JPH115940A - 成膜用組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 被膜形成性能を有し、折り曲げ性に優れ、し
かも、自己洗浄性に優れた被膜を形成できる成膜用組成
物を提供する。 【解決手段】 成膜用組成物は、アクリル系単量体単位
および前記アクリル系単量体単位以外の単量体単位を含
み、被膜形成性能を有する共重合体と、無機微粒子に有
機ポリマーが一体化してなる複合微粒子であって、平均
粒子径が５〜２００ｎｍであり、かつ、粒子径の変動係
数が５０％以下である複合微粒子とを含み、前記アクリ
ル系単量体単位は、官能基としてエステル基のみを有す
るものであって、該当するアクリル系単量体からなるホ
モポリマーのガラス転移温度が４０℃以上であり、前記
共重合体中での割合が５〜９５重量％である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、有機無機の複合微
粒子を含有し、折り曲げ性と自己洗浄性を有する塗膜を
形成できる成膜用組成物に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】鉄、ステンレス、アルミニウム等の金属
素材；モルタル、スレート等の無機素材；プラスチッ
ク、木材、紙等の有機素材の表面に被膜を形成する等の
目的で成膜用組成物が用いられている。この成膜用組成
物は、主成分として成膜性樹脂を含み被膜形成性能を有
するが、得られる被膜の硬度が低いので、傷がつきやす
いという欠点があった。そこで、この欠点の改善をし、
さらに強度、難燃性、隠蔽性、耐熱性、防錆性等の特性
を付与するために、シリカ微粒子等の補強用無機充填剤
をさらに添加して使用されている。しかしながら、シリ
カ微粒子等の従来の補強用無機充填剤は樹脂中に分散し
にくいという欠点があり、膜性能や保存安定性等で問題
があった。

【０００３】本発明者らは、無機微粒子に有機ポリマー
が一体化してなる複合微粒子を先に開発していたので、
前記シリカ微粒子等の従来の補強用無機充填剤に代わっ
てこの複合微粒子を、アクリルポリオール等のバイダー
樹脂とイソシアネート等の硬化剤からなる成膜性樹脂に
配合した成膜用組成物を開発し、特許出願した（特開平
７−１７８３３５号公報）。前記の複合微粒子は無機微
粒子に一体化させた有機ポリマーが成膜性樹脂に対する
親和性を持つため、無機微粒子の成膜性樹脂に対する分
散性を大いに向上させることが出来た。そのため、前記
特許出願にかかる成膜用組成物は、膜性能や安定性に極
めて優れている。得られた被膜は耐候性にも優れ、耐汚
染性も良くなっている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかし、その後の研究
により、この成膜用組成物は、初期に付着した汚染物質
が、雨水等の自然の力で除去されるような自己洗浄性を
有しないという問題があった。この問題は被膜を硬いも
のにすれば解消できる。被膜に付く汚れは主に親油性汚
染物質からなる黒い汚れであり、目立ちやすい。汚れが
雨水等の自然の力で除去されない場合、被膜が汚れてい
ないように維持管理するためには、頻繁にブラシなどで
洗うことが必要となる。そこで、この成膜用組成物の場
合、得られた被膜が硬くなると汚れがめり込まないの
で、雨水等で汚れが自然に落ち、自己洗浄性も期待でき
るようになるのである。しかし、被膜が硬すぎると、脆
く、強靱さが不十分となり、被膜を折り曲げるとクラッ
クが生じるので、ある程度の可撓性を有することも望ま
れる。一方、被膜が柔らかすぎると、付着した汚れを刷
毛、ブラシ等でよく擦っても除去できない。これは、被
膜が柔らかいと汚れがめり込んでしまうためである。

【０００５】そこで、本発明が解決しようとする課題
は、被膜形成性能を有し、折り曲げ性に優れ、しかも、
自己洗浄性にも優れた被膜を形成できる成膜用組成物を
提供することである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決するために鋭意検討した結果、得られる被膜にク
ラックが入らない程度の柔らかさと汚れがめり込まない
程度の硬さを付与すれば良いとの着眼点に立ち、被膜形
成性能を発揮する樹脂成分としてアクリル系共重合体を
採用し、アクリル系単位からなる部分につき、それ単体
でみたとき特定のガラス転移温度を有するアクリル重合
体を得させる単量体を特定割合配合するようにすれば良
いことを見いだし、本発明を完成した。

【０００７】したがって、本発明にかかる成膜用組成物
は、アクリル系単量体単位および前記アクリル系単量体
単位以外の単量体単位を含み、被膜形成性能を有する共
重合体と、無機微粒子に有機ポリマーが一体化してなる
複合微粒子であって、平均粒子径が５〜２００ｎｍであ
り、かつ、粒子径の変動係数が５０％以下である複合微
粒子とを含み、前記アクリル系単量体単位は、官能基と
してエステル基のみを有するものであって、該当するア
クリル系単量体からなるホモポリマーのガラス転移温度
が４０℃以上であり、前記共重合体中での割合が５〜９
５重量％である。

【０００８】

【発明の実施の形態】本発明の成膜用組成物を構成する
成分は、共重合体と複合微粒子とである。そこで、これ
らにつき、順次説明したのち、成膜用組成物の構成につ
き説明する。 〔共重合体〕共重合体は、被膜形成性能を有し、アクリ
ル系単量体単位、および、前記アクリル系単量体単位以
外の単量体単位（以下、他の単量体単位ということがあ
る。）を含む。ここで、アクリル系単量体単位とは、特
定のアクリル系単量体に由来し、このアクリル系単量体
が重合して得られる構造単位であり、他の単量体単位と
は、上記アクリル系単量体以外の単量体（以下、他の単
量体ということがある。）に由来し、この他の単量体が
重合して得られる構造単位である。

【０００９】アクリル系単量体単位は、２重結合基１個
とエステル基１個とを有するアクリル系単量体に由来
し、官能基としてエステル基のみを有するものであっ
て、ヒドロキシル基、カルボキシル基、イソシアネート
基、２重結合基等の反応性が高い官能基を有するもので
はない。また、アクリル系単量体単位は、このアクリル
系単量体単位からなるホモポリマーのガラス転移温度
（Ｔｇ）が４０℃以上となるような単量体単位である。

【００１０】アクリル系単量体単位としては、たとえ
ば、下記一般式（１）

【００１１】

【化２】

【００１２】（式中、Ｒは水素原子、メチル基およびエ
チル基から選ばれる少なくとも１種；Ｚは置換基されて
いてもよいシクロアルキル基）で示される単量体、メタ
クリル酸ｉｓｏ−ブチル、メタクリル酸ｔｅｒｔ−ブチ
ル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチルおよびメ
タクリル酸ｉｓｏ−プロピル等のアクリル系単量体に由
来する構造単位を挙げることができ、１種単独を用いて
もよいし、２種以上を併用してもよい。

【００１３】単量体中のＺは、置換基を有していてもよ
いシクロアルキル基であれば、特に限定はなく、たとえ
ば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプ
シル基、ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル基、シクロド
デシル基およびノルボルネル基等を挙げることができ、
１種単独のみであってもよく、２種以上が混在してもよ
い。

【００１４】アクリル系単量体がメタクリル酸シクロヘ
キシルおよびメタクリル酸ｔｅｒｔ−ブチルのうちの少
なくとも１種であると、自己洗浄性に特に優れた被膜と
なるため好ましい。上記ホモポリマーのガラス転移温度
は、ＰＯＬＹＭＥＲ ＨＡＮＤＢＯＯＫ（１９７４年
版、２０９ページ）や、Ｊ．ＰＡＩＮＴ．ＴＥＣＨ．第
４２巻、５４５ページ、各原料メーカーのカタログ等に
記載されている。たとえば、ポリメタクリル酸ｉｓｏ−
ブチル（Ｔｇ：５３℃）、ポリメタクリル酸ｔｅｒｔ−
ブチル（Ｔｇ：１０７℃）、ポリメタクリル酸メチル
（Ｔｇ：１０５℃）、ポリメタクリル酸ｉｓｏ−プロピ
ル（Ｔｇ：８１℃）、ポリメタクリル酸シクロヘキシル
（Ｔｇ：８３℃）である。

