JPH1160386A - ニオブ酸リチウム膜の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 水（アルコール）に対する溶解性や安定性に
優れたニオブ酸リチウムの前駆体を作成し、このニオブ
酸リチウムの前駆体（前駆体溶液）の濃度を高めること
により、一定厚さのニオブ酸リチウム膜を形成する上
で、数十回もの重ね塗りを必要としない。 【解決手段】 少なくとも有機酸リチウムと、アルコキ
シニオブと、エタノールアミン系化合物とを反応させて
ニオブ酸リチウムの前駆体を作成する工程と、このニオ
ブ酸リチウムの前駆体を下地１０に積層した後加熱し
て、ニオブ酸リチウムの前駆体からニオブ酸リチウム膜
１２を作成する工程とを含む。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】この発明は、ニオブ酸リチウ
ム（ＬｉＮｂＯ₃ ）膜の製造方法、特に、比較的厚膜の
ニオブ酸リチウム（ＬｉＮｂＯ₃ ）膜を製造することが
できる製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、ニオブ酸リチウム膜の製造方法と
して、粉粒体状のニオブ酸リチウムを分散させた溶液
を、下地上に塗布して、それを高温で焼結する方法が一
般に行われていた。

【０００３】また、スパッタリング法や、真空蒸着法も
一部、ニオブ酸リチウム膜の製造方法として、検討され
ている。

【０００４】そして、特公平３−７５５１８には以下の
製造方法が開示されている。すなわち、まず、エトキシ
リチウムとペンタエトキシニオブのモル比が１：１とな
るように混合溶解し、そして、還流により複合アルコキ
シドを作成し、この複合アルコキシドを部分加水分解し
て、ニオブ酸リチウム（ＬｉＮｂＯ₃ ）の前駆体を作成
する。そして、得られたニオブ酸リチウムの前駆体をサ
ファイア単結晶基板上に塗布して４００℃以上の温度で
加熱焼成する工程を少なくとも１回以上繰り返し、基板
上に、ニオブ酸リチウム膜を、多層に積層せしめる製造
方法である。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、粉粒体
状のニオブ酸リチウムを分散させた溶液を、下地上に塗
布して、それを高温で焼結する方法（高温焼結方法）で
は、均一で、クラックやホールがない、比較的厚膜のニ
オブ酸リチウム膜を作成することが困難であった。ま
た、かかる高温焼結方法では、１０００℃を超える高温
が必要であるため、基材の材料が耐熱性材料に限られて
しまい、さらには、加熱装置も大型化するという問題が
あった。

【０００６】また、スパッタリング法や、真空蒸着法で
は、製造装置が大型化し、また、製造条件の制御が容易
でなく、さらには、緻密で、比較的厚膜のニオブ酸リチ
ウム膜を作成することが困難であるという問題があっ
た。

【０００７】また、特公平３−７５５１８に開示された
ニオブ酸リチウム膜の製造方法は、ペンタエトキシニオ
ブが疎水性のために、これをアルコキシリチウムと反応
させて複合アルコキシド（ニオブ酸リチウム膜の前駆
体）を作成しても、この複合アルコキシドは水に対する
溶解性や安定性が乏しいという問題があった。したがっ
て、水中における複合アルコキシドの濃度を高めること
が困難であり、そのため濃度の薄い複合アルコキシドを
下地上に数十回も積層しては、その度に加熱する必要が
あった。よって、一定厚さのニオブ酸リチウム膜の形成
に極めて長時間を要していた。

【０００８】したがって、水（アルコール）に対する溶
解性や安定性に優れたニオブ酸リチウム膜の前駆体を作
成し、このニオブ酸リチウム膜の前駆体の濃度を高める
ことにより、一定厚さのニオブ酸リチウム膜を形成する
にあたり、数十回もの重ね塗りを必要としないニオブ酸
リチウム膜の製造方法の出現が望まれていた。

【０００９】そこで、発明者らは、鋭意検討した結果、
少なくとも有機酸リチウムと、アルコキシニオブと、エ
タノールアミン系化合物とからなるニオブ酸リチウムの
前駆体、あるいは少なくともアルコキシリチウムと、ア
ルコキシニオブと、エタノールアミン系化合物とからな
るニオブ酸リチウムの前駆体が水（アルコール）に対す
る溶解性や安定性が優れていることを見い出し、この発
明を完成させたものである。

【００１０】

【課題を解決するための手段】この発明の第１の実施形
態のニオブ酸リチウム膜の製造方法によれば、少なくと
も、有機酸リチウムと、アルコキシニオブと、エタノー
ルアミン系化合物とを反応させて、ニオブ酸リチウムの
前駆体を作成する工程と、このニオブ酸リチウムの前駆
体を下地に積層した後、加熱してニオブ酸リチウム膜を
作成する工程とを含むことを特徴とする。

【００１１】このようにしてニオブ酸リチウム膜を作成
すると、まず、アルコキシニオブとエタノールアミン系
化合物とがアルコール交換反応によりアルコキシニオブ
キレート化合物を生じやすい。そして、このアルコキシ
ニオブキレート化合物と有機酸リチウムとは、低温反応
であって、しかも、安定、迅速な化学反応である脱エス
テル化反応により反応して、ニオブ酸リチウムの前駆体
を容易に作成することができる。よって、このニオブ酸
リチウムの前駆体は、水に対する溶解性や安定性が優れ
ており、ニオブ酸リチウムの前駆体の濃度を高めること
ができ、結果としてニオブ酸リチウムの前駆体の濃度を
高めることができる。

【００１２】なお、アルコキシニオブ（Ｎｂ（ＯＲ₁ ）
₅ 、Ｒ₁ はアルキル基）とエタノールアミン系化合物
（Ｎ（Ｃ₂ Ｈ₄ ＯＨ）（Ｒ₂ ）₂ 、Ｒ₂ はアルキル基ま
たはアルコール基）とのアルコール交換反応は、以下の
式（１）で表される。

【００１３】 Ｎｂ（ＯＲ₁ ）₅ ＋Ｎ（Ｃ₂ Ｈ₄ ＯＨ）（Ｒ₂ ）₂ ⇒ Ｎｂ（ＯＲ₁ ）₄ Ｎ（Ｒ₂ ）₂ Ｃ₂ Ｈ₄ Ｏ＋Ｃ₂ Ｈ₄ ＯＨ （１） また、有機酸リチウム（Ｒ₃ −ＣＯＯ−Ｌｉ、Ｒ₃ は炭
化水素）と、アルコキシニオブキレート化合物（Ｎｂ
（ＯＲ₁ ）₄ Ｎ（Ｒ₂ ）₂ Ｃ₂ Ｈ₄ Ｏ）との脱エステル
化反応は、以下の式（２）で表される。

【００１４】 Ｒ₃ −ＣＯＯ−Ｌｉ＋（Ｎｂ（ＯＲ₁ ）₄ Ｎ（Ｒ₂ ）₂ Ｃ₂ Ｈ₄ Ｏ） ⇒ Ｌｉ−Ｏ−Ｎｂ（ＯＲ₁ ）₃ Ｎ（Ｒ₂ ）₂ Ｃ₂ Ｈ₄ Ｏ＋Ｒ₃ −ＣＯＯ−Ｒ₁ （２） したがって、濃度が高いニオブ酸リチウムの前駆体から
ニオブ酸リチウム膜を形成するため、一定厚さのニオブ
酸リチウム膜を形成するために、下地上に数十回も繰り
返しニオブ酸リチウムの前駆体溶液を積層する必要がな
くなった。また、アルコキシニオブキレート化合物と有
機酸リチウムとは、正確なモル比で反応するため、均一
なニオブ酸リチウム膜を形成することができ、したがっ
て、このニオブ酸リチウム膜を光導波路に用いた場合
に、光伝搬損失が小さく、また屈折率やＳＨＧ位相整合
定数について均一な光学特性を容易に得ることができ
る。

【００１５】また、この発明の第１の実施形態のニオブ
酸リチウム膜の製造方法を実施するにあたり、アルコキ
シニオブとエタノールアミン系化合物とを予め反応させ
るのが好ましい。

【００１６】このようにアルコキシニオブとエタノール
アミン系化合物とを予め反応させると、アルコール交換
反応により、より確実にアルコキシニオブキレート化合
物を生じやすい。そして、このアルコキシニオブキレー
ト化合物と有機酸リチウムとは脱エステル化反応により
反応して、ニオブ酸リチウムの前駆体を容易に作成する
ことができる。よって、ニオブ酸リチウムの前駆体の濃
度をより確実に高めることができる。

【００１７】なお、この発明の第１の実施形態のニオブ
酸リチウム膜の製造方法を実施するにあたり（後述する
第２の実施形態のニオブ酸リチウム膜の製造方法にも該
当する）、好ましいエタノールアミン系化合物として
は、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリ
エタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、メチル
ジエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン、エチ
ルジエタノールアミン、ジプロピルエタノールアミン、
プロピルジエタノールアミン、ジブチルエタノールアミ
ン、ブチルジエタノールアミン、ジペンチルエタノール
アミン、ペンチルジエタノールアミン、ジヘプチルエタ
ノールアミン、ヘプチルジエタノールアミン、ジオクチ
ルエタノールアミン、オクチルジエタノールアミン、ジ
ノニルエタノールアミン、ノニルジエタノールアミン、
ジデシルエタノールアミン、デシルジエタノールアミ
ン、ジベンジルエタノールアミン、ベンジルジエタノー
ルアミン等が挙げられ、これらの一種の単独使用のみな
らず二種以上の混合使用も好ましい。

