JPH1160213A - 過酸化水素の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 高濃度の過酸化水素を製造する方法を提供す
ること。 【解決手段】 水素と酸素を直接反応させて過酸化水素
を製造する方法において、アルコール及び、アルコール
と任意の割合で混じり合わずかつ過酸化水素の溶解性が
アルコールに比べて小さな有機溶媒を用いる過酸化水素
の製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は過酸化水素を製造す
る方法に関する。さらに詳しくは、本発明は水素と酸素
を直接反応させて過酸化水素を製造する方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】過酸化水素は、漂白剤（紙・パルプ、天
然繊維）、工業薬品（酸化剤および可塑剤、ゴム薬品、
公害処理などの還元剤）、医薬品（酸化剤）、食品（水
産加工の漂白殺菌剤、その他の各種漂白剤）など、用途
が多岐にわたる最も重要な工業製品の一つである。

【０００３】現在最も一般的な過酸化水素の工業的製造
法は、アルキルアントラキノンを用いる自動酸化法によ
っている。しかしこの方法の問題点として、アルキルア
ントラキノンの還元、酸化や生成過酸化水素の抽出分
離、精製、濃縮等多くの工程が必要であり、プロセスが
複雑になるという点があげられる。またアルキルアント
ラキノンの損失や還元触媒の劣化なども問題となってい
る。

【０００４】これらの問題点を解決するためにこれま
で、白金族金属存在下に水性媒体中で水素と酸素を接触
させ、過酸化水素を直接合成する方法が提案されている
（特公昭５５−１８６４６号公報、特公平１−２３４０
１号公報、特開昭６３−１５６００５号公報等）。これ
らは、水性媒体中で水素と酸素からある程度高い濃度の
過酸化水素を製造できるとしているが、過酸化水素の生
成濃度を高めるため、高圧条件下で反応を行う必要があ
った。高圧条件下での過酸化水素の製造は、各種設備の
建設費が高価になり工業的に不利である。さらに水素と
酸素という爆発反応しやすい組み合わせを反応させるこ
とを考慮に入れると、高圧条件は安全上も好ましくな
い。低圧条件下でも効率的に過酸化水素を製造する方法
を確立することが重要となる。

【０００５】特開昭５７―９２５０６号公報には反応媒
体としてアルコール、ケトン、エーテル、エステル、ア
ミドなどを用いることができるが、特にメタノールが優
れている点が記載されている。しかしながら、ある程度
効率的に過酸化水素溶液を得るためには、生成する過酸
化水素の分解を抑えるため、反応媒体中にホルムアルデ
ヒドを共存させる必要があった。したがって、これを加
えるための工程、及び取り除くための精製工程が必要と
なり、プロセスが複雑になるとともに、ホルムアルデヒ
ドは触媒活性を抑制することも考えられるという問題点
があった。またメタノールを用いただけでは、高濃度の
過酸化水素を製造するという点では効果が不十分であっ
た。

【０００６】特開平７−１７７０２号公報には水と任意
の割合で混じり合わず、かつ、過酸化水素の溶解度が水
に比べて小さな有機溶媒を反応系内に水と共に共存させ
ることにより、高濃度の過酸化水素水を製造する方法が
開示されているが、さらなる改良が望まれていた。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明が解決しようと
する課題、即ち本発明の目的は、さらに高濃度の過酸化
水素を製造する方法を提供することである。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の状
況に鑑み、反応媒体中で水素と酸素を直接反応させる過
酸化水素の製造方法について鋭意研究を続け、本発明を
完成させるに至った。即ち本発明は、水素と酸素を直接
反応させて過酸化水素を製造する方法において、アルコ
ール及び、アルコールと任意の割合で混じり合わずかつ
過酸化水素の溶解性がアルコールに比べて小さな有機溶
媒を用いる過酸化水素の製造方法にかかるものである。

