JPH115940A - 成膜用組成物 - Google Patents

成膜用組成物

Info

Publication number
JPH115940A
JPH115940A JP16157497A JP16157497A JPH115940A JP H115940 A JPH115940 A JP H115940A JP 16157497 A JP16157497 A JP 16157497A JP 16157497 A JP16157497 A JP 16157497A JP H115940 A JPH115940 A JP H115940A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
group
film
fine particles
composite fine
acrylic monomer
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
JP16157497A
Other languages
English (en)
Inventor
Ichiro Namura
一郎 名村
Taisei Fuku
大成 富久
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Nippon Shokubai Co Ltd
Original Assignee
Nippon Shokubai Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Nippon Shokubai Co Ltd filed Critical Nippon Shokubai Co Ltd
Priority to JP16157497A priority Critical patent/JPH115940A/ja
Publication of JPH115940A publication Critical patent/JPH115940A/ja
Pending legal-status Critical Current

Links

Landscapes

  • Paints Or Removers (AREA)

Abstract

(57)【要約】 【課題】 被膜形成性能を有し、折り曲げ性に優れ、し
かも、自己洗浄性に優れた被膜を形成できる成膜用組成
物を提供する。 【解決手段】 成膜用組成物は、アクリル系単量体単位
および前記アクリル系単量体単位以外の単量体単位を含
み、被膜形成性能を有する共重合体と、無機微粒子に有
機ポリマーが一体化してなる複合微粒子であって、平均
粒子径が5〜200nmであり、かつ、粒子径の変動係
数が50%以下である複合微粒子とを含み、前記アクリ
ル系単量体単位は、官能基としてエステル基のみを有す
るものであって、該当するアクリル系単量体からなるホ
モポリマーのガラス転移温度が40℃以上であり、前記
共重合体中での割合が5〜95重量%である。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、有機無機の複合微
粒子を含有し、折り曲げ性と自己洗浄性を有する塗膜を
形成できる成膜用組成物に関するものである。
【0002】
【従来の技術】鉄、ステンレス、アルミニウム等の金属
素材;モルタル、スレート等の無機素材;プラスチッ
ク、木材、紙等の有機素材の表面に被膜を形成する等の
目的で成膜用組成物が用いられている。この成膜用組成
物は、主成分として成膜性樹脂を含み被膜形成性能を有
するが、得られる被膜の硬度が低いので、傷がつきやす
いという欠点があった。そこで、この欠点の改善をし、
さらに強度、難燃性、隠蔽性、耐熱性、防錆性等の特性
を付与するために、シリカ微粒子等の補強用無機充填剤
をさらに添加して使用されている。しかしながら、シリ
カ微粒子等の従来の補強用無機充填剤は樹脂中に分散し
にくいという欠点があり、膜性能や保存安定性等で問題
があった。
【0003】本発明者らは、無機微粒子に有機ポリマー
が一体化してなる複合微粒子を先に開発していたので、
前記シリカ微粒子等の従来の補強用無機充填剤に代わっ
てこの複合微粒子を、アクリルポリオール等のバイダー
樹脂とイソシアネート等の硬化剤からなる成膜性樹脂に
配合した成膜用組成物を開発し、特許出願した(特開平
7−178335号公報)。前記の複合微粒子は無機微
粒子に一体化させた有機ポリマーが成膜性樹脂に対する
親和性を持つため、無機微粒子の成膜性樹脂に対する分
散性を大いに向上させることが出来た。そのため、前記
特許出願にかかる成膜用組成物は、膜性能や安定性に極
めて優れている。得られた被膜は耐候性にも優れ、耐汚
染性も良くなっている。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】しかし、その後の研究
