JPH1180227A - オレフィン重合用触媒およびオレフィンの重合方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】優れた重合活性を有するオレフィン重合用触媒
および該触媒を用いたオレフィンの重合方法を提供する
こと。 【解決手段】オレフィン重合触媒は（Ａ）下記一般式
（Ｉ）で表される遷移金属化合物と、（Ｂ）有機金属化
合物、有機アルミニウムオキシ化合物またはイオン化イ
オン性化合物からなる。 【化１】 Ｍ：周期表第3〜１１族の遷移金属 Ｒ¹〜Ｒ⁶：水素、炭化水素基等 ｍ：１〜３の整数 ｎ：１〜３の整数 Ｘ：ハロゲン、炭化水素基等

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の技術分野】本発明は新規なオレフィン重合用触
媒および該オレフィン重合用触媒を用いたオレフィンの
重合方法に関するものである。

【０００２】

【発明の技術的背景】オレフィン重合用触媒としては、
いわゆるカミンスキー触媒がよく知られている。この触
媒は非常に重合活性が高く、分子量分布が狭い重合体が
得られるという特徴がある。このようなカミンスキー触
媒に用いられる遷移金属化合物としては、たとえばビス
（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド（特
開昭５８ー１９３０９号公報参照）や、エチレンビス
（4,5,6,7-テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジク
ロリド（特開昭６１−１３０３１４号公報参照）などが
知られている。また重合に用いる遷移金属化合物が異な
ると、オレフィン重合活性や得られたポリオレフィンの
性状が大きく異なることも知られている。さらに最近新
しいオレフィン重合用触媒としてジイミン構造の配位子
を持った遷移金属化合物（国際公開特許第９６２３０１
０号参照）が提案されている。

【０００３】ところで一般にポリオレフィンは、機械的
特性などに優れているため、各種成形体用など種々の分
野に用いられているが、近年ポリオレフィンに対する物
性の要求が多様化しており、様々な性状のポリオレフィ
ンが望まれている。また生産性の向上も望まれている。

【０００４】このような状況のもとオレフィン重合活性
に優れ、しかも優れた性状を有するポリオレフィンを製
造しうるようなオレフィン重合用触媒の出現が望まれて
いる。

【０００５】

【発明の目的】本発明は優れたオレフィン重合活性を有
するオレフィン重合用触媒および該触媒を用いたオレフ
ィンの重合方法を提供することを目的としている。

【０００６】

【発明の概要】本発明に係るオレフィン重合用触媒は
（Ａ）下記一般式（Ｉ）で表される遷移金属化合物と、
（Ｂ）(B-1) 有機金属化合物、(B-2) 有機アルミニウム
オキシ化合物、および(B-3) 遷移金属化合物と反応して
イオン対を形成する化合物から選ばれる少なくとも１種
の化合物とからなることを特徴としている。

【０００７】

【化２】

【０００８】（式中、Ｍは周期表第３〜１１族の遷移金
属原子を示し、ｍは、１〜３の整数であり、Ｒ¹〜Ｒ
⁶は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、
ハロゲン原子、炭化水素基、炭化水素置換シリル基、ア
ルコキシ基、アリーロキシ基、エステル基、アミド基、
イミド基、アミノ基、イミノ基、スルホンアミド基、ニ
トリル基またはニトロ基を示し、これらのうちの２個以
上が互いに連結して環を形成していてもよく、またｍが
２以上の場合にはＲ¹ 〜Ｒ⁶ で示される基のうち２個の
基が連結されていてもよく、 ｎは、Ｍの価数を満たす
数であり、 Ｘは水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数
１〜２０の炭化水素基、炭素原子数１〜２０のハロゲン
化炭化水素基、酸素含有基、イオウ含有基またはケイ素
含有基を示し、ｎが２以上の場合は、Ｘで示される複数
の基は互いに同一でも異なっていてもよく、またＸで示
される複数の基は互いに連結して環を形成してもよ
い。） 本発明に係るオレフィンの重合方法は、前記のような触
媒の存在下に、オレフィンを重合または共重合させるこ
とを特徴としている。

【０００９】

【発明の具体的な説明】以下、本発明におけるオレフィ
ン重合用触媒およびこの触媒を用いたオレフィンの重合
方法について具体的に説明する。

【００１０】なお、本明細書において「重合」という語
は、単独重合だけでなく、共重合をも包含した意味で用
いられることがあり、「重合体」という語は、単独重合
体だけでなく、共重合体をも包含した意味で用いられる
ことがある。

【００１１】本発明に係るオレフィン重合用触媒は、
（Ａ）下記一般式（Ｉ）で表される遷移金属化合物と、
（Ｂ）(B-1) 有機金属化合物、(B-2) 有機アルミニウム
オキシ化合物、および(B-3) 遷移金属化合物と反応して
イオン対を形成する化合物から選ばれる少なくとも１種
の化合物とから形成されている。

【００１２】まず、本発明のオレフィン重合用触媒を形
成する各触媒成分について説明する。 （Ａ）遷移金属化合物 本発明で用いられる（Ａ）遷移金属化合物は、下記一般
式（Ｉ）で表される化合物である。

【００１３】

【化３】

【００１４】式中、Ｍは周期表第３〜１１族の遷移金属
原子を示し、好ましくは周期表第４族または第９族の遷
移金属原子であり、特に好ましくはチタン、ジルコニウ
ム、ハフニウム、鉄、コバルト、銅またはロジウムであ
る。

【００１５】ｍは、１〜３の整数である。Ｒ¹〜Ｒ⁶は、
互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲ
ン原子、炭化水素基、炭化水素置換シリル基、アルコキ
シ基、アリーロキシ基、エステル基、アミド基、イミド
基、アミノ基、イミノ基、スルホンアミド基、ニトリル
基、ニトロ基などを示す。

【００１６】ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭
素、ヨウ素が挙げられる。炭化水素基として具体的に
は、メチル、エチル、n-プロピル、イソプロピル、n-ブ
チル、イソブチル、sec-ブチル、 tert-ブチル、ペンチ
ル、ヘキシルなどの炭素原子数が１〜２０の直鎖もしく
は分岐状のアルキル基；フェニル、ナフチルなどの炭素
原子数が６〜２０のアリール基；これらのアリール基に
前記炭素原子数が１〜２０のアルキル基、炭素原子数が
６〜２０のアリール基、アルコキシ基、アリーロキシ基
などの置換基が１〜５個置換した置換アリール基などが
挙げられる。

【００１７】炭化水素置換シリル基として具体的には、
メチルシリル、ジメチルシリル、トリメチルシリル、エ
チルシリル、ジエチルシリル、トリエチルシリル、トリ
フェニルシリルなどが挙げられる。

【００１８】アルコキシ基として具体的には、メトキ
シ、エトキシ、n-プロポキシ、イソプロポキシ、n-ブト
キシ、イソブトキシ、 tert-ブトキシなどが挙げられ
る。アリーロキシ基として具体的には、フェノキシ、2,
6-ジメチルフェノキシ、2,4,6-トリメチルフェノキシな
どが挙げられる。

【００１９】エステル基として具体的には、アセチルオ
キシ、ベンゾイルオキシ、メトキシカルボニル、フェノ
キシカルボニル、p-クロロフェノキシカルボニルなどが
挙げられる。

【００２０】アミド基として具体的には、アセトアミ
ド、N-メチルアセトアミド、N-メチルベンズアミドなど
が挙げられる。イミド基として具体的には、フタル酸イ
ミド、マレイン酸イミドなどがあげられる。アミノ基と
して具体的には、ジメチルアミノ、エチルメチルアミ
ノ、ジフェニルアミノなどが挙げられる。