【００１８】また、この発明の第１の実施形態のニオブ
酸リチウム膜の製造方法を実施するにあたり、エタノー
ルアミン系化合物が、トリエタノールアミンであるのが
好ましい。

【００１９】トリエタノールアミンは、上記したエタノ
ールアミン系化合物の中でも、アルコキシニオブとより
容易にアルコール交換反応しやすい上に、入手が容易
で、安価なためである。

【００２０】また、この発明の第１の実施形態のニオブ
酸リチウム膜の製造方法を実施するにあたり、有機酸リ
チウムを飽和カルボン酸リチウムとするのが好ましい。

【００２１】飽和カルボン酸リチウムは、それ自体耐熱
性や保存安定性に優れており、また、この飽和カルボン
酸リチウムを使用すれば、より化学的安定性に優れた、
屈折率やＳＨＧ位相整合定数について均一な特性を有す
るニオブ酸リチウム膜を得ることができるためである。

【００２２】なお、飽和カルボン酸リチウムの好ましい
具体例としては、ギ酸リチウム、酢酸リチウム、プロピ
オン酸リチウム、酪酸リチウム、吉草酸リチウム、カプ
ロン酸リチウム、エナント酸リチウム、カプリル酸リチ
ウム、ペラルゴン酸リチウム、カプリン酸リチウム、ウ
ンデカン酸リチウム、ドデカン酸リチウム、トリデカン
酸リチウム、テトラデカン酸リチウム、ペンタデカン酸
リチウム、ヘキサデカン酸リチウム、ヘプタデカン酸リ
チウム、オクタデカン酸リチウム、ノナデカン酸リチウ
ム、エイコサン酸リチウム、ヘンエイコサン酸リチウ
ム、ドコサン酸リチウム、トリコサン酸リチウム、テト
ラコサン酸リチウム、ペンタコサン酸リチウム、ヘキサ
コサン酸リチウム、ヘプタコサン酸リチウム、オクタコ
サン酸リチウム、ノナコサン酸リチウム、トリアコサン
酸リチウム、ヘントリアコンタン酸リチウム、ドトリア
コンタン酸リチウム、トリトリアコンタン酸リチウム、
テトラトリアコンタン酸リチウム、ペンタトリアコンタ
ン酸リチウム、へキサトリアコンタン酸リチウム、ヘプ
タトリアコンタン酸リチウム、オクタトリアコンタン酸
リチウム、ノナトリアコンタン酸リチウム、テトラコン
タン酸リチウム、ヘンテトラコンタン酸リチウム、ドテ
トラコンタン酸リチウム、トリテトラコンタン酸リチウ
ム、テトラテトラコンタン酸リチウム、ペンタテトラコ
ンタン酸リチウム、ヘキサテトラコンタン酸リチウム、
ヘプタテトラコンタン酸リチウム、オクタテトラコンタ
ン酸リチウム、ノナテトラコンタン酸リチウム、ペンタ
コンタン酸リチウム、ヘンペンタコンタン酸リチウム、
ドペンタコンタン酸リチウム、トリペンタコンタン酸リ
チウム、テトラペンタコンタン酸リチウム、ペンタペン
タコンタン酸リチウム、ヘキサペンタコンタン酸リチウ
ム、ヘプタペンタコンタン酸リチウム、オクタペンタコ
ンタン酸リチウム、ノナペンタコンタン酸リチウム、ヘ
キサコンタン酸リチウム、ドヘキサコンタン酸リチウ
ム、デセン酸リチウム、ウンデセン酸リチウム、ドデセ
ン酸リチウム、トリデセン酸リチウム、テトラデセン酸
リチウム、ペンタデセン酸リチウム、ヘキサデセン酸リ
チウム、ヘプタデセン酸リチウム、オクタデセン酸リチ
ウム、ノナデセン酸リチウム、エイコセン酸リチウム、
ヘンエイコセン酸リチウム、ドコセン酸リチウム、トリ
コセン酸リチウム、テトラコセン酸リチウム、ペンタコ
セン酸リチウム、ヘキサコセン酸リチウム、ヘプタコセ
ン酸リチウム、オクタコセン酸リチウム、ノナコセン酸
リチウム、シュウ酸リチウム、マロン酸リチウム、コハ
ク酸リチウム、グルタル酸リチウム、アジピン酸リチウ
ム、ピメリン酸リチウム、スベリン酸リチウム、アゼラ
イン酸リチウム、セバシン酸リチウムおよびこれらの誘
導体等であり、これらの１種の単独使用のみならず２種
以上の混合使用も好ましい。

【００２３】また、この発明の第１の実施形態のニオブ
酸リチウム膜の製造方法を実施するにあたり、有機酸リ
チウムを、不飽和カルボン酸リチウムとするのが好まし
い。

【００２４】不飽和カルボン酸リチウムは、アルコキシ
ニオブとの相溶性に優れており、また、この不飽和カル
ボン酸リチウムを使用することにより、屈折率やＳＨＧ
位相整合定数について、より均一な特性を有するニオブ
酸リチウム膜を得ることができるためである。

【００２５】不飽和カルボン酸リチウムの好ましい具体
例としては、アクリル酸リチウム、プロピオール酸リチ
ウム、メタクリル酸リチウム、クロトン酸リチウム、イ
ソクロトン酸リチウム、オレイン酸リチウム、フマル酸
リチウム、マレイン酸リチウムおよびこれらの誘導体等
であり、これらのうち１種の単独使用のみならず２種以
上の混合使用も好ましい。

【００２６】また、この発明の第１の実施形態のニオブ
酸リチウム膜の製造方法を実施するにあたり、有機酸リ
チウムを、芳香族カルボン酸リチウムとするのが好まし
い。

【００２７】芳香族カルボン酸リチウムは、それ自体耐
熱性に優れており、また、この芳香族カルボン酸リチウ
ムを使用することにより、より化学的安定性に優れ、屈
折率やＳＨＧ位相整合定数について均一な特性を有する
ニオブ酸リチウム膜を得ることができるためである。

【００２８】芳香族カルボン酸リチウムの好ましい具体
例としては、安息香酸リチウム、トルイル酸リチウム、
ナフトエ酸リチウム、サリチル酸リチウム、アントラニ
ル酸リチウム、ケイ皮酸リチウム、マンデル酸リチウム
およびこれらの誘導体等があり、これらのうち１種の単
独使用のみならず２種以上の混合使用も好ましい。

【００２９】なお、この発明の第１の実施形態のニオブ
酸リチウム膜の製造方法によれば（後述する第２の実施
形態のニオブ酸リチウム膜の製造方法にも該当す
る。）、上述した有機酸リチウムと反応させるアルコキ
シニオブ（アルコキシニオブキレート化合物を作成する
ためのアルコキシニオブも含む。）については、Ｎｂ
（ＯＲ₁ ）₅ （Ｒ₁ は、アルキル基を示す。）で表され
るものであれば特に限定されるものではなく、以下に示
すような種々のものが使用可能である。

【００３０】アルコキシニオブの好ましい具体例として
は、ペンタメトキシニオブ、ペンタエトキシニオブ、ペ
ンタプロポキシニオブ、ペンタブトキシニオブ、ペンタ
ペントキシニオブ、ペンタヘキサキシニオブ、ペンタヘ
プトキシニオブ、ペンタオクトキシニオブ、ペンタノナ
キシニオブ、ペンタデコキシニオブ、１−メトキシ−４
−エトキシニオブ、２−メトキシ−３−エトキシニオ
ブ、３−メトキシ−２−エトキシニオブ、４−メトキシ
−１−エトキシニオブおよびこれらの誘導体等であり、
これらのうち１種の単独使用のみならず２種以上の混合
使用も好ましい。

【００３１】そして、この発明の第１の実施形態のニオ
ブ酸リチウム膜の製造方法によれば（後述する第２の実
施形態のニオブ酸リチウム膜の製造方法にも該当す
る。）、アルコキシニオブが、ペンタメトキシニオブお
よびペンタエトキシニオブの双方あるいはいずれか一方
であることが好ましい。ペンタメトキシニオブまたはペ
ンタエトキシニオブは、アルコキシニオブの中でも、特
に反応性が高く、より確実に脱エステル化反応が行える
ためである。

【００３２】また、この発明の第１の実施形態のニオブ
酸リチウム膜の製造方法によれば、脱エステル化反応
を、温度１５〜４０℃および０．１〜１００時間の条件
で行うのが好ましい。

【００３３】このような温度範囲で脱エステル化反応を
行えば、副反応が生じるおそれがなく、確実に有機酸リ
チウムと、アルコキシニオブ（アルコキシニオブキレー
ト化合物）とを反応させることができるためである。ま
た、このような脱エステル化反応の温度条件であれば、
沸点の低い溶媒を用いることができる点でも好ましい。

【００３４】また、このような時間範囲で脱エステル化
反応を行えば、全体としての製造時間が著しく長くなる
ことはなく、さらにまた、有機酸リチウムと、アルコキ
シニオブ（アルコキシニオブキレート化合物）とを確実
に反応させて、脱エステル化反応を生じさせることがで
きるためである。

