JPH07232055A - ポリマー−セラミックゾルゲル - Google Patents
ポリマー−セラミックゾルゲルInfo
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- JPH07232055A JPH07232055A JP32004594A JP32004594A JPH07232055A JP H07232055 A JPH07232055 A JP H07232055A JP 32004594 A JP32004594 A JP 32004594A JP 32004594 A JP32004594 A JP 32004594A JP H07232055 A JPH07232055 A JP H07232055A
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- G02B6/10—Light guides; Structural details of arrangements comprising light guides and other optical elements, e.g. couplings of the optical waveguide type
- G02B6/12—Light guides; Structural details of arrangements comprising light guides and other optical elements, e.g. couplings of the optical waveguide type of the integrated circuit kind
- G02B6/13—Integrated optical circuits characterised by the manufacturing method
- G02B6/132—Integrated optical circuits characterised by the manufacturing method by deposition of thin films
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- C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
- C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
- C03C14/00—Glass compositions containing a non-glass component, e.g. compositions containing fibres, filaments, whiskers, platelets, or the like, dispersed in a glass matrix
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- C03C17/00—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating
- C03C17/006—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with materials of composite character
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Abstract
(57)【要約】
【構成】 (１)フルオロカーボン界面活性剤を含んだ、
シランで改変したポリマーと、または(２)シランで改変
したフルオロポリマーと反応させた１以上の金属アルコ
キシドを含んでなるポリマー−セラミックゾル−ゲル組
成物を作り、加水分解させて基材上で膜を得る。 【効果】 その膜は導波管での利用に適した光学的に透
明で、滑らかな薄膜である。
シランで改変したポリマーと、または(２)シランで改変
したフルオロポリマーと反応させた１以上の金属アルコ
キシドを含んでなるポリマー−セラミックゾル−ゲル組
成物を作り、加水分解させて基材上で膜を得る。 【効果】 その膜は導波管での利用に適した光学的に透
明で、滑らかな薄膜である。
Description
【０００１】
【技術分野】本発明は、シランで改変したポリマーおよ
びフルオロカーボン界面活性剤と反応させた、１以上の
金属アルコキシドよりなるポリマー−セラミックゾルゲ
ル組成物に関する。その組成物を基材上に析出させて、
光学的な品質の透明な膜を作ることができる。
びフルオロカーボン界面活性剤と反応させた、１以上の
金属アルコキシドよりなるポリマー−セラミックゾルゲ
ル組成物に関する。その組成物を基材上に析出させて、
光学的な品質の透明な膜を作ることができる。
【０００２】
【従来の技術】受動光導波管および導波管部品をベース
にした、または組み入れた平面およびチャンネルの光導
波管部品およびインテグレイティッドオプカティカルシ
ステムは電気通信、コンピュータおよび医療産業におい
て現在用いられている。典型的なインテグレイティッド
オプカティカルシステムは、波長(デ)マルチプレクサ
ー、オプティカルカップラーおよびスプリッター、導波
管格子センサー、マッハーツェンダ干渉計、オプティカ
ルデータストレージ用インテグレイティッドヘッドおよ
びスペクトルアナライザーを含む。
にした、または組み入れた平面およびチャンネルの光導
波管部品およびインテグレイティッドオプカティカルシ
ステムは電気通信、コンピュータおよび医療産業におい
て現在用いられている。典型的なインテグレイティッド
オプカティカルシステムは、波長(デ)マルチプレクサ
ー、オプティカルカップラーおよびスプリッター、導波
管格子センサー、マッハーツェンダ干渉計、オプティカ
ルデータストレージ用インテグレイティッドヘッドおよ
びスペクトルアナライザーを含む。
【０００３】光導波管用の多くの無機、有機およびハイ
ブリッド薄膜が記載されている。例えば、トピックス・
イン・アプライド・フィジックス(Ｔopics in Ａpplied
Ｐhysics)、７巻、「インテグレイティッド・オプティ
クス(Ｉntegrated Ｏptics)、２０２〜２１６頁(１９７
９)参照。受動光導波管への利用に有用な薄膜について
は、それらは１．４〜２．０の屈折率を有し、０．０５
〜１０μmのコーティングの厚みを有し、約３nm以下の
２乗平均(rms)表面あらさを有すべきである。(rmsは膜
表面のピークと谷の間の平均距離の２乗の平方根を意味
する。)これらの膜は光学的に透明で、コートされるべ
き基材によく接着し、引っかきに対して抵抗性があり、
環境的および時間的安定性をも有しなければならない。
さらに、インテグレイティッドオプティカルデバイスの
規定された性能が維持されるよう熱的に誘導される屈折
率の変化(dn／dＴ)は十分小さくなければならない。こ
れらの特徴を有する膜は、上または下にある材料を傷つ
けない化学的および熱的な方法により付着されねばなら
ない。
ブリッド薄膜が記載されている。例えば、トピックス・
イン・アプライド・フィジックス(Ｔopics in Ａpplied
Ｐhysics)、７巻、「インテグレイティッド・オプティ
クス(Ｉntegrated Ｏptics)、２０２〜２１６頁(１９７
９)参照。受動光導波管への利用に有用な薄膜について
は、それらは１．４〜２．０の屈折率を有し、０．０５
〜１０μmのコーティングの厚みを有し、約３nm以下の
２乗平均(rms)表面あらさを有すべきである。(rmsは膜
表面のピークと谷の間の平均距離の２乗の平方根を意味
する。)これらの膜は光学的に透明で、コートされるべ
き基材によく接着し、引っかきに対して抵抗性があり、
環境的および時間的安定性をも有しなければならない。
さらに、インテグレイティッドオプティカルデバイスの
規定された性能が維持されるよう熱的に誘導される屈折
率の変化(dn／dＴ)は十分小さくなければならない。こ
れらの特徴を有する膜は、上または下にある材料を傷つ
けない化学的および熱的な方法により付着されねばなら
ない。
【０００４】受動光導波管での利用に一般的に用いられ
ているシリカをベースにした無機物は上に挙げた要件を
満足する。しかし、十分に緻密である薄膜を製造するの
に必要な加工温度は、膜の組成により、４００〜１１０
０℃の範囲にある。そのような加工温度は、ポリマー基
材、拡散インデックス構造を導入した多層デバイス、半
導体レーザー、有機発光素子、およびノンリニアーな有
機および／または無機材料等の物品に適用する薄膜には
高すぎる。そのような物品の場合、約２００℃以下の温
度で加工できる材料が典型的には必要とされる。熱また
は照射により硬化するポリマーがそのような利用には一
般的に用いられる。しかしながら、商業的に入手できる
ポリマーは、多くの光導波管への利用のための、望まし
い屈折率、熱膨張係数、および十分に小さい熱的に誘導