【００２１】イミノ基として具体的には、Ｎ−フェニル
イミノ、Ｎ−メチルイミノ、Ｎ−ｔブチルイミノなどが
挙げられる。

【００２２】スルホンアミド基として具体的には、フェ
ニルスルホンアミド、N-メチルスルホンアミド、N-メチ
ル-p-トルエンスルホンアミドなどが挙げられる。Ｒ¹〜
Ｒ⁶は、これらのうちの２個以上の基、好ましくは隣接
する基が互いに連結して脂肪族環、芳香族環または、窒
素原子などの異原子を含む炭化水素環を形成していても
よい。

【００２３】また、ｍが２以上の場合にはＲ¹〜Ｒ⁶で示
される基のうち２個の基が連結されていてもよい。ｎ
は、Ｍの価数を満たす数であり、具体的には１〜３の整
数である。

【００２４】Ｘは、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子
数１〜２０の炭化水素基、炭素原子数１〜２０のハロゲ
ン化炭化水素基、酸素含有基、イオウ含有基、ケイ素含
有基などを示し、ｎが２以上の場合は互いに同一でも異
なっていてもよい。

【００２５】ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭
素、ヨウ素が挙げられる。炭素原子数が１〜２０の炭化
水素基としては、アルキル基、シクロアルキル基、アル
ケニル基、アリールアルキル基、アリール基などが挙げ
られ、より具体的には、メチル、エチル、プロピル、ブ
チル、ヘキシル、オクチル、ノニル、ドデシル、アイコ
シルなどのアルキル基；シクロペンチル、シクロヘキシ
ル、ノルボルニル、アダマンチルなどのシクロアルキル
基；ビニル、プロペニル、シクロヘキセニルなどのアル
ケニル基；ベンジル、フェニルエチル、フェニルプロピ
ルなどのアリールアルキル基；フェニル、トリル、ジメ
チルフェニル、トリメチルフェニル、エチルフェニル、
プロピルフェニル、ビフェニル、ナフチル、メチルナフ
チル、アントリル、フェナントリルなどのアリール基が
挙げられる。

【００２６】炭素原子数が１〜２０のハロゲン化炭化水
素基としては、前記炭素原子数が１〜２０の炭化水素基
にハロゲンが置換した基が挙げられる。酸素含有基とし
ては、ヒドロキシ基；メトキシ、エトキシ、プロポキ
シ、ブトキシなどのアルコキシ基；フェノキシ、メチル
フェノキシ、ジメチルフェノキシ、ナフトキシなどのア
リーロキシ基；フェニルメトキシ、フェニルエトキシな
どのアリールアルコキシ基などが挙げられる。

【００２７】イオウ含有基としては、前記酸素含有基の
酸素がイオウに置換した置換基、ならびにメチルスルフ
ォネート、トリフルオロメタンスルフォネート、フェニ
ルスルフォネート、ベンジルスルフォネート、p-トルエ
ンスルフォネート、トリメチルベンゼンスルフォネー
ト、トリイソブチルベンゼンスルフォネート、p-クロル
ベンゼンスルフォネート、ペンタフルオロベンゼンスル
フォネートなどのスルフォネート基；メチルスルフィネ
ート、フェニルスルフィネート、ベンジルスルフィネー
ト、p-トルエンスルフィネート、トリメチルベンゼンス
ルフィネート、ペンタフルオロベンゼンスルフィネート
などのスルフィネート基が挙げられる。

【００２８】ケイ素含有基としては、メチルシリル、フ
ェニルシリルなどのモノ炭化水素置換シリル基；ジメチ
ルシリル、ジフェニルシリルなどのジ炭化水素置換シリ
ル基；トリメチルシリル、トリエチルシリル、トリプロ
ピルシリル、トリシクロヘキシルシリル、トリフェニル
シリル、ジメチルフェニルシリル、メチルジフェニルシ
リル、トリトリルシリル、トリナフチルシリルなどのト
リ炭化水素置換シリル基；トリメチルシリルエーテルな
どの炭化水素置換シリルのシリルエーテル基；トリメチ
ルシリルメチルなどのケイ素置換アルキル基；トリメチ
ルシリルフェニルなどのケイ素置換アリール基などが挙
げられる。

【００２９】これらのうち、ハロゲン原子、炭素原子数
が１〜２０の炭化水素基またはスルフォネート基である
ことが好ましい。またｎが２以上の場合はＸで示される
基は互いに連結して環を形成していてもよい。

【００３０】前記一般式（Ｉ）で表される遷移金属化合
物において、ｍが２であり、Ｒ¹〜Ｒ⁶で示される基のう
ち２個の基が連結されている化合物は、たとえば下記一
般式（II）で表される化合物である。

【００３１】

【化４】

【００３２】式中、Ｍ、Ｒ¹〜Ｒ⁶、Ｘは、それぞれ前記
一般式（Ｉ）のＭ、Ｒ¹〜Ｒ⁶ 、Ｘと同じである。Ｒ¹¹
〜Ｒ¹⁶は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原
子、ハロゲン原子、炭化水素基、炭化水素置換シリル
基、アルコキシ基、アリーロキシ基、エステル基、アミ
ド基、アミノ基、スルホンアミド基、ニトリル基、ニト
ロ基などを示し、具体的にはＲ¹〜Ｒ⁶と同様の原子また
は基を示す。これらのうちの２個以上の基、好ましくは
隣接する基が互いに連結して脂肪族環、芳香族環また
は、窒素原子などの異原子を含む炭化水素環を形成して
いてもよい。

【００３３】Ｙは、Ｒ¹ 〜Ｒ⁶ から選ばれる少なくとも
１つ以上の基と、Ｒ¹¹〜Ｒ¹⁶から選ばれる少なくとも１
つ以上の基とを結合する（ただし、Ｒ¹とＲ¹¹とを結合
する場合を除く。）結合基または単結合である。

【００３４】Ｙで示される結合基としては、酸素、硫
黄、炭素、窒素、リン、ケイ素、セレン、スズ、硼素な
どの中から選ばれる少なくとも１種の元素を含む基が挙
げられ、具体的には−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓｅ−などのカ
ルコゲン原子含有基；−ＮＨ−、−Ｎ（ＣＨ₃)₂−、−
ＰＨ−、−Ｐ（ＣＨ₃)₂−などの窒素またはリン原子含
有基；−ＣＨ₂−、−ＣＨ₂−ＣＨ₂−、−Ｃ（ＣＨ₃）₂
−などの炭素原子数が１〜２０の炭化水素基；ベンゼ
ン、ナフタレン、アントラセンなどの炭素原子数が６〜
２０の環状炭化水素残基；ピリジン、キノリン、チオフ
ェン、フランなどのヘテロ原子を含む炭素原子数が３〜
２０の環状化合物残基；−ＳｉＨ₂−、−Ｓi(ＣＨ₃）₂
−などのケイ素原子含有基、−ＳｎＨ₂ −、−Ｓn(ＣＨ
₃)₂ −などのスズ原子含有基；−ＢＨ−、−Ｂ（ＣＨ₃)
−、−ＢＦ−などの硼素原子含有基などが挙げられる。

【００３５】以下に、上記一般式（Ｉ）で表される遷移
金属化合物の具体的な例を示すが、これらに限定される
ものではない。

【００３６】

【化５】

【化６】

【化７】

【化８】

【化９】

【化１０】

【化１１】

【化１２】

【化１３】

【化１４】

【化１５】

【化１６】

【化１７】

【化１８】

【化１９】

【化２０】

【化２１】

【化２２】

【化２３】

【化２４】

【化２５】

【化２６】

【化２７】

【化２８】

【化２９】

【化３０】

【化３１】

【化３２】

【化３３】

【００３７】

【００３８】

【００３９】

【００４０】

【００４１】

【００４２】

【００４３】

【００４４】

【００４５】

【００４６】

【００４７】なお、上記例示中、Ｍｅはメチル基を示
し、Ｅｔはエチル基を示し，ｉＰｒはi-プロピル基を示
し、ｔＢｕは tert-ブチル基を示す。本発明では、上記
のような化合物において、チタン金属やコバルト金属を
コバルトやチタンに，さらにはジルコニウム、ハフニウ
ム、鉄、銅、ロジウムなどの金属に置き換えた遷移金属
化合物を用いることもできる。