により、この成膜用組成物は、初期に付着した汚染物質
が、雨水等の自然の力で除去されるような自己洗浄性を
有しないという問題があった。この問題は被膜を硬いも
のにすれば解消できる。被膜に付く汚れは主に親油性汚
染物質からなる黒い汚れであり、目立ちやすい。汚れが
雨水等の自然の力で除去されない場合、被膜が汚れてい
ないように維持管理するためには、頻繁にブラシなどで
洗うことが必要となる。そこで、この成膜用組成物の場
合、得られた被膜が硬くなると汚れがめり込まないの
で、雨水等で汚れが自然に落ち、自己洗浄性も期待でき
るようになるのである。しかし、被膜が硬すぎると、脆
く、強靱さが不十分となり、被膜を折り曲げるとクラッ
クが生じるので、ある程度の可撓性を有することも望ま
れる。一方、被膜が柔らかすぎると、付着した汚れを刷
毛、ブラシ等でよく擦っても除去できない。これは、被
膜が柔らかいと汚れがめり込んでしまうためである。
【0005】そこで、本発明が解決しようとする課題
は、被膜形成性能を有し、折り曲げ性に優れ、しかも、
自己洗浄性にも優れた被膜を形成できる成膜用組成物を
提供することである。
【0006】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決するために鋭意検討した結果、得られる被膜にク
ラックが入らない程度の柔らかさと汚れがめり込まない
程度の硬さを付与すれば良いとの着眼点に立ち、被膜形
成性能を発揮する樹脂成分としてアクリル系共重合体を
採用し、アクリル系単位からなる部分につき、それ単体
でみたとき特定のガラス転移温度を有するアクリル重合
体を得させる単量体を特定割合配合するようにすれば良
いことを見いだし、本発明を完成した。
【0007】したがって、本発明にかかる成膜用組成物
は、アクリル系単量体単位および前記アクリル系単量体
単位以外の単量体単位を含み、被膜形成性能を有する共
重合体と、無機微粒子に有機ポリマーが一体化してなる
複合微粒子であって、平均粒子径が5〜200nmであ
り、かつ、粒子径の変動係数が50%以下である複合微
粒子とを含み、前記アクリル系単量体単位は、官能基と
してエステル基のみを有するものであって、該当するア
クリル系単量体からなるホモポリマーのガラス転移温度
が40℃以上であり、前記共重合体中での割合が5〜9
5重量%である。
【0008】
【発明の実施の形態】本発明の成膜用組成物を構成する
成分は、共重合体と複合微粒子とである。そこで、これ
らにつき、順次説明したのち、成膜用組成物の構成につ
き説明する。 〔共重合体〕共重合体は、被膜形成性能を有し、アクリ
ル系単量体単位、および、前記アクリル系単量体単位以
外の単量体単位(以下、他の単量体単位ということがあ
る。)を含む。ここで、アクリル系単量体単位とは、特
定のアクリル系単量体に由来し、このアクリル系単量体
が重合して得られる構造単位であり、他の単量体単位と
は、上記アクリル系単量体以外の単量体(以下、他の単
量体ということがある。)に由来し、この他の単量体が
重合して得られる構造単位である。
【0009】アクリル系単量体単位は、2重結合基1個
とエステル基1個とを有するアクリル系単量体に由来
し、官能基としてエステル基のみを有するものであっ
て、ヒドロキシル基、カルボキシル基、イソシアネート
基、2重結合基等の反応性が高い官能基を有するもので
はない。また、アクリル系単量体単位は、このアクリル
系単量体単位からなるホモポリマーのガラス転移温度
(Tg)が40℃以上となるような単量体単位である。
【0010】アクリル系単量体単位としては、たとえ
ば、下記一般式(1)
【0011】
【化2】
【0012】(式中、Rは水素原子、メチル基およびエ
チル基から選ばれる少なくとも1種;Zは置換基されて
いてもよいシクロアルキル基)で示される単量体、メタ
クリル酸iso−ブチル、メタクリル酸tert−ブチ
ル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチルおよびメ
タクリル酸iso−プロピル等のアクリル系単量体に由
来する構造単位を挙げることができ、1種単独を用いて
もよいし、2種以上を併用してもよい。
【0013】単量体中のZは、置換基を有していてもよ
いシクロアルキル基であれば、特に限定はなく、たとえ
ば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプ
シル基、tert−ブチルシクロヘキシル基、シクロド
デシル基およびノルボルネル基等を挙げることができ、
1種単独のみであってもよく、2種以上が混在してもよ
い。
【0014】アクリル系単量体がメタクリル酸シクロヘ
キシルおよびメタクリル酸tert−ブチルのうちの少
なくとも1種であると、自己洗浄性に特に優れた被膜と
なるため好ましい。上記ホモポリマーのガラス転移温度
は、POLYMER HANDBOOK(1974年