【００１５】他の単量体単位としては、メチルアクリレ
ート、エチルアクリレート、プロピル（メタ）アクリレ
ート、ｉｓｏ−プロピルアクリレート、ブチル（メタ）
アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレー
ト、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メ
タ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸アルキルエス
テル；ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロ
キシプロピル（メタ）アクリレート、カプロラクトン変
性ヒドロキシ（メタ）アクリレート（たとえば、商品名
プラクセルＦＭ、ダイセル化学工業（株）製）、フタル
酸とプロピレングリコールとから得られるエステルジオ
ールのモノ（メタ）アクリレート等の水酸基含有（メ
タ）アクリル酸エステル；グリシジル（メタ）アクリレ
ート等のエポキシ基含有重合性単量体；（メタ）アクリ
ルアミド、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアミノエチル（メタ）ア
クリレート、ビニルピリジン、ビニルイミダゾール等の
窒素含有重合性単量体；塩化ビニル、塩化ビニリデン等
のハロゲン含有重合性単量体；スチレン、α−メチルス
チレン、ビニルトルエン等の芳香族重合性単量体；酢酸
ビニル等のビニルエステル；ビニルエーテル；（メタ）
アクリロニトリル等の重合性シアン化合物；（メタ）ア
クリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、無水
マレイン酸等のカルボキシル基含有重合性単量体；ビニ
ルスルホン酸、スチレンスルホン酸、スルホエチル（メ
タ）アクリレート等のスルホン酸基含有重合性単量体；
２−（メタ）アクリロイルオキシエチルアシッドホスフ
ェート、２−（メタ）アクリロイルオキシプロピルアシ
ッドホスフェート、２−（メタ）アクリロイルオキシ−
３−クロロプロピルアシッドホスフェート、２−メタク
リロイルオキシエチルフェニルリン酸等の酸性リン酸エ
ステル系重合性単量体；２，４−ジヒドロキシベンゾフ
ェノン、２，２’，４−トリヒドロキシベンゾフェノン
とグリシジル（メタ）アクリレートとを反応して得られ
る２−ヒドロキシ−４−〔３−メタ（メタ）アクリルオ
キシ−２−ヒドロキシプロポキシ〕ベンゾフェノン、
２，２’−ジヒドロキシ−４−〔３−メタ（メタ）アク
リルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ〕ベンゾフェノ
ン等のベンゾフェノン系重合性紫外線吸収性単量体；２
−〔２’−ヒドロキシ−５’−（メタクリロイルオキシ
メチル）フェニル〕−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−
〔２’−ヒドロキシ−５’−（メタクリロイルオキシエ
チル）フェニル〕−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−
〔２’−ヒドロキシ−５’−（メタクリロイルオキシプ
ロピル）フェニル〕−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−
〔２’−ヒドロキシ−５’−（メタクリロイルオキシヘ
キシル）フェニル〕−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−
〔２’−ヒドロキシ−３’−ｔｅｒｔ−ブチル−５’−
（メタクリロイルオキシエチル）フェニル〕−２Ｈ−ベ
ンゾトリアゾール、２−〔２’−ヒドロキシ−５’−ｔ
ｅｒｔ−ブチル−３’−（メタクリロイルオキシエチ
ル）フェニル〕−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−
〔２’−ヒドロキシ−５’−（メタクリロイルオキシエ
チル）フェニル〕−５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾ
ール、２−〔２’−ヒドロキシ−５’−（メタクリロイ
ルオキシエチル）フェニル〕−５−メトキシ−２Ｈ−ベ
ンゾトリアゾール、２−〔２’−ヒドロキシ−５’−
（メタクリロイルオキシエチル）フェニル〕−５−シア
ノ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−〔２’−ヒドロキ
シ−５’−（メタクリロイルオキシエチル）フェニル〕
−５−ｔｅｒｔ−ブチル−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、
２−〔２’−ヒドロキシ−５’−（メタクリロイルオキ
シエチル）フェニル〕−５−ニトロ−２Ｈ−ベンゾトリ
アゾール等のベンゾトリアゾール系重合性紫外線吸収性
単量体；４−（メタ）アクリロイルオキシ−２，２，
６，６−テトラメチルピペリジン、４−（メタ）アクリ
ロイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジ
ン、４−（メタ）アクリロイルオキシ−１，２，２，
６，６−ペンタメチルピペリジン、４−（メタ）アクリ
ロイルアミノ−１，２，２，６，６−ペンタメチルピペ
リジン、４−シアノ−４−（メタ）アクリロイルアミノ
−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−クロ
トノイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリ
ジン、４−クロトノイルアミノ−２，２，６，６−テト
ラメチルピペリジン等の重合性紫外線安定性単量体等の
他の単量体に由来する構造単位を挙げることができ、１
種単独を用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。

【００１６】他の単量体単位は、水酸基含有（メタ）ア
クリル酸エステル単位等の水酸基含有不飽和単量体単位
を一部含むものが好ましい。この場合は、共重合体は、
いわゆる反応性の水酸基を有するものとなり、得られる
成膜用組成物がポリオールタイプの成膜用組成物とな
る。なお、上記水酸基を有する共重合体（ポリオール
（Ｑ））については、以下で詳細に説明する。

【００１７】共重合体中の前記アクリル系単量体単位の
割合は、５〜９５重量％であるが、好ましくは２０〜９
０重量％、さらに好ましくは４０〜８０重量％である。
アクリル系単量体単位の割合が共重合体中、５重量％未
満であると、自己洗浄性が低下する。他方、９５重量％
を超えると、共重合体全体のガラス転移温度が高くなり
すぎて、成膜用組成物から得られる被膜の柔軟性が低下
し、脆くなることがある。 共重合体の数平均分子量に
ついては、特に限定はないが、好ましくは１，０００〜
１０，０００，０００、さらに好ましくは３，０００〜
１００，０００である。共重合体の数平均分子量が１，
０００未満であると、成膜用組成物から得られる被膜の
自己洗浄性が低下するとともに、耐溶剤性、耐候性等も
悪くなる。他方、共重合体の数平均分子量が１０，００
０，０００を超えると、被膜の柔軟性（折り曲げ性）が
低下し、成膜用組成物の粘度が高くなって、取扱いにく
くもなる。

【００１８】共重合体の製造方法については、特に限定
はなく、従来公知の種々の重合方法、たとえば、溶液重
合法、懸濁重合法、塊状重合法等を挙げることができ
る。中でも、溶液重合法が好ましい。 〔複合微粒子〕複合微粒子は、無機微粒子に有機ポリマ
ーが一体化してなる微粒子である。無機微粒子と有機ポ
リマーの一体化は、無機微粒子に有機ポリマーが固定さ
れることで達成されても良く、後述するように、有機質
部分と無機質部分を有する含珪素ポリマー（Ｐ）を加水
分解・縮合することで無機微粒子を形成すると同時に有
機ポリマーとの一体化を達成しても良い。前記におい
て、固定とは、一時的な接着や付着を意味するのでな
く、複合微粒子を溶剤で洗ったときに洗液中に有機ポリ
マーが検出されないことを意味し、この現象は、有機ポ
リマーと無機微粒子の間で化学結合が生成していること
を強く示唆している。

【００１９】前記無機微粒子は、実質的に無機物からな
る微粒子であれば良く、構成する元素の種類を問わない
が、無機酸化物が好ましく用いられる。無機微粒子の形
状は、球状、針状、板状、鱗片状、破砕粒状等、任意で
ある。複合微粒子の平均粒子径は５〜２００ｎｍであ
り、好ましくは５〜１００ｎｍである。複合微粒子の平
均粒子径が５ｎｍ未満であると、複合微粒子の表面エネ
ルギーが高くなり、複合微粒子の凝集が起こりやすくな
る。複合微粒子の平均粒子径が２００ｎｍを超えると、
被膜の透明性が低下する。複合微粒子の粒子径の変動係
数（粒子径分布）は、５０％以下であり、３０％以下が
好ましい。複合微粒子の粒子径分布が広すぎると、すな
わち、粒子径の変動係数が５０％を超えると、被膜表面
の凹凸が激しくなり、被膜の平滑性が失われるからであ
る。

【００２０】前記無機酸化物は、金属元素が主に酸素原
子との結合を介して３次元のネットワークを構成した種
々の含酸素金属化合物と定義される。無機酸化物を構成
する金属元素としては、たとえば、元素周期律表II〜VI
族から選ばれる元素が好ましく、 III〜Ｖ族から選ばれ
る元素がさらに好ましい。その中でも、Ｓｉ、Ａｌ、Ｔ
ｉ、Ｚｒから選ばれる元素が特に好ましい。金属元素が
Ｓｉであるシリカ微粒子は、製造し易く、入手が容易で
あるので、最も好ましい無機微粒子である。無機酸化物
は、その構造中に、有機基や水酸基を含有することがあ
る。これらの基は、後述する原料となる金属化合物
（Ｇ）に由来する各種の基が残留して含まれたりする。
前記有機基とは、たとえば、置換されていてもよい炭素
数２０以下のアルキル基、シクロアルキル基、アリール
基、アラルキル基からなる群より選ばれる少なくとも１
種である。無機微粒子を構成する無機酸化物は、１種の
みである必要はなく、２種以上であっても良い。

【００２１】無機微粒子はアルコキシ基を含有すること
が出来る。アルコキシ基の含有量は、好ましくは複合微
粒子１ｇ当たり０．０１〜５０ｍｍｏｌである。アルコ
キシ基は無機微粒子の骨格を構成する金属元素に結合し
たＲ^a Ｏ基を示す。ここに、Ｒ^a は置換されていてもよ
いアルキル基であり、Ｒ^a Ｏ基が複数あるとき、Ｒ^aＯ
基は同一であってもよく異なっていてもよい。Ｒ^a の具
体例としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉｓｏ
−プロピル、ｎ−ブチル等が挙げられる。アルコキシ基
は、無機微粒子の有機媒体との親和性や有機媒体中での
分散性を補足的に向上させる。