される屈折率の変化を有しない。
ているシリカをベースにした無機物は上に挙げた要件を
満足する。しかし、十分に緻密である薄膜を製造するの
に必要な加工温度は、膜の組成により、４００〜１１０
０℃の範囲にある。そのような加工温度は、ポリマー基
材、拡散インデックス構造を導入した多層デバイス、半
導体レーザー、有機発光素子、およびノンリニアーな有
機および／または無機材料等の物品に適用する薄膜には
高すぎる。そのような物品の場合、約２００℃以下の温
度で加工できる材料が典型的には必要とされる。熱また
は照射により硬化するポリマーがそのような利用には一
般的に用いられる。しかしながら、商業的に入手できる
ポリマーは、多くの光導波管への利用のための、望まし
い屈折率、熱膨張係数、および十分に小さい熱的に誘導
される屈折率の変化を有しない。
【０００５】ハイブリッド材料は、ポリマーの低い加工
温度を多成分酸化物ガラスの光学的性質と組み合わせる
ものであり、光導導電管への利用に最適の材料である。
いくつかの方法がハイブリッド膜を製造するために用い
られている。
温度を多成分酸化物ガラスの光学的性質と組み合わせる
ものであり、光導導電管への利用に最適の材料である。
いくつかの方法がハイブリッド膜を製造するために用い
られている。
【０００６】一つの方法は有機または無機の成分を他の
多孔性の層に侵入させることを含む。この方法の一つの
変形は、ゾル−ゲル技術で製造された多孔性のセラミッ
クに高分子物質を侵入させることを含む。そのようなポ
リマー・イン・セラミック複合材料は、熱膨張係数を含
む、非常に相異った熱的性質を有する２つの材料よりな
る。これは複合材料中のボイドまたはクラックの生成に
導く。他の問題も起こり得る。重合体とガラス性マトリ
ックスの収縮性の相異は光学的に不透明な材料を生じ
る。最終の薄膜とセラミックマトリックスの屈折率はほ
ぼ同じでなければならない。何故なら、マトリックスと
侵入物の屈折率のどのような相異も生成する複合材料の
光散乱を生じさせるからである。また、無機材料とガラ
スの多孔性表面の間に起こり得る表面化学反応もガラス
マトリックスに導入される有機材料を制限する。ディー
・アヴニア(Ｄ．Ａvnir)等、ジェー・ノン−クルスト・
ソル(Ｊ．Ｎon−Ｃrst．Ｓol)、７４巻、３９５〜４０
６頁(１９８５): ジェー・エム・ブールトン(Ｊ．Ｍ．
Ｂoulton)等、マット・レス・ソク・シンプ・プロク(Ｍ
at．Ｒes．Ｓoc．Ｓymp．Ｐroc)、１８０巻、９８７〜
９９３頁(１９９０)参照。
多孔性の層に侵入させることを含む。この方法の一つの
変形は、ゾル−ゲル技術で製造された多孔性のセラミッ
クに高分子物質を侵入させることを含む。そのようなポ
リマー・イン・セラミック複合材料は、熱膨張係数を含
む、非常に相異った熱的性質を有する２つの材料よりな
る。これは複合材料中のボイドまたはクラックの生成に
導く。他の問題も起こり得る。重合体とガラス性マトリ
ックスの収縮性の相異は光学的に不透明な材料を生じ
る。最終の薄膜とセラミックマトリックスの屈折率はほ
ぼ同じでなければならない。何故なら、マトリックスと
侵入物の屈折率のどのような相異も生成する複合材料の
光散乱を生じさせるからである。また、無機材料とガラ
スの多孔性表面の間に起こり得る表面化学反応もガラス
マトリックスに導入される有機材料を制限する。ディー
・アヴニア(Ｄ．Ａvnir)等、ジェー・ノン−クルスト・
ソル(Ｊ．Ｎon−Ｃrst．Ｓol)、７４巻、３９５〜４０
６頁(１９８５): ジェー・エム・ブールトン(Ｊ．Ｍ．
Ｂoulton)等、マット・レス・ソク・シンプ・プロク(Ｍ
at．Ｒes．Ｓoc．Ｓymp．Ｐroc)、１８０巻、９８７〜
９９３頁(１９９０)参照。
【０００７】この方法の他の変形は、金属アルコキシド
のゴム状ポリマー中への侵入を含む。金属アルコキシド
は次に加水分解され、ガラス状の「インフィルトレート
(infiltrate)」を生成する。他の問題も存在し得るが制
限は上に述べたものと同様である。これらは金属アルコ
キシドの加水分解中のポリマーの化学的改変、および金
属アルコキシドの不完全な加水分解および縮合を含む
(完全なガラス緻密化を達成するのに必要な加工温度は
有機材料の分解温度以上であるので)。
のゴム状ポリマー中への侵入を含む。金属アルコキシド
は次に加水分解され、ガラス状の「インフィルトレート
(infiltrate)」を生成する。他の問題も存在し得るが制
限は上に述べたものと同様である。これらは金属アルコ
キシドの加水分解中のポリマーの化学的改変、および金
属アルコキシドの不完全な加水分解および縮合を含む
(完全なガラス緻密化を達成するのに必要な加工温度は
有機材料の分解温度以上であるので)。
【０００８】第２の方法は、ポリマーと無機化合物(ま
たはその前駆体)の溶液を物理的に混合し、有機−無機
ハイブリッド材料を製造することを含む。特にはポリマ
ー前駆体を部分的に加水分解したゾル−ゲル溶液とブレ
ンドする。光学的に透明な材料の製造はブレンドの混和
性に依存し、混和できないシステムは不透明な材料を生
じる。この方法による最小の表面あらさを有する光学的
な品質の薄膜の製造は未だ報告されていない。
たはその前駆体)の溶液を物理的に混合し、有機−無機
ハイブリッド材料を製造することを含む。特にはポリマ
ー前駆体を部分的に加水分解したゾル−ゲル溶液とブレ
ンドする。光学的に透明な材料の製造はブレンドの混和
性に依存し、混和できないシステムは不透明な材料を生
じる。この方法による最小の表面あらさを有する光学的
な品質の薄膜の製造は未だ報告されていない。
【０００９】ポリマー−セラミック複合材料の合成の第
３の方法は、例えば米国特許５,１０９,０８０号に記載
されている。ポリマーを、プレ加水分解した金属アルコ
キシドに共有結合的に結合させる。特には、大きい屈折
率を有するシランで改変したポリエーテルケトンとテト
ラエチルオルソシリケート(ＴＥＯＳ)を反応させて、１
１０℃と１５０℃の間の温度で硬化できる大きい屈折率
を有するハイブリッドガラスを製造する。
３の方法は、例えば米国特許５,１０９,０８０号に記載
されている。ポリマーを、プレ加水分解した金属アルコ
キシドに共有結合的に結合させる。特には、大きい屈折
率を有するシランで改変したポリエーテルケトンとテト
ラエチルオルソシリケート(ＴＥＯＳ)を反応させて、１
１０℃と１５０℃の間の温度で硬化できる大きい屈折率
を有するハイブリッドガラスを製造する。
【００１０】シリカをベースにしたポリセラムの製造に
おける、シランで改変したポリマーと金属アルコキシド
の同時の加水分解と縮合は、ジェー・エム・ボールトン
(Ｊ．Ｍ．Ｂoulton)等、マット・レス・ソク・シンプ・
プロク(Ｍat．Ｒes．Ｓoc．Ｓymp．Ｐroc)、１８０巻、
７７３頁および９８７〜９９３頁(１９９０)に記載され
ている。記載されているゾル−ゲル法により製造される
材料は２５％(体積)以下のセラミックを導入し、生じた
ゾル−ゲル溶液からスピンコートした薄膜は光学的品質
が良くない。
おける、シランで改変したポリマーと金属アルコキシド
の同時の加水分解と縮合は、ジェー・エム・ボールトン
(Ｊ．Ｍ．Ｂoulton)等、マット・レス・ソク・シンプ・
プロク(Ｍat．Ｒes．Ｓoc．Ｓymp．Ｐroc)、１８０巻、
７７３頁および９８７〜９９３頁(１９９０)に記載され
ている。記載されているゾル−ゲル法により製造される
材料は２５％(体積)以下のセラミックを導入し、生じた
ゾル−ゲル溶液からスピンコートした薄膜は光学的品質
が良くない。
【００１１】表面のあらさ(roughness)はゾル−ゲルポ
リマー−セラミックスの析出の間に発現する。１５〜２
０重量％の固体を有する溶液からスピンコートした膜に
おいては、このあらさはベイナルドセル(Ｂeynard cel
l)の生成により、 より粘稠でない溶液からスピンコー
トされたフィルムでは、粗さは表面の脈理(すなわち、
スピンコーティングの間に引き延ばされたベイナルドセ
ル)の生成により生じる。ベイナルドセルの生成は、飽
和した溶液環境でのスピンコーティング、それに続くフ
ィルムの非常に遅い乾燥により、ある程度にコントロー
ルできる。この技術は全く多孔性で、受容できないほど
大きい光伝搬損失を有する膜を生じる。
リマー−セラミックスの析出の間に発現する。１５〜２
０重量％の固体を有する溶液からスピンコートした膜に
おいては、このあらさはベイナルドセル(Ｂeynard cel
l)の生成により、 より粘稠でない溶液からスピンコー
トされたフィルムでは、粗さは表面の脈理(すなわち、
スピンコーティングの間に引き延ばされたベイナルドセ
ル)の生成により生じる。ベイナルドセルの生成は、飽
和した溶液環境でのスピンコーティング、それに続くフ
ィルムの非常に遅い乾燥により、ある程度にコントロー
ルできる。この技術は全く多孔性で、受容できないほど
大きい光伝搬損失を有する膜を生じる。
【００１２】
【課題を解決するための手段】一つの要旨において本発