【００３５】したがって、製造時間と、有機酸リチウム
およびアルコキシニオブ（アルコキシニオブキレート化
合物）の反応性のバランスがより良好な観点から、脱エ
ステル化反応を温度２０〜３０℃、１〜５０時間の条件
で行うことがより好ましい。

【００３６】また、この発明の第１の実施形態のニオブ
酸リチウム膜の製造方法によれば、脱エステル化反応
を、アルコール中で行うことが好ましい。

【００３７】このようにアルコール中で有機酸リチウム
およびアルコキシニオブ（アルコキシニオブキレート化
合物）の脱エステル化反応を行うことにより、反応系を
適当な粘度に調整することができ、より確実にこれらの
反応成分を反応させることができるためである。

【００３８】また、このようにアルコール中で脱エステ
ル化反応を行うと、この脱エステル化反応の生成物であ
るエステル化合物を、かかるアルコール中に溶解または
均一分散させることができる。したがって、アルコール
中で有機酸リチウムおよびアルコキシニオブ（アルコキ
シニオブキレート化合物）の脱エステル化反応がより進
みやすいという利点もある。

【００３９】また、この発明の第２の実施形態のニオブ
酸リチウム膜の製造方法によれば、少なくとも、アルコ
キシリチウムと、アルコキシニオブと、エタノールアミ
ン系化合物とを反応させて、ニオブ酸リチウムの前駆体
を作成する工程と、このニオブ酸リチウムの前駆体を下
地に積層した後、加熱して、ニオブ酸リチウムの前駆体
からニオブ酸リチウム膜を作成する工程とを含むことを
特徴とする。

【００４０】このように反応させると脱エステル化反応
を用いないで水（アルコール）に対する溶解性や安定性
に優れたニオブ酸リチウムの前駆体を作成することがで
きる。また、このように反応させると、水（アルコー
ル）中でのニオブ酸リチウムの前駆体の濃度を高めるこ
とができ、一定厚さのニオブ酸リチウム膜を形成する上
で、ニオブ酸リチウムの前駆体溶液における数十回もの
重ね塗りを必要とせずに、比較的厚膜のニオブ酸リチウ
ム膜を得ることができる。

【００４１】なお、アルコキシニオブ（Ｎｂ（ＯＲ₁ ）
₅ 、Ｒ₁ はアルキル基を表す。）とエタノールアミン系
化合物（Ｎ（Ｃ₂ Ｈ₄ ＯＨ）（Ｒ₂ ）₂ 、Ｒ₂ はアルキ
ル基またはアルコール基を表す。）とのアルコール交換
反応は、第１の実施形態で説明したように、式（１）で
表される。

【００４２】 Ｎｂ（ＯＲ₁ ）₅ ＋Ｎ（Ｃ₂ Ｈ₄ ＯＨ）（Ｒ₂ ）₂ ⇒ Ｎｂ（ＯＲ₁ ）₄ Ｎ（Ｒ₂ ）₂ Ｃ₂ Ｈ₄ Ｏ＋Ｃ₂ Ｈ₅ ＯＨ （１） また、アルコキシリチウム（Ｒ₄ −Ｏ−Ｌｉ、Ｒ₄ はア
ルキル基を表す。）と、アルコキシニオブキレート化合
物（Ｎｂ（ＯＲ₁ ）₄ Ｎ（Ｒ₂ ）₂ Ｃ₂ Ｈ₄ Ｏ）との脱
水縮合反応は、以下の式（３）で表される。

【００４３】 Ｒ₄ −Ｏ−Ｌｉ＋（Ｎｂ（ＯＲ₁ ）₄ Ｎ（Ｒ₂ ）₂ Ｃ₂ Ｈ₄ Ｏ）＋２Ｈ₂ Ｏ ⇒ Ｌｉ−Ｏ−Ｎｂ（ＯＲ₁ ）₃ Ｎ（Ｒ₂ ）₂ Ｃ₂ Ｈ₄ Ｏ＋Ｒ₄ ＯＨ＋Ｒ₁ ＯＨ ＋Ｈ₂ Ｏ （３） そして、この発明の第２の実施形態のニオブ酸リチウム
膜の製造方法を実施するにあたり、アルコキシリチウム
（Ｒ₄ −Ｏ−Ｌｉ、Ｒ₄ はアルキル基を表す。）の種類
も特に問わないが、例えば、メトキシリチウム、エトキ
シリチウム、プロポキシリチウム、ブトキシリチウム、
ヘプトキシリチウム等が好ましい。これらのアルコキシ
リチウムがアルコキシニオブキレート化合物と脱水縮合
反応をして発生させるアルコ−ルは比較的低沸点であ
り、除去することが容易なためである。なお、これらの
アルコキシリチウムの使用は一種類に限らず、二種以上
を混合して使用しても良い。

【００４４】また、この発明の第２の実施形態のニオブ
酸リチウム膜の製造方法を実施するにあたり、アルコキ
シニオブとエタノールアミン系化合物とを予め反応させ
るのが好ましい。

【００４５】このようにアルコキシニオブとエタノール
アミン系化合物とを予め反応させると、第１の実施形態
において既に説明したように、アルコール交換反応によ
り、より確実にアルコキシニオブキレート化合物が生じ
やすい。そして、作成されたアルコキシニオブキレート
化合物とアルコキシリチウムとは脱水重縮合反応により
反応して、ニオブ酸リチウムの前駆体を作成することが
できる。よって、ニオブ酸リチウムの前駆体の濃度をよ
り確実に高めることができる。

【００４６】また、この発明の第２の実施形態のニオブ
酸リチウム膜の製造方法を実施するにあたり、エタノー
ルアミン系化合物が、トリエタノールアミンであるのが
好ましい。

【００４７】第１の実施形態において既に説明したよう
に、トリエタノールアミンは、アルコキシニオブとより
容易にアルコール交換反応しやすい上に、入手が容易で
あるためである。

【００４８】また、この発明のニオブ酸リチウム膜の第
１および第２の実施形態のニオブ酸リチウム膜の製造方
法を実施するにあたり、ニオブ酸リチウムの前駆体の濃
度を、０．５〜５．０ｍｏｌ／リットルの範囲内の値に
調整する工程を含むのが好ましい。

【００４９】このような範囲にニオブ酸リチウムの前駆
体の濃度を調整すると、一定の厚さのニオブ酸リチウム
膜を作成することができ、また、例えば、粘度との関係
で、下地上にかかる前駆体を積層する際に、均一な厚さ
のニオブ酸リチウム膜を作成することができる点で好ま
しい。

【００５０】したがって、ニオブ酸リチウム膜の厚さ
と、膜の均一性とのバランスがより良好な観点から、ニ
オブ酸リチウムの前駆体の濃度を、０．８〜２．０ｍｏ
ｌ／リットルの範囲内の値とするのがさらに良い。

【００５１】また、この発明のニオブ酸リチウム膜の第
１および第２の実施形態のニオブ酸リチウム膜の製造方
法を実施するにあたり、下地上に積層されたニオブ酸リ
チウムの前駆体を、第１の温度と、第２の温度との、２
段階の温度で加熱し、かつ第２の温度を、第１の温度よ
りも高くしてあるのが好ましい。

【００５２】このように２段階で加熱することにより、
アルコールやエステル化合物等の低沸点化合物を、まず
最初の第１の温度で効率的に飛散させる（除去する）こ
とができ、次に、第２の温度で、ニオブ酸リチウム以外
の高沸点化合物、例えば、ニオブ酸リチウムの前駆体に
おけるアルコキシ基に起因した炭素化合物等を効率的に
飛散させる（除去する）ことができる。すなわち、一段
階の加熱で、低沸点化合物および高沸点化合物を飛散さ
せようとすると、低沸点化合物が発泡して、均一なニオ
ブ酸リチウム膜が作成されないおそれがあるためであ
る。

【００５３】また、この発明のニオブ酸リチウム膜の第
１および第２の実施形態のニオブ酸リチウム膜の製造方
法を実施するにあたり、ニオブ酸リチウムの前駆体を、
第１の温度として５０〜２５０℃の範囲内で加熱するの
が好ましい。

【００５４】このような範囲に第１の温度を制御する
と、アルコールやエステル化合物等の低沸点化合物を効
率的に飛散させる（除去する）ことができ、また、かか
る低沸点化合物が発泡するおそれも少ないためである。
なお、第１の温度の加熱時間としては、特に限定される
ものではないが、低沸点化合物を十分に飛散させ、ま
た、工程時間が著しく長くならないことから、１〜１２
０分の範囲内が好ましい。

【００５５】また、この発明のニオブ酸リチウム膜の第
１および第２の実施形態のニオブ酸リチウム膜の製造方
法を実施するにあたり、ニオブ酸リチウムの前駆体を、
第２の温度として、３００〜５００℃の範囲内で加熱す
るのが好ましい。

【００５６】このように第２の温度範囲を制御すると、
ニオブ酸リチウム以外の高沸点化合物を効率的に飛散さ
せる（除去する）ことができ、また、均一なニオブ酸リ
チウム膜を作成することができるためである。なお、第
２の温度の加熱時間としては、特に限定されるものでは
ないが、高沸点化合物を十分に飛散させ、また、工程時
間が著しく長くならないことから、１〜１２０分の範囲
内が好ましい。