【００４８】これらの遷移金属化合物のうち、その遷移
金属化合物を構成する下記一般式（III）

【００４９】

【化３４】

【００５０】（式中、Ｒ¹〜Ｒ⁶は、一般式（Ｉ）のＲ¹
〜Ｒ⁶と同じである。）で示される化合物のＭＯＰＡＣ
ＶＥＲＳＩＯＮ ６．００、ハミルトニアンＰＭ３法
にて算出した最高被占軌道（highest occupied molecul
ar orbital、ＨＯＭＯ）と最低空軌道（lowest unoccup
ied molecular orbital、ＬＵＭＯ）とのエネルギー差
が８．５０以下のものが好ましく、８．００以下のもの
がより好ましい。

【００５１】(B-1) 有機金属化合物 本発明で用いられる(B-1) 有機金属化合物として、具体
的には下記のような周期表第１、２族および第１２、１
３族の有機金属化合物が用いられる。

【００５２】 (B-1a) 一般式 Ｒ^a _m Ａｌ（ＯＲ^b）_n Ｈ_p Ｘ_q （式中、Ｒ^a およびＲ^bは、互いに同一でも異なってい
てもよく、炭素原子数が１〜１５、好ましくは１〜４の
炭化水素基を示し、Ｘはハロゲン原子を示し、ｍは０＜
ｍ≦３、ｎは０≦ｎ＜３、ｐは０≦ｐ＜３、ｑは０≦ｑ
＜３の数であり、かつｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ＝３である。）で
表される有機アルミニウム化合物。

【００５３】(B-1b) 一般式 Ｍ²ＡｌＲ^a ₄ （式中、Ｍ² はＬｉ、Ｎ^aまたはＫを示し、Ｒ^aは炭素原
子数が１〜１５、好ましくは１〜４の炭化水素基を示
す。）で表される１族金属とアルミニウムとの錯アルキ
ル化物。

【００５４】(B-1c) 一般式 Ｒ^aＲ^b Ｍ³ （式中、Ｒ^a およびＲ^b は、互いに同一でも異なってい
てもよく、炭素原子数が１〜１５、好ましくは１〜４の
炭化水素基を示し、Ｍ³ はＭｇ、ＺｎまたはＣｄであ
る。）で表される２族または１２族金属のジアルキル化
合物。

【００５５】前記(B-1a)に属する有機アルミニウム化合
物としては、次のような化合物などを例示できる。 一般式 Ｒ^a _m Ａｌ（ＯＲ^b）_3-m （式中、Ｒ^a およびＲ^b は、互いに同一でも異なってい
てもよく、炭素原子数が１〜１５、好ましくは１〜４の
炭化水素基を示し、ｍは好ましくは１．５≦ｍ≦３の数
である。）で表される有機アルミニウム化合物、 一般式 Ｒ^a _m ＡｌＸ_3-m （式中、Ｒ^aは炭素原子数が１〜１５、好ましくは１〜
４の炭化水素基を示し、Ｘはハロゲン原子を示し、ｍは
好ましくは０＜ｍ＜３である。）で表される有機アルミ
ニウム化合物、 一般式 Ｒ^a _m ＡｌＨ_3-m （式中、Ｒ^aは炭素原子数が１〜１５、好ましくは１〜
４の炭化水素基を示し、ｍは好ましくは２≦ｍ＜３であ
る。）で表される有機アルミニウム化合物、 一般式 Ｒ^a _m Ａｌ（ＯＲ^b)_nＸ_q （式中、Ｒ^aおよびＲ^b は、互いに同一でも異なってい
てもよく、炭素原子数が１〜１５、好ましくは１〜４の
炭化水素基を示し、Ｘはハロゲン原子を示し、ｍは０＜
ｍ≦３、ｎは０≦ｎ＜３、ｑは０≦ｑ＜３の数であり、
かつｍ＋ｎ＋ｑ＝３である。）で表される有機アルミニ
ウム化合物。

【００５６】(B-1a)に属する有機アルミニウム化合物と
してより具体的にはトリメチルアルミニウム、トリエチ
ルアルミニウム、トリn-ブチルアルミニウム、トリプロ
ピルアルミニウム、トリペンチルアルミニウム、トリヘ
キシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリ
デシルアルミニウムなどのトリn-アルキルアルミニウ
ム；トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチルア
ルミニウム、トリsec-ブチルアルミニウム、トリ tert-
ブチルアルミニウム、トリ2-メチルブチルアルミニウ
ム、トリ3-メチルブチルアルミニウム、トリ2-メチルペ
ンチルアルミニウム、トリ3-メチルペンチルアルミニウ
ム、トリ4-メチルペンチルアルミニウム、トリ2-メチル
ヘキシルアルミニウム、トリ3-メチルヘキシルアルミニ
ウム、トリ2-エチルヘキシルアルミニウムなどのトリ分
岐鎖アルキルアルミニウム；トリシクロヘキシルアルミ
ニウム、トリシクロオクチルアルミニウムなどのトリシ
クロアルキルアルミニウム；トリフェニルアルミニウ
ム、トリトリルアルミニウムなどのトリアリールアルミ
ニウム；ジイソブチルアルミニウムハイドライド、ジイ
ソブチルアルミニウムハイドライドなどのジアルキルア
ルミニウムハイドライド；（i-Ｃ₄Ｈ₉)_x Ａｌ_y（Ｃ₅Ｈ
₁₀)_z （式中、ｘ、ｙ、ｚは正の数であり、ｚ≧２ｘで
ある。）などで表されるトリイソプレニルアルミニウム
などのトリアルケニルアルミニウム；イソブチルアルミ
ニウムメトキシド、イソブチルアルミニウムエトキシ
ド、イソブチルアルミニウムイソプロポキシドなどのア
ルキルアルミニウムアルコキシド；ジメチルアルミニウ
ムメトキシド、ジエチルアルミニウムエトキシド、ジブ
チルアルミニウムブトキシドなどのジアルキルアルミニ
ウムアルコキシド；エチルアルミニウムセスキエトキシ
ド、ブチルアルミニウムセスキブトキシドなどのアルキ
ルアルミニウムセスキアルコキシド；Ｒ^a _2.5 Ａｌ（Ｏ
Ｒ^b)_0.5 などで表される平均組成を有する部分的にア
ルコキシ化されたアルキルアルミニウム；ジエチルアル
ミニウムフェノキシド、ジエチルアルミニウム（2,6-ジ
-t-ブチル-4-メチルフェノキシド）、エチルアルミニウ
ムビス（2,6-ジ-t-ブチル-4-メチルフェノキシド）、ジ
イソブチルアルミニウム（2,6-ジ-t-ブチル-4-メチルフ
ェノキシド）、イソブチルアルミニウムビス（2,6-ジ-t
-ブチル-4-メチルフェノキシド）などのジアルキルアル
ミニウムアリーロキシド；ジメチルアルミニウムクロリ
ド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジブチルアルミニ
ウムクロリド、ジエチルアルミニウムブロミド、ジイソ
ブチルアルミニウムクロリドなどのジアルキルアルミニ
ウムハライド；エチルアルミニウムセスキクロリド、ブ
チルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウム
セスキブロミドなどのアルキルアルミニウムセスキハラ
イド；エチルアルミニウムジクロリド、プロピルアルミ
ニウムジクロリド、ブチルアルミニウムジブロミドなど
のアルキルアルミニウムジハライドなどの部分的にハロ
ゲン化されたアルキルアルミニウム；ジエチルアルミニ
ウムヒドリド、ジブチルアルミニウムヒドリドなどのジ
アルキルアルミニウムヒドリド；エチルアルミニウムジ
ヒドリド、プロピルアルミニウムジヒドリドなどのアル
キルアルミニウムジヒドリドなどその他の部分的に水素
化されたアルキルアルミニウム；エチルアルミニウムエ
トキシクロリド、ブチルアルミニウムブトキシクロリ
ド、エチルアルミニウムエトキシブロミドなどの部分的
にアルコキシ化およびハロゲン化されたアルキルアルミ
ニウムなどを挙げることができる。