明は、(a)酸性溶媒中で希釈された少なくとも一つのＩ
Ｖ族金属元素のアルコキシドを加水分解し、次に加水分
解されたアルコキシドに(b)または(c)、すなわち(b)シ
ランで改変したポリマーおよび０を超え１０％までの
(全固体含量を基準にして重量による)フルオロケミカル
界面活性剤、または(c)シランで改変したフルオロポリ
マー、を加えることを含んでなるポリマー−セラミック
ゾル−ゲルハイブリッド材料を製造する方法を提供す
る。他の要旨において本発明は、上記のハイブリッド材
料のコーティングを基材に施し、場合によりそのコーテ
ィングを濃縮し、そのコーティングを２５〜１５０℃の
温度で加熱することを含んでなる、５nm未満の平均表面
あらさを有する、実質的にクラックのないポリマー−セ
ラミック膜を製造する方法を提供する。更なる要旨にお
いて、本発明は上記の方法から生ずる複合材の構造を提
供する。
明は、(a)酸性溶媒中で希釈された少なくとも一つのＩ
Ｖ族金属元素のアルコキシドを加水分解し、次に加水分
解されたアルコキシドに(b)または(c)、すなわち(b)シ
ランで改変したポリマーおよび０を超え１０％までの
(全固体含量を基準にして重量による)フルオロケミカル
界面活性剤、または(c)シランで改変したフルオロポリ
マー、を加えることを含んでなるポリマー−セラミック
ゾル−ゲルハイブリッド材料を製造する方法を提供す
る。他の要旨において本発明は、上記のハイブリッド材
料のコーティングを基材に施し、場合によりそのコーテ
ィングを濃縮し、そのコーティングを２５〜１５０℃の
温度で加熱することを含んでなる、５nm未満の平均表面
あらさを有する、実質的にクラックのないポリマー−セ
ラミック膜を製造する方法を提供する。更なる要旨にお
いて、本発明は上記の方法から生ずる複合材の構造を提
供する。
【００１３】本明細書において次の定義を適用する:「ポ
リセラム」または「ポリセラミック材料」または「ポリマー
−セラミックハイブリッド材料」は、酸素−ＩＶ族元素
結合により、少なくとも一つの他のポリマー鎖に架橋し
たポリマー鎖より構成される材料を意味し、生じた固体
のモルホロジーはサブミクロンスケールで均一であり、
その結果、光の散乱がそれを通る光伝搬において、実質
的に減少している。「フルオロケミカル界面活性剤」と
は、少なくとも一つの炭素−フッ素結合を有する化合物
であって、そのような化合物を含む組成物から生成する
フィルムの表面張力を減少させる化合物を意味する。
「フルオロポリマー」とは、少なくとも一つの炭素−フッ
素結合を有するポリマー材料を意味する。「ＩＶ族」と
は、Ｔi、Ｚr、Ｈf、Ｃ、Ｓi、Ｇe、ＳnおよびＰbを含
む周期律表ＩＶＡおよびＩＶＢ族(ＣＡＳバージョン)中
の元素を意味する。「基」または「化合物」または「ポリマ
ー」は、望ましい生成物を妨げない従来の置換基による
置換が可能である化学種を意味する。
リセラム」または「ポリセラミック材料」または「ポリマー
−セラミックハイブリッド材料」は、酸素−ＩＶ族元素
結合により、少なくとも一つの他のポリマー鎖に架橋し
たポリマー鎖より構成される材料を意味し、生じた固体
のモルホロジーはサブミクロンスケールで均一であり、
その結果、光の散乱がそれを通る光伝搬において、実質
的に減少している。「フルオロケミカル界面活性剤」と
は、少なくとも一つの炭素−フッ素結合を有する化合物
であって、そのような化合物を含む組成物から生成する
フィルムの表面張力を減少させる化合物を意味する。
「フルオロポリマー」とは、少なくとも一つの炭素−フッ
素結合を有するポリマー材料を意味する。「ＩＶ族」と
は、Ｔi、Ｚr、Ｈf、Ｃ、Ｓi、Ｇe、ＳnおよびＰbを含
む周期律表ＩＶＡおよびＩＶＢ族(ＣＡＳバージョン)中
の元素を意味する。「基」または「化合物」または「ポリマ
ー」は、望ましい生成物を妨げない従来の置換基による
置換が可能である化学種を意味する。
【００１４】本発明は、ポリマー−セラミックハイブリ
ッドおよびその製造方法を教示するものであり、それか
ら導波管利用に適した滑らかな光学的に透明な膜が製造
できる。組成物は、１以上のシランで改変したフルオロ
ポリマーと、または１以上のシラン改変したポリマーお
よびフルオロケミカルの界面活性剤と反応した１以上の
ＩＶ族元素のアルコキシドよりなるポリマー−セラミッ
クゾル−ゲルを含んでなる。この組成物から製造される
薄膜の屈折率は、金属アルコキシドおよびシランで改変
したポリマーの割合によって、１．３７〜１．９０の間
に調節できる。
ッドおよびその製造方法を教示するものであり、それか
ら導波管利用に適した滑らかな光学的に透明な膜が製造
できる。組成物は、１以上のシランで改変したフルオロ
ポリマーと、または１以上のシラン改変したポリマーお
よびフルオロケミカルの界面活性剤と反応した１以上の
ＩＶ族元素のアルコキシドよりなるポリマー−セラミッ
クゾル−ゲルを含んでなる。この組成物から製造される
薄膜の屈折率は、金属アルコキシドおよびシランで改変
したポリマーの割合によって、１．３７〜１．９０の間
に調節できる。
【００１５】ポリマー−セラミックゾル−ゲル組成物か
らの光学的品質の滑らかなクラックのない膜を製造する
ためのフルオロポリマーまたはフルオロケミカル界面活
性剤の使用は未だ記載されていない。厚み０．０５〜５
μm、平均表面あらさ５nm未満および理論的最大値に達
する密度を有する実質的にクラックのない単一層の膜が
１５０℃以下の熱加工温度で製造できる。対照的に典型
的なゾル−ゲル法により製造した多成分酸化物フィルム
は、完全な密度に達するために、すなわち、密度が与え
られた酸化物組成物の固体(残存溶媒なし)について予言
されるような点まで強固になるためには４００℃以上の
加工温度を必要とする。本発明の方法により製造した膜
を導入した光導波管は「低ロス」である(すなわち、１０d
Ｂ／cm未満の伝搬損失を有する。)。
らの光学的品質の滑らかなクラックのない膜を製造する
ためのフルオロポリマーまたはフルオロケミカル界面活
性剤の使用は未だ記載されていない。厚み０．０５〜５
μm、平均表面あらさ５nm未満および理論的最大値に達
する密度を有する実質的にクラックのない単一層の膜が
１５０℃以下の熱加工温度で製造できる。対照的に典型
的なゾル−ゲル法により製造した多成分酸化物フィルム
は、完全な密度に達するために、すなわち、密度が与え
られた酸化物組成物の固体(残存溶媒なし)について予言
されるような点まで強固になるためには４００℃以上の
加工温度を必要とする。本発明の方法により製造した膜
を導入した光導波管は「低ロス」である(すなわち、１０d
Ｂ／cm未満の伝搬損失を有する。)。
【００１６】本発明のポリマー−セラミック材料組成物
は、１以上の金属アルコキシドと１以上のシランで改変
したポリマーまたはフルオロポリマーを共加水分解し、
相溶性の均一な混合物を作る、ゾル−ゲル法を用いて合
成される。ゾル−ゲル法の加水分解および縮合反応はよ
く知られており、次のように書ける:
は、１以上の金属アルコキシドと１以上のシランで改変
したポリマーまたはフルオロポリマーを共加水分解し、
相溶性の均一な混合物を作る、ゾル−ゲル法を用いて合
成される。ゾル−ゲル法の加水分解および縮合反応はよ
く知られており、次のように書ける:
【化１】 (式中、Ｒはアルキル基を表わし、ＭはＩＶ族元素を表
わす。） これらの反応の更なる記述は、ブリンカー(Ｂrinker)お
よびシェラー(Ｓcherer)、ゾル−ゲル・サイエンス(Sol
−Ｇel Ｓcience): ザ・フィジックス・アンド・ケミ
ストリー・オブ・ゾル−ゲル・プロセシング(Ｔhe Ｐh
ysics and Ｃhemisty of Ｓol−Ｇel Ｐrocessin
g)、アカデミック・プレス(１９９０)を参照せよ。溶液
のpＨを４．０以下、好ましくは１．０＜pＨ＜２．０に
調節することにより(化学量論量未満の水を用いる)、こ
れらの反応はコロイド状粒子よりはむしろ架橋した網目
よりなるゾル−ゲル物質を作る。
わす。） これらの反応の更なる記述は、ブリンカー(Ｂrinker)お
よびシェラー(Ｓcherer)、ゾル−ゲル・サイエンス(Sol
−Ｇel Ｓcience): ザ・フィジックス・アンド・ケミ
ストリー・オブ・ゾル−ゲル・プロセシング(Ｔhe Ｐh
ysics and Ｃhemisty of Ｓol−Ｇel Ｐrocessin
g)、アカデミック・プレス(１９９０)を参照せよ。溶液
のpＨを４．０以下、好ましくは１．０＜pＨ＜２．０に
調節することにより(化学量論量未満の水を用いる)、こ
れらの反応はコロイド状粒子よりはむしろ架橋した網目
よりなるゾル−ゲル物質を作る。
【００１７】ポリマー−セラミックハイブリッド材料の
製造は、上のゾル−ゲル法に基づき次のごとく書ける。
製造は、上のゾル−ゲル法に基づき次のごとく書ける。
【化２】 (式中、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は同一または異なるアルキル
