purification performance Engine displacement 2000 cc Fuel unleaded gasoline Catalyst inlet exhaust gas temperature 400 ° C. Steak atmosphere Amplitude ± 1.0 A / F center A / F = 14.6 lean atmosphere Amplitude ± 1.0 A / F center A /F=15.0 A / F Rich atmosphere Amplitude ± 0.2 A / F Center A / F = 14.2 A / F
【０１１６】耐久後の各排気ガス浄化用触媒の浄化性能
を、ストイキ、リッチ及びリーン雰囲気における各Ｈ
Ｃ，ＣＯ及びＮＯx の平均転化率（％）を以下の式によ
り決定し、その結果を表５及び６に示す。The purifying performance of each exhaust gas purifying catalyst after the endurance test was evaluated for each H in a stoichiometric, rich and lean atmosphere.
C, the average conversion of CO and NO x (%) was determined by the following equation, and the results are shown in Tables 5 and 6.
【数１】 (Equation 1)
【数２】 (Equation 2)
【数３】 (Equation 3)
【０１１７】[0117]
【表５】 [Table 5]
【０１１８】[0118]
【表６】 比較例に比べて実施例は、触媒活性が高く、後述する本
発明の効果を確認することができた。[Table 6] The catalytic activity of the example was higher than that of the comparative example, and the effect of the present invention described later could be confirmed.
【０１１９】[0119]
【発明の効果】請求項１記載の排気ガス浄化用触媒は、
低温活性に優れ、酸素不足雰囲気及び酸素過剰雰囲気等
における排気ガス浄化性能を向上させることができる。The exhaust gas purifying catalyst according to claim 1 is
It has excellent low-temperature activity and can improve exhaust gas purification performance in an oxygen-deficient atmosphere, an oxygen-excess atmosphere, and the like.
【０１２０】請求項２記載の排気ガス浄化用触媒は、上
記効果に加えて、更に高温での構造安定性を向上させる
ことができる。The exhaust gas purifying catalyst according to claim 2 can further improve the structural stability at a high temperature in addition to the above effects.
【０１２１】請求項３記載の排気ガス浄化用触媒は、上
記効果に加えて、触媒成分の還元に起因する触媒性能の
低下を抑制できる。The exhaust gas purifying catalyst according to the third aspect can suppress a decrease in catalytic performance due to reduction of a catalyst component, in addition to the above effects.
【０１２２】請求項４記載の排気ガス浄化用触媒は、上
記効果に加えて、触媒成分中、パラジウムのシンタリン
グを抑制して、更に低温域及び還元雰囲気での触媒活性
を更に向上させることができる。In the exhaust gas purifying catalyst according to the fourth aspect, in addition to the above effects, sintering of palladium in the catalyst component can be suppressed, and the catalytic activity in a lower temperature range and a reducing atmosphere can be further improved. it can.
【０１２３】請求項５記載の排気ガス浄化用触媒の製造
方法は、耐久性能に優れ、比表面積が大きく、低温活性
及び変化する全排気ガス組成雰囲気にわたり優れた触媒
活性を有する排気ガス浄化用触媒を製造することができ
る。The method for producing an exhaust gas purifying catalyst according to claim 5 has excellent durability, a large specific surface area, low temperature activity, and excellent catalytic activity over all changing exhaust gas composition atmospheres. Can be manufactured.
【０１２４】請求項６記載の排気ガス浄化用触媒は、上
記効果に加えて、更に高温耐久性及び触媒活性を向上さ
せることができる。The exhaust gas purifying catalyst according to claim 6 can further improve high-temperature durability and catalytic activity in addition to the above effects.
【０１２５】請求項７記載の排気ガス浄化用触媒は、上
記効果に加えて、触媒成分中、ロジウムのアルミナへの
固溶を抑制して、更に低温域及び還元雰囲気での触媒活
性を向上させることができる。The exhaust gas purifying catalyst according to claim 7, in addition to the above effects, suppresses the solid solution of rhodium in alumina in the catalyst component, and further improves the catalytic activity in a low temperature region and in a reducing atmosphere. be able to.
【０１２６】請求項８記載の排気ガス浄化用触媒は、ロ
ジウムの酸化状態を排気ガス浄化に適したものに維持で
き、変化する全排気ガス組成雰囲気にわたり優れた触媒
活性を有する。The catalyst for purifying exhaust gas according to claim 8 can maintain the oxidation state of rhodium suitable for purifying exhaust gas, and has excellent catalytic activity over all changing exhaust gas composition atmospheres.
【０１２７】請求項９記載の排気ガス浄化用触媒は、パ
ラジウムとロジウムの相乗作用を効率良く発現できるた
め、貴金属量が少なくても高温耐久性や低温活性及び変
化する全排気ガス組成雰囲気にわたり優れた触媒活性を
有する。The exhaust gas purifying catalyst according to the ninth aspect can efficiently exhibit the synergistic action of palladium and rhodium. Therefore, even if the amount of noble metal is small, the catalyst is excellent in high temperature durability, low temperature activity, and over all changing exhaust gas composition atmospheres. It has a catalytic activity.
フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭56−10334（ＪＰ，Ａ) 特開 昭56−10333（ＪＰ，Ａ) 特開 昭56−10338（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−297147（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−358525（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) B01D 53/94 B01J 21/00 - 38/74 Continuation of the front page (56) References JP-A-56-10334 (JP, A) JP-A-56-10333 (JP, A) JP-A-56-10338 (JP, A) JP-A-1-297147 (JP) , A) JP-A-4-358525 (JP, A) (58) Fields investigated (Int. Cl. 7 , DB name) B01D 53/94 B01J 21/00-38/74
Claims (9)
において、触媒成分として少なくともパラジウムと金属
アルミネートとを含み、該金属アルミネートが、クロ
ム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル及び亜鉛からな
る群より選ばれた少なくとも一種を含有し、かつ、金属
アルミネートが、次の一般式； 〔Ｘ〕 aＡｌb Ｏc （式中、Ｘは、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッ
ケル及び亜鉛からなる群より選ばれた少なくとも一種以
上の元素であり、ａ，ｂ及びｃは、各元素の原子比率を
示し、ｂ＝２．０のとき、ａ＝０．１〜０．８、ｃは上
記各成分の原子価を満足するのに必要な酸素原子数であ
る）で表されるアルミナ系複合酸化物であることを特徴
とする排気ガス浄化用触媒。1. A monolithic catalyst having a catalyst component-supporting layer, comprising at least palladium and a metal aluminate as a catalyst component, wherein the metal aluminate is composed of chromium, manganese, iron, cobalt, nickel and zinc. contains at least one member more selected, and the metal aluminate is of the following general formula; [X] in a Al b O c (wherein, X is composed of chromium, manganese, iron, cobalt, nickel and zinc At least one element selected from the group; a, b, and c represent the atomic ratio of each element; when b = 2.0, a = 0.1 to 0.8, and c is An exhaust gas purifying catalyst, which is an alumina-based composite oxide represented by the following formula (the number of oxygen atoms required to satisfy the valence of the component).
更にランタン、ネオジウム、ジルコニウムからなる群よ
り選ばれた少なくとも一種を金属換算で１〜４０モル
％、セリウムを６０〜９８モル％含むセリウム酸化物が
含有されることを特徴とする排気ガス浄化用触媒。2. The exhaust gas purifying catalyst according to claim 1,
An exhaust gas purifying catalyst characterized by further containing a cerium oxide containing at least one selected from the group consisting of lanthanum, neodymium, and zirconium in terms of metal at 1 to 40 mol% and cerium at 60 to 98 mol%. .
触媒に、更にアルカリ金属及びアルカリ土類金属からな
る群より選ばれた少なくとも一種が含有されることを特
徴とする排気ガス浄化用触媒。3. The exhaust gas purifying catalyst according to claim 1, further comprising at least one selected from the group consisting of an alkali metal and an alkaline earth metal. .
ス浄化用触媒に、更に少なくともロジウムとアルミナを
含有させることを特徴とする排気ガス浄化用触媒。4. An exhaust gas purifying catalyst according to claim 1, further comprising at least rhodium and alumina.
いて、ロジウムを担持させるアルミナが、ジルコニウム
を金属換算で０．５〜１０モル％含むことを特徴とする
排気ガス浄化用触媒。5. The exhaust gas purifying catalyst according to claim 4, wherein the alumina supporting rhodium contains 0.5 to 10 mol% of zirconium in terms of metal.
触媒に、更にランタン、ネオジウム及びセリウムからな
る群より選ばれた少なくとも一種を金属換算で１〜４０
モル％、ジルコニウムを６０〜９８モル％含むジルコニ
ウム酸化物が含有されることを特徴とする排気ガス浄化
用触媒。6. The exhaust gas purifying catalyst according to claim 4, wherein at least one selected from the group consisting of lanthanum, neodymium and cerium is 1 to 40 in terms of metal.
An exhaust gas purifying catalyst characterized by containing a zirconium oxide containing 60% to 98% by mole of zirconium.
において、ロジウム量が、請求項１〜３いずれかの項記
載の触媒中のパラジウム量に対して、Ｐｄ／Ｒｈ＝１０
／１〜２００／１の比率とすることを特徴とする排気ガ
ス浄化用触媒。7. The exhaust gas purifying catalyst according to claim 4, wherein the amount of rhodium is Pd / Rh = 10 with respect to the amount of palladium in the catalyst according to claim 1.
An exhaust gas purifying catalyst characterized by a ratio of / 1 to 200/1.
の排気ガス浄化用触媒を製造するにあたり、前記金属ア
ルミネートの粉末に、含浸担持法によりパラジウムを担
持させることを特徴とする排気ガス浄化用触媒の製造方
法。8. The method for producing an exhaust gas purifying catalyst according to claim 1, wherein palladium is supported on the metal aluminate powder by an impregnation supporting method. A method for producing an exhaust gas purifying catalyst.
の排気ガス浄化用触媒を製造するにあたり、アルミナ系
複合酸化物は、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッ
ケル及び亜鉛のうち少なくとも一種とアルミニウムの各
水溶性塩を水に溶解または分散させた後、アンモニア
水、炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウム、硫酸ア
ンモニウム及び硫酸水素アンモニウムからなる群より選
ばれた少なくとも一種の水溶液を加え、溶液のｐＨを
７．０〜９．０の範囲になるように調整した後、水分を
除去して乾燥し、次いで焼成して得ることを特徴とする
排気ガス浄化用触媒の製造方法。9. In producing the exhaust gas purifying catalyst according to any one of claims 1 to 7, the alumina-based composite oxide contains at least one of chromium, manganese, iron, cobalt, nickel, and zinc. After dissolving or dispersing one kind of each water-soluble salt of aluminum in water, adding at least one aqueous solution selected from the group consisting of aqueous ammonia, ammonium carbonate, ammonium hydrogen carbonate, ammonium sulfate and ammonium hydrogen sulfate, and adding the pH of the solution. Is adjusted so as to fall within a range of 7.0 to 9.0, then dried by removing water, and then calcined to obtain a catalyst for purifying exhaust gas.
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