【００５７】また(B-1a)に類似する化合物も使用するこ
とができ、たとえば窒素原子を介して２以上のアルミニ
ウム化合物が結合した有機アルミニウム化合物を挙げる
ことができる。このような化合物として具体的には、 （Ｃ₂ Ｈ₅)₂ ＡｌＮ（Ｃ₂Ｈ₅)Ａｌ（Ｃ₂ Ｈ₅)₂ などを挙げることができる。

【００５８】前記(B-1b)に属する化合物としては、Ｌｉ
Ａｌ（Ｃ₂ Ｈ₅)₄ ＬｉＡｌ（Ｃ₇ Ｈ₁₅)₄ などを挙げることができる。

【００５９】またその他にも、(B-1) 有機金属化合物と
しては、メチルリチウム、エチルリチウム、プロピルリ
チウム、ブチルリチウム、メチルマグネシウムブロミ
ド、メチルマグネシウムクロリド、エチルマグネシウム
ブロミド、エチルマグネシウムクロリド、プロピルマグ
ネシウムブロミド、プロピルマグネシウムクロリド、ブ
チルマグネシウムブロミド、ブチルマグネシウムクロリ
ド、ジメチルマグネシウム、ジエチルマグネシウム、ジ
ブチルマグネシウム、ブチルエチルマグネシウムなどを
使用することもできる。

【００６０】また重合系内で上記有機アルミニウム化合
物が形成されるような化合物、たとえばハロゲン化アル
ミニウムとアルキルリチウムとの組合せ、またはハロゲ
ン化アルミニウムとアルキルマグネシウムとの組合せな
どを使用することもできる。

【００６１】(B-1) 有機金属化合物のなかでは、有機ア
ルミニウム化合物が好ましい。上記のような(B-1) 有機
金属化合物は、１種単独でまたは２種以上組み合わせて
用いられる。

【００６２】(B-2) 有機アルミニウムオキシ化合物 本発明で用いられる(B-2) 有機アルミニウムオキシ化合
物は、従来公知のアルミノキサンであってもよく、また
特開平２−７８６８７号公報に例示されているようなベ
ンゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ化合物であって
もよい。

【００６３】従来公知のアルミノキサンは、たとえば下
記のような方法によって製造することができ、通常、炭
化水素溶媒の溶液として得られる。 （１）吸着水を含有する化合物または結晶水を含有する
塩類、たとえば塩化マグネシウム水和物、硫酸銅水和
物、硫酸アルミニウム水和物、硫酸ニッケル水和物、塩
化第１セリウム水和物などの炭化水素媒体懸濁液に、ト
リアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物
を添加して、吸着水または結晶水と有機アルミニウム化
合物とを反応させる方法。 （２）ベンゼン、トルエン、エチルエーテル、テトラヒ
ドロフランなどの媒体中で、トリアルキルアルミニウム
などの有機アルミニウム化合物に直接水、氷または水蒸
気を作用させる方法。 （３）デカン、ベンゼン、トルエンなどの媒体中でトリ
アルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物
に、ジメチルスズオキシド、ジブチルスズオキシドなど
の有機スズ酸化物を反応させる方法。

【００６４】なお該アルミノキサンは、少量の有機金属
成分を含有してもよい。また回収された上記のアルミノ
キサンの溶液から溶媒または未反応有機アルミニウム化
合物を蒸留して除去した後、溶媒に再溶解またはアルミ
ノキサンの貧溶媒に懸濁させてもよい。

【００６５】アルミノキサンを調製する際に用いられる
有機アルミニウム化合物として具体的には、前記(B-1a)
に属する有機アルミニウム化合物として例示したものと
同様の有機アルミニウム化合物を挙げることができる。

【００６６】これらのうち、トリアルキルアルミニウ
ム、トリシクロアルキルアルミニウムが好ましく、トリ
メチルアルミニウムが特に好ましい。上記のような有機
アルミニウム化合物は、１種単独でまたは２種以上組み
合せて用いられる。

【００６７】アルミノキサンの調製に用いられる溶媒と
しては、ベンゼン、トルエン、キシレン、クメン、シメ
ンなどの芳香族炭化水素、ペンタン、ヘキサン、ヘプタ
ン、オクタン、デカン、ドデカン、ヘキサデカン、オク
タデカンなどの脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シク
ロヘキサン、シクロオクタン、メチルシクロペンタンな
どの脂環族炭化水素、ガソリン、灯油、軽油などの石油
留分または上記芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素、脂環
族炭化水素のハロゲン化物とりわけ、塩素化物、臭素化
物などの炭化水素溶媒が挙げられる。さらにエチルエー
テル、テトラヒドロフランなどのエーテル類を用いるこ
ともできる。これらの溶媒のうち特に芳香族炭化水素ま
たは脂肪族炭化水素が好ましい。

【００６８】また本発明で用いられるベンゼン不溶性の
有機アルミニウムオキシ化合物は、６０℃のベンゼンに
溶解するＡｌ成分がＡｌ原子換算で通常１０％以下、好
ましくは５％以下、特に好ましくは２％以下であり、ベ
ンゼンに対して不溶性または難溶性である。

【００６９】本発明で用いられる有機アルミニウムオキ
シ化合物としては、下記一般式（IV）で表されるボロン
を含んだ有機アルミニウムオキシ化合物を挙げることも
できる。

【００７０】

【化３５】

【００７１】式中、Ｒ¹⁷は炭素原子数が１〜１０の炭化
水素基を示す。Ｒ¹⁸は、互いに同一でも異なっていても
よく、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数が１〜１０
の炭化水素基を示す。

【００７２】前記一般式（IV）で表されるボロンを含ん
だ有機アルミニウムオキシ化合物は、下記一般式（Ｖ）
で表されるアルキルボロン酸と Ｒ¹⁷−Ｂ−（ＯＨ）₂ … （Ｖ） （式中、Ｒ¹⁷は前記と同じ基を示す。）有機アルミニウ
ム化合物とを、不活性ガス雰囲気下に不活性溶媒中で、
−８０℃〜室温の温度で１分〜２４時間反応させること
により製造できる。

【００７３】前記一般式（Ｖ）で表されるアルキルボロ
ン酸の具体的なものとしては、メチルボロン酸、エチル
ボロン酸、イソプロピルボロン酸、n-プロピルボロン
酸、n-ブチルボロン酸、イソブチルボロン酸、n-ヘキシ
ルボロン酸、シクロヘキシルボロン酸、フェニルボロン
酸、3,5-ジフルオロボロン酸、ペンタフルオロフェニル
ボロン酸、3,5-ビス（トリフルオロメチル）フェニルボ
ロン酸などが挙げられる。これらの中では、メチルボロ
ン酸、n-ブチルボロン酸、イソブチルボロン酸、3,5-ジ
フルオロフェニルボロン酸、ペンタフルオロフェニルボ
ロン酸が好ましい。これらは１種単独でまたは２種以上
組み合わせて用いられる。

【００７４】このようなアルキルボロン酸と反応させる
有機アルミニウム化合物として具体的には、前記(B-1a)
に属する有機アルミニウム化合物として例示したものと
同様の有機アルミニウム化合物を挙げることができる。

【００７５】これらのうち、トリアルキルアルミニウ
ム、トリシクロアルキルアルミニウムが好ましく、特に
トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、ト
リイソブチルアルミニウムが好ましい。これらは１種単
独でまたは２種以上組み合わせて用いられる。