基を表わし、Ｍ1、Ｍ2およびＭ3は同一または異なるＩ
Ｖ族元素であり、Ｒ'はポリマー、好ましくは約１０,０
００以下の重量平均分子量を有するポリマーである。）
基を表わし、Ｍ1、Ｍ2およびＭ3は同一または異なるＩ
Ｖ族元素であり、Ｒ'はポリマー、好ましくは約１０,０
００以下の重量平均分子量を有するポリマーである。）
【００１８】本発明に有用なアルコキシドはＩＶ族元
素、特にケイ素(Ｓi)、ゲルマニウム(Ｇe)およびチタン
(Ｔi)をベースにする。アルコキシドの有機部分は、１
〜１０、好ましくは１〜４個の炭素原子を有するアルキ
ル基である。一般的な例は、メチル、エチル、プロピ
ル、イソプロピルおよびn−ブチル基を含む。好ましい
ＩＶ族元素のアルコキシドはＴＥＯＳ、テトラメチルオ
ルソシリケート(ＴＭＯＳ)、チタニウムイソプロポキシ
ド(ＴＩＰＴ)、テトラ(n−ブチル)チタネート(ＴＮＢ
Ｔ)およびゲルマニウム(ＩＶ)エトキシドを含む。
素、特にケイ素(Ｓi)、ゲルマニウム(Ｇe)およびチタン
(Ｔi)をベースにする。アルコキシドの有機部分は、１
〜１０、好ましくは１〜４個の炭素原子を有するアルキ
ル基である。一般的な例は、メチル、エチル、プロピ
ル、イソプロピルおよびn−ブチル基を含む。好ましい
ＩＶ族元素のアルコキシドはＴＥＯＳ、テトラメチルオ
ルソシリケート(ＴＭＯＳ)、チタニウムイソプロポキシ
ド(ＴＩＰＴ)、テトラ(n−ブチル)チタネート(ＴＮＢ
Ｔ)およびゲルマニウム(ＩＶ)エトキシドを含む。
【００１９】本発明において有用なポリマー部分(Ｒ'基
として)は、トリメトキシシリルプロピルまたはトリエ
トキシシリルプロピル基で改変されたエチレンオキシド
ウレタンおよびエチレンイミンから誘導されたものを含
むが、これらに限定されない。そのようなシランで改変
されたポリマーの説明的な例は、ハルス・アメリカ社
(ピスカタウエイ、ニュージャージー)から商業的に入手
できるトリメトキシシリルプロピル−置換ポリエチレン
イミン(ＭＰＥＩ)およびトリメトキシシリルプロピル−
置換ポリエチレンオキシドウレタン(ＭＰＥＯＵ)を含
む。
として)は、トリメトキシシリルプロピルまたはトリエ
トキシシリルプロピル基で改変されたエチレンオキシド
ウレタンおよびエチレンイミンから誘導されたものを含
むが、これらに限定されない。そのようなシランで改変
されたポリマーの説明的な例は、ハルス・アメリカ社
(ピスカタウエイ、ニュージャージー)から商業的に入手
できるトリメトキシシリルプロピル−置換ポリエチレン
イミン(ＭＰＥＩ)およびトリメトキシシリルプロピル−
置換ポリエチレンオキシドウレタン(ＭＰＥＯＵ)を含
む。
【００２０】本発明に有用なフルオロポリマーは、パー
フルオロポリ(エチレンオキシド)の１および２官能化誘
導体を含むが、これらに限定されない。これらのフルオ
ロポリマーの製造は米国特許５,２７４,１５９号、特に
実施例７に教示されている。一般的には、それらはパー
フルオロポリエーテルエステルとアミノアルキルアルコ
キシシランとの反応により製造できる。アルコール副生
物および未反応のアミノシランを除去した後、反応生成
物をポリオキシアルキレンアルコールと混合し、加熱下
に蒸留する。
フルオロポリ(エチレンオキシド)の１および２官能化誘
導体を含むが、これらに限定されない。これらのフルオ
ロポリマーの製造は米国特許５,２７４,１５９号、特に
実施例７に教示されている。一般的には、それらはパー
フルオロポリエーテルエステルとアミノアルキルアルコ
キシシランとの反応により製造できる。アルコール副生
物および未反応のアミノシランを除去した後、反応生成
物をポリオキシアルキレンアルコールと混合し、加熱下
に蒸留する。
【００２１】反応の好ましい順序は、アルコキシドの加
水分解、その後のシラン改変フルオロポリマー、または
シラン改変ポリマーおよびフルオロケミカル界面活性剤
の付加である。アルコキシドは、シラン改変ポリマーま
たはフルオロポリマーよりしばしば反応性が小さいので
最初に加水分解する。アルコキシドの加水分解は、アル
コキシドの添加前に０〜４、好ましくは１〜２の間のｐ
Ｈに酸性化した、溶媒、より好ましくはアルコール溶
媒、最も好ましくはエタノール、メタノール、イソプロ
パノールまたはその混合物中で好ましくは行う。有用な
酸は、ＨＣlおよびＨＮＯ3等の希薄なまたは濃厚な酸、
２,４−ペンタンジオン等の有機酸を含むが、これらに
限定されない。生じた混合物を撹拌し、６０〜９０℃で
０〜１２０分間、好ましくは０〜６０分間加熱し、加水
分解によるリニアーな網目形成を促進させる。１を超え
るアルコキシドを用いる場合、そのアルコキシドを好ま
しくは別々に加水分解し、所望のＭ1対Ｍ2比で混合す
る。
水分解、その後のシラン改変フルオロポリマー、または
シラン改変ポリマーおよびフルオロケミカル界面活性剤
の付加である。アルコキシドは、シラン改変ポリマーま
たはフルオロポリマーよりしばしば反応性が小さいので
最初に加水分解する。アルコキシドの加水分解は、アル
コキシドの添加前に０〜４、好ましくは１〜２の間のｐ
Ｈに酸性化した、溶媒、より好ましくはアルコール溶
媒、最も好ましくはエタノール、メタノール、イソプロ
パノールまたはその混合物中で好ましくは行う。有用な
酸は、ＨＣlおよびＨＮＯ3等の希薄なまたは濃厚な酸、
２,４−ペンタンジオン等の有機酸を含むが、これらに
限定されない。生じた混合物を撹拌し、６０〜９０℃で
０〜１２０分間、好ましくは０〜６０分間加熱し、加水
分解によるリニアーな網目形成を促進させる。１を超え
るアルコキシドを用いる場合、そのアルコキシドを好ま
しくは別々に加水分解し、所望のＭ1対Ｍ2比で混合す
る。
【００２２】シラン改変ポリマーまたはフルオロポリマ
ーを、加水分解した金属アルコキシドに１:１０００〜
１０００:１(ポリマー:アルコキシド)、好ましくは１:
９〜９:１、より好ましくは３:７〜７:３の範囲で加え
る。添加の前に、ポリマーをアルコール溶媒(例えば、
エタノールまたはイソプロパノール)、塩素化溶媒(例え
ば、１,１,２−トリクロロトリフルオロエタン、フレオ
ン(商標)としてデュポン社(ウイルミングトン、デラウ
ェア)から商業的に入手できる)、またはフッ素化溶媒
(例えば、トリフルオロエタノール)等の溶媒中で、場合
により、例えばジメチルホルムアミド(ＤＭＦ)、テトラ
ヒドロフラン(ＴＨＦ)またはピリジン等の他の溶媒と組
み合わせて希釈できる。アルコキシドが溶液中でリニア
ーな鎖を形成する機会を有した後に(すなわち、上記加
水分解反応を少なくとも６０分行った後に)、シラン改
変ポリマーまたはフルオロポリマーを加えることはゾル
−ゲル溶液の保存寿命を増加させることが認められた。
ーを、加水分解した金属アルコキシドに１:１０００〜
１０００:１(ポリマー:アルコキシド)、好ましくは１:
９〜９:１、より好ましくは３:７〜７:３の範囲で加え
る。添加の前に、ポリマーをアルコール溶媒(例えば、
エタノールまたはイソプロパノール)、塩素化溶媒(例え
ば、１,１,２−トリクロロトリフルオロエタン、フレオ
ン(商標)としてデュポン社(ウイルミングトン、デラウ
ェア)から商業的に入手できる)、またはフッ素化溶媒
(例えば、トリフルオロエタノール)等の溶媒中で、場合
により、例えばジメチルホルムアミド(ＤＭＦ)、テトラ
ヒドロフラン(ＴＨＦ)またはピリジン等の他の溶媒と組
み合わせて希釈できる。アルコキシドが溶液中でリニア
ーな鎖を形成する機会を有した後に(すなわち、上記加
水分解反応を少なくとも６０分行った後に)、シラン改
変ポリマーまたはフルオロポリマーを加えることはゾル
−ゲル溶液の保存寿命を増加させることが認められた。
【００２３】用いるシラン改変ポリマーがフルオロポリ
マーである場合、フルオロケミカル界面活性剤の添加は
必要でないが、フルオロケミカル界面活性剤をアルコキ
シド−ポリマー混合物に直接加えることができる。好ま
しくはフルオロケミカル界面活性剤を上記したのと同じ
溶媒の一つに希釈する。アルコキシド−ポリマー溶液中
の界面活性剤の濃度は０を越え１０％まで(全固体含量
を基準にして重量で)、好ましくは２〜６％(重量)の範
囲であり得る。溶液は０〜１２０分、好ましくは５〜１
５分撹拌する。(合成は後の実施例に更に記載する。)
フルオロケミカル界面活性剤として有用な化合物は、フ
ッ素化した高分子のエステルおよびパーフルオロアルキ
ルを有するポリ(オキシエチレン)を含む。好ましくはそ
の界面活性剤は非イオン性である。そのような非イオン
性のフルオロケミカル界面活性剤の例は、ＦＣ(商標)−
４３０、ＦＣ−１７０ＣおよびＦＣ−１７１(３Ｍ社、
セント・ポール、ミネソタ)を含む。
マーである場合、フルオロケミカル界面活性剤の添加は
必要でないが、フルオロケミカル界面活性剤をアルコキ
シド−ポリマー混合物に直接加えることができる。好ま
しくはフルオロケミカル界面活性剤を上記したのと同じ
溶媒の一つに希釈する。アルコキシド−ポリマー溶液中
の界面活性剤の濃度は０を越え１０％まで(全固体含量