版、209ページ)や、J.PAINT.TECH.第
42巻、545ページ、各原料メーカーのカタログ等に
記載されている。たとえば、ポリメタクリル酸iso−
ブチル(Tg:53℃)、ポリメタクリル酸tert−
ブチル(Tg:107℃)、ポリメタクリル酸メチル
(Tg:105℃)、ポリメタクリル酸iso−プロピ
ル(Tg:81℃)、ポリメタクリル酸シクロヘキシル
(Tg:83℃)である。
【0015】他の単量体単位としては、メチルアクリレ
ート、エチルアクリレート、プロピル(メタ)アクリレ
ート、iso−プロピルアクリレート、ブチル(メタ)
アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレー
ト、ラウリル(メタ)アクリレート、ステアリル(メ
タ)アクリレート等の(メタ)アクリル酸アルキルエス
テル;ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、ヒドロ
キシプロピル(メタ)アクリレート、カプロラクトン変
性ヒドロキシ(メタ)アクリレート(たとえば、商品名
プラクセルFM、ダイセル化学工業(株)製)、フタル
酸とプロピレングリコールとから得られるエステルジオ
ールのモノ(メタ)アクリレート等の水酸基含有(メ
タ)アクリル酸エステル;グリシジル(メタ)アクリレ
ート等のエポキシ基含有重合性単量体;(メタ)アクリ
ルアミド、N,N’−ジメチルアミノエチル(メタ)ア
クリレート、ビニルピリジン、ビニルイミダゾール等の
窒素含有重合性単量体;塩化ビニル、塩化ビニリデン等
のハロゲン含有重合性単量体;スチレン、α−メチルス
チレン、ビニルトルエン等の芳香族重合性単量体;酢酸
ビニル等のビニルエステル;ビニルエーテル;(メタ)
アクリロニトリル等の重合性シアン化合物;(メタ)ア
クリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、無水
マレイン酸等のカルボキシル基含有重合性単量体;ビニ
ルスルホン酸、スチレンスルホン酸、スルホエチル(メ
タ)アクリレート等のスルホン酸基含有重合性単量体;
2−(メタ)アクリロイルオキシエチルアシッドホスフ
ェート、2−(メタ)アクリロイルオキシプロピルアシ
ッドホスフェート、2−(メタ)アクリロイルオキシ−
3−クロロプロピルアシッドホスフェート、2−メタク
リロイルオキシエチルフェニルリン酸等の酸性リン酸エ
ステル系重合性単量体;2,4−ジヒドロキシベンゾフ
ェノン、2,2’,4−トリヒドロキシベンゾフェノン
とグリシジル(メタ)アクリレートとを反応して得られ
る2−ヒドロキシ−4−〔3−メタ(メタ)アクリルオ
キシ−2−ヒドロキシプロポキシ〕ベンゾフェノン、
2,2’−ジヒドロキシ−4−〔3−メタ(メタ)アク
リルオキシ−2−ヒドロキシプロポキシ〕ベンゾフェノ
ン等のベンゾフェノン系重合性紫外線吸収性単量体;2
−〔2’−ヒドロキシ−5’−(メタクリロイルオキシ
メチル)フェニル〕−2H−ベンゾトリアゾール、2−
〔2’−ヒドロキシ−5’−(メタクリロイルオキシエ
チル)フェニル〕−2H−ベンゾトリアゾール、2−
〔2’−ヒドロキシ−5’−(メタクリロイルオキシプ
ロピル)フェニル〕−2H−ベンゾトリアゾール、2−
〔2’−ヒドロキシ−5’−(メタクリロイルオキシヘ
キシル)フェニル〕−2H−ベンゾトリアゾール、2−
〔2’−ヒドロキシ−3’−tert−ブチル−5’−
(メタクリロイルオキシエチル)フェニル〕−2H−ベ
ンゾトリアゾール、2−〔2’−ヒドロキシ−5’−t
ert−ブチル−3’−(メタクリロイルオキシエチ
ル)フェニル〕−2H−ベンゾトリアゾール、2−
〔2’−ヒドロキシ−5’−(メタクリロイルオキシエ
チル)フェニル〕−5−クロロ−2H−ベンゾトリアゾ
ール、2−〔2’−ヒドロキシ−5’−(メタクリロイ
ルオキシエチル)フェニル〕−5−メトキシ−2H−ベ
ンゾトリアゾール、2−〔2’−ヒドロキシ−5’−
(メタクリロイルオキシエチル)フェニル〕−5−シア
ノ−2H−ベンゾトリアゾール、2−〔2’−ヒドロキ
シ−5’−(メタクリロイルオキシエチル)フェニル〕
−5−tert−ブチル−2H−ベンゾトリアゾール、
2−〔2’−ヒドロキシ−5’−(メタクリロイルオキ
シエチル)フェニル〕−5−ニトロ−2H−ベンゾトリ
アゾール等のベンゾトリアゾール系重合性紫外線吸収性
単量体;4−(メタ)アクリロイルオキシ−2,2,
6,6−テトラメチルピペリジン、4−(メタ)アクリ
ロイルアミノ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジ
ン、4−(メタ)アクリロイルオキシ−1,2,2,
6,6−ペンタメチルピペリジン、4−(メタ)アクリ
ロイルアミノ−1,2,2,6,6−ペンタメチルピペ
リジン、4−シアノ−4−(メタ)アクリロイルアミノ