【００７６】上記のような (B-2)有機アルミニウムオキ
シ化合物は、１種単独でまたは２種以上組み合せて用い
られる。 (B-3) 遷移金属化合物と反応してイオン対を形成する化
合物 本発明で用いられる遷移金属化合物と反応してイオン対
を形成する化合物(B-3) （以下、「イオン化イオン性化
合物」という。）は、前記遷移金属化合物（Ａ）と反応
してイオン対を形成する化合物であり、このような化合
物としては、特開平１−５０１９５０号公報、特開平１
−５０２０３６号公報、特開平３−１７９００５号公
報、特開平３−１７９００６号公報、特開平３−２０７
７０３号公報、特開平３−２０７７０４号公報、ＵＳＰ
−５３２１１０６号などに記載されたルイス酸、イオン
性化合物、ボラン化合物およびカルボラン化合物などを
挙げることができる。

【００７７】具体的には、ルイス酸としては、ＢＲ
₃（Ｒは、フッ素、メチル基、トリフルオロメチル基な
どの置換基を有していてもよいフェニル基またはフッ素
である。）で示される化合物が挙げられ、たとえばトリ
フルオロボロン、トリフェニルボロン、トリス（4-フル
オロフェニル）ボロン、トリス（3,5-ジフルオロフェニ
ル）ボロン、トリス（4-フルオロメチルフェニル）ボロ
ン、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボロン、トリス
（p-トリル）ボロン、トリス（o-トリル）ボロン、トリ
ス（3,5-ジメチルフェニル）ボロンなどが挙げられる。

【００７８】イオン性化合物としては、たとえば下記一
般式（VI）で表される化合物が挙げられる。

【００７９】

【化３６】

【００８０】式中、Ｒ¹⁹としては、Ｈ+ 、カルボニウム
カチオン、オキソニウムカチオン、アンモニウムカチオ
ン、ホスホニウムカチオン、シクロヘプチルトリエニル
カチオン、遷移金属を有するフェロセニウムカチオンな
どが挙げられる。

【００８１】Ｒ²⁰〜Ｒ²³は、互いに同一でも異なってい
てもよく、有機基、好ましくはアリール基または置換ア
リール基である。前記カルボニウムカチオンとして具体
的には、トリフェニルカルボニウムカチオン、トリ（メ
チルフェニル）カルボニウムカチオン、トリ（ジメチル
フェニル）カルボニウムカチオンなどの三置換カルボニ
ウムカチオンなどが挙げられる。

【００８２】前記アンモニウムカチオンとして具体的に
は、トリメチルアンモニウムカチオン、トリエチルアン
モニウムカチオン、トリプロピルアンモニウムカチオ
ン、トリブチルアンモニウムカチオン、トリ（n-ブチ
ル）アンモニウムカチオンなどのトリアルキルアンモニ
ウムカチオン；N,N-ジメチルアニリニウムカチオン、N,
N-ジエチルアニリニウムカチオン、N,N-2,4,6-ペンタメ
チルアニリニウムカチオンなどのN,N-ジアルキルアニリ
ニウムカチオン；ジ（イソプロピル）アンモニウムカチ
オン、ジシクロヘキシルアンモニウムカチオンなどのジ
アルキルアンモニウムカチオンなどが挙げられる。

【００８３】前記ホスホニウムカチオンとして具体的に
は、トリフェニルホスホニウムカチオン、トリ（メチル
フェニル）ホスホニウムカチオン、トリ（ジメチルフェ
ニル）ホスホニウムカチオンなどのトリアリールホスホ
ニウムカチオンなどが挙げられる。

【００８４】Ｒ¹⁹としては、カルボニウムカチオン、ア
ンモニウムカチオンなどが好ましく、特にトリフェニル
カルボニウムカチオン、N,N-ジメチルアニリニウムカチ
オン、N,N-ジエチルアニリニウムカチオンが好ましい。

【００８５】またイオン性化合物として、トリアルキル
置換アンモニウム塩、N,N-ジアルキルアニリニウム塩、
ジアルキルアンモニウム塩、トリアリールホスフォニウ
ム塩などを挙げることもできる。

【００８６】トリアルキル置換アンモニウム塩として具
体的には、たとえばトリエチルアンモニウムテトラ（フ
ェニル）ホウ素、トリプロピルアンモニウムテトラ（フ
ェニル）ホウ素、トリ（n-ブチル）アンモニウムテトラ
（フェニル）ホウ素、トリメチルアンモニウムテトラ
（p-トリル）ホウ素、トリメチルアンモニウムテトラ
（o-トリル）ホウ素、トリ（n-ブチル）アンモニウムテ
トラ（ペンタフルオロフェニル）ホウ素、トリプロピル
アンモニウムテトラ（o,p-ジメチルフェニル）ホウ素、
トリ（n-ブチル）アンモニウムテトラ（m,m-ジメチルフ
ェニル）ホウ素、トリ（n-ブチル）アンモニウムテトラ
（p-トリフルオロメチルフェニル）ホウ素、トリ（n-ブ
チル）アンモニウムテトラ（3,5-ジトリフルオロメチル
フェニル）ホウ素、トリ（n-ブチル）アンモニウムテト
ラ（o-トリル）ホウ素などが挙げられる。

【００８７】N,N-ジアルキルアニリニウム塩として具体
的には、たとえばN,N-ジメチルアニリニウムテトラ（フ
ェニル）ホウ素、N,N-ジエチルアニリニウムテトラ（フ
ェニル）ホウ素、N,N-2,4,6-ペンタメチルアニリニウム
テトラ（フェニル）ホウ素などが挙げられる。

【００８８】ジアルキルアンモニウム塩として具体的に
はは、たとえばジ（1-プロピル）アンモニウムテトラ
（ペンタフルオロフェニル）ホウ素、ジシクロヘキシル
アンモニウムテトラ（フェニル）ホウ素などが挙げられ
る。

【００８９】さらにイオン性化合物として、トリフェニ
ルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）
ボレート、N,N-ジメチルアニリニウムテトラキス（ペン
タフルオロフェニル）ボレート、フェロセニウムテトラ
（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルカ
ルベニウムペンタフェニルシクロペンタジエニル錯体、
N,N-ジエチルアニリニウムペンタフェニルシクロペンタ
ジエニル錯体、下記式（VII）または（VIII）で表され
るホウ素化合物などを挙げることもできる。

【００９０】

【化３７】

【００９１】

【化３８】 （式中、Ｅｔはエチル基を示す。）

【００９２】

【００９３】ボラン化合物として具体的には、たとえば
デカボラン（１４）；ビス〔トリ（n-ブチル）アンモニ
ウム〕ノナボレート、ビス〔トリ（n-ブチル）アンモニ
ウム〕デカボレート、ビス〔トリ（n-ブチル）アンモニ
ウム〕ウンデカボレート、ビス〔トリ（n-ブチル）アン
モニウム〕ドデカボレート、ビス〔トリ（n-ブチル）ア
ンモニウム〕デカクロロデカボレート、ビス〔トリ（n-
ブチル）アンモニウム〕ドデカクロロドデカボレートな
どのアニオンの塩；トリ（n-ブチル）アンモニウムビス
（ドデカハイドライドドデカボレート）コバルト酸塩
（III)、ビス〔トリ（n-ブチル）アンモニウム〕ビス
（ドデカハイドライドドデカボレート）ニッケル酸塩
（III)などの金属ボランアニオンの塩などが挙げられ
る。