【０００９】

【発明の実施の形態】以下、本発明について詳細に説明
する。本発明においては反応媒体としてアルコールを使
用する。アルコールは、アルコールと任意の割合で混じ
り合う、水または他の有機溶媒と混合して用いることも
できるが、その場合、アルコールを容積にして５０％以
上含有する媒体が好ましい。より好ましくはアルコール
を８０％以上、さらに好ましくはアルコールを９０％以
上含有する媒体である。本発明においては通常、副反応
により水を生成し、結果として水を媒体に含有すること
が多い。

【００１０】アルコールの具体例としては、メタノー
ル、エタノール、イソプロピルアルコールなどの炭素原
子数１〜４のアルコールや、エチレングリコールなどの
グリコールなどが挙げられ、これらは単独で用いても混
合して用いてもかまわない。好ましくはメタノール、エ
タノールであり、さらに好ましくはメタノールである。

【００１１】本発明においては、水素と酸素を直接反応
させて過酸化水素を製造する方法において、アルコール
及び、アルコールと任意の割合で混じり合わず、かつ、
過酸化水素の溶解性がアルコールに比べて小さな有機溶
媒を用いることを特徴としている。機構の詳細は不明で
はあるが、液体の容量を増加させることによって、気−
液−固相間の接触効率を高めることが主に、本発明の効
果に寄与しているものと考えられる。

【００１２】本発明に用いる該有機溶媒は、アルコール
と任意の割合で混じり合わず、かつ過酸化水素の溶解性
がアルコールに比べて小さいものであれば、特に制限は
ないが、アルコールに対する有機溶媒の溶解度は、０．
５［ｇ−有機溶媒］／［ｇ−アルコール］以下のものが
好ましい。逆に有機溶媒に対するアルコールの溶解度
は、０．５［ｇ−アルコール］／［ｇ−有機溶媒］以下
のものが好ましい。また過酸化水素の溶解度は、０．５
［ｇ−過酸化水素］／［ｇ−有機溶媒］以下のものが好
ましく、０．１［ｇ−過酸化水素］／［ｇ−有機溶媒］
以下がより好ましい。さらに好ましい有機溶媒の条件と
しては、過酸化水素の製造条件で安定であること、触媒
に強吸着して反応を阻害しないこと、酸素と水素の溶解
度が高いこと、また粘度がアルコールと著しく異ならな
い、すなわち、０．１〜５０センチポアズであること等
が挙げられる。

【００１３】該有機溶媒としては、ｎ−ヘキサン、 ｎ
−オクタン、ｎ−ノナン等の炭素数５以上の炭化水素が
挙げられる。フッ素、塩素、臭素などのハロゲンで置換
された炭化水素を用いることもできる。好ましくは炭素
数８〜１２の炭化水素であり、特に好ましくはｎ−オク
タンである。

【００１４】アルコールと該有機溶媒との混合比は、
５：９５〜９５：５の範囲で実施される。好ましくは１
５：８５〜７０：３０、より好ましくは３０：７０〜５
０：５０である。

【００１５】本発明において、水素と酸素を直接反応さ
せて過酸化水素を製造する際には、白金族金属化合物の
存在下に、あるいは、白金族金属、酸および解離してハ
ロゲン化物イオンを生成する化合物の存在下に、反応を
実施することが好ましい。白金族金属化合物としては、
例えば白金族金属のハロゲン化合物や白金族金属のカル
ボン酸塩などの白金族金属のブレンステッド酸塩などが
挙げられる。

【００１６】白金族金属のハロゲン化合物における白金
族金属としては、ロジウム、イリジウム、白金、パラジ
ウム等が挙げられる。好ましくは白金、パラジウムであ
り、さらに好ましくはパラジウムが使用される。またハ
ロゲン化合物としては、フッ素化合物、塩素化合物、臭
素化合物、ヨウ素化合物が用いられるが、好ましくは塩
素化合物、臭素化合物が用いられる。かかる白金族金属
のハロゲン化合物の具体例としては、塩化ロジウム、臭
化ロジウム、塩化イリジウム、臭化イリジウム、塩化白
金、臭化白金、フッ化パラジウム、塩化パラジウム、臭
化パラジウム、ヨウ化パラジウム、ジクロロジアンミン
パラジウム等が挙げられる。好ましくは、臭化白金、塩
化白金、塩化パラジウム、臭化パラジウム、ジクロロジ
アンミンパラジウムであり、特に好ましくは塩化パラジ
ウム、臭化パラジウム、ジクロロジアンミンパラジウム
である。