【００５７】また、この発明のニオブ酸リチウム膜の第
１および第２の実施形態のニオブ酸リチウム膜の製造方
法を実施するにあたり、ニオブ酸リチウムを結晶化する
工程を含むのが好ましい。

【００５８】このようにニオブ酸リチウムを結晶化する
と、より緻密で、クラックやホ−ルのないニオブ酸リチ
ウム膜が得られるためである。

【００５９】また、この発明のニオブ酸リチウム膜の第
１および第２の実施形態のニオブ酸リチウム膜の製造方
法を実施するにあたり、ニオブ酸リチウムを結晶化する
結晶化工程の温度（結晶化温度）を５００〜１０００℃
の範囲内の値とするのが好ましい。

【００６０】ニオブ酸リチウムの結晶化温度を、このよ
うな範囲に制御すると、ニオブ酸リチウムを効率的に結
晶化およびアニールすることができるとともに、簡易な
加熱手段を用いることができるためである。したがっ
て、ニオブ酸リチウムに対して、さらに効率的に結晶化
およびアニールすることができるとともに、より簡易な
加熱手段を用いることができることより、ニオブ酸リチ
ウムの結晶化温度を６００〜８００℃の範囲内の値とす
るのが良い。

【００６１】また、この発明のニオブ酸リチウム膜の第
１および第２の実施形態のニオブ酸リチウム膜の製造方
法を実施するにあたり、ニオブ酸リチウムを結晶化する
結晶化工程を、酸素雰囲気中で行うのが好ましい。

【００６２】このように、結晶化工程を、酸素雰囲気中
で行うと、ニオブ酸リチウムを結晶化するとともに、ア
ニール処理を施すことができ、より緻密で、耐久性が高
いニオブ酸リチウム膜が得られるためである。

【００６３】また、この発明のニオブ酸リチウム膜の第
１および第２の実施形態のニオブ酸リチウム膜の製造方
法を実施するにあたり、下地が、サファイヤ（α−Ａｌ
₂ Ｏ₃ ）基板、シリコン基板、ニオブ酸リチウム基板お
よびタンタル酸リチウム基板からなる群から選択された
いずれか一つの基板とするのが好ましい。

【００６４】これらの基板は、一定の耐熱性を有してお
り、また、ニオブ酸リチウム膜と高い密着力を示す点で
好ましい。さらに、これらの基板表面は、エッチング直
後には比較的荒れて、一定の凹凸を表面に有しているも
のの、ニオブ酸リチウム膜が、これらの基板表面の凹凸
を容易に埋めて、極めて均一な基板表面とすることがで
きる点でも好ましい。

【００６５】特に、サファイア（α−Ａｌ₂ Ｏ₃ ）基
板、シリコン基板およびニオブ酸リチウム基板は、ニオ
ブ酸リチウム膜との密着力に優れている点で、この発明
の下地として好ましい。

【００６６】また、この発明のニオブ酸リチウム膜の第
１および第２の実施形態のニオブ酸リチウム膜の製造方
法を実施するにあたり、ニオブ酸リチウム膜の厚さを
０．１〜１０００μｍの範囲内の値とするのが好まし
い。

【００６７】ニオブ酸リチウム膜の厚さをこのような範
囲に制御することにより、より緻密で、クラックやホ−
ルのないニオブ酸リチウム膜が得られ、したがって、ニ
オブ酸リチウム膜は、より均一な屈折率やＳＨＧ位相整
合定数の特性を得ることができる。また、ニオブ酸リチ
ウム膜の厚さがこのような範囲でれば、例えば、下地と
してサファイア基板またはシリコン基板等を用いたとし
ても、これらの基板表面の凹凸を埋めて、極めて均一な
基板表面とすることもできる。

【００６８】

【発明の実施の形態】この発明のニオブ酸リチウム膜の
製造方法の実施の形態を、以下に記載する実施例に基づ
いてさらに詳細に説明する。但し、言うまでもないが、
この発明の範囲は特に理由なく、以下に示す実施例の記
載に何ら限定されるものではない。

【００６９】（実施例１） Ａ．ニオブ酸リチウム膜の作成 まず、有機酸リチウムとして飽和カルボン酸リチウムを
用いて、以下に示す方法でニオブ酸リチウム膜を作成し
た。

【００７０】（１）有機酸リチウムとして、飽和カルボ
ン酸リチウムである酢酸リチウムを用い、アルコキシニ
オブとして、ペンタエトキシニオブを用い、エタノール
アミン系化合物としてトリエタノールアミンを用い、そ
れぞれを１モルずつエタノール中に溶解させ、エタノー
ル溶液とした。

【００７１】（２）この酢酸リチウム、ペンタエトキシ
ニオブおよびトリエタノールアミンを溶解させたエタノ
ール溶液を還流装置を用いて、温度２３℃、２４時間の
条件で還流させた。そして、このエタノール溶液を還流
させている間に、まず、ペンタエトキシニオブおよびト
リエタノールアミンを上記式（１）に準じてアルコール
交換反応させてエトキシニオブキレート化合物を作成し
た。そして、式（４）に示すように、このエトキシニオ
ブキレート化合物と酢酸リチウムとを反応させ、脱エス
テル化反応を行い、ニオブ酸リチウムの前駆体を作成し
た。

【００７２】 Ｌｉ（ＣＨ₃ ＣＯＯ）＋Ｎｂ（ＯＣ₂ Ｈ₅ ）₅ ＋Ｎ（Ｃ₂ Ｈ₄ ＯＨ）₃ ⇒ Ｌｉ（ＣＨ₃ ＣＯＯ）＋Ｎｂ（ＯＣ₂ Ｈ₅ ）₄ Ｎ（Ｃ₂ Ｈ₄ ＯＨ）₂ Ｃ₂ Ｈ ₄ Ｏ＋Ｃ₂ Ｈ₅ ＯＨ ⇒ Ｌｉ−Ｏ−Ｎｂ（ＯＣ₂ Ｈ₅ ）₃ Ｎ（Ｃ₂ Ｈ₄ ＯＨ）₂ Ｃ₂ Ｈ₄ Ｏ＋Ｃ₂ Ｈ ₅ ＯＨ＋ＣＨ₃ ＣＯＯＣ₂ Ｈ₅ （４） また、還流中、脱エステル化反応の生成物である酢酸エ
チルの生成量をＦＴ−ＩＲ（フーリエ変換型赤外分光光
度計）によりモニタし、酢酸エチルの生成量が所定の値
となったことにより、酢酸リチウムおよびエトキシニオ
ブキレート化合物の脱エステル化反応が終了したことを
確認した。

【００７３】なお、エタノール溶液中に、未反応の酢酸
リチウム、ペンタエトキシニオブおよびトリエタノール
アミンが一部残留していた場合にも、精製操作により、
これらの未反応物を簡単に取り除くことができる。

【００７４】（３）エタノール溶液の還流を止めた後、
このニオブ酸リチウムの前駆体を含むエタノール溶液の
濃度が、１．０ｍｏｌ／リットルになるように、エタノ
ールを希釈剤として別途添加した。なお、かかるエタノ
ール溶液の濃度は、蒸発乾固法により容易に求めること
ができる。

【００７５】ここで、ペンタエトキシニオブおよびトリ
エタノールアミンをアルコール交換反応させて作成した
エトキシニオブキレート化合物と酢酸リチウムとを反応
（脱エステル化反応）させて作成したニオブ酸リチウム
の前駆体が、なぜ水（アルコール）に対して安定で、か
つこのニオブ酸リチウムの前駆体の濃度をこのように高
くする（例えば、１．０ｍｏｌ／リットル）ことができ
るのかは必ずしも明確でないが、次のように推定するこ
とができる。

【００７６】すなわち、トリエタノールアミンは、β位
に電気的に陰性な窒素原子を有しているため酸性度が高
い。そのため、ペンタエトキシニオブおよびトリエタノ
ールアミンのアルコール交換反応が容易に起こりやす
い。そして、このアルコール交換反応が起こると、窒素
原子はＮｂ原子に容易に配位して、エトキシニオブキレ
ート化合物を作成しやすい。したがって、このエトキシ
ニオブキレート化合物が作成されることにより、疎水性
のエトキシ基の量が少なくなり、このエトキシニオブキ
レート化合物の水（アルコール）に対する溶解性や安定
性が向上するためと考えられる。また、トリエタノール
アミンは本来親水性であり、疎水性のペンタエトキシニ
オブと配位してエトキシニオブキレート化合物を作成す
ることにより、このペンタエトキシニオブの疎水性を、
少なからず親水性に近づけているためと考えられる。

【００７７】一方、エトキシニオブキレート化合物にお
いて、窒素原子とＮｂ原子とは強固に配位しており、嵩
高い窒素原子がＮｂ原子に配位しているため、立体配置
の関係でＮｂ原子に元々付いているエトキシ基自身は反
応しやすくなっていると考えられる。よって、エトキシ
ニオブキレート化合物と酢酸リチウムとの反応（脱エス
テル化反応）性も低下するおそれも少ないと考えられて
いる。実際、トリエタノールアミンを添加しない場合
と、添加した場合とで、上述した還流装置における還流
条件（温度２３℃、２４時間）は、全く変わっていな
い。