【００２２】前記有機ポリマーは、通常は、無機微粒子
の表面に存在するが、その一部が無機微粒子の内部に包
含されることがある。有機ポリマーの一部が無機微粒子
の内部に包含されていると、無機微粒子に適度な柔軟性
と靱性を付与することができる。無機微粒子内の有機ポ
リマーの有無は、たとえば、複合微粒子を５００〜７０
０℃で加熱して有機ポリマーを熱分解した後の無機微粒
子の比表面積の測定値を、ＴＥＭ等で測定される無機微
粒子の直径より算出された比表面積の理論値と比較する
ことにより、確認することができる。すなわち、無機微
粒子内に有機ポリマーを包含している場合は、有機ポリ
マーの熱分解により無機微粒子内に多数の細孔が生じる
ため、熱分解後の無機微粒子の比表面積が、無機微粒子
の直径から算出される比表面積の理論値よりもかなり大
きい値となる。

【００２３】有機ポリマーは、無機微粒子の樹脂内での
分散性や有機媒体との親和性の向上に寄与するほか、こ
の有機ポリマー自体がバインダーやマトリックスとして
寄与することもある。有機ポリマーの構造は、直鎖状、
分枝状、架橋構造等、任意である。有機ポリマーを構成
する樹脂の具体例としては、たとえば、アクリル樹脂、
ポリスチレン、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレンやポリプ
ロピレン等のポリオレフィン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩
化ビニリデン、ポリエチレンテレフタレート等のポリエ
ステルおよびこれらの共重合体であり、これらをアミノ
基、エポキシ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基等の
官能基で一部変性した樹脂等であってもよい。これらの
うち、アクリル系樹脂、アクリル−スチレン系樹脂、ア
クリル−ポリエステル系樹脂等のアクリル単位を含む有
機ポリマーは、塗膜形成能を有し、塗料等の被膜形成組
成物用途に好適である。上記アクリル単位としては、た
とえば、メチルアクリレート単位、エチルアクリレート
単位、メチルメタクリレート単位や、ポリエチレングリ
コール側鎖等の水酸基を有するアクリレート単位、ポリ
エチレングリコール側鎖等の水酸基を有するメタクリレ
ート単位等の極性の高い側鎖を有する単位、を挙げるこ
とができ、これらの単位は被膜の耐汚染性および自己洗
浄性を向上させる。

【００２４】複合微粒子は、有機質部分と無機質部分を
有するシロキサン化合物を用いて作製することがあるこ
とは前述した。このようなシロキサン化合物としては、
有機鎖とポリシロキサン基から構成され、１分子当たり
少なくとも１個のポリシロキサン基が結合しており、か
つ、前記ポリシロキサン基中に少なくとも１個のＳｉ−
ＯＲ¹ 基を含有する構造を有する、後述の含珪素ポリマ
ー（Ｐ）が好ましく挙げられる。この場合、有機ポリマ
ーは含珪素ポリマー（Ｐ）の有機鎖に由来するものであ
る。

【００２５】有機ポリマーは官能基を有するものであっ
てもよい。官能基がパーフルオロアルキル基および／ま
たはシリコーン基であると、被膜の耐汚染性および自己
洗浄性が向上するため好ましい。パーフルオロアルキル
基の具体例としては、パーフルオロメチル基、パーフル
オロエチル基、パーフルオロプロピル基、パーフルオロ
ブチル基、パーフルオロヘキシル基、パーフルオロオク
チル基、パーフルオロデシル基、パーフルオロドデシル
基、パーフルオロテトラデシル基等が挙げられる。パー
フルオロアルキル基が、パーフルオロメチル基およびパ
ーフルオロエチル基のうちの少なくとも１種であると、
有機ポリマーへの導入が容易であるため好ましい。パー
フルオロアルキル基中のフッ素原子の一部は、本発明の
効果をそこなわない範囲内で、塩素原子等の他の原子で
置換されてもよい。パーフルオロアルキル基は、１種の
みでもよく、２種以上が適宜組み合わされてもよい。シ
リコーン基の具体例としては、ジメチルシリコーン基、
ジフェニルシリコーン基、メチルフェニルシリコーン
基、ジエチルシリコーン基、メチルエチルシリコーン基
等が挙げられる。シリコーン基が、ジメチルシリコーン
基およびジフェニルシリコーン基のうちの少なくとも１
種であると、有機ポリマーへの導入が容易であるため好
ましい。シリコーン基は、１種のみでもよく、２種以上
が適宜組み合わされてもよい。パーフルオロアルキル基
およびシリコーン基の分子量は、特に限定されないが、
有機ポリマーへの導入を容易とすると言う観点からは、
５０，０００以下であることが好ましく、１０，０００
以下であることがより好ましい。有機ポリマーの主鎖と
パーフルオロアルキル基および／またはシリコーン基と
の結合形態は、特に限定されないが、これらの基と有機
ポリマーの主鎖とが直接に結合したものの他に、エステ
ル基（−ＣＯＯ−）またはエーテル基（−Ｏ−）等を介
して結合したものでもよい。有機ポリマー中のパーフル
オロアルキル基および／またはシリコーン基の含有量
は、特に限定されないが、全体重量の０．０１〜５０％
が好ましく、０．５〜１０％がより好ましい。含有量が
０．０１％未満であると、被膜形成時に複合微粒子の被
膜表面への移行が起こりにくい。他方、５０％を超える
と、被膜表面から複合微粒子が抜け落ち、被膜の耐汚染
性および自己洗浄性が低下する恐れがある。

【００２６】有機ポリマーの平均分子量は、特に限定さ
れないが、有機溶剤に対する溶解性や複合微粒子の製造
し易さ等を考慮すると、２００，０００以下であるのが
好ましく、５０，０００以下であるのがさらに好まし
い。複合微粒子における無機微粒子と有機ポリマーの相
互割合は、特に制限されないが、無機微粒子が有する硬
度、耐熱性などの特性をより効果的に発揮させるために
は無機微粒子の含有率をできるだけ高めるのが有利であ
り、このような観点から無機微粒子の含有率は５０〜９
９．５重量％であることが好ましい。

【００２７】複合微粒子は任意の方法で製造することが
できるが、含珪素ポリマー（Ｐ）を使用する下記の製造
方法はその好ましい一例である。この好ましい製造方法
は、有機鎖とポリシロキサン基から構成され、１分子中
に少なくとも１個のＳｉ−ＯＲ¹ 基（Ｒ¹ は水素原子、
および、置換されていても良いアルキル基、アシル基か
ら選ばれる少なくとも一種の基であり、Ｒ¹ が１分子中
に複数ある場合、複数のＲ¹ は互いに同一であってもよ
く、異なっていてもよい。）を有する含珪素ポリマー
（Ｐ）を、単独で、または加水分解可能な金属化合物
（Ｇ）とともに、加水分解・縮合する方法である。含珪
素ポリマー（Ｐ）と加水分解可能な金属化合物（Ｇ）の
詳しい説明は後述する。

【００２８】上記加水分解・縮合の方法は、特に限定さ
れないが、反応を容易に行えるという理由から、溶液中
で行うのが好ましい。ここでいう溶液とは、有機溶剤お
よび／または水を媒体とする液である。有機溶剤の具体
例としては、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族
炭化水素類；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、
酢酸ブチル、酢酸ｉｓｏ−ブチル、酢酸エチレングリコ
ールモノメチルエーテル、酢酸エチレングリコールモノ
エチルエーテル、酢酸エチレングリコールモノブチルエ
ーテル、酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテ
ル、酢酸プロピレングリコールモノエチルエーテル、酢
酸プロピレングリコールモノブチルエーテル等のエステ
ル類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルｉｓｏ−
ブチルケトン等のケトン類；テトラヒドロフラン、ジオ
キサン、エチルエーテル、ジ−ｎ−ブチルエーテル等の
エーテル類；メタノール、エタノール、ｉｓｏ−プロピ
ルアルコール、ｎ−ブタノール、エチレングリコール、
エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリ
コールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブ
チルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリ
コールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノ
エチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエー
テル等のアルコール類；塩化メチレン、クロロホルム等
のハロゲン化炭化水素類等が挙げられ、これらの１種ま
たは２種以上が使用される。これらの中でも、水と溶解
可能なアルコール類、ケトン類、エーテル類を用いるこ
とが好ましい。

【００２９】上記の加水分解・縮合は無触媒でも行うこ
とができるが、必要に応じて、酸性触媒または塩基性触
媒の１種または２種以上を用いることができる。酸性触
媒の具体例としては、塩酸、硫酸、硝酸、燐酸等の無機
酸類；酢酸、プロピオン酸、シュウ酸、ｐ−トルエンス
ルホン酸等の有機酸類；酸性イオン交換樹脂等が挙げら
れる。塩基性触媒の具体例としては、アンモニア；トリ
エチルアミン、トリプロピルアミン等の有機アミン化合
物；ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カ
リウムメトキシド、カリウムエトキシド、カリウム−ｔ
ｅｒｔ−ブトキシド、水酸化ナトリウム、水酸化カリウ
ム等のアルカリ金属化合物；塩基性イオン交換樹脂等が
挙げられる。塩基性触媒を用いると、加水分解・縮合に
よって得られる無機微粒子がより強固な骨格を有するよ
うになるため、塩基性触媒は酸性触媒よりも好ましい。