−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、4−クロ
トノイルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリ
ジン、4−クロトノイルアミノ−2,2,6,6−テト
ラメチルピペリジン等の重合性紫外線安定性単量体等の
他の単量体に由来する構造単位を挙げることができ、1
種単独を用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。
【0016】他の単量体単位は、水酸基含有(メタ)ア
クリル酸エステル単位等の水酸基含有不飽和単量体単位
を一部含むものが好ましい。この場合は、共重合体は、
いわゆる反応性の水酸基を有するものとなり、得られる
成膜用組成物がポリオールタイプの成膜用組成物とな
る。なお、上記水酸基を有する共重合体(ポリオール
(Q))については、以下で詳細に説明する。
【0017】共重合体中の前記アクリル系単量体単位の
割合は、5〜95重量%であるが、好ましくは20〜9
0重量%、さらに好ましくは40〜80重量%である。
アクリル系単量体単位の割合が共重合体中、5重量%未
満であると、自己洗浄性が低下する。他方、95重量%
を超えると、共重合体全体のガラス転移温度が高くなり
すぎて、成膜用組成物から得られる被膜の柔軟性が低下
し、脆くなることがある。 共重合体の数平均分子量に
ついては、特に限定はないが、好ましくは1,000〜
10,000,000、さらに好ましくは3,000〜
100,000である。共重合体の数平均分子量が1,
000未満であると、成膜用組成物から得られる被膜の
自己洗浄性が低下するとともに、耐溶剤性、耐候性等も
悪くなる。他方、共重合体の数平均分子量が10,00
0,000を超えると、被膜の柔軟性(折り曲げ性)が
低下し、成膜用組成物の粘度が高くなって、取扱いにく
くもなる。
【0018】共重合体の製造方法については、特に限定
はなく、従来公知の種々の重合方法、たとえば、溶液重
合法、懸濁重合法、塊状重合法等を挙げることができ
る。中でも、溶液重合法が好ましい。 〔複合微粒子〕複合微粒子は、無機微粒子に有機ポリマ
ーが一体化してなる微粒子である。無機微粒子と有機ポ
リマーの一体化は、無機微粒子に有機ポリマーが固定さ
れることで達成されても良く、後述するように、有機質
部分と無機質部分を有する含珪素ポリマー(P)を加水
分解・縮合することで無機微粒子を形成すると同時に有
機ポリマーとの一体化を達成しても良い。前記におい
て、固定とは、一時的な接着や付着を意味するのでな
く、複合微粒子を溶剤で洗ったときに洗液中に有機ポリ
マーが検出されないことを意味し、この現象は、有機ポ
リマーと無機微粒子の間で化学結合が生成していること
を強く示唆している。
【0019】前記無機微粒子は、実質的に無機物からな
る微粒子であれば良く、構成する元素の種類を問わない
が、無機酸化物が好ましく用いられる。無機微粒子の形
状は、球状、針状、板状、鱗片状、破砕粒状等、任意で
ある。複合微粒子の平均粒子径は5〜200nmであ
り、好ましくは5〜100nmである。複合微粒子の平
均粒子径が5nm未満であると、複合微粒子の表面エネ
ルギーが高くなり、複合微粒子の凝集が起こりやすくな
る。複合微粒子の平均粒子径が200nmを超えると、
被膜の透明性が低下する。複合微粒子の粒子径の変動係
数(粒子径分布)は、50%以下であり、30%以下が
好ましい。複合微粒子の粒子径分布が広すぎると、すな
わち、粒子径の変動係数が50%を超えると、被膜表面
の凹凸が激しくなり、被膜の平滑性が失われるからであ
る。
【0020】前記無機酸化物は、金属元素が主に酸素原
子との結合を介して3次元のネットワークを構成した種
々の含酸素金属化合物と定義される。無機酸化物を構成
する金属元素としては、たとえば、元素周期律表II〜VI
族から選ばれる元素が好ましく、 III〜V族から選ばれ
る元素がさらに好ましい。その中でも、Si、Al、T
i、Zrから選ばれる元素が特に好ましい。金属元素が
Siであるシリカ微粒子は、製造し易く、入手が容易で
あるので、最も好ましい無機微粒子である。無機酸化物
は、その構造中に、有機基や水酸基を含有することがあ
る。これらの基は、後述する原料となる金属化合物
(G)に由来する各種の基が残留して含まれたりする。
前記有機基とは、たとえば、置換されていてもよい炭素
数20以下のアルキル基、シクロアルキル基、アリール
基、アラルキル基からなる群より選ばれる少なくとも1
種である。無機微粒子を構成する無機酸化物は、1種の
みである必要はなく、2種以上であっても良い。
【0021】無機微粒子はアルコキシ基を含有すること
が出来る。アルコキシ基の含有量は、好ましくは複合微
粒子1g当たり0.01〜50mmolである。アルコ
キシ基は無機微粒子の骨格を構成する金属元素に結合し