【００１７】白金族金属のカルボン酸塩における白金族
金属としては、前記と同様のものが挙げられる。カルボ
ン酸塩の例としては炭素原子数１〜５のカルボン酸の塩
が好ましく、具体的にはシュウ酸塩、酢酸塩、トリフル
オロ酢酸塩等が挙げられる。好ましくは酢酸塩である。
白金族金属のカルボン酸塩の具体例としては、酢酸パラ
ジウム、シュウ酸パラジウム、トリフルオロ酢酸パラジ
ウム、酢酸ロジウム、トリフルオロ酢酸ロジウム等が挙
げられるが、好ましくは、酢酸パラジウム、シュウ酸パ
ラジウム、トリフルオロ酢酸パラジウムであり、さらに
好ましくは酢酸パラジウムである。

【００１８】白金族金属化合物として好ましくは白金族
金属のハロゲン化合物である。反応は連続式、バッチ式
のどちらも可能で、反応装置は懸濁床式や固定床式等を
用いることができる。白金族金属化合物の使用量は特に
制限はないが、懸濁床式の場合には、通常、反応媒体１
００ｍｌに対して１ｍｇ以上１０ｇ以下、好ましくは１
０ｍｇ以上１０ｇ以下で実施される。白金族金属化合物
の形態は微粉状、ペレット等任意のものでよいが、微粉
状のものが好ましく、その表面積が０.０１〜１０００
０ｍ²／ｇのものがより好ましく使用される。

【００１９】また、白金族金属、酸および解離してハロ
ゲン化物イオンを生成する化合物の存在下に水素と酸素
を直接反応させて過酸化水素を製造する場合の白金族金
属としては、ロジウム、イリジウム、白金、パラジウム
等が挙げられ、好ましくは白金、パラジウムであり、さ
らに好ましくはパラジウムが使用される。

【００２０】白金族金属の形態は微粉状、ペレット等任
意のものでよく、反応は連続式、バッチ式のどちらも可
能で、反応装置は懸濁床式や固定床式等を用いることが
できる。これらはいずれも特に限定されるものではな
い。白金族金属の使用量は特に制限はないが、懸濁床式
の場合には、通常、反応媒体１００ｍｌに対して１ｍｇ
以上１０ｇ以下、好ましくは１０ｍｇ以上１０ｇ以下で
実施される。

【００２１】また、ここでいう酸としては硫酸、塩酸、
りん酸などを用いることができる。またこれらの酸を混
合して用いることも可能である。酸濃度は０．００１〜
１Ｎで通常実施されるが、好ましくは０．０１〜１Ｎで
ある。

【００２２】解離してハロゲン化物イオンを生成する化
合物の好ましい具体例としては、アルカリ金属もしくは
アルカリ土類金属のハロゲン化物が挙げられる。これで
あれば、ホルムアルデヒド等の添加剤を添加せずとも高
濃度の過酸化水素を製造し得る。

【００２３】アルカリ金属もしくはアルカリ土類金属の
ハロゲン化物の具体例としては、例えばフッ化ナトリウ
ム、塩化ナトリウム、臭化ナトリウム、ヨウ化ナトリウ
ム、塩化カリウム、臭化カリウム、塩化マグネシウム、
臭化マグネシウム、塩化カルシウム、臭化カルシウムな
どが挙げられる。好ましくはアルカリ金属の塩化物、臭
化物もしくはヨウ化物が用いられるが、さらに好ましく
はアルカリ金属の塩化物もしくは臭化物である。最も好
ましくはアルカリ金属の臭化物である。アルカリ金属も
しくはアルカリ土類金属のハロゲン化物の使用量は、通
常１×１０^-6〜１×１０^-3Ｎであり、好ましくは１×１
０^-5〜１×１０^-3Ｎで実施される。