【００３０】加水分解・縮合の際の原料組成は、特に限
定されるものではないが、含珪素ポリマー（Ｐ）、金属
化合物（Ｇ）、有機溶剤、水または触媒等よりなる原料
組成物全量に対する各原料の配合割合は以下のごとくで
ある。含珪素ポリマー（Ｐ）は、０．１〜８０重量％が
好ましく、０．５〜３０重量％がより好ましい。金属化
合物（Ｇ）は、０〜８０重量％が好ましく、０〜５０重
量％がより好ましい。有機溶剤は、０〜９９．９重量％
が好ましく、２０〜９９重量％がより好ましい。触媒
は、０〜２０重量％が好ましく、０〜１０重量％がより
好ましい。加水分解・縮合に用いる水の量は、加水分解
・縮合によって含珪素ポリマー（Ｐ）または含珪素ポリ
マー（Ｐ）と金属化合物（Ｇ）が粒子化するに足る量で
あれば、特に限定されないが、加水分解・縮合をより十
分に行い、粒子の骨格をより強固にするには、水の量は
多ければ多いほど良い。具体的には、加水分解・縮合す
る加水分解性基に対する水のモル比は、０．１以上であ
り、好ましくは０．５以上、より好ましくは１以上であ
る。

【００３１】なお、複合微粒子とその製造方法の詳細
は、特開平７−１７８３３５号および特願平８−１４７
８２６号に記載されている。含珪素ポリマー（Ｐ）にお
いて、有機鎖とポリシロキサン基はＳｉ−Ｃ結合、Ｓｉ
−Ｏ−Ｃ結合等を介して化学結合しているが、この結合
部位は、加水分解を受けにくいこと交換反応等の好まし
くない反応をも受けにくいことの理由から、Ｓｉ−Ｃ結
合で構成されていることが好ましい。含珪素ポリマー
（Ｐ）としては、有機溶剤や水に溶解するものであれば
その具体的構造は限定されておらず、たとえば、ポリシ
ロキサン基が有機鎖にグラフトしたポリマー、ポリシロ
キサン基が有機鎖の片末端もしくは両末端に結合したポ
リマー、ポリシロキサン基をコアとしてこのコアに複数
の有機鎖（複数の有機鎖は同じであってもよく、異なっ
ていてもよい）が直鎖状もしくは分枝状に結合したポリ
マー等が挙げられる。ここで有機鎖とは、含珪素ポリマ
ー（Ｐ）において、ポリシロキサン基以外の部分を指
す。有機鎖中の主鎖は、炭素を主体とするものであり、
主鎖結合にあずかる炭素原子が主鎖の５０〜１００モル
％を占め、残部がＮ、Ｏ、Ｓ、Ｓｉ、Ｐ等の元素からな
るものが入手の容易さ等の理由で好ましい。

【００３２】有機鎖を構成する樹脂の具体例としては、
複合微粒子を構成する有機ポリマーについて前述したも
のが挙げられる。ポリシロキサン基とは、２個以上のＳ
ｉ原子がポリシロキサン結合（Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合）に
より直鎖状または分枝状に連結してなる基である。この
ポリシロキサン基の有するＳｉ原子の個数は、特に限定
されるわけではないが、前述したＲ¹ Ｏ基を多く含有で
きる点で、ポリシロキサン基１個当たりの平均で、４個
以上が好ましく、１１個以上がさらに好ましい。Ｓｉ−
ＯＲ¹ 基中のＲ¹ Ｏ基は、加水分解および／または縮合
可能な官能基であって、含珪素ポリマー（Ｐ）１分子当
たり平均５個以上あるのが好ましく、２０個以上あるの
がより好ましい。Ｒ ¹ Ｏ基の個数が多いほど、加水分解
・縮合する反応点が増加し、より強固な骨格を有する無
機微粒子が得られる。Ｒ¹ に当たるアルキル基、アシル
基の炭素数は、特に限定されないが、Ｒ¹ Ｏ基の加水分
解速度が速いという理由で、１〜５が好ましい。炭素数
１〜５のアルキル基の具体例としては、メチル基、エチ
ル基、プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ブチル基、ｓ
ｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基等が
挙げられる。炭素数１〜５のアシル基の具体例として
は、アセチル基、プロピオニル基等が挙げられる。置換
されているアルキル基、アシル基としては、上記アルキ
ル基、アシル基の有する水素原子の１個または２個以上
が、メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基；アセチ
ル基、プロピオニル基等のアシル基；塩素、臭素等のハ
ロゲン等で置換されてなる基が挙げられる。Ｒ¹ として
は、Ｒ¹ Ｏ基の加水分解・縮合速度がさらに速くなると
いう理由から、水素原子、メチル基、エチル基が好まし
く、メチル基が最も好ましい。

【００３３】ポリシロキサン基を具体的に例示すると、
ポリメチルメトキシシロキサン基、ポリエチルメトキシ
シロキサン基、ポリメチルエトキシシロキサン基、ポリ
エチルエトキシシロキサン基、ポリフェニルメトキシシ
ロキサン基、ポリフェニルエトキシシロキサン基等が挙
げられる。ポリシロキサン基中のすべてのＳｉ原子は、
有機鎖との結合かポリシロキサン結合（Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ
結合）にあずかるほかはすべてＲ¹ Ｏ基とのみ結合して
いることが好ましい。Ｓｉ原子のイオン性がより高ま
り、その結果、Ｒ¹ Ｏ基の加水分解・縮合速度がより速
くなるとともに、含珪素ポリマー（Ｐ）中の反応点が増
加し、より強固な骨格を有する微粒子が得られるからで
ある。このようなポリシロキサン基を具体的に例示する
と、ポリジメトキシシロキサン基、ポリジエトキシシロ
キサン基、ポリジｉｓｏ−プロポキシシロキサン基、ポ
リｎ−ブトキシシロキサン基等が挙げられる。

【００３４】含珪素ポリマー（Ｐ）の平均分子量は、特
に限定されないが、２００，０００以下であるのが好ま
しく、５０，０００以下であるのがさらに好ましい。分
子量が高すぎると、有機溶剤に溶解しない場合があり好
ましくない。含珪素ポリマー（Ｐ）は公知の方法により
製造できる。その例として下記の方法が挙げられるが、
これらの方法に限定されない。

【００３５】（１） 二重結合基やメルカプト基を有す
るシランカップリング剤の存在下、ラジカル重合性モノ
マーをラジカル（共）重合した後、得られた（共）重合
体と後述するシラン化合物および／またはその誘導体を
共加水分解・縮合してマクロポリマー（以下、重合性ポ
リシロキサンと略す）を得る方法。 （２） 上述のようにして得た重合性ポリシロキサンの
存在下、ラジカル重合性モノマーをラジカル（共）重合
する方法。

【００３６】（３） 二重結合基、アミノ基、エポキシ
基、メルカプト基等の反応性基を有するシランカップリ
ング剤に、上記反応性基と反応する基を有するポリマー
を反応させ、得られた反応物と後述するシラン化合物お
よび／またはその誘導体を共加水分解・縮合する方法。 （４） 上記反応性基を有するシランカップリング剤と
シラン化合物および／またはその誘導体を共加水分解・
縮合した後、得られた反応物を、上記反応性基と反応す
る基を有するポリマーを反応させる方法。

【００３７】上記の４方法のうちでは方法（２）が好ま
しい。より容易に含珪素ポリマー（Ｐ）が得られるから
である。含珪素ポリマー（Ｐ）には、パーフルオロア
ルキル基および／またはシリコーン基、および、パー
フルオロアルキル基および／またはシリコーン基を導入
することができる官能基、のうちの少なくとも１つの基
をさらに含んでいることができる。基の具体例として
は複合微粒子の有機ポリマーで説明した基を挙げること
ができる。基の具体例としては水酸基、カルボキシル
基、アミノ基、エポキシ基、メルカプト基、オキサゾリ
ン基、アルデヒド基等の官能基を挙げることができる。
含珪素ポリマー（Ｐ）が官能基を含む場合は、この官
能基と反応する基とパーフルオロアルキル基および／ま
たはシリコーン基とを含有する化合物を、上記（１）〜
（４）の方法の実施過程で加水分解・縮合物と反応させ
ることによって、パーフルオロアルキル基および／また
はシリコーン基を含珪素ポリマー（Ｐ）に導入すること
ができる。官能基と反応する基は、官能基の種類によ
って異なるが、官能基が水酸基である場合にはオキサゾ
リン基、カルボキシル基およびエポキシ基であり、官能
基がカルボキシル基である場合にはオキサゾリン基、水
酸基、エポキシ基およびメルカプト基であり、官能基が
エポキシ基である場合にはオキサゾリン基、カルボキシ
ル基、水酸基、アミノ基およびメルカプト基であり、官
能基がアミノ基である場合にはオキサゾリン基、エポキ
シ基およびビニル基であり、官能基がビニル基である場
合にはアミノ基であり、官能基がオキサゾリン基である
場合にはエポキシ基、カルボキシル基、水酸基、アミノ
基およびメルカプト基であり、官能基がメルカプト基で
ある場合にはオキサゾリン基、エポキシ基、カルボキシ
ル基およびエポキシ基である。