たRa O基を示す。ここに、Ra は置換されていてもよ
いアルキル基であり、Ra O基が複数あるとき、Ra
基は同一であってもよく異なっていてもよい。Ra の具
体例としては、メチル、エチル、n−プロピル、iso
−プロピル、n−ブチル等が挙げられる。アルコキシ基
は、無機微粒子の有機媒体との親和性や有機媒体中での
分散性を補足的に向上させる。
【0022】前記有機ポリマーは、通常は、無機微粒子
の表面に存在するが、その一部が無機微粒子の内部に包
含されることがある。有機ポリマーの一部が無機微粒子
の内部に包含されていると、無機微粒子に適度な柔軟性
と靱性を付与することができる。無機微粒子内の有機ポ
リマーの有無は、たとえば、複合微粒子を500〜70
0℃で加熱して有機ポリマーを熱分解した後の無機微粒
子の比表面積の測定値を、TEM等で測定される無機微
粒子の直径より算出された比表面積の理論値と比較する
ことにより、確認することができる。すなわち、無機微
粒子内に有機ポリマーを包含している場合は、有機ポリ
マーの熱分解により無機微粒子内に多数の細孔が生じる
ため、熱分解後の無機微粒子の比表面積が、無機微粒子
の直径から算出される比表面積の理論値よりもかなり大
きい値となる。
【0023】有機ポリマーは、無機微粒子の樹脂内での
分散性や有機媒体との親和性の向上に寄与するほか、こ
の有機ポリマー自体がバインダーやマトリックスとして
寄与することもある。有機ポリマーの構造は、直鎖状、
分枝状、架橋構造等、任意である。有機ポリマーを構成
する樹脂の具体例としては、たとえば、アクリル樹脂、
ポリスチレン、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレンやポリプ
ロピレン等のポリオレフィン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩
化ビニリデン、ポリエチレンテレフタレート等のポリエ
ステルおよびこれらの共重合体であり、これらをアミノ
基、エポキシ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基等の
官能基で一部変性した樹脂等であってもよい。これらの
うち、アクリル系樹脂、アクリル−スチレン系樹脂、ア
クリル−ポリエステル系樹脂等のアクリル単位を含む有
機ポリマーは、塗膜形成能を有し、塗料等の被膜形成組
成物用途に好適である。上記アクリル単位としては、た
とえば、メチルアクリレート単位、エチルアクリレート
単位、メチルメタクリレート単位や、ポリエチレングリ
コール側鎖等の水酸基を有するアクリレート単位、ポリ
エチレングリコール側鎖等の水酸基を有するメタクリレ
ート単位等の極性の高い側鎖を有する単位、を挙げるこ
とができ、これらの単位は被膜の耐汚染性および自己洗
浄性を向上させる。
【0024】複合微粒子は、有機質部分と無機質部分を
有するシロキサン化合物を用いて作製することがあるこ
とは前述した。このようなシロキサン化合物としては、
有機鎖とポリシロキサン基から構成され、1分子当たり
少なくとも1個のポリシロキサン基が結合しており、か
つ、前記ポリシロキサン基中に少なくとも1個のSi−
OR1 基を含有する構造を有する、後述の含珪素ポリマ
ー(P)が好ましく挙げられる。この場合、有機ポリマ
ーは含珪素ポリマー(P)の有機鎖に由来するものであ
る。
【0025】有機ポリマーは官能基を有するものであっ
てもよい。官能基がパーフルオロアルキル基および/ま
たはシリコーン基であると、被膜の耐汚染性および自己
洗浄性が向上するため好ましい。パーフルオロアルキル
基の具体例としては、パーフルオロメチル基、パーフル
オロエチル基、パーフルオロプロピル基、パーフルオロ
ブチル基、パーフルオロヘキシル基、パーフルオロオク
チル基、パーフルオロデシル基、パーフルオロドデシル
基、パーフルオロテトラデシル基等が挙げられる。パー
フルオロアルキル基が、パーフルオロメチル基およびパ
ーフルオロエチル基のうちの少なくとも1種であると、
有機ポリマーへの導入が容易であるため好ましい。パー
フルオロアルキル基中のフッ素原子の一部は、本発明の
効果をそこなわない範囲内で、塩素原子等の他の原子で
置換されてもよい。パーフルオロアルキル基は、1種の
みでもよく、2種以上が適宜組み合わされてもよい。シ
リコーン基の具体例としては、ジメチルシリコーン基、
ジフェニルシリコーン基、メチルフェニルシリコーン
基、ジエチルシリコーン基、メチルエチルシリコーン基
等が挙げられる。シリコーン基が、ジメチルシリコーン
基およびジフェニルシリコーン基のうちの少なくとも1
種であると、有機ポリマーへの導入が容易であるため好
ましい。シリコーン基は、1種のみでもよく、2種以上
が適宜組み合わされてもよい。パーフルオロアルキル基
およびシリコーン基の分子量は、特に限定されないが、