【００２４】本発明において、酸素と水素の分圧比は、
１対５０から５０対１の範囲で実施することができる。
不活性ガスで希釈して反応を行うことも、酸素の代わり
に空気を用いて反応を行うことも可能であるが、安全
上、爆発範囲外で反応を行うことが好ましい。反応温度
は５℃〜７０℃、好ましくは１０℃〜５０℃の範囲で一
般に実施される。また反応圧力は特に制限はないが、大
気圧〜１５０ｋｇ／ｃｍ ²・Ｇ、特に５〜５０ｋｇ／ｃ
ｍ²・Ｇの範囲で実施される。

【００２５】

【実施例】以下、実施例および比較例によって本発明を
さらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定される
ものではない。

【００２６】実施例１〜２および比較例１、３、４にお
ける過酸化水素濃度は、硫酸酸性（０．２Ｎ）条件下で
ヨウ化カリウム（和光純薬工業株式会社製）を過剰に添
加し、遊離したヨウ素を容量分析用０．１ｍｏｌ／１チ
オ硫酸ナトリウム溶液（和光純薬工業株式会社製）を用
いた滴定法で室温において求めた。滴定には、京都電子
工業株式会社製電位差自動測定装置ＡＴ−３１０を使用
した。

【００２７】比較例２における過酸化水素濃度は、硫酸
酸性（０．２Ｎ）条件下で、容量分析用０．０２ｍｏｌ
／ｌ過マンガン酸カリウム溶液（和光純薬工業株式会社
製）を用いた滴定法で室温において求めた。滴定には、
京都電子工業株式会社製電位差自動測定装置ＡＴ−３１
０を使用した。

【００２８】また比表面積はマイクロメリティックス社
製フローソーブII２３００形を用いて測定した。

【００２９】実施例１ ＰｄＢｒ₂ （ナカライテスク株式会社製：比表面積０．
４ｍ²／ｇ）３０ｍｇとメタノール３０ｍｌ、ｎ−オク
タン９０ｍｌを仕込んだ内容積３００ｍｌのガラス製内
筒を、内容積４００ｍｌのオートクレーブに装着した。
ガス吹き込み管により水素ガスを８０ｍｌ／ｍｉｎ、酸
素ガスを８００ｍｌ／ｍｉｎで各々流入した。安全のた
め、気相部に窒素ガスを２５００ｍｌ／ｍｉｎで導入、
希釈した。オートクレーブ内圧が９ｋｇ／ｃｍ² ・Ｇに
なるように圧力を保持し、反応器は外部冷却により２０
℃に保った。反応開始から２時間後のメタノール層中の
過酸化水素濃度は０．６０ｗｔ％であった。

【００３０】実施例２ 仕込んだ液体をメタノール６０ｍｌ、ｎ−オクタン６０
ｍｌにしたことを除いて、実施例１と同じ条件で反応を
行った。反応開始から２時間後のメタノール層中の過酸
化水素濃度は０．３９ｗｔ％であった。

【００３１】比較例１ 仕込んだ液体をメタノール１２０ｍｌにしたことを除い
て、実施例１と同じ条件で反応を行った。反応開始から
２時間後のメタノール層中の過酸化水素濃度は０．１５
ｗｔ％であった。

【００３２】比較例２ 仕込んだ液体をイオン交換水１２０ｇにしたことを除い
て、実施例１と同じ条件で反応を行った。反応開始から
２時間後の過酸化水素濃度は０．０５ｗｔ％であった。