【００３８】シラン化合物の具体例としては、メチルト
リアセトキシシラン、ジメチルジアセトキシシラン、ト
リメチルアセトキシシラン、テトラアセトキシシラン、
テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ
ｉｓｏ−プロポキシシラン、テトラブトキシシラン、メ
チルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラ
ン、フェニルトリエトキシシラン、ジメトキシジメチル
シラン、ジメトキシメチルフェニルシラン、トリメチル
メトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、ジメチル
ジエトキシシラン、ジメトキシジエトキシシラン等が挙
げられる。これらの誘導体としては、これらの加水分解
・縮合物等が挙げられる。上記のうちでは、アルコキシ
シラン化合物が原料として入手し易く好ましい。シラン
化合物および／またはその誘導体がＳｉ（ＯＲ² ）₄ お
よびその誘導体であると、加水分解・縮合速度が速く、
より強固な骨格を有する複合微粒子を得させる。

【００３９】金属化合物（Ｇ）は、加水分解、さらに縮
合することにより３次元的にネットワークを形成するこ
とができる。このような金属化合物（Ｇ）を具体的に例
示すると、金属ハロゲン化物、硝酸金属塩、硫酸金属
塩、金属アンモニウム塩、有機金属化合物、アルコキシ
金属化合物またはこれらの誘導体等が挙げられる。金属
化合物（Ｇ）は１種のみまたは２種以上を混合して使用
することができる。

【００４０】金属化合物（Ｇ）としては、金属元素が周
期律表の III族、IV族、Ｖ族の各元素から選ばれること
が好ましい。中でも、下記の一般式 （Ｒ²Ｏ）_mＭＲ³ _n-m ─ （一般式中、ＭはＳｉ、Ａｌ、ＴｉおよびＺｒからな
る群より選ばれる、少なくとも１種の金属元素、Ｒ² は
水素原子または置換されていても良いアルキル基、アシ
ル基から選ばれる少なくとも一種の基、Ｒ³ は置換され
ていても良いアルキル基、シクロアルキル基、アリール
基、アラルキル基から選ばれる少なくとも１種の基、ｎ
は金属元素Ｍの価数、ｍは１〜ｎの整数、Ｒ² および／
またはＲ³が１分子中に複数ある場合、複数のＲ² およ
び／またはＲ³ は互いに同一であってもよく、異なって
いてもよい。）で示される化合物およびその誘導体から
選ばれる少なくとも１種の金属化合物がより好ましい。
前記Ｒ² については、アルキル基としてはメチル基、エ
チル基、プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ブチル基、
ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基等
が挙げられ、アシル基としてはアセチル基、プロピオニ
ル基等が挙げられる。Ｒ² としては水素原子、メチル
基、エチル基が好ましく、メチル基が最も好ましい。こ
れはＲ² Ｏ基の加水分解・縮合速度が速いという理由に
よる。Ｒ³ については、アルキル基としてはメチル基、
エチル基、プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ブチル
基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル
等基が挙げられ、シクロアルキル基としてはシクロヘキ
シル基等が挙げられ、アリール基としてはフェニル基、
トリル基、キシリル基等が挙げられ、アラルキル基とし
てはベンジル基等が挙げられる。置換されているアルキ
ル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基と
は、上記アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、
アラルキル基の有する水素原子の１個または２個以上
が、メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基、アミノ
基、ニトロ基、エポキシ基、ハロゲン等の官能基等で置
換された基を示す。一般式で示される金属化合物
（Ｇ）の具体例としては、メチルトリアセトキシシラ
ン、ジメチルジアセトキシシラン、トリメチルアセトキ
シシラン、テトラアセトキシシラン、テトラメトキシシ
ラン、テトラエトキシシラン、テトラｉｓｏ−プロキシ
シラン、テトラブトキシシラン、メチルトリメトキシシ
ラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエト
キシシラン、ジメトキシジメチルシラン、ジメトキシメ
チルフェニルシラン、トリメチルメトキシシラン、トリ
メチルエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジ
メトキシジエトキシシラン、アルミニウムトリメトキシ
ド、アルミニウムトリエトキシド、アルミニウムトリｉ
ｓｏ−プロポキシド、アルミニウムトリブトキシド、ジ
メチルアルミニウムメトキシド、テトラメトキシチタ
ン、テトラエトキシチタン、テトラｉｓｏ−プロポキシ
チタン、テトラブトキシチタン、テトラ（２−エチルヘ
キシロキシ）チタン、ジエキトシジブトキシチタン、ｉ
ｓｏ−プロキシチタントリオクタレート、ジｉｓｏ−プ
ロポキシチタンジアクリレート、トリブトキシチタンス
テアレート、ジルコニウムアセテート、テトラメトキシ
ジルコニウム、テトラエトキシジルコニウム、テトラｉ
ｓｏ−プロポキシジルコニウム、テトラブトキシジルコ
ニウム等が挙げられる。一般式で示される金属化合物
（Ｇ）の誘導体の具体例としては、ジｉｓｏ−プロポキ
シチタンジアセチルアセトネート、オキシチタンジアセ
チルアセトネート、ジブトキシチタンビストリエタノー
ルアミネート、ジヒドロキシチタンジラクチート、ジル
コニウムアセチルアセトネート、アセチルアセトンジル
コニウムブトキシド、トリエタノールアミンジルコニウ
ムブトキシド、アルミニウムアセチルアセトネート等が
挙げられる。工業的に入手し易く、製造装置および最終
製品の諸物性に悪影響を及ぼすハロゲン等を含んでいな
い等の理由から、一般式においてＭがＳｉであるシラ
ン化合物およびその誘導体から選ばれる少なくとも１種
を用いることがより好ましい。〔成膜用組成物〕本発明
の成膜用組成物は、上記複合微粒子および共重合体を必
須成分として含む組成物であり、通常、この組成物は、
前述の有機溶剤や水等の溶媒をさらに含んでいる。溶媒
の種類および組成等に特に制限はない。

【００４１】成膜用組成物中の複合微粒子および共重合
体の配合割合については、特に限定はないが、共重合体
／複合微粒子の重量比は、好ましくは１／９９〜９９／
１、さらに好ましくは３０／７０〜９５／５である。重
量比が１／９９未満では、被膜の可とう性が低下する。
他方、重量比が９９／１を超えると、被膜の硬度、耐汚
染性が低下する。

【００４２】本発明の成膜用組成物は、これを塗布した
後の被膜において、有機ポリマーが架橋構造を有するよ
うになれば、耐溶剤性、耐熱性、硬度等の被膜物性が向
上するので好ましい。成膜用組成物を塗布した後、最終
的に得られる被膜において、有機ポリマーが架橋構造を
有する成膜用組成物としては、たとえば、以下に示すも
のが挙げられる。（１） 官能基（Ｘ）を有する含珪素
ポリマー（Ｐ）を用いて、上述した方法により得られる
官能基（Ｘ）を有する複合微粒子と、官能基（Ｘ）と反
応するような官能基（Ｙ）を２個以上有する化合物また
は樹脂からなる成膜用組成物。 （２） 官能基（Ｘ）を有する含珪素ポリマー（Ｐ）を
用いて、上述した方法により得られる官能基（Ｘ）を有
する複合微粒子と、官能基（Ｘ）と反応するような官能
基（Ｙ）を有する含珪素ポリマー（Ｐ）を用いて、上述
した方法により得られる官能基（Ｙ）を有する複合微粒
子からなる成膜用組成物。 （３） 官能基（Ｘ）を有する含珪素ポリマー（Ｐ）を
用いて、上述した方法により得られる官能基（Ｘ）を有
する複合微粒子と、官能基（Ｘ）と反応するような官能
基（Ｙ）を２個以上有する化合物または樹脂と、官能基
（Ｘ）と反応するような官能基（Ｗ）を有する含珪素ポ
リマー（Ｐ）を用いて、上述した方法により得られる官
能基（Ｗ）を有する複合微粒子からなる成膜用組成物。 （４） 上記（１）〜（３）において、さらに官能基
（Ｘ）を２個以上有する化合物および／または樹脂も含
有する成膜用組成物。

【００４３】ここで官能基（Ｘ）としては、たとえば、
水酸基、カルボキシル基、アミノ基、エポキシ基、メル
カプト基、オキサゾリン基、アルデヒド基等が挙げら
れ、これら官能基（Ｘ）と反応する官能基（Ｙ）、官能
基（Ｗ）としては、たとえば、イソシアネート基、エポ
キシ基、水酸基、メルカプト基、アミノ基、不飽和基、
カルボキシル基等が挙げられる。

【００４４】また、官能基（Ｘ）、官能基（Ｙ）や官能
基（Ｗ）を有する複合微粒子中の官能基（Ｘ）や官能基
（Ｙ）、官能基（Ｗ）のそれぞれの個数は特に限定され
ないが、少なすぎると架橋点数が減少し、耐溶剤性、耐
熱性、表面硬度などの被膜物性が低下する傾向がある。
中でも、官能基（Ｘ）として水酸基を有する含珪素ポリ
マー（Ｐ）から得られる複合微粒子と、水酸基と反応す
るような官能基（Ｙ）を２個以上有する化合物および／
または樹脂として、多官能イソシアネート化合物、メラ
ミン化合物およびアミノプラスト樹脂から選ばれる少な
くとも１種の化合物（Ｊ）を含有する成膜用組成物は、
保存安定性が良好であり、耐汚染性、可とう性、耐候
性、保存安定性等の良好な被膜物性の被膜を与えること
ができ、得られる被膜も光沢があるため好ましい。有機
ポリマー中に水酸基を含有する複合微粒子と、多官能イ
ソシアネート化合物、メラミン化合物およびアミノプラ
スト樹脂から選ばれる少なくとも１種の化合物（Ｊ）を
含有する成膜用組成物も、上記と同様に、好ましい。

