JPH1179729A - ウォラストナイト微粒子の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【解決手段】 Si原料とCa原料のCa/Siモル比を0.5〜1.
5に調合したスラリーを水熱処理してケイ酸カルシウム
水和物を合成した後、該ケイ酸カルシウム水和物を解砕
して又は解砕しないで固液分離し、700〜1200℃で焼成
し又は焼成してから解砕するウォラストナイト微粒子の
製造方法。 【効果】 物理的な粉砕力に頼らずに水熱合成したケイ
酸カルシウム水和物を焼成することで容易にウォラスト
ナイトの微粒子を得ることができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、セラミックス原料
等として有用なウォラストナイト微粒子を、容易にかつ
短時間で製造する方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】セラミックス原料等として用いられるウ
ォラストナイトには、β-ウォラストナイトとαウォラ
ストナイトの二種類があり、天然にはβ-ウォラストナ
イトが豊富に産することから、平均粒径数百μｍ〜数μ
ｍ程度に粉砕・解砕されたβ-ウォラストナイトが市販
されている。

【０００３】このような天然鉱物を工業的に粉砕する場
合、ボールミルが最も簡便であるが、数μｍ〜１μｍ以
下の超微粒子にすることは、ボールミルではあまりにも
時間を要し現実的ではない。一方、数μｍ〜１μｍ以下
の超微粒子を製造できる粉砕機としてアトライター方式
の装置が各種市販されている。これらはミル容器内に大
量に充填された小径メディアを翼状、螺旋状、ディスク
状などのシャフトを高速回転させることでメディアを強
制的に回転させ、その際の強力なせん断エネルギーでス
ラリーとして供給される被粉砕物を微粉砕するものであ
る。

【０００４】しかし、これらの装置では、目標とする粉
砕粒径によって使用するメディア径や出発原料粒径が規
制される。例えば、目標粒径が数μｍならばメディア径
はφ１〜３mmで出発原料の平均粒径は10μｍ程度、１μ
ｍ以下のいわゆる超微粒子が目標ならばメディア径はφ
0.1〜0.5mm程度で出発原料の平均粒径は５μｍ以下とさ
れるのが一般的である。

【０００５】このように出発原料粒径に制約があるの
は、超微粒子まで粉砕すべくメディア径を小さくする
と、粗粒を粉砕するには局所的な粉砕エネルギーが不足
するためであり、また、それ以前の問題として小径メデ
ィアと粉砕物のスラリーを分離するためのギャップが極
めて狭く、粗粒を循環させることが物理的に不可能とい
う構造的な問題があるためである。特にウォラストナイ
トの場合、微粒化と共に著しく粘性が向上するため、仮
に微粒化したとしても高粘性のため詰まりが発生するこ
とが多い。従って、これらの装置を用いて粗粒から微粒
子を得るには、多段の粉砕あるいは予備粉砕が必要とな
り、出発原料が粗いものほどその手間は膨大となる。

【０００６】他の方法として、乾式粉砕機と分級機を併
用して、微粒子のみを分級する方法も挙げられるが、数
μｍ〜１μｍ以下の超微粒子の製造を目的とするには量
産面で適さず、また設備費の問題も生じる。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】このように、ウォラス
トナイトのような粗粒を高度に微粉砕するには、各段階
において別々の粉砕機や粉砕メディアが必要となるか、
または分級機が必要となり、多大な人件費や設備費を要
することになる。従って、ウォラストナイトをより容易
に、すなわち、より少ない設備で、より短時間で微粉砕
し得る方法が求められている。

【０００８】すなわち本発明は、粉砕時間をより短縮化
すると共に、アトライターやアニュラー型ミルのように
特殊な微粉砕装置を用いた場合は勿論のこと、ボールミ
ルのような粉砕エネルギの小さい簡便な装置を用いた場
合でも、これらでは通常製造困難とされているウォラス
トナイト超微粒子を容易に得ることを目的とする。

【０００９】

【課題を解決するための手段】かかる実情において、本
発明者らは鋭意検討を行い、上述の理由により物理的な
粉砕のみでウォラストナイトの微粒子を得るのは困難で
あり、ウォラストナイトに転移する物質を化学的に合成
するのが望ましいと判断した。そして、更に研究を重ね
た結果、焼成によりウォラストナイトに転移するカルシ
ウムシリケート水和物を水熱合成し、これを焼成すれば
ウォラストナイト微粒子ないしはその集合体が得られ、
物理的な粉砕力をほとんど用いることなく、ウォラスト
ナイトの微粒子が容易に製造可能となることを見出し、
本発明を完成した。