有機ポリマーへの導入を容易とすると言う観点からは、
50,000以下であることが好ましく、10,000
以下であることがより好ましい。有機ポリマーの主鎖と
パーフルオロアルキル基および/またはシリコーン基と
の結合形態は、特に限定されないが、これらの基と有機
ポリマーの主鎖とが直接に結合したものの他に、エステ
ル基(−COO−)またはエーテル基(−O−)等を介
して結合したものでもよい。有機ポリマー中のパーフル
オロアルキル基および/またはシリコーン基の含有量
は、特に限定されないが、全体重量の0.01〜50%
が好ましく、0.5〜10%がより好ましい。含有量が
0.01%未満であると、被膜形成時に複合微粒子の被
膜表面への移行が起こりにくい。他方、50%を超える
と、被膜表面から複合微粒子が抜け落ち、被膜の耐汚染
性および自己洗浄性が低下する恐れがある。
【0026】有機ポリマーの平均分子量は、特に限定さ
れないが、有機溶剤に対する溶解性や複合微粒子の製造
し易さ等を考慮すると、200,000以下であるのが
好ましく、50,000以下であるのがさらに好まし
い。複合微粒子における無機微粒子と有機ポリマーの相
互割合は、特に制限されないが、無機微粒子が有する硬
度、耐熱性などの特性をより効果的に発揮させるために
は無機微粒子の含有率をできるだけ高めるのが有利であ
り、このような観点から無機微粒子の含有率は50〜9
9.5重量%であることが好ましい。
【0027】複合微粒子は任意の方法で製造することが
できるが、含珪素ポリマー(P)を使用する下記の製造
方法はその好ましい一例である。この好ましい製造方法
は、有機鎖とポリシロキサン基から構成され、1分子中
に少なくとも1個のSi−OR1 基(R1 は水素原子、
および、置換されていても良いアルキル基、アシル基か
ら選ばれる少なくとも一種の基であり、R1 が1分子中
に複数ある場合、複数のR1 は互いに同一であってもよ
く、異なっていてもよい。)を有する含珪素ポリマー
(P)を、単独で、または加水分解可能な金属化合物
(G)とともに、加水分解・縮合する方法である。含珪
素ポリマー(P)と加水分解可能な金属化合物(G)の
詳しい説明は後述する。
【0028】上記加水分解・縮合の方法は、特に限定さ
れないが、反応を容易に行えるという理由から、溶液中
で行うのが好ましい。ここでいう溶液とは、有機溶剤お
よび/または水を媒体とする液である。有機溶剤の具体
例としては、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族
炭化水素類;酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、
酢酸ブチル、酢酸iso−ブチル、酢酸エチレングリコ
ールモノメチルエーテル、酢酸エチレングリコールモノ
エチルエーテル、酢酸エチレングリコールモノブチルエ
ーテル、酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテ
ル、酢酸プロピレングリコールモノエチルエーテル、酢
酸プロピレングリコールモノブチルエーテル等のエステ
ル類;アセトン、メチルエチルケトン、メチルiso−
ブチルケトン等のケトン類;テトラヒドロフラン、ジオ
キサン、エチルエーテル、ジ−n−ブチルエーテル等の
エーテル類;メタノール、エタノール、iso−プロピ
ルアルコール、n−ブタノール、エチレングリコール、
エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリ
コールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブ
チルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリ
コールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノ
エチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエー
テル等のアルコール類;塩化メチレン、クロロホルム等
のハロゲン化炭化水素類等が挙げられ、これらの1種ま
たは2種以上が使用される。これらの中でも、水と溶解
可能なアルコール類、ケトン類、エーテル類を用いるこ
とが好ましい。
【0029】上記の加水分解・縮合は無触媒でも行うこ
とができるが、必要に応じて、酸性触媒または塩基性触
媒の1種または2種以上を用いることができる。酸性触
媒の具体例としては、塩酸、硫酸、硝酸、燐酸等の無機
酸類;酢酸、プロピオン酸、シュウ酸、p−トルエンス
ルホン酸等の有機酸類;酸性イオン交換樹脂等が挙げら
れる。塩基性触媒の具体例としては、アンモニア;トリ
エチルアミン、トリプロピルアミン等の有機アミン化合
物;ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カ