【００４５】前記多官能イソシアネート化合物として
は、脂肪族、脂環族、芳香族およびその他の多官能イソ
シアネート化合物やこれらの変性化合物を挙げることが
できる。多官能イソシアネート化合物の具体例として
は、たとえば、トリレンジイソシアネート、キシリレン
ジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネー
ト、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイ
ソシアネート、リジンジイソシアネート、２，２，４−
トリメチルヘキシルメタンジイソシアネート、メチルシ
クロヘキサンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレ
ンジイソシアネートのビウレット体、イソシアヌレート
体等の３量体等；これらの多官能イソシアネート類とプ
ロパンジオール、ヘキサンジオール、ポリエチレングリ
コール、トリメチロールプロパン等の多価アルコールと
の反応により生成される２個以上のイソシアネート基が
残存する化合物；これらの多官能イソシアネート化合物
をエタノール、ヘキサノール等のアルコール類、フェノ
ール、クレゾール等のフェノール性水酸基を有する化合
物、アセトオキシム、メチルエチルケトキシム等のオキ
シム類、ε−カプロラクタム、γ−カプロラクタム等の
ラクタム類等のブロック剤で封鎖したブロックド多官能
イソシアネート化合物等を挙げることができる。これら
の多官能イソシアネート化合物は、１種または２種以上
の混合物を使用できる。中でも、好ましくない被膜の黄
変色を防止するために、芳香環に直接結合したイソシア
ネート基を有しない無黄変性多官能イソシアネート化合
物が好ましい。

【００４６】前記メラミン化合物としては、たとえば、
ジメチロールメラミン、トリメチロールメラミン、テト
ラメチロールメラミン、ペンタメチロールメラミン、ヘ
キサメチロールメラミン、ｉｓｏ−ブチルエーテル型メ
ラミン、ｎ−ブチルエーテル型メラミン、ブチル化ベン
ゾグアナミン等を挙げることができる。前記アミノプラ
スト樹脂の具体例としては、アルキルエーテル化メラミ
ン樹脂、尿素樹脂、ベンゾグアナミン樹脂等が挙げら
れ、これらのアミノプラスト樹脂は、１種または２種以
上の混合物もしくは共縮合物を使用できる。

【００４７】ここで、アルキルエーテル化メラミン樹脂
とは、アミノトリアジンをメチロール化し、シクロヘキ
サノールまたは炭素数１〜６のアルカノールでアルキル
エーテル化して得られるものであり、ブチルエーテル化
メラミン樹脂、メチルエーテル化メラミン樹脂、メチル
ブチル混合メラミン樹脂が代表的なものである。また、
硬化を促進させるためのスルホン酸系触媒、たとえば、
パラトルエンスルホン酸およびそのアミン塩等を使用す
ることができる。

【００４８】成膜用組成物中に含まれる共重合体が、水
酸基を有する前述のポリオール（Ｑ）であると、得られ
る被膜の強度、可とう性、耐溶剤性等の被膜物性が向上
するので、さらに好ましい。ポリオール（Ｑ）として
は、前述の有機溶剤に溶解するものであれば特に限定さ
れないが、複合微粒子中の有機ポリマーと相溶性を有す
るものであれば、被膜の光沢あるいは透明性が向上する
ため好ましい。従って、有機ポリマーと同じ組成である
ものが最も好ましい。

【００４９】ポリオール（Ｑ）としては、たとえば、ア
クリル系単量体単位、および、これ以外の他の単量体単
位を含む共重合体で、アクリル系単量体単位は官能基と
してエステル基のみを有するものであって、アクリル系
単量体単位からなるホモポリマーのガラス転移温度が４
０℃以上であり、共重合体中のアクリル系単量体単位の
割合が５〜９５重量％であって、前述の水酸基含有不飽
和単量体を必須成分として含む単量体成分を重合して得
られるポリオールを挙げることができる。ポリオール
（Ｑ）として、前記ポリオールを１種または２種以上使
用してもよい。ポリオール（Ｑ）の分子量は１，０００
〜５００，０００であり、好ましくは、５，０００〜１
００，０００である。また、その水酸基価は５〜３００
であり、好ましくは１０〜２００である。

【００５０】ポリオール（Ｑ）中の水酸基の個数は、特
に限定されないが、ポリオール（Ｑ）中の水酸基価が１
０以下であると架橋点数が減少し、耐溶剤性、耐水性、
耐熱性、硬度等の被膜物性が低下する傾向がある。成膜
用組成物の製造方法については特に限定はないが、たと
えば、前述の製造方法で得られる複合微粒子が、有機溶
剤および／または水に分散してなる分散体中に、溶液重
合等で得られた共重合体を混合する方法を挙げることが
でき、共重合体の分散性を向上させるために、界面活性
剤等とともに混合してもよい。

【００５１】成膜用組成物は、１種以上の添加剤をさら
に含むものでもよい。添加剤としては、特に制限はな
く、たとえば、塗料用に一般に使用される各種レベリン
グ剤、顔料分散剤、紫外線吸収剤、抗酸化剤、粘性改質
剤、耐光安定剤、金属不活性化剤、過酸化物分解剤、充
填剤、補強剤、可塑剤、潤滑剤、防食剤、防錆剤、乳化
剤、鋳型脱色剤、カーボンブラック、蛍光性増白剤、有
機防炎剤、無機防炎剤、滴下防止剤、溶融流改質剤、静
電防止剤を挙げることができる。上記の適当な添加剤
は、カナダ国特許第１，１９０，０３８号明細書に例示
されている。

【００５２】本発明の成膜用組成物が顔料等を含むと、
塗料組成物として用いることができる。顔料としては、
特に制限はなく、たとえば、黄鉛、モリブデートオレン
ジ、紺青、カドミウム系顔料、チタン白、複合酸化物顔
料、透明酸化鉄等の無機顔料、環式高級顔料、溶性アゾ
顔料、銅フタロシアニン顔料、染付顔料、顔料中間体等
の有機顔料を例示することができる。

【００５３】本発明の成膜用組成物が、多官能イソシア
ネート化合物、メラミン化合物およびアミノプラスト樹
脂から選ばれる少なくとも１種の化合物（Ｊ）を含有す
る場合は、架橋反応を促進させるために硬化触媒をさら
に使用するのが好ましい。前記硬化触媒としては、酸性
または塩基性の硬化触媒を使用できる。酸性硬化触媒の
具体例としては、ｐ−トルエンスルホン酸、メタンスル
ホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸等の有機スルホン
酸を挙げることができる。また、塩基性硬化触媒の具体
例としては、トリエチルアミン、メチルイミダゾール、
アクリジン、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムステ
アレート等のアミン系触媒；ジブチル錫ジラウレート、
ジブチル錫ジアセテート、スタナスオクトエート等の有
機錫化合物を挙げることができる。これら硬化触媒の少
なくとも１種または２種以上を使用してもよく、必要に
応じて助触媒を併用してもよい。

【００５４】本発明の成膜用組成物は、例えばアルミニ
ウム、ステンレス、トタン、ブリキ、鋼板、コンクリー
ト、モルタル、スレート、ガラス等の無機素材あるいは
ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート、ポリエ
チレンテレフタレート、紙等の有機素材の基板またはフ
ィルム上に被膜を形成することができる。また、浸漬、
吹き付け、刷毛塗り、ロールコート、スピンコート、バ
ーコート、静電塗装等の常法によって塗布することがで
きる。

【００５５】本発明の成膜用組成物より得られる被膜
は、必要に応じて、焼き付け乾燥が行われる。たとえ
ば、室温〜３００℃の範囲の温度で０．２分間以上加熱
することにより被膜を形成するものであり、この被膜は
透明で光沢のある優れた被膜である。さらに、成膜用組
成物は、プレコート、ポストコートのいずれでも使用す
ることができる。

【００５６】

【実施例】以下に、この発明の実施例を比較例と合わせ
て示すが実施例の説明に先立って複合微粒子の製造例と
共重合体の合成例をその準備段階も含めて説明する。な
お、本発明は下記実施例に限定されるものではない。以
下の準備段階、製造例、合成例と実施例、比較例におい
て、「部」は「重量部」を示す。 −重合性ポリシロキサン（Ｓ−１）の合成− 攪拌機、温度計および冷却管を備えた３００ｍｌの四つ
口フラスコにテトラメトキシシラン１４４．５ｇ、γ−
メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン２３．６
ｇ、水１９ｇ、メタノール３０．０ｇ、アンバーリスト
１５（ローム・アンド・ハース・ジャパン社製の陽イオ
ン交換樹脂）５．０ｇを入れ、６５℃で２時間攪拌し、
反応させた。反応混合物を室温まで冷却した後、冷却管
に代えて蒸留塔、これに接続させた冷却管および流出口
を設け、常圧下に８０℃まで２時間かけて昇温し、メタ
ノールが流出しなくなるまで同温度で保持した。さら
に、２００mmHgの圧力で９０℃の温度で、メタノールが
流出しなくなるまで同温度で保持し、反応をさらに進行
させた。再び、室温まで冷却した後、アンバーリスト１
５を濾別し、数平均分子量が１８００の重合性ポリシロ
キサン（Ｓ−１）を得た。