【００７８】（４）この濃度調整されたエタノール溶液
を、スピンコータを用いて、直径３インチ（１インチは
２．５４ｃｍ、以下同様である。）のサファイヤ基板上
に、約２．５μｍの厚さに積層（塗布）した。

【００７９】（５）そして、オーブン中、１５０℃（第
１の温度）、３０分の条件で、ニオブ酸リチウムの前駆
体を含むエタノール溶液が積層されたサファイヤ基板を
加熱し、エタノールや酢酸エチルの低沸点化合物を十分
に飛散させて除去した。

【００８０】（６）それから、同様に、オーブン中、４
５０℃（第２の温度）、３０分の条件で、ニオブ酸リチ
ウムの前駆体を含むエタノール溶液が積層されたサファ
イヤ基板を加熱し、ニオブ酸リチウム以外の高沸点化合
物、すなわちニオブ酸リチウムの前駆体におけるアルコ
キシ基に起因した炭素化合物等を十分に飛散させ除去し
た。

【００８１】（７）そして、上記（４）〜（６）の操作
を５回繰り返し、ニオブ酸リチウム膜が積層されたサフ
ァイヤ基板を得た。

【００８２】（８）それから、高温炉（マッフル炉）
中、酸素雰囲気中、７００℃、３０分の条件で、このニ
オブ酸リチウム膜が積層されたサファイヤ基板をさらに
加熱し、ニオブ酸リチウム膜を結晶化するとともに、か
かる膜に対してアニール処理を施した。

【００８３】なお、最終的に得られたニオブ酸リチウム
膜の厚さは１μｍであった。また、かかるニオブ酸リチ
ウム膜に対してＸ線回析測定を行ったところ、組成式Ｌ
ｉＮｂＯ₃ で表されるニオブ酸リチウム（Ｃ軸配向）で
あることが確認された。

【００８４】Ｂ．ニオブ酸リチウム膜の光導波路におけ
る光伝搬損失の測定 次に、上記製造方法に準じて得られたニオブ酸リチウム
膜に、図１（Ａ）〜（Ｄ）に示すように光導波路を作成
し、かかる光導波路における光伝搬損失を測定した。す
なわち、ニオブ酸リチウム膜上に、以下のようにして光
導波路を作成した。

【００８５】（Ａ）厚さ５００μｍのサファイヤ基板１
０を用意した。

【００８６】（Ｂ）次に、サファイヤ基板１０上に、上
述した（１）〜（８）に記載の製造方法に基づいて、ニ
オブ酸リチウム膜１２を作成した。なお、この例では、
ニオブ酸リチウム膜１２の厚さを、一例として、１μｍ
としてある。

【００８７】（Ｃ）次に、サファイヤ基板１０上におけ
るニオブ酸リチウム膜１２の上に、チタン（Ｔｉ）パタ
ーン１４を（フォトリソグラフィ法）を用いて、パター
ニング形成した。

【００８８】（Ｄ）そして、チタンパターン１４が形成
されたニオブ酸リチウム膜１２を有するサファイヤ基板
１０を、熱拡散炉（図示せず）に入れた。それから、酸
素雰囲気下、１０００℃、８時間の条件で、チタンパタ
ーン１４をニオブ酸リチウム膜１２内に拡散させ、断面
が半円形の光導波路１６を形成した。

【００８９】なお、上記製造方法により得られた光導波
路における光伝搬損失は、以下のように測定することが
できる。すなわち、長さを変えた光導波路を２種類用意
し、それぞれの光導波路内に、例えば波長１．５３μｍ
のＴＭモード光を導波させ、光導波路における光出力
を、それぞれパワーメータを用いて測定する。それか
ら、光導波路における光伝搬損失を、長さを変えた光導
波路におけるそれぞれの光出力の差として算出すること
ができる。

【００９０】そして、実際に測定した光導波路における
光伝搬損失は、約０．８ｄＢ／ｃｍとなり、市販のニオ
ブ酸リチウム基板を用いた場合の光導波路における光伝
搬損失である０．５〜１．０ｄＢ／ｃｍの値と同等の特
性を有していることが確認された。

【００９１】また、実施例１の製造方法で作られたニオ
ブ酸リチウム膜について、屈折率をプリズムカプラを用
いて測定することができ、さらにＳＨＧ位相整合定数に
ついても、スペクトロアナライザとパワーメータとを組
み合わせて測定することができる。

【００９２】この発明における実施例１の製造方法で作
られたニオブ酸リチウム膜は、酢酸リチウムおよびペン
タエトキシニオブを実質的に等モルで正確に反応させて
作成することができるため、均一な屈折率やＳＨＧ位相
整合定数の光学特性を有しているものと推定される。

【００９３】（実施例２） Ａ．ニオブ酸リチウム膜の作成 実施例１における酢酸リチウムの代わりに、アクリル酸
リチウムを用いた以外は、実施例１と同様に、ニオブ酸
リチウム膜を作成した。なお、実施例２において、実施
例１と同様の操作や手順については、既に説明してある
ため適宜省略する。

【００９４】すなわち、有機酸リチウムとして、不飽和
カルボン酸リチウムであるアクリル酸リチウムを用い、
アルコキシニオブとしては、実施例１と同様にペンタエ
トキシニオブを用い、エタノールアミン系化合物として
トリエタノールアミンを用い、それぞれを、１モルずつ
エタノール中に溶解させ、アクリル酸リチウム、ペンタ
エトキシニオブおよびトリエタノールアミンを含むエタ
ノール溶液とした。

【００９５】そして、このアクリル酸リチウム、ペンタ
エトキシニオブおよびトリエタノールアミンを溶解させ
たエタノール溶液を還流装置を用いて、実施例１と同様
に、温度２３℃、２４時間の条件で還流させた。そし
て、このエタノール溶液を還流させている間に、まず、
ペンタエトキシニオブおよびトリエタノールアミンを上
記式（１）に準じてアルコール交換反応させてエトキシ
ニオブキレート化合物を作成した。そして、このエトキ
シニオブキレート化合物とアクリル酸リチウムとを反応
させて式（５）に示すように脱エステル化反応を行い、
ニオブ酸リチウムの前駆体を作成した。

【００９６】 Ｌｉ（ＣＨ₂ ＣＨ₃ ＣＯＯ）＋Ｎｂ（ＯＣ₂ Ｈ₅ ）₅ ＋Ｎ（Ｃ₂ Ｈ₄ ＯＨ）₃ ⇒ Ｌｉ（ＣＨ₂ ＣＨ₃ ＣＯＯ）＋Ｎｂ（ＯＣ₂ Ｈ₅ ）₄ Ｎ（Ｃ₂ Ｈ₄ ＯＨ）₂ Ｃ₂ Ｈ₄ Ｏ＋Ｃ₂ Ｈ₅ ＯＨ ⇒ Ｌｉ−Ｏ−Ｎｂ（ＯＣ₂ Ｈ₅ ）₃ Ｎ（Ｃ₂ Ｈ₄ ＯＨ）₂ Ｃ₂ Ｈ₄ Ｏ＋Ｃ₂ Ｈ ₅ ＯＨ＋ＣＨ₂ ＣＨ₃ ＣＯＯＣ₂ Ｈ₅ （５） それから、スピンコータを用いて、直径６インチのサフ
ァイヤ基板上に、実施例１と同様に濃度調整されたエタ
ノール溶液を、約２．５μｍの厚さに積層（塗布）し
た。

【００９７】そして、オーブン中、１５０℃（第１の温
度）、３０分の条件および、４５０℃（第２の温度）、
３０分の条件で、ニオブ酸リチウムの前駆体を含むエタ
ノール溶液が積層されたサファイヤ基板を加熱し、さら
には、濃度調整されたエタノール溶液の積層（塗布）お
よび加熱を、４回繰り返した。

【００９８】それから、実施例１と同様に、高温炉（マ
ッフル炉）中、酸素雰囲気下、７００℃、３０分の条件
で、このニオブ酸リチウム膜が積層されたサファイヤ基
板をさらに加熱し、ニオブ酸リチウム膜を結晶化すると
ともに、かかる膜に対してアニール処理を施した。

【００９９】なお、最終的に得られたニオブ酸リチウム
膜の厚さは１μｍであった。また、かかるニオブ酸リチ
ウム膜に対してＸ線回析測定を行ったところ、組成式Ｌ
ｉＮｂＯ₃ で表されるニオブ酸リチウム（Ｃ軸配向）で
あることが確認された。

【０１００】Ｂ．ニオブ酸リチウム膜の光導波路におけ
る光伝搬損失の測定 次に、実施例１の場合と同様に、上記製造方法で得られ
たニオブ酸リチウム膜に対して光導波路を作成し、かか
る光導波路における光伝搬損失をそれぞれ測定した。な
お、実施例２における光導波路の作成方法や条件は、上
述した実施例１の場合と同様であるため、ここでは説明
を省略する。

【０１０１】そして、長さを変えた光導波路を２種類用
意し、それぞれの光導波路内に波長１．５３μｍのＴＭ
モード光を導波させ、光導波路における光出力を、それ
ぞれパワーメータを用いて測定した。それから、光導波
路における光伝搬損失を、長さを変えた光導波路におけ
るそれぞれの光出力の差として算出した。