【００１０】すなわち本発明は、Si原料とCa原料のCa/S
iモル比を0.5〜1.5に調合したスラリーを水熱処理して
ケイ酸カルシウム水和物を合成した後、該ケイ酸カルシ
ウム水和物を解砕して又は解砕しないで固液分離し、70
0〜1200℃で焼成し又は焼成してから解砕することを特
徴とするウォラストナイト微粒子の製造方法を提供する
ものである。

【００１１】

【発明の実施の形態】本発明で用いられるSi原料として
は、例えば珪藻土、珪石、石英、各種非晶質シリカ等が
好ましいものとして挙げられる。なお、ゼオライト、セ
メント等のほか、フライアッシュ、高炉スラグ、コンク
リート廃材、微粒石粉、ＡＬＣ廃材、ケイカル廃材等の
リサイクル資源なども使用できないことはないが、純
度、反応性などの面で好ましくない。

【００１２】また、Ca原料としては、例えば生石灰、消
石灰、炭酸カルシウム、石灰石等が好ましいものとして
挙げられる。セメント、コンクリート廃材、ＡＬＣ廃
材、ケイカル廃材等も使用できないことはないが、純
度、反応性などの面で好ましくない。

【００１３】何れの原料も、粉砕されたものが望まし
く、特にSi原料は粒度の小さいものが望ましい。Ca原料
とSi原料を水熱処理すると、溶出したCaイオンがSi原料
表面を覆い、そのCaイオンに対してSi原料からSiイオン
が供給されることでSi原料の表面にケイ酸カルシウム水
和物が形成されていくため、Si原料が粗いと得られるケ
イ酸カルシウム水和物も見掛け上粗大なものとなり、そ
れを焼成して得られるウォラストナイト微粒子の集合体
も見掛け上大きな塊として形成されることになり、後工
程の解砕に要する労力が大きくなるためである。従っ
て、Si原料が微細であればあるほどより小さな微粒子が
得られることになる。

【００１４】これらのSi原料及びCa原料の使用割合は、
Ca/Siモル比が0.5〜1.5であることが必要であり、0.8〜
1.2、更に１前後、特に１であることが好ましい。Ca/Si
モル比が1.5を超える場合は、余剰なCaOやβ-C₂Sが生成
してウォラストナイトが減少し、また0.5に満たない場
合、焼成によりウォラストナイトは生成するが、同時に
余剰のSiO₂が非晶質ガラス相、クリストバライトとして
析出する。

【００１５】このCa/Siモル比が１以下のSi原料とCa原
料に水を混合してスラリーを調製する。この場合、水／
固体比（W/S）は10〜20であるのが好ましい。W/Sが10未
満では操作性が悪く、W/Sが20を超えると収率が悪くな
る傾向がある。

【００１６】次にこのスラリーを水熱処理する。処理温
度及び圧力は高いほど反応性も良くなるが、処理温度は
80〜250℃、圧力は飽和水蒸気圧が望ましい。処理温度
が80℃未満ではケイ酸カルシウム水和物が生成しにくく
なるため適さず、80〜150℃の範囲ではケイ酸カルシウ
ム非晶質水和物（CSH）が生成し、150℃を超え、又は反
応時間が長くなるとゾノトライト、トバモライト、ジャ
イロライト、オーケナイト等のケイ酸カルシウム結晶質
水和物が生成しやすくなる。なお、処理温度が250℃を
超えても特段の不都合は無く、より結晶性の良いケイ酸
カルシウム水和物が得られるが、圧力容器など設備コス
トを考慮しても、本発明ではそこまで結晶性の良いケイ
酸カルシウム水和物は必要としない。本発明では、これ
ら非晶質・結晶質のいずれのケイ酸カルシウム水和物を
合成し用いることもできるが、80〜150℃の処理温度でC
SHとするのがより好ましい。結晶質水和物の場合、ウォ
ラストナイトへの転移に際し、ウォラストナイトの形状
がケイ酸カルシウム結晶質水和物の形態に左右されやす
いため、CSHの場合よりも結晶成長に対する留意が必要
となる。