【００５７】−含珪素ポリマー（Ｐ−１）の合成− 攪拌機、滴下口、温度計、冷却管およびＮ₂ ガス導入口
を備えた１リットルのフラスコに、有機溶剤としてトル
エン２００ｇを入れ、Ｎ₂ ガスを導入し、攪拌しながら
フラスコ内温を１１０℃まで加熱した。ついで重合性ポ
リシロキサン（Ｓ−１）２０ｇ、メチルメタクリレート
８０ｇ、エチルアクリレート８０ｇ、２−ヒドロキシエ
チルメタクリレート２０ｇ、２，２’−アゾビスイソブ
チロニトリル６ｇを混合した溶液を滴下口より２時間か
けて滴下した。滴下後も同温度で１時間攪拌続けた後、
１，１’−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）−３，
３，５−トリメチルシクロヘキサン０．４ｇを３０分お
きに２回添加し、さらに２時間加熱して共重合を行い、
数平均分子量が１３，０００の含珪素ポリマー（Ｐ−
１）がトルエンに溶解した溶液を得た。得られた含珪素
ポリマー（Ｐ−１）の固形分は４９．０％であった。

【００５８】上記のようにして得られた重合性ポリシロ
キサン（Ｓ−１）と含珪素ポリマー（Ｐ−１）の数平均
分子量は、下記の方法により分析した。数平均分子量測定方法 重合性ポリシロキサンと含珪素ポリマーについてゲルパ
ーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法によ
り、ポリスチレン換算の数平均分子量を下記条件におい
て測定した。

【００５９】試料の調整：テトラヒドロフランを溶媒と
して使用し、重合性ポリシロキサン、または有機ポリマ
ー（Ｐ）０．０５ｇを１ｇのテトラヒドロフランに溶解
して試料とした。 装置：東ソー株式会社製の高速ＧＰＣ装置ＨＬＣ−８０
２０を用いた。 カラム：東ソー株式会社製のＧ３０００Ｈ、Ｇ２０００
ＨおよびＧＭＨ_XLを用いた。

【００６０】標準ポリスチレン：東ソー株式会社製のＴ
ＳＫ標準ポリスチレンを用いた。 測定条件：測定温度３５℃、流量１ｍｌ／分で測定し
た。 −複合微粒子分散体（Ｚ−１）の製造− 攪拌機、２つの滴下口（滴下口イおよび滴下口ロ）、温
度計を備えた５００ｍｌの四つ口フラスコに、酢酸ｎ−
ブチル２００ｇ、メタノール５０ｇを入れておき、内温
を２０℃に調整した。ついでフラスコ内を攪拌しなが
ら、含珪素ポリマー（Ｐ−１）の酢酸ｎ−ブチル溶液２
０ｇ、テトラメトキシシラン３０ｇ、酢酸ｎ−ブチル２
０ｇの混合液（原料液Ａ）を滴下口イから、２５％アン
モニア水２０ｇ、メタノール２０ｇの混合液（原料液
Ｂ）を滴下口ロから、１時間かけて滴下した。滴下後、
同温度で２時間攪拌を続け、複合微粒子分散体（Ｚ−
１）を得た。得られた分散体の複合微粒子濃度、複合微
粒子中の無機物含有量、複合微粒子の平均粒子径と変動
係数、複合微粒子中のアルコキシ基含有量、経時安定性
を表１に示す。

【００６１】−複合微粒子分散体（Ｚ−２）の製造− 攪拌機、温度計、冷却管および流出口が接続した蒸留塔
を備えた５００ｍｌの四つ口フラスコに、上記で得た複
合微粒子分散体（Ｚ−１）を４００ｇ入れ、１１０mmHg
の圧力下、フラスコ内温を１００℃まで昇温し、アンモ
ニア、メタノール、酢酸ｎ−ブチルを固形分濃度が３０
％となるまで留去し、複合微粒子が酢酸ｎ−ブチルに分
散した分散体（Ｚ−２）を得た。得られた分散体の複合
微粒子濃度、複合微粒子中の無機物含有量、複合微粒子
の平均粒子径と変動係数、複合微粒子中のアルコキシ基
含有量、経時安定性を表１に示す。

【００６２】上記で得られた複合微粒子分散体（Ｚ−１
〜２）を遠心分離機にかけて得られた上ずみ液をＧＰＣ
で分析したが、有機ポリマーは検出されなかった。ま
た、上記複合微粒子分散体（Ｚ−１〜２）の遠心分離後
の沈降物である各複合微粒子をＴＨＦまたは水で洗浄
し、その洗液をＧＰＣで分析したが、有機ポリマーは検
出されなかった。以上の結果は、複合微粒子では有機ポ
リマーが無機微粒子に単に付着しているのではなく、強
固に固定されていることを示している。

【００６３】上記で得られた複合微粒子分散体につい
て、得られた分散体の複合微粒子濃度、複合微粒子中の
無機物含有量、複合微粒子の平均粒子径と変動係数、複
合微粒子中のアルコキシ基含有量、経時安定性は下記の
方法で分析、評価した。複合微粒子濃度 複合微粒子分散体を１００ｍｍＨｇの圧力下、１３０℃
で２４時間乾燥し、下記の式より求めた。

【００６４】 複合微粒子濃度（重量％）＝１００×Ｄ／Ｗ （ここで、Ｄ：乾燥後の複合微粒子の重量（ｇ） Ｗ：乾燥前の複合微粒子分散体の重量（ｇ））複合微粒子中の無機物含有量 複合微粒子分散体を１００ｍｍＨｇの圧力下、１３０℃
で２４時間乾燥したものについて元素分析を行い、灰分
を複合微粒子中の無機物含有量とした。平均粒子径および変動係数 動的光散乱測定法で、下記の装置を用いて、２３℃で測
定した。測定した平均粒子径は、体積平均粒子径であ
る。

【００６５】装置：サブミクロン粒子径アナライザー
（野崎産業株式会社製、ＮＩＣＯＭＰＭＯＤＥＬ ３７
０） 測定試料：複合微粒子濃度が０．１〜２．０重量％のテ
トラヒドロフランに分散させた複合微粒子分散体（複合
微粒子中の有機ポリマーが、テトラヒドロフランに溶け
ない場合は有機ポリマーが溶解する溶媒に分散させた分
散体）。

【００６６】変動係数：変動係数は、下式で求められ
る。 複合微粒子中のアルコキシ基含有量 複合微粒子分散体を、１００ｍｍＨｇの圧力下、１３０
℃で２４時間乾燥したもの５ｇを、アセトン５０ｇ、２
Ｎ−ＮａＯＨ水溶液５０ｇの混合物に分散させ、室温で
２４時間攪拌した。その後、ガスクロマトグラフ装置で
液中のアルコールを定量し、複合微粒子のアルコキシ基
含有量を算出した。経時安定性 得られた分散体をガードナー粘度チューブ中に密閉し、
５０℃で保存した。１ヶ月後、粒子の凝集、沈降や粘度
の上昇が認められないものを○とした。

【００６７】

【表１】

【００６８】−共重合体（Ａ−１）の合成− 攪拌機、温度計、冷却器、滴下ロートおよび窒素ガス導
入管を備えた四つ口フラスコに酢酸ｎ−ブチル１００部
を入れ１００℃まで昇温した。次いで窒素ガスを導入し
ながら、メタクリル酸１．１部、メチルメタクリレート
１０部、シクロヘキシルメタクリレート４０部、ｎ−ブ
チルメタクリレート３６．３部、ｎ−ブチルアクリレー
ト８．７部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート１
３．９部およびアゾビスイソブチロニトリル１．０部か
らなる単量体混合物を３時間かけて滴下ロートから滴下
し、さらにアゾビスイソブチロニトリル０．１部を３０
分間隔で添加し、１１０℃で２時間保持した後、室温ま
で冷却して共重合体（Ａ−１）の溶液を得た。

【００６９】−共重合体（Ａ−２）〜（Ａ−１５）の合
成− 上記共重合体（Ａ−１）の合成で、単量体混合物の組成
を表２にしめす組成に変更した以外は同様に操作して共
重合体（Ａ−２）〜（Ａ−１５）の溶液を得た。

【００７０】

【表２】

【００７１】＊１ ＣＨＭＡ シクロヘキシルメタクリ
レート ＊２ ＩＢＭＡ ｉｓｏ−ブチルメタクリレート ＊３ ＴＢＭＡ ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート ＊４ ＭＭＡ メチルメタクリレート ＊５ ｎＢＭＡ ｎ−ブチルメタクリレート ＊６ ＢＡ ｎ−ブチルアクリレート ＊７ ２ＥＨＡ ２−エチルヘキシルアクリレート ＊８ ＨＥＭＡ ２−ヒドロキシエチルメタクリレート ＊９ ＭＡＡ メタクリル酸 ＊１０ ＥＡ エチルアクリレート ＊１１ Ｓｔ スチレン −実施例１〜８および比較例１〜７−硬化時に架橋構造をとらない成膜用組成物 複合微粒子分散体（Ｚ−２）と上記で製造した共重合体
とを、それぞれ、表３に示すように用意し、無機酸化物
含有量が１０％となるように混合して樹脂混合物５００
部を得た。さらに、酸化チタン（商品名：タイペークＣ
Ｒ−９５、石原産業（株）製）を不揮発分顔料濃度が４
０重量％となるように配合して、サンドミルでよく分散
して、成膜用組成物（１）〜（８）および比較成膜用組
成物（１）〜（７）を得た。