【０１０２】その結果、光導波路における光伝搬損失
は、実施例２の場合も、約１．０ｄＢ／ｃｍとなり、市
販のニオブ酸リチウム基板を用いた場合の光導波路にお
ける光伝搬損失である０．５〜１．０ｄＢ／ｃｍの値と
同等の特性を有していることが確認された。

【０１０３】また、実施例２の製造方法で作られたニオ
ブ酸リチウム膜についても、屈折率をプリズムカプラを
用いて測定することができ、さらにＳＨＧ位相整合定数
についても、スペクトロアナライザとパワーメータとを
組み合わせて測定することができる。

【０１０４】そして、この発明における実施例２の製造
方法で作られたニオブ酸リチウム膜は、アクリル酸リチ
ウムおよびペンタエトキシニオブをより均一に混合する
ことができ、また、実質的にこれらを等モルで正確に反
応させて作成することができるため、ニオブ酸リチウム
膜は、均一な屈折率やＳＨＧ位相整合定数の光学特性を
有しているものと推定される。

【０１０５】（実施例３）実施例１における酢酸リチウ
ムの代わりに、芳香族カルボン酸リチウムである安息香
酸リチウムを用いた以外は、実施例１と同様に、ニオブ
酸リチウム膜を作成した。なお、実施例３において、実
施例１と同様の操作や手順については、既に説明してあ
るため適宜省略する。

【０１０６】すなわち、有機酸リチウムとして、芳香族
カルボン酸リチウムである安息香酸リチウムを用い、ア
ルコキシニオブとして、ペンタエトキシニオブを用い、
エタノールアミン系化合物としてトリエタノールアミン
を用い、それぞれを、１モルずつエタノール中に溶解さ
せ、安息香酸リチウム、ペンタエトキシニオブおよびト
リエタノールアミンを含むエタノール溶液とした。

【０１０７】そして、これらの安息香酸リチウム、ペン
タエトキシニオブおよびエタノールアミンを溶解させた
エタノール溶液を還流装置を用いて、実施例１と同様
に、温度２３℃、２４時間の条件で還流させた。そし
て、このエタノール溶液を還流させている間に、まず、
ペンタエトキシニオブおよびトリエタノールアミンを上
記式（１）に準じてアルコール交換反応させてエトキシ
ニオブキレート化合物を作成した。そして、このエトキ
シニオブキレート化合物とアクリル酸リチウムとを反応
させて式（６）に示すように脱エステル化反応を行い、
ニオブ酸リチウムの前駆体を作成した。

【０１０８】 Ｌｉ（Ｃ₆ Ｈ₁₀ＣＯＯ）＋Ｎｂ（ＯＣ₂ Ｈ₅ ）₅ ＋Ｎ（Ｃ₂ Ｈ₄ ＯＨ）₃ ⇒ Ｌｉ（Ｃ₆ Ｈ₁₀ＣＯＯ）＋Ｎｂ（ＯＣ₂ Ｈ₅ ）₄ Ｎ（Ｃ₂ Ｈ₄ ＯＨ）₂ Ｃ₂ Ｈ₄ Ｏ＋Ｃ₂ Ｈ₅ ＯＨ ⇒ Ｌｉ−Ｏ−Ｎｂ（ＯＣＨ₃ ）₃ Ｎ（Ｃ₂ Ｈ₄ ＯＨ）₂ Ｃ₂ Ｈ₄ Ｏ＋Ｃ₂ Ｈ₅ ＯＨ＋Ｃ₆ Ｈ₁₀ＣＯＯＣ₂ Ｈ₅ （６） それから、スピンコータを用いて、直径３インチのサフ
ァイヤ基板上に、実施例１と同様に濃度調整されたエタ
ノール溶液を、約２．５μｍの厚さに積層（塗布）し
た。

【０１０９】そして、オーブン中、１５０℃（第１の温
度）、３０分の条件および、４５０℃（第２の温度）、
３０分の条件で、ニオブ酸リチウムの前駆体を含むエタ
ノール溶液が積層されたサファイヤ基板を加熱し、さら
には、濃度調整されたエタノール溶液の積層（塗布）お
よび加熱を、４回繰り返した。

【０１１０】それから、さらに実施例１と同様に、高温
炉（マッフル炉）中、酸素雰囲気下、７００℃、３０分
の条件で、このニオブ酸リチウム膜が積層されたサファ
イヤ基板をさらに加熱し、ニオブ酸リチウム膜を結晶化
するとともに、かかる膜に対してアニール処理を施し
た。

【０１１１】なお、最終的に得られたニオブ酸リチウム
膜の厚さは約１μｍであった。また、かかるニオブ酸リ
チウム膜に対してＸ線回析測定を行ったところ、組成式
ＬｉＮｂＯ₃ で表されるニオブ酸リチウム（Ｃ軸配向）
であることが確認された。

【０１１２】次に、上記製造方法で得られたニオブ酸リ
チウム膜に光導波路を作成し、かかる光導波路における
光伝搬損失を測定した。なお、実施例３における光導波
路の作成方法や条件は、上述した実施例１の場合と同様
であるため、ここでは説明を省略する。

【０１１３】そして、長さを変えた光導波路を２種類用
意し、それぞれの光導波路内に波長１．５３μｍのＴＭ
モード光を導波させ、光導波路における光出力を、それ
ぞれパワーメータを用いて測定した。それから、光導波
路における光伝搬損失を、長さを変えた光導波路におけ
るそれぞれの光出力の差として算出した。

【０１１４】その結果、光導波路における光伝搬損失
は、実施例３の場合も、約１．０ｄＢ／ｃｍとなり、市
販のニオブ酸リチウム基板を用いた場合の光導波路にお
ける光伝搬損失である０．５〜１．０ｄＢ／ｃｍの値と
同等の特性を有していることが確認された。

【０１１５】また、実施例３の製造方法で作られたニオ
ブ酸リチウム膜についても、屈折率をプリズムカプラを
用いて測定することができ、さらにＳＨＧ位相整合定数
についても、スペクトロアナライザとパワーメータとを
組み合わせて測定することができる。

【０１１６】そして、この発明における実施例３の製造
方法で作られたニオブ酸リチウム膜は、安息香酸リチウ
ムおよびペンタエトキシニオブを実質的に等モルで正確
に反応させて作成することができるため、ニオブ酸リチ
ウム膜は、均一な屈折率やＳＨＧ位相整合定数の光学特
性を有しているものと推定される。

【０１１７】（実施例４） Ａ．ニオブ酸リチウム膜の作成 まず、第２の実施形態の製造方法により、以下に示すと
おりニオブ酸リチウム膜を作成した。

【０１１８】（１）アルコキシリチウムとして、エトキ
シリチウムを用い、アルコキシニオブとして、ペンタエ
トキシニオブを用い、エタノールアミン系化合物として
トリエタノールアミンを用い、それぞれを１モルずつエ
タノール中に溶解させ、さらに所定量の水を添加してエ
タノール溶液とした。

【０１１９】（２）これらエトキシリチウム、ペンタエ
トキシニオブおよびトリエタノールアミンを溶解させた
エタノール溶液を還流装置を用いて、温度２３℃、２４
時間の条件で還流させた。そして、このエタノール溶液
を還流させている間に、まず、ペンタエトキシニオブお
よびトリエタノールアミンを上記式（１）に準じてアル
コール交換反応させてエトキシニオブキレート化合物を
作成した。そして、このエトキシニオブキレート化合物
とエトキシリチウムとを反応させ、式（７）に示すよう
に脱水縮合反応を行い、ニオブ酸リチウムの前駆体を作
成した。

【０１２０】 Ｌｉ（ＯＣ₂ Ｈ₅ ）＋Ｎｂ（ＯＣ₂ Ｈ₅ ）₅ ＋Ｎ（Ｃ₂ Ｈ₄ ＯＨ）₃ ＋２Ｈ ₂ Ｏ ⇒ Ｌｉ（ＯＣ₂ Ｈ₅ ）＋Ｎｂ（ＯＣ₂ Ｈ₅ ）₄ Ｎ（Ｃ₂ Ｈ₄ ＯＨ）₂ Ｃ₂ Ｈ₄ Ｏ＋Ｃ₂ Ｈ₅ ＯＨ＋２Ｈ₂ Ｏ ⇒ Ｌｉ−Ｏ−Ｎｂ（ＯＣ₂ Ｈ₅ ）₃ Ｎ（Ｃ₂ Ｈ₄ ＯＨ）₂ Ｃ₂ Ｈ₄ Ｏ ＋３Ｃ₂ Ｈ₅ ＯＨ＋Ｈ₂ Ｏ （７） （３）エタノール溶液の還流を止めた後、このニオブ酸
リチウムの前駆体を含むエタノール溶液の濃度が、１．
０ｍｏｌ／リットルになるように、エタノールを希釈剤
として別途添加した。なお、かかるエタノール溶液の濃
度は、蒸発乾固法により容易に求めることができる。

【０１２１】ここで、第２の実施形態の製造方法におい
ても、ペンタエトキシニオブおよびトリエタノールアミ
ンをアルコール交換反応させて作成したエトキシニオブ
キレート化合物と、エトキシリチウムとを反応（脱水縮
合反応）させて作成したニオブ酸リチウムの前駆体が、
なぜ水（アルコール）に対して安定で、かつこのニオブ
酸リチウムの前駆体の濃度をこのように高くする（例え
ば、１．０ｍｏｌ／リットル）ことができるのかは必ず
しも明確でないが、第１の実施形態の場合と同様に推定
できる。