リウムメトキシド、カリウムエトキシド、カリウム−t
ert−ブトキシド、水酸化ナトリウム、水酸化カリウ
ム等のアルカリ金属化合物;塩基性イオン交換樹脂等が
挙げられる。塩基性触媒を用いると、加水分解・縮合に
よって得られる無機微粒子がより強固な骨格を有するよ
うになるため、塩基性触媒は酸性触媒よりも好ましい。
【0030】加水分解・縮合の際の原料組成は、特に限
定されるものではないが、含珪素ポリマー(P)、金属
化合物(G)、有機溶剤、水または触媒等よりなる原料
組成物全量に対する各原料の配合割合は以下のごとくで
ある。含珪素ポリマー(P)は、0.1〜80重量%が
好ましく、0.5〜30重量%がより好ましい。金属化
合物(G)は、0〜80重量%が好ましく、0〜50重
量%がより好ましい。有機溶剤は、0〜99.9重量%
が好ましく、20〜99重量%がより好ましい。触媒
は、0〜20重量%が好ましく、0〜10重量%がより
好ましい。加水分解・縮合に用いる水の量は、加水分解
・縮合によって含珪素ポリマー(P)または含珪素ポリ
マー(P)と金属化合物(G)が粒子化するに足る量で
あれば、特に限定されないが、加水分解・縮合をより十
分に行い、粒子の骨格をより強固にするには、水の量は
多ければ多いほど良い。具体的には、加水分解・縮合す
る加水分解性基に対する水のモル比は、0.1以上であ
り、好ましくは0.5以上、より好ましくは1以上であ
る。
【0031】なお、複合微粒子とその製造方法の詳細
は、特開平7−178335号および特願平8−147
826号に記載されている。含珪素ポリマー(P)にお
いて、有機鎖とポリシロキサン基はSi−C結合、Si
−O−C結合等を介して化学結合しているが、この結合
部位は、加水分解を受けにくいこと交換反応等の好まし
くない反応をも受けにくいことの理由から、Si−C結
合で構成されていることが好ましい。含珪素ポリマー
(P)としては、有機溶剤や水に溶解するものであれば
その具体的構造は限定されておらず、たとえば、ポリシ
ロキサン基が有機鎖にグラフトしたポリマー、ポリシロ
キサン基が有機鎖の片末端もしくは両末端に結合したポ
リマー、ポリシロキサン基をコアとしてこのコアに複数
の有機鎖(複数の有機鎖は同じであってもよく、異なっ
ていてもよい)が直鎖状もしくは分枝状に結合したポリ
マー等が挙げられる。ここで有機鎖とは、含珪素ポリマ
ー(P)において、ポリシロキサン基以外の部分を指
す。有機鎖中の主鎖は、炭素を主体とするものであり、
主鎖結合にあずかる炭素原子が主鎖の50〜100モル
%を占め、残部がN、O、S、Si、P等の元素からな
るものが入手の容易さ等の理由で好ましい。
【0032】有機鎖を構成する樹脂の具体例としては、
複合微粒子を構成する有機ポリマーについて前述したも
のが挙げられる。ポリシロキサン基とは、2個以上のS
i原子がポリシロキサン結合(Si−O−Si結合)に
より直鎖状または分枝状に連結してなる基である。この
ポリシロキサン基の有するSi原子の個数は、特に限定
されるわけではないが、前述したR1 O基を多く含有で
きる点で、ポリシロキサン基1個当たりの平均で、4個
以上が好ましく、11個以上がさらに好ましい。Si−
OR1 基中のR1 O基は、加水分解および/または縮合
可能な官能基であって、含珪素ポリマー(P)1分子当
たり平均5個以上あるのが好ましく、20個以上あるの
がより好ましい。R 1 O基の個数が多いほど、加水分解
・縮合する反応点が増加し、より強固な骨格を有する無
機微粒子が得られる。R1 に当たるアルキル基、アシル
基の炭素数は、特に限定されないが、R1 O基の加水分
解速度が速いという理由で、1〜5が好ましい。炭素数
1〜5のアルキル基の具体例としては、メチル基、エチ
ル基、プロピル基、iso−プロピル基、ブチル基、s
ec−ブチル基、tert−ブチル基、ペンチル基等が
挙げられる。炭素数1〜5のアシル基の具体例として
は、アセチル基、プロピオニル基等が挙げられる。置換
されているアルキル基、アシル基としては、上記アルキ
ル基、アシル基の有する水素原子の1個または2個以上
が、メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基;アセチ
ル基、プロピオニル基等のアシル基;塩素、臭素等のハ
ロゲン等で置換されてなる基が挙げられる。R1 として
は、R1 O基の加水分解・縮合速度がさらに速くなると
いう理由から、水素原子、メチル基、エチル基が好まし
く、メチル基が最も好ましい。
【0033】ポリシロキサン基を具体的に例示すると、
ポリメチルメトキシシロキサン基、ポリエチルメトキシ
シロキサン基、ポリメチルエトキシシロキサン基、ポリ
エチルエトキシシロキサン基、ポリフェニルメトキシシ
ロキサン基、ポリフェニルエトキシシロキサン基等が挙
げられる。ポリシロキサン基中のすべてのSi原子は、