【００７２】成膜用組成物および比較成膜用組成物を、
それぞれ、バーコーターで０．８ｍｍ厚リン酸亜鉛処理
鋼板上に膜厚２０μｍで塗装し、室温で３日間放置して
被膜を硬化させ、硬度、折り曲げ性、耐汚染性および自
己洗浄性を下記の方法により測定、評価した。結果を表
３に示す。 −実施例９〜１３および比較例８〜１３−硬化剤にイソシアネートを用いた成膜用組成物 複合微粒子分散体（Ｚ−２）と上記で製造した共重合体
とを、それぞれ、表４に示すように用意し、無機酸化物
含有量が１０％となるように混合して樹脂混合物５００
部を得た。さらに、酸化チタン（商品名：タイペークＣ
Ｒ−９５、石原産業（株）製）を不揮発分顔料濃度が４
０重量％となるように配合して、サンドミルでよく分散
して、分散液（以下、Ｉ−１液という。）のそれぞれに
対して、多官能イソシアネート（商品名：スミジュール
Ｎ３２００、住友バイエルウレタン（株）製）を、Ｉ−
１液中に含まれるヒドロキシル基に対してイソシアネー
ト基の比率が１：１となる量だけ秤量してII−１液とし
た。Ｉ−１液とII−１液とをそれぞれ混合して、成膜用
組成物（９）〜（１３）および比較成膜用組成物（８）
〜（１３）を得た。

【００７３】成膜用組成物および比較成膜用組成物を、
それぞれ、バーコーターで基材（０．３ｍｍ厚リン酸亜
鉛処理鋼板、０．３ｍｍ厚トタン板および０．３ｍｍ厚
アルミ板）上に膜厚２０μｍで塗装し、室温で１時間放
置した後、８０℃で２時間強制乾燥して被膜を硬化さ
せ、硬度、折り曲げ性、耐汚染性および自己洗浄性を下
記の方法により測定、評価した。結果を表４に示す。

【００７４】−実施例１４〜１８および比較例１４〜１
９−硬化剤にブロック型ポリイソシアネートを用いた成膜用
組成物 複合微粒子分散体（Ｚ−２）と上記で製造した共重合体
とを、それぞれ、表５に示すように用意し、無機酸化物
含有量が１０％となるように混合して樹脂混合物５００
部を得た。酸化チタン（商品名：タイペークＣＲ−９
５、石原産業（株）製）を不揮発分顔料濃度が５０重量
％となるように配合して、サンドミルでよく分散して、
分散液（以下、Ｉ−２液という。）のそれぞれに対し
て、ブロック型ポリイソシアネート（商品名：デスモジ
ュールＢＬ−３１７５、住友バイエルウレタン（株）
製）を、Ｉ−２液中に含まれるヒドロキシル基に対して
イソシアネート基の比率が１：１となる量だけ秤量し
た。さらに、硬化触媒としてジブチル錫ジラウリレート
を樹脂混合物固形部分に対して、１０００ｐｐｍとなる
量を秤量して、ブロック型ポリイソシアネートと混合し
てII−２液とした。Ｉ−２液とII−２液とをそれぞれ混
合して、成膜用組成物（１４）〜（１８）および比較成
膜用組成物（１４）〜（１９）を得た。

【００７５】成膜用組成物および比較成膜用組成物を、
それぞれ、バーコーターで基材（０．３ｍｍ厚リン酸亜
鉛処理鋼板、０．３ｍｍ厚トタン板および０．３ｍｍ厚
アルミ板）上に膜厚１５μｍで塗装し、室温で１時間放
置した後、２００℃で３分間強制乾燥して被膜を硬化さ
せ、硬度、折り曲げ性、耐汚染性および自己洗浄性を下
記の方法により測定、評価した。結果を表５に示す。

【００７６】−実施例１９〜２３および比較例２０〜２
５−硬化剤にメラミン樹脂を用いた成膜用組成物 複合微粒子分散体（Ｚ−２）と上記で製造した共重合体
とを、それぞれ、表６に示すように用意し、無機酸化物
含有量が１０％となるように混合して樹脂混合物５００
部を得た。酸化チタン（商品名：タイペークＣＲ−９
５、石原産業（株）製）を不揮発分顔料濃度が５０重量
％となるように配合して、サンドミルでよく分散して、
分散液（以下、Ｉ−２液という。）のそれぞれに対し
て、メラミン樹脂（商品名：サイメル３０３、三井サイ
テック（株）製）を、Ｉ−２液中に含まれる樹脂混合物
固形分に対してメラミン樹脂比（樹脂混合物固形分：メ
ラミン樹脂固形分）が３：１となる量だけ秤量した。さ
らに、硬化触媒としてｐ−トルエンスルホン酸を樹脂混
合物固形分に対して、１０００ｐｐｍとなる量を秤量し
て、メラミン樹脂と混合してII−２液とした。Ｉ−２液
とII−２液とをそれぞれ混合して、成膜用組成物（１
９）〜（２３）および比較成膜用組成物（２０）〜（２
５）を得た。

【００７７】成膜用組成物および比較成膜用組成物を、
それぞれ、バーコーターで基材（０．３ｍｍ厚リン酸亜
鉛処理鋼板、０．３ｍｍ厚トタン板および０．３ｍｍ厚
アルミ板）上に膜厚１５μｍで塗装し、室温で１時間放
置した後、２００℃で３分間強制乾燥して被膜を硬化さ
せ、硬度、折り曲げ性、耐汚染性および自己洗浄性を下
記の方法により測定、評価した。結果を表６に示す。

【００７８】〔硬度〕ＪＩＳ Ｋ５４００ 6.14の鉛筆
引っかき試験（鉛筆硬度試験）を行い、スリ傷による評
価を行った。 〔折り曲げ性〕ＪＩＳ Ｋ５４００ 6.16に規定する屈
曲試験機（心棒の直径２ｍｍ）により、被膜のワレ、剥
がれを調べた。では基材は０．３ｍｍ厚リン酸亜鉛処
理鋼板、では基材は０．３ｍｍ厚トタン板、では基
材は０．３ｍｍ厚アルミ板である。

【００７９】 ◎：優秀 ○：良好 △：普通
×：不良 〔耐汚染性〕被膜に０．０５％カーボン水溶液を刷毛で
３０回塗布し、８０℃で１時間強制乾燥した後、水洗し
ながら刷毛で３０回洗浄した時の被膜への汚れの付着の
程度をみた。

【００８０】 ◎：付着なし ○：殆ど付着なし △：やや付着あり
×：付着あり 〔明度差〕被膜を大阪府吹田市で南（３０度）に向けて
暴露し、ＪＩＳ Ｚ８７３０ にしたがって、初期の明
度に対する３カ月後および６か月後の被膜の明度の差
（ΔＬ^* 値）を、一体型分光式色差計（日本電子工業
（株）製）を用いて測定した。一般に、ΔＬ^* 値が０に
近い程、被膜は汚れていないことを示す。

【００８１】

【表３】

【００８２】

【表４】

【００８３】

【表５】

【００８４】

【表６】

【００８５】

【発明の効果】本発明の成膜用組成物は、被膜形成性能
を有し、折り曲げ性に優れ、しかも、自己洗浄性に優れ
た被膜を形成できる。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】アクリル系単量体単位および前記アクリル
   系単量体単位以外の単量体単位を含み、被膜形成性能を
   有する共重合体と、 無機微粒子に有機ポリマーが一体化してなる複合微粒子
   であって、平均粒子径が５〜２００ｎｍであり、かつ、
   粒子径の変動係数が５０％以下である複合微粒子とを含
   み、 前記アクリル系単量体単位は、官能基としてエステル基
   のみを有するものであって、該当するアクリル系単量体
   からなるホモポリマーのガラス転移温度が４０℃以上で
   あり、前記共重合体中での割合が５〜９５重量％であ
   る、成膜用組成物。
2. 【請求項２】前記アクリル系単量体が、下記一般式
   （１） 【化１】 （式中、Ｒは水素原子、メチル基およびエチル基から選
   ばれる少なくとも１種；Ｚは置換されていてもよいシク
   ロアルキル基）で示される単量体、メタクリル酸ｉｓｏ
   −ブチルおよびメタクリル酸ｔｅｒｔ−ブチルから選ば
   れる少なくとも１種である、請求項１に記載の成膜用組
   成物。
3. 【請求項３】多官能イソシアネート化合物、メラミン化
   合物およびアミノプラスト樹脂から選ばれる少なくとも
   １種の化合物をさらに含有し、前記有機ポリマーは水酸
   基を有する、請求項１または２に記載の成膜用組成物。
4. 【請求項４】前記共重合体が水酸基を有する、請求項１
   から３までのいずれかに記載の成膜用組成物。