【００１７】このようにして得られたケイ酸カルシウム
水和物は、必要に応じて前解砕した後、通常の方法によ
り固液分離し、固体を焼成する。前解砕は行っても行わ
なくてもよいが、行った場合には、焼成後の後解砕を省
略することもできる。解砕方法としては特に限定されな
いが、湿式粉砕によるのが好ましく、粉砕機はボールミ
ル等の微粉砕機、アトライター、アニュラー型ミル等の
超微粉砕機など、種々の方式のものを使用することがで
きるが、ボールミル等の微粉砕機で十分である。焼成温
度は、水熱処理温度、出発原料等に依存するが、700〜1
200℃の範囲であることが必要であり、800〜1150℃、特
に900〜1000℃が好ましい。焼成温度が700℃に満たない
場合ウォラストナイトは生成せず、1200℃を超える場合
は、時間にも依存するが、ウォラストナイトが低温型の
β相からα相に転移し、その際に液相生成に伴う著しい
粒成長を起こすため、微粒子が得られ難くなる。

【００１８】なお、水熱処理温度、出発原料を調整して
縮合度の高いCSHを生成した場合には、焼成温度を下げ
ることができる。また、焼成時間は水熱処理温度等や焼
成温度に依存するが、通常１時間程度で十分である。

【００１９】このようにして得られたβ-ウォラストナ
イトは、５μｍ以下の微粒子ないしその集合体となる。
この集合体は、天然鉱物のような強固に結合した結晶集
合体ではないため、容易に解砕することができる。この
後解砕の方法としては特に限定されないが、湿式粉砕に
よるのが好ましく、粉砕機はボールミル等の微粉砕機、
アトライター、アニュラー型ミル等の超微粉砕機など、
種々の方式のものを使用することができるが、ボールミ
ル等の微粉砕機で十分である。この後解砕により、最終
的に５μｍ以下、特に１μｍ以下のウォラストナイト超
微粒子とするのが好ましい。なお、焼成前に前解砕を行
っている場合にはβ-ウォラストナイトは５μｍ以下の
超微粒子の状態で得られるため、後解砕を省略すること
もできるが、所望の粒径に応じて適宜後解砕することも
できる。

【００２０】

【実施例】次に、実施例を挙げて本発明を更に説明する
が、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。

【００２１】実施例１ 珪藻土と工業用消石灰をCa/Siモル比１の割合で混合
し、W/S＝10.0のスラリーを調製して、140℃で１時間水
熱処理してCSHを合成した。これを表１に示す焼成温度
で１時間焼成した。Ｘ線回折により焼成物の結晶相を同
定したところ、β-ウォラストナイトであった。次い
で、このβ-ウォラストナイトをボールミルにより24時
間湿式で後解砕した。後解砕条件は、ミル容積：400リ
ットル、ミル回転数：100rpm、メディア：φ５mmのアル
ミナボール400kg、上記β-ウォラストナイト100kgに水2
00kgとした。この結果を表１に示すように、得られたβ
-ウォラストナイトの平均粒径（レーザー散乱・回折
法）は、従来では考えられないほどの超微粒子であっ
た。上記β-ウォラストナイトの解砕前の走査型電子顕
微鏡（SEM）写真（×50,000）を図１に、解砕後のSEM写
真（×50,000）を図２に示すが、β-ウォラストナイト
超微粒子の平均粒径は、解砕前のβ-ウォラストナイト
超微粒子集合体の１個１個の超微粒子と同等であり、超
微粒子の集合体が容易に解砕されたことが窺われる。

【００２２】実施例２ 珪藻土と工業用消石灰をCa/Siモル比1.2の割合で混合
し、W/S＝10.0のスラリーを調製し、90℃で３時間水熱
処理してCSHを合成した。これを表１に示す焼成温度で
１時間焼成した。Ｘ線回折により焼成物の結晶相を同定
したところ、β-ウォラストナイトを主体とするもので
あった。次いで、この焼成物を実施例１と同様の条件で
ボールミルにより24時間湿式で後解砕した。この結果を
表１に示すように、得られたβ-ウォラストナイトの平
均粒径（レーザー散乱・回折法）は、従来では考えられ
ないほどの超微粒子であった。

【００２３】実施例３ 珪藻土と工業用消石灰をCa/Siモル比0.8の割合で混合
し、W/S＝10.0のスラリーを調製し、90℃で３時間水熱
処理してCSHを合成した。これを表１に示す焼成温度で
１時間焼成した。Ｘ線回折により焼成物の結晶相を同定
したところ、β-ウォラストナイトを主体とするもので
あった。次いで、この焼成物を実施例１と同様の条件で
ボールミルにより24時間湿式で後解砕した。この結果を
表１に示すように、得られたβ-ウォラストナイトの平
均粒径（レーザー散乱・回折法）は、従来では考えられ
ないほどの超微粒子であった。

【００２４】実施例４ 実施例２において、後解砕に代えてこれと同様の条件で
CSHを前解砕し、後解砕を行わない以外は、実施例２と
同様にしてβ-ウォラストナイト超微粒子を得た。この
結果を表１に示す。