を基準にして重量で)、好ましくは２〜６％(重量)の範
囲であり得る。溶液は０〜１２０分、好ましくは５〜１
５分撹拌する。(合成は後の実施例に更に記載する。)
フルオロケミカル界面活性剤として有用な化合物は、フ
ッ素化した高分子のエステルおよびパーフルオロアルキ
ルを有するポリ(オキシエチレン)を含む。好ましくはそ
の界面活性剤は非イオン性である。そのような非イオン
性のフルオロケミカル界面活性剤の例は、ＦＣ(商標)−
４３０、ＦＣ−１７０ＣおよびＦＣ−１７１(３Ｍ社、
セント・ポール、ミネソタ)を含む。
【００２４】生成したポリマー−セラミックハイブリッ
ド溶液は玉にならず、たいていの基材上に連続的な膜と
して容易に塗布される。有用な基材材料は、ガラスおよ
びクォーツ(光ファイバーを含む)、シリコン、ＬiＮbＯ
3、およびポリエステル、ポリカーボネート、ポリウレ
タンおよびポリイミド等の様々な商業的に入手できるポ
リマーを含むが、これらに限定されない。薄膜層はスピ
ンコーティング、マイヤーバー塗布、ディップコーティ
ング等の様々な良く知られた技術により塗布してもよ
い。あるフィルムの厚みは使用される個々の用途により
決められるが、そのような膜の好ましい厚みは０．０５
〜５μmの範囲にある。薄膜を塗布した後、その膜を室
温および周囲湿度で数ケ月まで、好ましくは０．１〜４
８時間、ゲル化させ縮合させる。縮合した後、コートさ
れたサンプルを１５０℃までの温度でベーキング(例え
ば、ホットプレート上でまたはオーブンまたは炉中で)
により緻密化する。好ましくは３０分から数日まで続く
このベーキングにより、硬い、耐久性の、滑らかなそし
て事実上完全な密度、好ましくは理論的最大密度の少な
くとも９５％、より好ましくは理論的最大の９８％の密
度の、光学的に透明な薄膜が生じる。(膜の緻密化は、
例えば膜の屈折率の変化を測定することによりモニター
できる。) 比較的低い加工温度のため、典型的なＳiＯ2
や多成分酸化物ゾル−ゲルコーティングに必要な高い加
工温度により損傷されるかも知れないポリマー基材への
これら膜の適用が可能となる。
ド溶液は玉にならず、たいていの基材上に連続的な膜と
して容易に塗布される。有用な基材材料は、ガラスおよ
びクォーツ(光ファイバーを含む)、シリコン、ＬiＮbＯ
3、およびポリエステル、ポリカーボネート、ポリウレ
タンおよびポリイミド等の様々な商業的に入手できるポ
リマーを含むが、これらに限定されない。薄膜層はスピ
ンコーティング、マイヤーバー塗布、ディップコーティ
ング等の様々な良く知られた技術により塗布してもよ
い。あるフィルムの厚みは使用される個々の用途により
決められるが、そのような膜の好ましい厚みは０．０５
〜５μmの範囲にある。薄膜を塗布した後、その膜を室
温および周囲湿度で数ケ月まで、好ましくは０．１〜４
８時間、ゲル化させ縮合させる。縮合した後、コートさ
れたサンプルを１５０℃までの温度でベーキング(例え
ば、ホットプレート上でまたはオーブンまたは炉中で)
により緻密化する。好ましくは３０分から数日まで続く
このベーキングにより、硬い、耐久性の、滑らかなそし
て事実上完全な密度、好ましくは理論的最大密度の少な
くとも９５％、より好ましくは理論的最大の９８％の密
度の、光学的に透明な薄膜が生じる。(膜の緻密化は、
例えば膜の屈折率の変化を測定することによりモニター
できる。) 比較的低い加工温度のため、典型的なＳiＯ2
や多成分酸化物ゾル−ゲルコーティングに必要な高い加
工温度により損傷されるかも知れないポリマー基材への
これら膜の適用が可能となる。
【００２５】個々の理論に拘束されることを望むもので
はないが、フルオロポリマーまたはフルオロケミカル界
面活性剤は、ゾル−ゲル溶液の表面張力を下げ、適当な
濃度で使用した場合、ベイナルドセルの生成をなくすと
信じられる。さらに記載した順序で様々な成分を反応さ
せることは、加水分解／縮合反応により１以上の成分の
急速な沈澱が生じるのを妨げることを助ける。溶液の酸
性および存在する水の量の注意深いコントロールもその
ような望ましくない副反応を妨げるのを助ける。適当な
界面活性剤またはフルオロポリマーの添加は、薄膜の
(平均)表面あらさを１４nm以上から、約５nmまで、好ま
しくは約３nm以下まで減少させることができる。５nm以
上のrms表面あらさは薄膜界面での光の散乱により過剰
の導波管ロスに導き得るので、この減少は大変望まし
い。複合材の構造が約５nms以下のrms表面あらさを有す
る光学的に透明なフィルムを含む場合、それは光導波管
路として使用できる。そのような導波管は光学的センサ
ー(例えば、表面プラズモンバイオセンサー)においてお
よび通信産業において受動導波管部品として有用であ
る。上記膜は保護、耐摩耗および耐汚染コーティングと
しても有用である。
はないが、フルオロポリマーまたはフルオロケミカル界
面活性剤は、ゾル−ゲル溶液の表面張力を下げ、適当な
濃度で使用した場合、ベイナルドセルの生成をなくすと
信じられる。さらに記載した順序で様々な成分を反応さ
せることは、加水分解／縮合反応により１以上の成分の
急速な沈澱が生じるのを妨げることを助ける。溶液の酸
性および存在する水の量の注意深いコントロールもその
ような望ましくない副反応を妨げるのを助ける。適当な
界面活性剤またはフルオロポリマーの添加は、薄膜の
(平均)表面あらさを１４nm以上から、約５nmまで、好ま
しくは約３nm以下まで減少させることができる。５nm以
上のrms表面あらさは薄膜界面での光の散乱により過剰
の導波管ロスに導き得るので、この減少は大変望まし
い。複合材の構造が約５nms以下のrms表面あらさを有す
る光学的に透明なフィルムを含む場合、それは光導波管
路として使用できる。そのような導波管は光学的センサ
ー(例えば、表面プラズモンバイオセンサー)においてお
よび通信産業において受動導波管部品として有用であ
る。上記膜は保護、耐摩耗および耐汚染コーティングと
しても有用である。
【００２６】本発明の目的および利点を次の実施例によ
りさらに説明する。しかしながら、記載した個々の材料
および量、並びに他の条件および詳細は本発明を不当に
限定するよう解釈すべきでない。
りさらに説明する。しかしながら、記載した個々の材料
および量、並びに他の条件および詳細は本発明を不当に
限定するよう解釈すべきでない。
【００２７】
実施例１ 本実施例は、呼称３３％ＳiＯ2／６７％ポリマー(容積)
のゾル−ゲルおよびそれから得られる薄膜の製造を記載
する。 ステップ１: １６％(重量)ＳiＯ2のプレ加水分解とポリ
マーの添加 １３．７３７gの試薬アルコールに、１．８４６gの０．
１Ｎ ＨＣlを加え、溶液を撹拌した。２０．０２４gの
ＴＥＯＳ(アルドリッチ・ケム社、ミルウォーキー、ウ
ィスコンシン)を加え、溶液を再度撹拌した。部分的に
覆ったビーカー中で溶液を約１時間加熱(５０〜６０℃)
し、室温に冷却し、５．０１０gのＭＰＥＩ(ハルス・ア
メリカ社)を加えた。溶液をさらに５〜１０分撹拌し
た。
のゾル−ゲルおよびそれから得られる薄膜の製造を記載
する。 ステップ１: １６％(重量)ＳiＯ2のプレ加水分解とポリ
マーの添加 １３．７３７gの試薬アルコールに、１．８４６gの０．
１Ｎ ＨＣlを加え、溶液を撹拌した。２０．０２４gの
ＴＥＯＳ(アルドリッチ・ケム社、ミルウォーキー、ウ
ィスコンシン)を加え、溶液を再度撹拌した。部分的に
覆ったビーカー中で溶液を約１時間加熱(５０〜６０℃)
し、室温に冷却し、５．０１０gのＭＰＥＩ(ハルス・ア
メリカ社)を加えた。溶液をさらに５〜１０分撹拌し
た。
【００２８】ステップ２: 界面活性剤の導入 ＦＣ(商標)−４３０フルオロケミカル界面活性剤(３Ｍ
社)を無水の試薬アルコール(マリンクロット・スペシャ
リティ・ケミカル社、パリス、ケンタッキー)で０〜４
％の範囲の重量％で希釈した。この混合物をステップ１
からのゾル−ゲル溶液に、約１部の希釈界面活性剤：３
部のゾル−ゲル溶液の重量割合で加えた。これにより、
０〜６．５％(溶液の全計算固体含量を基準にして)の界
面活性剤を導入したゾル−ゲル溶液を得た。
社)を無水の試薬アルコール(マリンクロット・スペシャ
リティ・ケミカル社、パリス、ケンタッキー)で０〜４
％の範囲の重量％で希釈した。この混合物をステップ１
からのゾル−ゲル溶液に、約１部の希釈界面活性剤：３
部のゾル−ゲル溶液の重量割合で加えた。これにより、
０〜６．５％(溶液の全計算固体含量を基準にして)の界
面活性剤を導入したゾル−ゲル溶液を得た。
【００２９】ステップ３: 薄膜析出、加工および試験 ゾル−ゲル溶液を０．２μmまで濾過し、２０００rpmで
ガラスおよびクォーツの顕微鏡スライドにスピンコート
した。コートしたスライドを室温で数日〜数ケ月の範囲
の期間風乾した。(他の実験で１５０℃までの温度での
加熱により急速に緻密化をもたらすことが示された。)
ガラスおよびクォーツの顕微鏡スライドにスピンコート
した。コートしたスライドを室温で数日〜数ケ月の範囲
の期間風乾した。(他の実験で１５０℃までの温度での