【００９４】カルボラン化合物として具体的には、たと
えば4-カルバノナボラン（１４）、1,3-ジカルバノナボ
ラン（１３）、6,9-ジカルバデカボラン（１４）、ドデ
カハイドライド-1-フェニル-1,3-ジカルバノナボラン、
ドデカハイドライド-1-メチル-1,3-ジカルバノナボラ
ン、ウンデカハイドライド-1,3-ジメチル-1,3-ジカルバ
ノナボラン、7,8-ジカルバウンデカボラン（１３）、2,
7-ジカルバウンデカボラン（１３）、ウンデカハイドラ
イド-7,8-ジメチル-7,8-ジカルバウンデカボラン、ドデ
カハイドライド-11-メチル-2,7-ジカルバウンデカボラ
ン、トリ（n-ブチル）アンモニウム1-カルバデカボレー
ト、トリ（n-ブチル）アンモニウム1-カルバウンデカボ
レート、トリ（n-ブチル）アンモニウム1-カルバドデカ
ボレート、トリ（n-ブチル）アンモニウム1-トリメチル
シリル-1-カルバデカボレート、トリ（n-ブチル）アン
モニウムブロモ-1-カルバドデカボレート、トリ（n-ブ
チル）アンモニウム6-カルバデカボレート（１４）、ト
リ（n-ブチル）アンモニウム6-カルバデカボレート（１
２）、トリ（n-ブチル）アンモニウム7-カルバウンデカ
ボレート（１３）、トリ（n-ブチル）アンモニウム7,8-
ジカルバウンデカボレート（１２）、トリ（n-ブチル）
アンモニウム2,9-ジカルバウンデカボレート（１２）、
トリ（n-ブチル）アンモニウムドデカハイドライド-8-
メチル-7,9-ジカルバウンデカボレート、トリ（n-ブチ
ル）アンモニウムウンデカハイドライド-8-エチル-7,9-
ジカルバウンデカボレート、トリ（n-ブチル）アンモニ
ウムウンデカハイドライド-8-ブチル-7,9-ジカルバウン
デカボレート、トリ（n-ブチル）アンモニウムウンデカ
ハイドライド-8-アリル-7,9-ジカルバウンデカボレー
ト、トリ（n-ブチル）アンモニウムウンデカハイドライ
ド-9-トリメチルシリル-7,8-ジカルバウンデカボレー
ト、トリ（n-ブチル）アンモニウムウンデカハイドライ
ド-4,6-ジブロモ-7-カルバウンデカボレートなどのアニ
オンの塩；トリ（n-ブチル）アンモニウムビス（ノナハ
イドライド-1,3-ジカルバノナボレート）コバルト酸塩
（III)、トリ（n-ブチル）アンモニウムビス（ウンデカ
ハイドライド-7,8-ジカルバウンデカボレート）鉄酸塩
（III)、トリ（n-ブチル）アンモニウムビス（ウンデカ
ハイドライド-7,8-ジカルバウンデカボレート）コバル
ト酸塩（III)、トリ（n-ブチル）アンモニウムビス（ウ
ンデカハイドライド-7,8-ジカルバウンデカボレート）
ニッケル酸塩（III)、トリ（n-ブチル）アンモニウムビ
ス（ウンデカハイドライド-7,8-ジカルバウンデカボレ
ート）銅酸塩（III)、トリ（n-ブチル）アンモニウムビ
ス（ウンデカハイドライド-7,8-ジカルバウンデカボレ
ート）金酸塩（III)、トリ（n-ブチル）アンモニウムビ
ス（ノナハイドライド-7,8-ジメチル-7,8-ジカルバウン
デカボレート）鉄酸塩（III)、トリ（n-ブチル）アンモ
ニウムビス（ノナハイドライド-7,8-ジメチル-7,8-ジカ
ルバウンデカボレート）クロム酸塩（III)、トリ（n-ブ
チル）アンモニウムビス（トリブロモオクタハイドライ
ド-7,8-ジカルバウンデカボレート）コバルト酸塩（II
I)、トリス〔トリ（n-ブチル）アンモニウム〕ビス（ウ
ンデカハイドライド-7-カルバウンデカボレート）クロ
ム酸塩（III)、ビス〔トリ（n-ブチル）アンモニウム〕
ビス（ウンデカハイドライド-7-カルバウンデカボレー
ト）マンガン酸塩（IV）、ビス〔トリ（n-ブチル）アン
モニウム〕ビス（ウンデカハイドライド-7-カルバウン
デカボレート）コバルト酸塩（III)、ビス〔トリ（n-ブ
チル）アンモニウム〕ビス（ウンデカハイドライド-7-
カルバウンデカボレート）ニッケル酸塩（IV）などの金
属カルボランアニオンの塩などが挙げられる。

【００９５】上記のような (B-3)イオン化イオン性化合
物は、１種単独でまたは２種以上組み合せて用いられ
る。また、本発明に係るオレフィン重合用触媒は、上記
遷移金属化合物（Ａ）、(B-1) 有機金属化合物、(B-2)
有機アルミニウムオキシ化合物、および(B-3) イオン化
イオン性化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物
（Ｂ）とともに、必要に応じて後述するような微粒子状
担体（Ｃ）を用いることもできる。

【００９６】（Ｃ）微粒子状担体 本発明で必要に応じて用いられる（Ｃ）微粒子状担体
は、無機または有機の化合物であって、粒径が１０〜３
００μｍ、好ましくは２０〜２００μｍの顆粒状ないし
は微粒子状の固体が使用される。このうち無機化合物と
しては多孔質酸化物が好ましく、具体的にはＳｉＯ₂、
Ａｌ₂Ｏ₃ 、ＭｇＯ、ＺｒＯ、ＴｉＯ₂、Ｂ₂Ｏ₃、Ｃａ
Ｏ、ＺｎＯ、ＢａＯ、ＴｈＯ₂など、またはこれらを含
む混合物、たとえばＳｉＯ₂-ＭｇＯ、ＳｉＯ₂-Ａｌ
₂Ｏ₃、ＳｉＯ₂-ＴｉＯ₂ 、ＳｉＯ₂-Ｖ₂Ｏ₅ 、ＳｉＯ₂-
Ｃｒ₂Ｏ₃、ＳｉＯ₂-ＴｉＯ₂-ＭｇＯなどを例示すること
ができる。これらの中でＳｉＯ₂ およびＡｌ₂ Ｏ₃から
なる群から選ばれた少なくとも１種の成分を主成分とす
るものが好ましい。

【００９７】なお、上記無機酸化物には少量のＮａ₂Ｃ
Ｏ₃ 、Ｋ₂ＣＯ₃、ＣａＣＯ₃、ＭｇＣＯ₃、Ｎａ₂ ＳＯ
₄ 、Ａｌ₂(ＳＯ₄)₃、ＢａＳＯ₄、ＫＮＯ₃、Ｍｇ（Ｎ
Ｏ₃)₂、Ａｌ（ＮＯ₃)₃ 、Ｎａ₂Ｏ、Ｋ₂Ｏ、Ｌｉ₂Ｏなど
の炭酸塩、硫酸塩、硝酸塩、酸化物成分を含有していて
も差しつかえない。

【００９８】このような（Ｃ）微粒子状担体は種類およ
び製法によりその性状は異なるが、本発明に好ましく用
いられる担体は、比表面積が５０〜１０００ｍ²／ｇ、
好ましくは１００〜７００ｍ²／ｇの範囲にあり、細孔
容積が０．３〜２．５ｃｍ³／ｇの範囲にあることが望
ましい。該担体は、必要に応じて１００〜１０００℃、
好ましくは１５０〜７００℃で焼成して用いられる。

【００９９】さらに、本発明に用いることのできる微粒
子状担体（Ｃ）としては、粒径が１０〜３００μｍの範
囲にある有機化合物の顆粒状ないしは微粒子状固体を挙
げることができる。これら有機化合物としては、エチレ
ン、プロピレン、1-ブテン、4-メチル-1-ペンテンなど
の炭素原子数が２〜１４のα−オレフィンを主成分とし
て生成される（共）重合体またはビニルシクロヘキサ
ン、スチレンを主成分として生成される（共）重合体を
例示することができる。

【０１００】本発明に係るオレフィン重合用触媒は、上
記のような遷移金属化合物（Ａ）と、(B-1) 有機金属化
合物、(B-2) 有機アルミニウムオキシ化合物および(B-
3) イオン化イオン性化合物から選ばれる少なくとも１
種の化合物（Ｂ）と、必要に応じて微粒子状担体（Ｃ）
とからなる。