【００３３】比較例３ Ｐｄ粉末（田中貴金属インターナショナル製：比表面積
１０．８ｍ²／ｇ）３０ｍｇ、０．００１２Ｎ−ＮａＢ
ｒメタノール溶液５ｍｌと１．２Ｎ−Ｈ₂ＳＯ₄メタノー
ル溶液５ｍｌとメタノール１１０ｍｌの混合メタノール
溶液を仕込んだ内容積３００ｍｌのガラス製内筒を、内
容積４００ｍｌのオートクレーブに装着した。ガス吹き
込み管により水素ガスを８０ｍｌ／ｍｉｎ、酸素ガスを
８００ｍｌ／ｍｉｎで各々流入した。安全のため、気相
部に窒素ガスを２５００ｍｌ／ｍｉｎで導入、希釈し
た。オートクレーブ内圧が９ｋｇ／ｃｍ²・Ｇになるよ
うに圧力を保持し、反応器は外部冷却より２０℃に保っ
た。反応開始から２時間後の反応液中の過酸化水素濃度
は０．８４ｗｔ％であった。なおＰｄ１ｍｇあたりの過
酸化水素生成量は０．６６ｍｍｏｌであった。

【００３４】比較例４ 仕込んだ液体を０．００１Ｎ−ＮａＢｒ水溶液６ｍｌと
１Ｎ−Ｈ₂ＳＯ₄水溶液６ｍｌとイオン交換水１０８ｍｌ
の混合水溶液にしたことを除いて、比較例３と同じ条件
で反応を行った。反応開始から２時間後の反応液中の過
酸化水素濃度は０．１０ｗｔ％であった。なおＰｄ１ｍ
ｇあたりの過酸化水素生成量は０．０８ｍｍｏｌであっ
た。

【００３５】実施例３ 仕込む液体を０．００１２Ｎ−ＮａＢｒメタノール溶液
５ｍｌと１．２Ｎ−Ｈ ₂ＳＯ₄メタノール溶液５ｍｌとメ
タノール５０ｍｌの混合メタノール溶液、およびｎ−オ
クタン６０ｍｌにすることを除いて、比較例３と同じ条
件で反応を行なうと、比較例３及び４よりも高濃度の過
酸化水素が得られる。

【発明の効果】本発明の過酸化水素の製造方法によれ
ば、低圧条件下でも反応が進行し高濃度の過酸化水素を
製造することができる。その結果、反応装置などの設備
費を削減するとともに濃縮過程が省略でき、効率的な過
酸化水素の製造が可能となる。

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項1】水素と酸素を直接反応させて過酸化水素を
   製造する方法において、アルコール及び、アルコールと
   任意の割合で混じり合わずかつ過酸化水素の溶解性がア
   ルコールに比べて小さな有機溶媒を用いることを特徴と
   する過酸化水素の製造方法。
2. 【請求項2】白金族金属化合物の存在下に水素と酸素を
   直接反応させて過酸化水素を製造する方法であって、ア
   ルコール及び、アルコールと任意の割合で混じり合わず
   かつ過酸化水素の溶解性がアルコールに比べて小さな有
   機溶媒を用いることを特徴とする過酸化水素の製造方
   法。
3. 【請求項3】白金族金属化合物が、白金族金属のハロゲ
   ン化合物または白金族金属のカルボン酸塩であることを
   特徴とする請求項２記載の過酸化水素の製造方法。
4. 【請求項4】白金族金属、酸および解離してハロゲン化
   物イオンを生成する化合物の存在下に水素と酸素を直接
   反応させて過酸化水素を製造する方法であって、アルコ
   ール及び、アルコールと任意の割合で混じり合わずかつ
   過酸化水素の溶解性がアルコールに比べて小さな有機溶
   媒を用いることを特徴とする過酸化水素の製造方法。
5. 【請求項5】アルコールと、アルコールと任意の割合で
   混じり合わずかつ過酸化水素の溶解性がアルコールに比
   べて小さな有機溶媒との容量比が、５：９５〜９５：５
   であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載
   の過酸化水素の製造方法。
6. 【請求項6】アルコールが、メタノールであることを特
   徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の過酸化水素の
   製造方法。
7. 【請求項7】アルコールと任意の割合で混じり合わずか
   つ過酸化水素の溶解性がアルコールに比べて小さな有機
   溶媒が、炭素数８〜１２の炭化水素であることを特徴と
   する請求項１〜６のいずれかに記載の過酸化水素の製造
   方法。