【０１２２】すなわち、トリエタノールアミンは、ペン
タエトキシニオブと容易にアルコール交換反応を起こ
し、エトキシニオブキレート化合物が作成されることに
より、疎水性のエトキシ基の量が少なくなり、したがっ
て、このエトキシニオブキレート化合物の水に対する溶
解性や安定性が向上するためと考えられる。また、トリ
エタノールアミンが配位することにより、ペンタエトキ
シニオブの疎水性を、少なからず親水性に近づけている
ためと考えられる。

【０１２３】一方、エトキシニオブキレート化合物にお
いて、窒素原子とＮｂ原子とは強固に配位しており、嵩
高い窒素原子がＮｂ原子に配位しているため、立体配置
の関係でＮｂ原子に元々付いているエトキシ基自身は反
応しやすくなっていると考えられる。よって、エトキシ
ニオブキレート化合物とエトキシリチウムとの反応（脱
水縮合反応）性も低下するおそれも少ないと考えられて
いる。実際、トリエタノールアミンを添加しない場合
と、添加した場合とで、上述した還流装置における還流
条件（温度２３℃、２４時間）は、全く変わっていな
い。

【０１２４】（４）この濃度調整されたエタノール溶液
を、スピンコータを用いて、直径３インチのサファイヤ
基板上に、約２．５μｍの厚さに積層（塗布）した。

【０１２５】（５）そして、オーブン中、１５０℃（第
１の温度）、３０分の条件で、ニオブ酸リチウムの前駆
体を含むエタノール溶液が積層されたサファイヤ基板を
加熱し、エタノールや酢酸エチルの低沸点化合物を十分
に飛散させて除去した。

【０１２６】（６）それから、同様に、オーブン中、４
５０℃（第２の温度）、３０分の条件で、ニオブ酸リチ
ウムの前駆体を含むエタノール溶液が積層されたサファ
イヤ基板を加熱し、ニオブ酸リチウム以外の高沸点化合
物、すなわちニオブ酸リチウムの前駆体におけるアルコ
キシ基に起因した炭素化合物等を十分に飛散させ除去し
た。

【０１２７】（７）そして、上記（４）〜（６）の操作
を５回繰り返し、ニオブ酸リチウム膜が積層されたサフ
ァイヤ基板を得た。

【０１２８】（８）それから、高温炉（マッフル炉）
中、酸素雰囲気中、７００℃、３０分の条件で、このニ
オブ酸リチウム膜が積層されたサファイヤ基板をさらに
加熱し、ニオブ酸リチウム膜を結晶化するとともに、か
かる膜に対してアニール処理を施した。

【０１２９】なお、最終的に得られたニオブ酸リチウム
膜の厚さは１μｍであった。また、かかるニオブ酸リチ
ウム膜に対してＸ線回析測定を行ったところ、組成式Ｌ
ｉＮｂＯ₃ で表されるニオブ酸リチウム（Ｃ軸配向）で
あることが確認された。

【０１３０】Ｂ．ニオブ酸リチウム膜の光導波路におけ
る光伝搬損失の測定 次に、上記製造方法で得られたニオブ酸リチウム膜に光
導波路を作成し、かかる光導波路における光伝搬損失を
測定した。なお、実施例４における光導波路の作成方法
や条件は、上述した実施例１の場合と同様であるため、
ここでは説明を省略する。

【０１３１】そして、長さを変えた光導波路を２種類用
意し、それぞれの光導波路内に波長１．５３μｍのＴＭ
モード光を導波させ、光導波路における光出力を、それ
ぞれパワーメータを用いて測定した。それから、光導波
路における光伝搬損失を、長さを変えた光導波路におけ
るそれぞれの光出力の差として算出した。

【０１３２】その結果、光導波路における光伝搬損失
は、実施例４の場合、約０．８ｄＢ／ｃｍとなり、市販
のニオブ酸リチウム基板を用いた場合の光導波路におけ
る光伝搬損失である０．５〜１．０ｄＢ／ｃｍの値と同
等の特性を有していることが確認された。

【０１３３】（比較例１）エトキシリチウムとペンタエ
トキシニオブのモル比が１：１となるように、エタノー
ル中に混合、溶解し、エタノール溶液とした。そして、
このエトキシリチウムとペンタエトキシニオブとを含む
エタノール溶液を、２３℃、２４時間の条件で還流を行
い、複合アルコキシドを作成した。なお、還流中に、エ
トキシリチウムおよびペンタエトキシニオブが加水分解
しないように、乾燥した窒素雰囲気下に還流を行った。

【０１３４】次に、還流後の複合アルコキシドを含むエ
タノール溶液に、エタノールに希釈した脱炭酸水を滴下
して、エトキシリチウムおよびペンタエトキシニオブの
部分的な加水分解を行った。すなわち、脱炭酸水を滴下
した複合アルコキシドを含むエタノール溶液に対して、
２３℃、２４時間の条件でさらに還流を行なった。但
し、エトキシリチウムおよびペンタエトキシニオブがど
の程度加水分解されたかは、ＦＴ−ＩＲ（フーリエ変換
型赤外分光光度計）を用いて、加水分解により生じる水
酸基のピークを測定しても正確に判断することはできな
かった。

【０１３５】この後、エタノールを一部蒸発させて、濃
度約０．２ｍｏｌ／リットルの、加水分解された複合ア
ルコキシド（エトキシリチウムとペンタエトキシニオ
ブ）、すなわちニオブ酸リチウムの前駆体を含むエタノ
ール溶液とした。

【０１３６】そして、このニオブ酸リチウムの前駆体を
含むエタノール溶液に、直径３インチのサファイヤ基板
を浸漬し、一定速度で引き上げ塗布を行い、このエタノ
ール溶液が付着したサファイヤ基板を乾燥（風乾）させ
た。それから、ニオブ酸リチウムの前駆体が積層された
サファイヤ基板を２５０℃で、酸素と水蒸気の混合雰囲
気中に９０分間保持し、さらには、乾燥酸素中に６０分
間保持した。そして、約３０回、ニオブ酸リチウムの前
駆体を含むエタノール溶液への浸漬および加熱乾燥を繰
り返した。

【０１３７】その後、ニオブ酸リチウムの前駆体が積層
されたサファイヤ基板を５００℃の温度で加熱し、ニオ
ブ酸リチウム膜をサファイヤ基板上に得た。なお、最終
的に得られたニオブ酸リチウム膜の厚さは約１μｍであ
った。

【０１３８】そして、かかるニオブ酸リチウム膜に対し
てＸ線回析測定を行ったところ、組成式ＬｉＮｂＯ₃ で
表されるニオブ酸リチウム（Ｃ軸配向）のピークが、わ
ずかに観察された。

【０１３９】また、上記製造方法で得られたニオブ酸リ
チウム膜に、実施例１と同様に光導波路を作成し、かか
る光導波路における光伝搬損失を測定した。そして、長
さを変えた光導波路を２種類用意し、それぞれの光導波
路内に波長１．５３μｍのＴＭモード光を導波させ、光
導波路における光出力を、それぞれパワーメータを用い
て測定した。

【０１４０】その結果、比較例１における光導波路にお
ける光伝搬損失は、約１．０ｄＢ／ｃｍであったが、こ
の光伝搬損失の値がばらつきやすいという傾向が見られ
た。

【０１４１】

【発明の効果】この発明の第１の実施形態のニオブ酸リ
チウム膜の製造方法によれば、少なくとも、有機酸リチ
ウムと、アルコキシニオブと、エタノールアミン系化合
物とを反応させてニオブ酸リチウムの前駆体を作成する
工程と、このニオブ酸リチウムの前駆体を下地に積層し
た後、加熱してニオブ酸リチウム膜を作成する工程とを
含むことにより、水（アルコール）に対する溶解性や安
定性に優れたニオブ酸リチウムの前駆体を作成し、この
ニオブ酸リチウムの前駆体溶液の濃度を高めることによ
り、一定厚さのニオブ酸リチウム膜を形成する上で、十
数回ものニオブ酸リチウムの前駆体溶液の重ね塗りを必
要としなくなった。

【０１４２】また、この発明の第２の実施形態のニオブ
酸リチウム膜の製造方法によれば、少なくとも、アルコ
キシリチウムと、アルコキシニオブと、エタノールアミ
ン系化合物とを反応させてニオブ酸リチウムの前駆体を
作成する工程と、このニオブ酸リチウムの前駆体を下地
に積層した後、加熱してニオブ酸リチウム膜を作成する
工程とを含むことにより、水（アルコール）に対する溶
解性や安定性に優れたニオブ酸リチウムの前駆体を作成
し、このニオブ酸リチウムの前駆体溶液の濃度を高める
ことにより、一定厚さのニオブ酸リチウム膜を形成する
上で、十数回もの重ね塗りを必要としなくなった。