【０１０１】重合の際には、各成分の使用法、添加順序
は任意に選ばれるが、以下のような方法が例示される。 (1) 成分（Ａ）と、(B-1) 有機金属化合物、(B-2) 有機
アルミニウムオキシ化合物および(B-3) イオン化イオン
性化合物から選ばれる少なくとも１種の成分（Ｂ）（以
下単に「成分（Ｂ）」という。）とを任意の順序で重合
器に添加する方法。 (2) 成分（Ａ）と成分（Ｂ）を予め接触させた触媒を重
合器に添加する方法。 (3) 成分（Ａ）と成分（Ｂ）を予め接触させた触媒成
分、および成分（Ｂ）を任意の順序で重合器に添加する
方法。この場合成分（Ｂ）は、同一でも異なっていても
よい。 (4) 成分（Ａ）を微粒子状担体（Ｃ）に担持した触媒成
分、および成分（Ｂ）を任意の順序で重合器に添加する
方法。 (5) 成分（Ａ）と成分（Ｂ）とを微粒子状担体（Ｃ）に
担持した触媒を重合器に添加する方法。 (6) 成分（Ａ）と成分（Ｂ）とを微粒子状担体（Ｃ）に
担持した触媒成分、および成分（Ｂ）を任意の順序で重
合器に添加する方法。この場合成分（Ｂ）は、同一でも
異なっていてもよい。 (7) 成分（Ｂ）を微粒子状担体（Ｃ）に担持した触媒成
分、および成分（Ａ）を任意の順序で重合器に添加する
方法。 (8) 成分（Ｂ）を微粒子状担体（Ｃ）に担持した触媒成
分、成分（Ａ）、および成分（Ｂ）を任意の順序で重合
器に添加する方法。この場合成分（Ｂ）は、同一でも異
なっていてもよい。

【０１０２】上記の微粒子状担体（Ｃ）に成分（Ａ）お
よび成分（Ｂ）が担持された固体触媒成分はオレフィン
が予備重合されていてもよい。本発明に係るオレフィン
の重合方法では、上記のようなオレフィン重合触媒の存
在下に、オレフィンを重合または共重合することにより
オレフィン重合体を得る。

【０１０３】本発明では、重合は溶解重合、懸濁重合な
どの液相重合法または気相重合法いずれにおいても実施
できる。液相重合法において用いられる不活性炭化水素
媒体として具体的には、プロパン、ブタン、ペンタン、
ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、灯
油などの脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキ
サン、メチルシクロペンタンなどの脂環族炭化水素；ベ
ンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素；エ
チレンクロリド、クロルベンゼン、ジクロロメタンなど
のハロゲン化炭化水素またはこれらの混合物などを挙げ
ることができ、オレフィン自身を溶媒として用いること
もできる。

【０１０４】上記のようなオレフィン重合用触媒を用い
て、オレフィンの重合を行うに際して、成分（Ａ）は、
反応容積１リットル当り、通常１０^-8〜１０^-2モル、好
ましくは１０^-7〜１０^-3モルとなるような量で用いられ
る。

【０１０５】成分(B-1) は、成分(B-1) と、成分（Ａ）
中の遷移金属原子（Ｍ）とのモル比〔(B-1) ／Ｍ〕が、
通常０．０１〜５０００、好ましくは０．０５〜２００
０となるような量で用いられる。成分(B-2) は、成分(B
-2) 中のアルミニウム原子と、成分（Ａ）中の遷移金属
原子（Ｍ）とのモル比〔(B-2) ／Ｍ〕が、通常１０〜５
０００、好ましくは２０〜２０００となるような量で用
いられる。成分(B-3)は、成分(B-3) と、成分（Ａ）中
の遷移金属原子（Ｍ）とのモル比〔(B-3) ／Ｍ〕が、通
常１〜１０、好ましくは１〜５となるような量で用いら
れる。

【０１０６】また、このようなオレフィン重合触媒を用
いたオレフィンの重合温度は、通常−５０〜２００℃、
好ましくは０〜１７０℃の範囲である。重合圧力は、通
常常圧〜１００ｋｇ／ｃｍ² 、好ましくは常圧〜５０ｋ
ｇ／ｃｍ²の条件下であり、重合反応は、回分式、半連
続式、連続式のいずれの方法においても行うことができ
る。さらに重合を反応条件の異なる２段以上に分けて行
うことも可能である。

【０１０７】得られるオレフィン重合体の分子量は、重
合系に水素を存在させるか、または重合温度を変化させ
ることによって調節することができる。さらに、使用す
る成分（Ｂ）の違いにより調節することもできる。

【０１０８】このようなオレフィン重合触媒により重合
することができるオレフィンとしては、炭素原子数が２
〜２０のα−オレフィン、たとえばエチレン、プロピレ
ン、1-ブテン、1-ペンテン、3-メチル-1-ブテン、1-ヘ
キセン、4-メチル-1-ペンテン、3-メチル-1-ペンテン、
1-オクテン、1-デセン、1-ドデセン、1-テトラデセン、
1-ヘキサデセン、1-オクタデセン、1-エイコセン；炭素
原子数が３〜２０の環状オレフィン、たとえばシクロペ
ンテン、シクロヘプテン、ノルボルネン、5-メチル-2-
ノルボルネン、テトラシクロドデセン、2-メチル1,4,5,
8-ジメタノ-1,2,3,4,4a,5,8,8a-オクタヒドロナフタレ
ン；極性モノマー、たとえば、アクリル酸、メタクリル
酸、フマル酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水イタ
コン酸、ビシクロ(2,2,1)-5-ヘプテン-2,3-ジカルボン
酸などのα，β−不飽和カルボン酸、およびこれらのナ
トリウム塩、カリウム塩、リチウム塩、亜鉛塩、マグネ
シウム塩、カルシウム塩などの金属塩；アクリル酸メチ
ル、アクリル酸エチル、アクリル酸n-プロピル、アクリ
ル酸イソプロピル、アクリル酸n-ブチル、アクリル酸イ
ソブチル、アクリル酸 tert-ブチル、アクリル酸2-エチ
ルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチ
ル、メタクリル酸n-プロピル、メタクリル酸イソプロピ
ル、メタクリル酸n-ブチル、メタクリル酸イソブチルな
どのα，β−不飽和カルボン酸エステル；酢酸ビニル、
プロピオン酸ビニル、カプロン酸ビニル、カプリン酸ビ
ニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、トリフ
ルオロ酢酸ビニルなどのビニルエステル類；アクリル酸
グリシジル、メタクリル酸グリシジル、イタコン酸モノ
グリシジルエステルなどの不飽和グリシジルなどを挙げ
ることができる。さらにスチレン、ビニルシクロヘキサ
ン、ジエンなどを用いることもできる。

【０１０９】

【発明の効果】本発明に係るオレフィン重合触媒は、高
い重合活性を有し、分子量分布が狭い重合体が得られ
る。また、２種以上のオレフィンを共重合したときに組
成分布が狭いオレフィン共重合体が得られる。

【０１１０】本発明に係るオレフィンの重合方法は、高
い重合活性で、分子量分布が狭い重合体が製造できる。
また、２種以上のオレフィンを共重合したときに組成分
布が狭いオレフィン共重合体が製造できる。