【００２５】実施例５ Si原料として非晶質シリカを用いてCSHを得た以外は実
施例３と同様にしてβ-ウォラストナイト超微粒子を得
た。この結果を表１に示す。

【００２６】実施例６〜８ 珪藻土と工業用消石灰をCa/Siモル比１の割合で混合
し、W/S＝10.0のスラリーを調製し、200℃で１時間水熱
合成してゾノトライトを得た。これらを表１に示す焼成
温度で１時間焼成した。Ｘ線回折により焼成物の結晶相
を同定したところ、何れもβ-ウォラストナイトであっ
た。次いで、これらの焼成物を、実施例１〜３と同様の
条件でボールミルにより24時間湿式で後解砕した。この
結果を表１に示すように、各実施例で得られたβ-ウォ
ラストナイトの平均粒径（レーザー散乱法）は、従来で
は考えられないほどの超微粒子であった。

【００２７】実施例９ 実施例７において、後解砕に代えてこれと同様の条件で
CSHを前解砕し、後解砕を行わない以外は、実施例７と
同様にしてβ-ウォラストナイト超微粒子を得た。この
結果を表１に示す。

【００２８】実施例10〜11 実施例１のCSHを1200℃で（実施例10）、実施例６のゾ
ノトライトを1200℃で（実施例11）それぞれ20分焼成し
た以外は、実施例１又は６と同様にしてβ-ウォラスト
ナイト超微粒子を得た。この結果を表１に示す。

【００２９】比較例１及び２ 実施例１において、焼成条件を650℃（比較例１）、130
0℃（比較例２）とした以外は同様に操作して焼成物を
得た。比較例１のものにウォラストナイトは認められな
かったため、解砕とその後の粒度測定は行わなかった。
比較例２のものはα-ウォラストナイトが生成してお
り、１個１個のウォラストナイト粒子は大きく成長して
いた。これを実施例１と同条件で後解砕した結果、平均
粒径が５μｍを超えるものであり、実施例のものより劣
るものであった。

【００３０】比較例３ Ca/Siモル比を２としてCSHを合成した以外は実施例２と
同様に操作した。このものはウォラストナイトも認めら
れたが、ほとんどがC₂Sであったため、解砕とその後の
粒度測定は行わなかった。

【００３１】比較例４及び５ 実施例６において、焼成温度を650℃（比較例４）、130
0℃（比較例５）とした以外は同様に操作して焼成物を
得た。比較例４のものはウォラストナイトが認められず
ゾノトライトのままであったため、解砕とその後の粒度
測定は行わなかった。比較例５のものはα-ウォラスト
ナイトが生成しており、１個１個のウォラストナイト粒
子は大きく成長していた。これを実施例１と同条件で後
解砕した結果、平均粒径が５μｍを超えるものであり、
実施例のものより劣るものであった。

【００３２】

【表１】

【００３３】

【発明の効果】本発明によれば、物理的な粉砕力に頼ら
ずに水熱合成したケイ酸カルシウム水和物を焼成するこ
とで容易にウォラストナイトの微粒子を得ることができ
る。

【図面の簡単な説明】

【図１】原料スラリーを焼成して得られたβ-ウォラス
トナイト超微粒子集合体の解砕前のSEM写真（×50,00
0）である。

【図２】解砕後のβ-ウォラストナイト超微粒子のSEM写
真（×50,000）である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 増田 嗣也 埼玉県熊谷市月見町二丁目１番１号 秩父 小野田株式会社中央研究所内 (72)発明者 酒巻 誠 千葉県佐倉市大作二丁目４番２号 秩父小 野田株式会社中央研究所内 (72)発明者 三崎 紀彦 山口県小野田市大字小野田6276番地 秩父 小野田株式会社中央研究所内

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 Si原料とCa原料のCa/Siモル比を0.5〜1.
   5に調合したスラリーを水熱処理してケイ酸カルシウム
   水和物を合成した後、該ケイ酸カルシウム水和物を解砕
   して又は解砕しないで固液分離し、700〜1200℃で焼成
   し又は焼成してから解砕することを特徴とするウォラス
   トナイト微粒子の製造方法。
2. 【請求項２】 ケイ酸カルシウム水和物が、ケイ酸カル
   シウム非晶質水和物（CSH）である請求項１記載のウォ
   ラストナイト微粒子の製造方法。
3. 【請求項３】 得られるウォラストナイト微粒子の平均
   粒径が、５μｍ以下である請求項１又は２記載のウォラ
   ストナイト微粒子の製造方法。