【図面の簡単な説明】

【図１】光導波路の作成工程を説明するための図であ
る。

【符号の説明】

１０：サファイヤ基板 １２：ニオブ酸リチウム膜 １４：チタン（Ｔｉ）パターン １６：光導波路

Claims (30)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ニオブ酸リチウム膜の製造方法におい
   て、 少なくとも、有機酸リチウムと、アルコキシニオブと、
   エタノールアミン系化合物とを反応させて、ニオブ酸リ
   チウムの前駆体を作成する工程と、 該ニオブ酸リチウムの前駆体を下地に積層した後、加熱
   して、該ニオブ酸リチウムの前駆体からニオブ酸リチウ
   ム膜を作成する工程とを含むことを特徴とするニオブ酸
   リチウム膜の製造方法。
2. 【請求項２】 請求項１に記載のニオブ酸リチウム膜の
   製造方法において、前記アルコキシニオブと前記エタノ
   ールアミン系化合物とを予め反応させることを特徴とす
   るニオブ酸リチウム膜の製造方法。
3. 【請求項３】 請求項１または２に記載のニオブ酸リチ
   ウム膜の製造方法において、前記エタノールアミン系化
   合物が、トリエタノールアミンであることを特徴とする
   ニオブ酸リチウム膜の製造方法。
4. 【請求項４】 請求項１〜３のいずれか１項に記載のニ
   オブ酸リチウム膜の製造方法において、前記有機酸リチ
   ウムが、飽和カルボン酸リチウムであることを特徴とす
   るニオブ酸リチウム膜の製造方法。
5. 【請求項５】 請求項１〜３のいずれか１項に記載のニ
   オブ酸リチウム膜の製造方法において、前記有機酸リチ
   ウムが、不飽和カルボン酸リチウムであることを特徴と
   するニオブ酸リチウム膜の製造方法。
6. 【請求項６】 請求項１〜３のいずれか１項に記載のニ
   オブ酸リチウム膜の製造方法において、前記有機酸リチ
   ウムが、芳香族カルボン酸リチウムであることを特徴と
   するニオブ酸リチウム膜の製造方法。
7. 【請求項７】 請求項１〜６のいずれか１項に記載のニ
   オブ酸リチウム膜の製造方法において、前記アルコキシ
   ニオブが、ペンタメトキシニオブおよびペンタエトキシ
   ニオブの双方あるいはいずれか一方であることを特徴と
   するニオブ酸リチウム膜の製造方法。
8. 【請求項８】 請求項１〜７のいずれか１項に記載のニ
   オブ酸リチウム膜の製造方法において、前記脱エステル
   化反応を温度１５〜４０℃および０．１〜１００時間の
   条件で行うことを特徴とするニオブ酸リチウム膜の製造
   方法。
9. 【請求項９】 請求項１〜８のいずれか１項に記載のニ
   オブ酸リチウム膜の製造方法において、前記脱エステル
   化反応をアルコール中で行うことを特徴とするニオブ酸
   リチウム膜の製造方法。
10. 【請求項１０】 請求項１〜９のいずれか１項に記載の
    ニオブ酸リチウム膜の製造方法において、前記ニオブ酸
    リチウムの前駆体の濃度を０．５〜５．０ｍｏｌ／リッ
    トルの範囲内の値に調整する工程を含むことを特徴とす
    るニオブ酸リチウム膜の製造方法。
11. 【請求項１１】 請求項１〜１０のいずれか１項に記載
    のニオブ酸リチウム膜の製造方法において、前記下地上
    に積層されたニオブ酸リチウムの前駆体を、第１の温度
    と、第２の温度との、２段階の温度で加熱し、かつ該第
    ２の温度を、該第１の温度よりも高くしてあることを特
    徴とするニオブ酸リチウム膜の製造方法。
12. 【請求項１２】 請求項１１に記載のニオブ酸リチウム
    膜の製造方法において、前記第１の温度を５０〜２５０
    ℃の範囲内の値とすることを特徴とするニオブ酸リチウ
    ム膜の製造方法。
13. 【請求項１３】 請求項１１または１２に記載のニオブ
    酸リチウム膜の製造方法において、前記第２の温度を３
    ００〜５００℃の範囲内の値とすることを特徴とするニ
    オブ酸リチウム膜の製造方法。
14. 【請求項１４】 請求項１〜１３のいずれか１項に記載
    のニオブ酸リチウム膜の製造方法において、前記ニオブ
    酸リチウムの結晶化工程を含むことを特徴とするニオブ
    酸リチウム膜の製造方法。
15. 【請求項１５】 請求項１４に記載のニオブ酸リチウム
    膜の製造方法において、前記結晶化工程の温度を５００
    〜１０００℃の範囲内の値とすることを特徴とするニオ
    ブ酸リチウム膜の製造方法。
16. 【請求項１６】 請求項１４または１５に記載のニオブ
    酸リチウム膜の製造方法において、前記結晶化工程を酸
    素雰囲気中で行うことを特徴とするニオブ酸リチウム膜
    の製造方法。
17. 【請求項１７】 請求項１〜１６のいずれか１項に記載
    のニオブ酸リチウム膜の製造方法において、前記下地
    が、サファイア（α−Ａｌ₂ Ｏ₃ ）基板、シリコン基
    板、ニオブ酸リチウム基板およびタンタル酸リチウム基
    板からなる群から選択されたいずれか一つであることを
    特徴とするニオブ酸リチウム膜の製造方法。
18. 【請求項１８】 請求項１〜１７のいずれか１項に記載
    のニオブ酸リチウム膜の製造方法において、前記ニオブ
    酸リチウム膜の厚さを０．１〜１０００μｍの範囲内の
    値であることを特徴とするニオブ酸リチウム膜の製造方
    法。
19. 【請求項１９】 ニオブ酸リチウム膜の製造方法におい
    て、 少なくとも、アルコキシリチウムと、アルコキシニオブ
    と、エタノールアミン系化合物とを反応させて、ニオブ
    酸リチウムの前駆体を作成する工程と、 該ニオブ酸リチウムの前駆体を下地に積層した後、加熱
    して、該ニオブ酸リチウムの前駆体からニオブ酸リチウ
    ム膜を作成する工程とを含むことを特徴とするニオブ酸
    リチウム膜の製造方法。
20. 【請求項２０】 請求項１９に記載のニオブ酸リチウム
    膜の製造方法において、前記アルコキシニオブと前記エ
    タノールアミン系化合物とを予め反応させることを特徴
    とするニオブ酸リチウム膜の製造方法。
21. 【請求項２１】 請求項１９または２０に記載のニオブ
    酸リチウム膜の製造方法において、前記エタノールアミ
    ン系化合物が、トリエタノールアミンであることを特徴
    とするニオブ酸リチウム膜の製造方法。
22. 【請求項２２】 請求項１９〜２１のいずれか１項に記
    載のニオブ酸リチウム膜の製造方法において、前記ニオ
    ブ酸リチウムの前駆体の濃度を０．５〜５．０ｍｏｌ／
    リットルの範囲内の値に調整する工程を含むことを特徴
    とするニオブ酸リチウム膜の製造方法。
23. 【請求項２３】 請求項１９〜２２のいずれか１項に記
    載のニオブ酸リチウム膜の製造方法において、前記下地
    上に積層されたニオブ酸リチウムの前駆体を、第１の温
    度と、第２の温度との、２段階の温度で加熱し、かつ該
    第２の温度を、該第１の温度よりも高くしてあることを
    特徴とするニオブ酸リチウム膜の製造方法。
24. 【請求項２４】 請求項２３に記載のニオブ酸リチウム
    膜の製造方法において、前記第１の温度を５０〜２５０
    ℃の範囲内の値とすることを特徴とするニオブ酸リチウ
    ム膜の製造方法。
25. 【請求項２５】 請求項２３または２４に記載のニオブ
    酸リチウム膜の製造方法において、前記第２の温度を３
    ００〜５００℃の範囲内の値とすることを特徴とするニ
    オブ酸リチウム膜の製造方法。
26. 【請求項２６】 請求項１９〜２５のいずれか１項に記
    載のニオブ酸リチウム膜の製造方法において、前記ニオ
    ブ酸リチウムの結晶化工程を含むことを特徴とするニオ
    ブ酸リチウム膜の製造方法。
27. 【請求項２７】 請求項２６に記載のニオブ酸リチウム
    膜の製造方法において、前記結晶化工程の温度を５００
    〜１０００℃の範囲内の値とすることを特徴とするニオ
    ブ酸リチウム膜の製造方法。
28. 【請求項２８】 請求項２６または２７に記載のニオブ
    酸リチウム膜の製造方法において、前記結晶化工程を酸
    素雰囲気中で行うことを特徴とするニオブ酸リチウム膜
    の製造方法。
29. 【請求項２９】 請求項１９〜２８のいずれか１項に記
    載のニオブ酸リチウム膜の製造方法において、前記下地
    が、サファイア（α−Ａｌ₂ Ｏ₃ ）基板、シリコン基
    板、ニオブ酸リチウム基板およびタンタル酸リチウム基
    板からなる群から選択されたいずれか一つであることを
    特徴とするニオブ酸リチウム膜の製造方法。
30. 【請求項３０】 請求項１９〜２９のいずれか１項に記
    載のニオブ酸リチウム膜の製造方法において、前記ニオ
    ブ酸リチウム膜の厚さを０．１〜１０００μｍの範囲内
    の値とすることを特徴とするニオブ酸リチウム膜の製造
    方法。