【０１１１】

【０１１２】

【合成例１】 化合物(A-1) の合成 充分に窒素置換した１００ｍｌの反応器を０℃に冷却
し、３，５-ジ-t-ブチルサリチル酸２．５ｇ（１０ｍｍ
ｏｌ）と塩化チオニル２ｍｌを仕込み、ジメチルホルム
アミドを１滴滴下する。攪拌しながら０℃から室温まで
徐々に昇温した後、さらに室温で８時間攪拌を続けた。
反応液を常圧で蒸留で未反応の塩化チオニルを除去し、
さらに、８０℃で２時間減圧乾燥することで黄色オイル
２．８５ｇを得た。このオイルを窒素雰囲気下、塩化メ
チレン２０ｍｌに溶解し、０℃に冷却後N-メチルアニリ
ン１．０７ｇ（１０ｍｍｏｌ）及びトリエチルアミン
２．０２ｇ（２０ｍｍｏｌ）の塩化メチレン溶液１０ｍ
ｌをゆっくり滴下した。反応液を室温まで昇温し、さら
に室温で８時間攪拌を続けた。反応液を水でクエンチし
て油層を分離し、さらに油層を２０ｍｌの水で５回洗浄
した後、油層を硫酸マグネシウムで乾燥する。減圧濃縮
し、カラム生成（展開溶媒：ヘキサン/酢酸エチル系）
をすることでて下記式（ａ）で示される蛍黄色オイル状
の化合物を２．９ｇ（収率８２％）得た。この化合物を
アニオン化した状態（下記式（ｂ））におけるＭＯＰＡ
Ｃ ＶＥＲＳＩＯＮ ６．００、ハミルトニアン ＰＭ
３法にて算出したＨＯＭＯとＬＵＭＯとのエネルギー差
は６．９５ｅＶであった。

【０１１３】

【化３９】

【０１１４】充分にアルゴン置換した１００ｍｌの反応
器に上記で得られた化合物（ａ）１．０７ｇ（３．０ｍ
ｍｏｌ）と無水ジエチルエーテル１５ｍｌを仕込み、−
７８℃に冷却し、攪拌した。これにn-ブチルリチウム
２．１ｍｌ（n-ヘキサン溶液、１．５４Ｎ、３．３ｍｍ
ｏｌ）を５分かけて滴下し、その後ゆっくりと室温まで
昇温した。室温で４時間攪拌後、再度−７８℃に冷却し
てＴｉＣｌ4を３．０ｍｌ（デカン溶液、０．５Ｎ、
１．５０ｍｍｏｌ）を徐々に添加した。添加後、ゆっく
りと室温まで昇温し、さらに加熱環流を６時間行った。
この反応液を減圧濃縮し、析出した固体を無水ジクロロ
メタン３０ｍｌで洗浄し、不溶物を除去した。得られた
ジクロロメタン溶液を減圧濃縮し、析出した固体を無水
ジエチルエーテル・無水塩化メチレン溶液（無水ジエチ
ルエーテル：無水塩化メチレン＝１０：１）３０ｍｌで
洗浄し、さらにヘキサン５０ｍｌで洗浄後、減圧乾燥さ
せることにより下記式で示される茶褐色の粉末(A-1) を
０．３７ｇ（収率３０％）得た。なお、化合物(A-1) の
ＦＤ質量分析の結果は、７９５（Ｍ+ ）であった。

【０１１５】

【化４０】

【０１１６】

【合成例２】 化合物(A-2) の合成 充分にアルゴン置換した１００ｍｌの反応器に上記で得
られた化合物（ａ）１．０７ｇ（３．０ｍｍｏｌ）と無
水ＴＨＦ１５ｍｌを仕込み、−７８℃に冷却し、攪拌し
た。これにn-ブチルリチウム２．０ｍｌ（n-ヘキサン溶
液、１．５４Ｎ、３．１０ｍｍｏｌ）を５分かけて滴下
し、その後ゆっくりと室温まで昇温した。室温で４時間
攪拌後、再度−７８℃に冷却してＺｒＣｌ4を０．３５
ｇ（１．００ｍｍｏｌ）を徐々に添加した。添加後、ゆ
っくりと室温まで昇温し、８時間攪拌を続けた。この反
応液を減圧濃縮し、析出した固体を無水ジクロロメタン
３０ｍｌで洗浄し、不溶物を除去した。得られたジクロ
ロメタン溶液を減圧濃縮し、析出した固体を無水ジエチ
ルエーテル・無水塩化メチレン溶液（無水ジエチルエー
テル：無水塩化メチレン＝１０：１）３０ｍｌで洗浄
し、さらにヘキサン５０ｍｌで洗浄後、減圧乾燥させる
ことにより下記式で示される黄褐色の粉末(A-2)を０．
２４ｇ（収率１８％）得た。なお、化合物(A-2) のＦＤ
質量分析の結果は、８３９（Ｍ+ ）であった。

【０１１７】

【化４１】

【０１１８】

【実施例１】 重合 充分に窒素置換した内容積５００ｍｌのガラス製オート
クレーブにトルエン２５０ｍｌを装入し、液相および気
相をエチレンで飽和させた。その後、メチルアルミノキ
サンをアルミニウム原子換算で１．２５ミリモル、引き
続き、前記合成例１で得られたチタン化合物(A-1) を
０．００５ミリモル加え重合を開始した。常圧のエチレ
ンガス雰囲気下、２５℃で３０分間反応させた。重合終
了後、反応物を大量のメタノールに投入してポリマーを
全量析出後、塩酸を加えてグラスフィルターで濾過し
た。ポリマーを８０℃、１０時間で減圧乾燥した後、ポ
リエチレン（ＰＥ）を０．０４ｇ得た。

【０１１９】チタン１ｍｍｏｌ当たりの重合活性は１６
ｇであり、得られたポリエチレンの極限粘度［η］は
７．６ｄｌ／ｇであった。

【０１２０】

【実施例２】 重合 充分に窒素置換した内容積５００ｍｌのガラス製オート
クレーブにトルエン２５０ｍｌを装入し、液相および気
相をエチレンで飽和させた。その後、メチルアルミノキ
サンをアルミニウム原子換算で１．２５ミリモル、引き
続き、前記合成例２で得られたジルコニウム化合物(A-
２) を０．００５ミリモル加え重合を開始した。常圧の
エチレンガス雰囲気下、２５℃で３０分間反応させた。
重合終了後、反応物を大量のメタノールに投入してポリ
マーを全量析出後、塩酸を加えてグラスフィルターで濾
過した。ポリマーを８０℃、１０時間で減圧乾燥した
後、ポリエチレン（ＰＥ）を０．１０ｇ得た。

【０１２１】ジルコニウム１ｍｍｏｌ当たりの重合活性
は ４０ｇであり、得られたポリエチレンの極限粘度
［η］は ９．１ ｄｌ／ｇであった。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（Ａ）下記一般式（Ｉ）で表される遷移金
   属化合物と、（Ｂ）(B-1) 有機金属化合物、(B-2) 有機
   アルミニウムオキシ化合物、および(B-3) 遷移金属化合
   物（Ａ）と反応してイオン対を形成する化合物から選ば
   れる少なくとも１種の化合物とからなることを特徴とす
   るオレフィン重合用触媒； 【化１】 （式中、Ｍは周期表第３〜１１族の遷移金属原子を示
   し、ｍは、１〜３の整数を示し、Ｒ¹〜Ｒ⁶は、互いに同
   一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、
   炭化水素基、炭化水素置換シリル基、アルコキシ基、ア
   リーロキシ基、エステル基、アミド基、イミド基、アミ
   ノ基、イミノ基、スルホンアミド基、ニトリル基または
   ニトロ基を示し、これらのうちの２個以上が互いに連結
   して環を形成していてもよく、またｍが２以上の場合に
   はＲ¹〜Ｒ⁶で示される基のうち２個の基が連結されてい
   てもよく、 ｎはＭの価数を満たす数であり、Ｘは水素
   原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０の炭化水素
   基、炭素原子数１〜２０のハロゲン化炭化水素基、酸素
   含有基、イオウ含有基またはケイ素含有基を示し、ｎが
   ２以上の場合は、Ｘで示される複数の基は互いに同一で
   も異なっていてもよく、またＸで示される複数の基は互
   いに結合して環を形成してもよい。）
2. 【請求項２】 請求項１に記載のオレフィン重合用触媒
   の存在下にオレフィンを重合または共重合することを特
   徴とするオレフィンの重合方法。