加熱により急速に緻密化をもたらすことが示された。)
【００３０】最終の膜厚は１．０〜１．５μmのオーダ
ーであり、膜の屈折率は約１．４７５であった。表面あ
らさをデクタク(商標)３０３０表面プロフィール測定シ
ステム(ソロン・テクノロジー社、サンタバーバラ、カ
リホルニア)で、０．５mmのスキャン速度および２mgの
重さのスタイラスを用いて測定した。ガラスおよびクォ
ーツ基材の厚みの変動に対する補正は行わなかっが、自
動レベリングを用いた。９回のスキャンを各データ・ポ
イントについて行った。ＦＣ−４３０界面活性剤濃度の
関数としてのＳiＯ2−ＭＰＥＩ薄膜の測定した平均あら
さを表１に示す。界面活性剤濃度は、組成物を基準とし
てゾル−ゲル溶液の全規定固体含量の関数として計算し
た。
ーであり、膜の屈折率は約１．４７５であった。表面あ
らさをデクタク(商標)３０３０表面プロフィール測定シ
ステム(ソロン・テクノロジー社、サンタバーバラ、カ
リホルニア)で、０．５mmのスキャン速度および２mgの
重さのスタイラスを用いて測定した。ガラスおよびクォ
ーツ基材の厚みの変動に対する補正は行わなかっが、自
動レベリングを用いた。９回のスキャンを各データ・ポ
イントについて行った。ＦＣ−４３０界面活性剤濃度の
関数としてのＳiＯ2−ＭＰＥＩ薄膜の測定した平均あら
さを表１に示す。界面活性剤濃度は、組成物を基準とし
てゾル−ゲル溶液の全規定固体含量の関数として計算し
た。
【００３１】
【表１】
【００３２】典型的な薄膜は５nmのオーダーの表面あら
さ(おおよそガラス基材の粗さ)を有し、使用する界面活
性剤量の減少は表面の細みぞのためあらさの増加をもた
らした。
さ(おおよそガラス基材の粗さ)を有し、使用する界面活
性剤量の減少は表面の細みぞのためあらさの増加をもた
らした。
【００３３】実施例２ 本実施例は、呼称４０％(体積)ＴiＯ2／６０％(体積)ポ
リマーのゾル−ゲルおよびそれから得られる薄膜の製造
を記述する。 ステップ１: １６％(重量)ＴiＯ2のプレ加水分解および
ポリマーの添加 ５．９１２gの試薬アルコールに１．１３２gの濃塩酸を
加え、溶液を撹拌した。１４．９３４gのＴＮＢＴ(ジョ
ンソン・マシー・エレクトロニクス社、ワード・ヒル、
マサチューセッツ)を撹拌しながら滴下した。その後、
３．１０５gのＭＰＥＩを加え、溶液をさらに５〜１０
分間撹拌した。
リマーのゾル−ゲルおよびそれから得られる薄膜の製造
を記述する。 ステップ１: １６％(重量)ＴiＯ2のプレ加水分解および
ポリマーの添加 ５．９１２gの試薬アルコールに１．１３２gの濃塩酸を
加え、溶液を撹拌した。１４．９３４gのＴＮＢＴ(ジョ
ンソン・マシー・エレクトロニクス社、ワード・ヒル、
マサチューセッツ)を撹拌しながら滴下した。その後、
３．１０５gのＭＰＥＩを加え、溶液をさらに５〜１０
分間撹拌した。
【００３４】ステップ２: 界面活性剤の導入 実施例１で用いたのと同じフルオロケミカル界面活性剤
を試薬アルコールで、０．６〜３％の範囲の重量％に希
釈した。この混合物をステップ１からのゾル−ゲル溶液
に、約１部の希釈界面活性剤：３部のゾル−ゲル溶液の
重量割合で加えた。これにより、１〜４．８％(重量、
溶液の全計算固体含量を基準にして)の界面活性剤を導
入したゾル−ゲル溶液が得られた。
を試薬アルコールで、０．６〜３％の範囲の重量％に希
釈した。この混合物をステップ１からのゾル−ゲル溶液
に、約１部の希釈界面活性剤：３部のゾル−ゲル溶液の
重量割合で加えた。これにより、１〜４．８％(重量、
溶液の全計算固体含量を基準にして)の界面活性剤を導
入したゾル−ゲル溶液が得られた。
【００３５】ステップ３: 薄膜析出、加工および試験 ゾル−ゲル溶液を０．２μmまで濾過し、２０００rpmで
ガラスおよびクォーツスライドにスピンコートした。コ
ートしたスライドを７０℃で１〜２４時間風乾した。
ガラスおよびクォーツスライドにスピンコートした。コ
ートしたスライドを７０℃で１〜２４時間風乾した。
【００３６】最終の膜厚は、１．０〜１．５μmのオー
ダーであり、膜の屈折率は約１．８０であった。表面あ
らさは実施例１と同様に測定した。表２に示すデータ
は、ＴiＯ2−ＭＰＥＩフィルムの表面あらさに及ぼす界
面活性剤濃度の影響を示す。界面活性剤濃度は、組成物
を基準にして、ゾル−ゲル溶液の全推定固体含量の関数
として計算した。
ダーであり、膜の屈折率は約１．８０であった。表面あ
らさは実施例１と同様に測定した。表２に示すデータ
は、ＴiＯ2−ＭＰＥＩフィルムの表面あらさに及ぼす界
面活性剤濃度の影響を示す。界面活性剤濃度は、組成物
を基準にして、ゾル−ゲル溶液の全推定固体含量の関数
として計算した。
【００３７】
【表２】
【００３８】３．８％(重量)のＦＣ−４３０を導入した
膜の表面あらさは３nmのオーダーであり、より低い界面
活性剤濃度は表面の細みぞのため、あらさの増加をもた
らした。界面活性剤濃度を増加させると、多分表面接着
性の減少とピンホールのためあらさが増加した。
膜の表面あらさは３nmのオーダーであり、より低い界面
活性剤濃度は表面の細みぞのため、あらさの増加をもた
らした。界面活性剤濃度を増加させると、多分表面接着
性の減少とピンホールのためあらさが増加した。
【００３９】実施例３ 本実施例は、呼称４０〜６０％(体積)ＳiＯ2−ＴiＯ2／
６０〜４０％(体積)ポリマーのゾル−ゲルおよびそれか
らの薄膜の製造を記述する。 ステップ:１ １６％(重量)固体ＳiＯ2−ＴiＯ2のプレ加
水分解とポリマーの添加 実施例１および２の加水分解の手順を用いＳiＯ2とＴi
Ｏ2を別々に加水分解した。プレ加水分解されたＴＥＯ
ＳとＴＮＢＴ溶液を０:１〜１:０の重量比(ＴＥＯＳの
ＴＮＢＴに対する)で混合し、約１．４５〜１．８０以
上の範囲の屈折率を有する薄膜材料を得た。２つの加水
分解した溶液を混合する場合、加水分解したＴＥＯＳ溶
液を加水分解したＴＮＢＴ溶液に加えることが好ましい
ことがわかった。表３に記載した材料は約１０gのプレ
加水分解したＳiＯ2−ＴiＯ2を構成した。各１０gの溶
液に対して約１．４２gのＭＰＥＩを加えた。各溶液を
次に５〜１０分撹拌した。
６０〜４０％(体積)ポリマーのゾル−ゲルおよびそれか
らの薄膜の製造を記述する。 ステップ:１ １６％(重量)固体ＳiＯ2−ＴiＯ2のプレ加
水分解とポリマーの添加 実施例１および２の加水分解の手順を用いＳiＯ2とＴi
Ｏ2を別々に加水分解した。プレ加水分解されたＴＥＯ
ＳとＴＮＢＴ溶液を０:１〜１:０の重量比(ＴＥＯＳの
ＴＮＢＴに対する)で混合し、約１．４５〜１．８０以
上の範囲の屈折率を有する薄膜材料を得た。２つの加水
分解した溶液を混合する場合、加水分解したＴＥＯＳ溶
液を加水分解したＴＮＢＴ溶液に加えることが好ましい
ことがわかった。表３に記載した材料は約１０gのプレ
加水分解したＳiＯ2−ＴiＯ2を構成した。各１０gの溶
液に対して約１．４２gのＭＰＥＩを加えた。各溶液を
次に５〜１０分撹拌した。
【００４０】ステップ２: 界面活性剤の導入 実施例１で用いたのと同じフルオロケミカル界面活性剤
を、試薬アルコールで約２．４％(重量)の濃度まで希釈
した。この混合液をステップ１からのゾル−ゲル溶液
に、約１部の希釈界面活性剤：３部のゾル−ゲル溶液の
重量割合で加えた。これにより約４％(重量、溶液の全
計算固体含量を基準にして)の界面活性剤を導入したゾ
ル−ゲル溶液が得られた。
を、試薬アルコールで約２．４％(重量)の濃度まで希釈
した。この混合液をステップ１からのゾル−ゲル溶液
に、約１部の希釈界面活性剤：３部のゾル−ゲル溶液の
重量割合で加えた。これにより約４％(重量、溶液の全
計算固体含量を基準にして)の界面活性剤を導入したゾ
ル−ゲル溶液が得られた。
【００４１】ステップ３: 薄膜析出、加工および試験 ゾル−ゲル溶液を０．２μmまで濾過し、２０００rpmで
ガラスおよびクォーツスライドにスピンコートした。コ
ートしたスライドをホットプレートで７０〜７５℃で約
９０分乾燥し、約１８時間風乾した。スライドを次に約
１時間７５℃の熱対流炉で乾燥し、室温に冷却した。最
終の膜厚は０．７５〜１．０μmのオーダーであり、屈
折率は表３に示すように１．４７〜１．８１の範囲であ
った。屈折率は式:
ガラスおよびクォーツスライドにスピンコートした。コ
ートしたスライドをホットプレートで７０〜７５℃で約
９０分乾燥し、約１８時間風乾した。スライドを次に約
１時間７５℃の熱対流炉で乾燥し、室温に冷却した。最
終の膜厚は０．７５〜１．０μmのオーダーであり、屈
折率は表３に示すように１．４７〜１．８１の範囲であ
った。屈折率は式:
【数１】n ＝ＶSinSi ＋ ＶTinTi ＋ ＶMPEInMP (式中、ＶSiはＳiＯ2の容積分率、ＶTiはＴiＯ2の容積
分率、ＶMPEIはＭＰＥＩの容積分率であり、nSiはＳiＯ
2の屈折率、nTiはＴiＯ2の屈折率、nMPEIはＭＰＥＩの
屈折率である。)に従って計算した。この式は多成分酸化
物ガラスの屈折率の計算に一般的に用いる式と一致す
る。計算値はおおよそのものであり、計算した屈折率は
１つの測定波長でのみ正確である。何故なら、材料は分
散性であるからである。ＳiＯ2、ＴiＯ2およびＭＰＥＩ
について１．４６、２．１０および１．４８の屈折率値
を上の計算にそれぞれ用いた。
分率、ＶMPEIはＭＰＥＩの容積分率であり、nSiはＳiＯ
2の屈折率、nTiはＴiＯ2の屈折率、nMPEIはＭＰＥＩの
屈折率である。)に従って計算した。この式は多成分酸化
物ガラスの屈折率の計算に一般的に用いる式と一致す
る。計算値はおおよそのものであり、計算した屈折率は
１つの測定波長でのみ正確である。何故なら、材料は分
散性であるからである。ＳiＯ2、ＴiＯ2およびＭＰＥＩ
について１．４６、２．１０および１．４８の屈折率値
を上の計算にそれぞれ用いた。
【００４２】測定した厚みおよび屈折率値は２つの独立
した測定方法で測定した。第一の測定は紫外−可視トラ
ンスミッションスペクトロスコピーを用いて行った。膜
の吸収および散乱は無視した。示した値は４００〜７０
０nmのスペクトル範囲について平均した。第２の測定
は、λ＝６３２．８nmでプリズムカップリング技術を用
いて行った。両測定方法は同等の結果を与え、注記した
場合を除いて平均した。ＳiＯ2−ＴiＯ2／ＭＰＥＩ薄膜
の屈折率(測定値および計算値)および平均表面あらさを
物質組成の関数として表３に示した。組成は出発物質の
量を基準にして計算し、界面活性剤による寄与を含まな
かった。エイジング／熱加工の後に膜に残存する界面活
性剤量は不確かであった。約４％(重量)の界面活性剤を
導入した典型的な薄膜の表面あらさは３nmのオーダーで
あり、物質組成の関数としていくらかの変動があった。
これらのサンプルはクリーンな環境では調製しなかっ
た。クリーンな環境でのサンプル調製は、ここに報告し
た最小値に等しいかまたはより小さい表面あらさを有す
るコートした物品を製造することが予期される。
した測定方法で測定した。第一の測定は紫外−可視トラ
ンスミッションスペクトロスコピーを用いて行った。膜
の吸収および散乱は無視した。示した値は４００〜７０
０nmのスペクトル範囲について平均した。第２の測定
は、λ＝６３２．８nmでプリズムカップリング技術を用
いて行った。両測定方法は同等の結果を与え、注記した
場合を除いて平均した。ＳiＯ2−ＴiＯ2／ＭＰＥＩ薄膜
の屈折率(測定値および計算値)および平均表面あらさを
物質組成の関数として表３に示した。組成は出発物質の
量を基準にして計算し、界面活性剤による寄与を含まな
かった。エイジング／熱加工の後に膜に残存する界面活
性剤量は不確かであった。約４％(重量)の界面活性剤を
導入した典型的な薄膜の表面あらさは３nmのオーダーで
あり、物質組成の関数としていくらかの変動があった。
これらのサンプルはクリーンな環境では調製しなかっ
た。クリーンな環境でのサンプル調製は、ここに報告し
た最小値に等しいかまたはより小さい表面あらさを有す
るコートした物品を製造することが予期される。
【００４３】
【表３】
【００４４】a 紫外−可視測定のみ b ０％ＳiＯ2／４０％ＴiＯ2／６０％ＭＰＥＩ組成物
の測定した屈折率は計算値より実質的に大きかった。大
きい相違について少なくとも２つの理由が仮定される:
１)合成した組成物は計算したのと同じでなかった、お
よび／または ２)TiＯ2が少なくとも部分的にアナターゼまたはルチル
の形で存在した。後の仮定は次の改変により支持され
る。ＴiＯ2の屈折率として２．３０５を用いると、１．
８１という計算された屈折率が得られる。
の測定した屈折率は計算値より実質的に大きかった。大
きい相違について少なくとも２つの理由が仮定される:
１)合成した組成物は計算したのと同じでなかった、お
よび／または ２)TiＯ2が少なくとも部分的にアナターゼまたはルチル
の形で存在した。後の仮定は次の改変により支持され
る。ＴiＯ2の屈折率として２．３０５を用いると、１．
８１という計算された屈折率が得られる。
【００４５】実施例４ 本実施例は、呼称３３％(体積)ＳiＯ2／６７％(体積)フ
ルオロポリマーのゾル−ゲルおよびそれからの薄膜の製
造を記述する。 ステップ１: １６％(重量)ＳiＯ2のプレ加水分解 ３．８５７gの試薬アルコール(マリンクロット社)に
０．５０２gの０．１ＮＨＣlを加え、溶液を撹拌した。
この溶液に５．６４３gのＴＥＯＳを加え、混合物を再
度撹拌した。
ルオロポリマーのゾル−ゲルおよびそれからの薄膜の製
造を記述する。 ステップ１: １６％(重量)ＳiＯ2のプレ加水分解 ３．８５７gの試薬アルコール(マリンクロット社)に
０．５０２gの０．１ＮＨＣlを加え、溶液を撹拌した。
この溶液に５．６４３gのＴＥＯＳを加え、混合物を再
度撹拌した。
【００４６】ステップ２: フルオロポリマーの希釈およ
びプレ加水分解ＴＥＯＳの導入 ５．０５１gの１,１,２−トリクロロトリフルオロエタ
ン(ＨＰＬＣグレード、アルドリッチ・ケミカル社、ミ
ルウォーキー、ウィスコンシン)に、０．９９９gのシラ
ンで改変したパーフルオロ(ポリエチレンオキシド)(そ
の製造は米国特許出願０８／０１９,０６９号に記載さ
れている。)を加えた。この混合物の５gのアリコート
を、ステップ１からのプレ加水分解した約５gのＴＥＯ
Ｓと撹拌しながら混合した。これはゾル−ゲルを作り、
それを瓶に入れ１日熟成した。
びプレ加水分解ＴＥＯＳの導入 ５．０５１gの１,１,２−トリクロロトリフルオロエタ
ン(ＨＰＬＣグレード、アルドリッチ・ケミカル社、ミ
ルウォーキー、ウィスコンシン)に、０．９９９gのシラ
ンで改変したパーフルオロ(ポリエチレンオキシド)(そ
の製造は米国特許出願０８／０１９,０６９号に記載さ
れている。)を加えた。この混合物の５gのアリコート
を、ステップ１からのプレ加水分解した約５gのＴＥＯ
Ｓと撹拌しながら混合した。これはゾル−ゲルを作り、
それを瓶に入れ１日熟成した。
【００４７】ステップ３: 薄膜析出、加工および試験 ステップ２からのゾル−ゲル組成物を０．２μmまで濾
過し、２０００rpmでガラスの顕微鏡スライドにスピン
コートした。これらのコートしたスライドを室温で１日
間風乾し、次に熱対流炉中で７０℃で約４５分乾燥し
た。この膜の厚みおよび屈折率を、同じゾル−ゲル組成
物からコートした２つのサンプルの紫外−可視トランス
ミッションスペクトロスコピー測定から測定した。（フ
ィルムの吸収と散乱は無視できると仮定した。）サンプ
ルは０．７５および０．８０μmの膜厚および１．４２
および１．４０の屈折率をそれぞれ有していた。これら
の値は４００〜７００nmのスペクトル範囲にわたって平
均した。上記実施例からのデータは、これらの膜が導波
管利用に有用である厚み、屈折率および表面あらさを有
することを示す。本発明の範囲と思想から離れない本発
明の様々な改変は当業者に明らかであろう。本発明はこ
こに説明した説明のための態様に不当に限定されるべき
でない。
過し、２０００rpmでガラスの顕微鏡スライドにスピン
コートした。これらのコートしたスライドを室温で１日
間風乾し、次に熱対流炉中で７０℃で約４５分乾燥し
た。この膜の厚みおよび屈折率を、同じゾル−ゲル組成
物からコートした２つのサンプルの紫外−可視トランス
ミッションスペクトロスコピー測定から測定した。（フ
ィルムの吸収と散乱は無視できると仮定した。）サンプ
ルは０．７５および０．８０μmの膜厚および１．４２
および１．４０の屈折率をそれぞれ有していた。これら
の値は４００〜７００nmのスペクトル範囲にわたって平
均した。上記実施例からのデータは、これらの膜が導波
管利用に有用である厚み、屈折率および表面あらさを有
することを示す。本発明の範囲と思想から離れない本発
明の様々な改変は当業者に明らかであろう。本発明はこ
こに説明した説明のための態様に不当に限定されるべき
でない。
Claims (3)
- 【請求項１】 a)酸性の溶媒中で希釈された少なくとも
１つのＩＶ族元素のアルコキシドを加水分解し、 次に、b)およびc)の１つ、すなわち b)加水分解したアルコキシドに、 １)シランで改変したポリマー、および ２)全固体含量を基準にして０を超え１０重量％までの
フルオロケミカル界面活性剤 を加える；または c)加水分解したアルコキシドにシランで改変したフルオ
ロポリマーを加える、を行うことを含んでなる、滑らか
な、光学的に透明な膜に硬化可能であるポリマー−セラ
ミックゾルゲルハイブリッド材料の製造方法。 - 【請求項２】 a)１)少なくとも１つのＩＶ族元素のア
ルコキシドの加水分解生成物、および ２)シランで改変したフルオロポリマー；の反応生成
物；または b)全固体含量を基準にして０を超え１０重量％までのフ
ルオロケミカル界面活性剤、および １)少なくとも１つのＩＶ族元素のアルコキシドの加水
分解生成物、および ２)シランで改変したポリマー、の反応生成物、を含ん
でなるポリマー−セラミックゾルゲルハイブリッド材
料。 - 【請求項３】 基材上の実質的にクラックのない５nm未
満の平均表面あらさを有するポリマー−セラミック膜を
含んでなる複合構造の製造方法であって、該方法は a)１)酸性溶媒中で希釈された少なくとも１つのＩＶ族
元素のアルコキシドを加水分解し、次に、２)および３)
の１つ、すなわち、 ２)加水分解した金属アルコキシドに、 (a)シランで改変したポリマー、および (b)全固体含量を基準にして０を超え１０重量％までの
フルオロケミカル界面活性剤を加える、または ３)加水分解したアルコキシドにシランで改変したフル
オロポリマーを加える、を行うことにより製造したハイ
ブリッド材料のコーティングを基材に施し； b)そのコーティングを２５〜１５０℃の温度で加熱して
膜を形成させ；そして c)ハイブリッド材料の該コーティングを加熱前にゲル化
させる、ことを含んでなる製造方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US174824 | 1980-08-04 | ||
| US17482493A | 1993-12-29 | 1993-12-29 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07232055A true JPH07232055A (ja) | 1995-09-05 |
Family
ID=22637678
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP32004594A Pending JPH07232055A (ja) | 1993-12-29 | 1994-12-22 | ポリマー−セラミックゾルゲル |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0661558A1 (ja) |
| JP (1) | JPH07232055A (ja) |
Families Citing this family (14)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5856018A (en) * | 1996-06-17 | 1999-01-05 | Yazaki Corporation | Plastic articles having multi-layer antireflection coatings, and sol-gel process for depositing such coatings |
| US6423770B1 (en) * | 1999-07-15 | 2002-07-23 | Lucent Technologies Inc. | Silicate material and process for fabricating silicate material |
| US6613860B1 (en) | 2000-10-12 | 2003-09-02 | 3M Innovative Properties Company | Compositions comprising fluorinated polyether silanes for rendering substrates oil and water repellent |
| DE60008121T2 (de) * | 2000-11-28 | 2004-09-16 | National University Of Ireland, Cork | Herstellung von Materialien für Wellenleiter mit Stufenbrechungsindex |
| JP4312606B2 (ja) * | 2002-03-12 | 2009-08-12 | 日本曹達株式会社 | 化学吸着膜製造方法及びそれに用いる化学吸着膜製造用溶液 |
| WO2004076570A1 (en) * | 2003-02-28 | 2004-09-10 | Koninklijke Philips Electronics N.V. | Fluoropolymer-containing sol-gel coating |
| US9125968B2 (en) * | 2005-03-30 | 2015-09-08 | Boston Scientific Scimed, Inc. | Polymeric/ceramic composite materials for use in medical devices |
| US7455886B2 (en) | 2005-08-22 | 2008-11-25 | Eastman Kodak Company | Nanocomposite materials and an in-situ method of making such materials |
| US8008395B2 (en) | 2005-09-27 | 2011-08-30 | Boston Scientific Scimed, Inc. | Organic-inorganic hybrid particle material and polymer compositions containing same |
| KR20080096818A (ko) * | 2006-02-10 | 2008-11-03 | 후지필름 가부시키가이샤 | 유기-무기 혼성 조성물, 상기 조성물의 제조 방법, 몰딩 및광학 부품 |
| US20080050415A1 (en) * | 2006-08-25 | 2008-02-28 | Boston Scientic Scimed, Inc. | Polymeric/ceramic composite materials for use in medical devices |
| US8158264B2 (en) | 2006-10-20 | 2012-04-17 | 3M Innovative Properties Company | Method for easy-to-clean substrates and articles therefrom |
| EP2949694A1 (en) | 2006-12-07 | 2015-12-02 | 3M Innovative Properties Company of 3M Center | Particles comprising a fluorinated siloxane and methods of making and using the same |
| FR2993266B1 (fr) * | 2012-07-13 | 2014-07-18 | Saint Gobain | Vitrage translucide comprenant au moins un motif, de preference transparent |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5109080A (en) * | 1989-10-06 | 1992-04-28 | Virginia Tech Intellectual Properties, Inc. | High refractive-index ceramic/polymer hybrid material |
| US5130397A (en) * | 1990-02-13 | 1992-07-14 | The United States Of America As Represented By The United States Department Of Energy | Hybrid sol-gel optical materials |
| US5037871A (en) * | 1990-05-23 | 1991-08-06 | Eastman Kodak Company | Protective overcoat compositions and photographic elements containing same |
| JPH04325446A (ja) * | 1991-04-26 | 1992-11-13 | Central Glass Co Ltd | 撥水性酸化物皮膜およびその形成法 |
| JPH05170486A (ja) * | 1991-12-25 | 1993-07-09 | Central Glass Co Ltd | ガラス表面用撥水処理剤およびその撥水処理ガラス |
-
1994
- 1994-12-17 EP EP94120063A patent/EP0661558A1/en not_active Withdrawn
- 1994-12-22 JP JP32004594A patent/JPH07232055A/ja active Pending
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0661558A1 (en) | 1995-07-05 |
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