有機鎖との結合かポリシロキサン結合(Si−O−Si
結合)にあずかるほかはすべてR1 O基とのみ結合して
いることが好ましい。Si原子のイオン性がより高ま
り、その結果、R1 O基の加水分解・縮合速度がより速
くなるとともに、含珪素ポリマー(P)中の反応点が増
加し、より強固な骨格を有する微粒子が得られるからで
ある。このようなポリシロキサン基を具体的に例示する
と、ポリジメトキシシロキサン基、ポリジエトキシシロ
キサン基、ポリジiso−プロポキシシロキサン基、ポ
リn−ブトキシシロキサン基等が挙げられる。
【0034】含珪素ポリマー(P)の平均分子量は、特
に限定されないが、200,000以下であるのが好ま
しく、50,000以下であるのがさらに好ましい。分
子量が高すぎると、有機溶剤に溶解しない場合があり好
ましくない。含珪素ポリマー(P)は公知の方法により
製造できる。その例として下記の方法が挙げられるが、
これらの方法に限定されない。
【0035】(1) 二重結合基やメルカプト基を有す
るシランカップリング剤の存在下、ラジカル重合性モノ
マーをラジカル(共)重合した後、得られた(共)重合
体と後述するシラン化合物および/またはその誘導体を
共加水分解・縮合してマクロポリマー(以下、重合性ポ
リシロキサンと略す)を得る方法。 (2) 上述のようにして得た重合性ポリシロキサンの
存在下、ラジカル重合性モノマーをラジカル(共)重合
する方法。
【0036】(3) 二重結合基、アミノ基、エポキシ
基、メルカプト基等の反応性基を有するシランカップリ
ング剤に、上記反応性基と反応する基を有するポリマー
を反応させ、得られた反応物と後述するシラン化合物お
よび/またはその誘導体を共加水分解・縮合する方法。 (4) 上記反応性基を有するシランカップリング剤と
シラン化合物および/またはその誘導体を共加水分解・
縮合した後、得られた反応物を、上記反応性基と反応す
る基を有するポリマーを反応させる方法。
【0037】上記の4方法のうちでは方法(2)が好ま
しい。より容易に含珪素ポリマー(P)が得られるから
である。含珪素ポリマー(P)には、パーフルオロア
ルキル基および/またはシリコーン基、および、パー
フルオロアルキル基および/またはシリコーン基を導入
することができる官能基、のうちの少なくとも1つの基
をさらに含んでいることができる。基の具体例として
は複合微粒子の有機ポリマーで説明した基を挙げること
ができる。基の具体例としては水酸基、カルボキシル
基、アミノ基、エポキシ基、メルカプト基、オキサゾリ
ン基、アルデヒド基等の官能基を挙げることができる。
含珪素ポリマー(P)が官能基を含む場合は、この官
能基と反応する基とパーフルオロアルキル基および/ま
たはシリコーン基とを含有する化合物を、上記(1)〜
(4)の方法の実施過程で加水分解・縮合物と反応させ
ることによって、パーフルオロアルキル基および/また
はシリコーン基を含珪素ポリマー(P)に導入すること
ができる。官能基と反応する基は、官能基の種類によ
って異なるが、官能基が水酸基である場合にはオキサゾ
リン基、カルボキシル基およびエポキシ基であり、官能
基がカルボキシル基である場合にはオキサゾリン基、水
酸基、エポキシ基およびメルカプト基であり、官能基が
エポキシ基である場合にはオキサゾリン基、カルボキシ
ル基、水酸基、アミノ基およびメルカプト基であり、官
能基がアミノ基である場合にはオキサゾリン基、エポキ
シ基およびビニル基であり、官能基がビニル基である場
合にはアミノ基であり、官能基がオキサゾリン基である
場合にはエポキシ基、カルボキシル基、水酸基、アミノ
基およびメルカプト基であり、官能基がメルカプト基で
ある場合にはオキサゾリン基、エポキシ基、カルボキシ
ル基およびエポキシ基である。
【0038】シラン化合物の具体例としては、メチルト
リアセトキシシラン、ジメチルジアセトキシシラン、ト
リメチルアセトキシシラン、テトラアセトキシシラン、
テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ
iso−プロポキシシラン、テトラブトキシシラン、メ
チルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラ
ン、フェニルトリエトキシシラン、ジメトキシジメチル
シラン、ジメトキシメチルフェニルシラン、トリメチル
メトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、ジメチル
ジエトキシシラン、ジメトキシジエトキシシラン等が挙
げられる。これらの誘導体としては、これらの加水分解
・縮合物等が挙げられる。上記のうちでは、アルコキシ
シラン化合物が原料として入手し易く好ましい。シラン
化合物および/またはその誘導体がSi(OR24
よびその誘導体であると、加水分解・縮合速度が速く、
より強固な骨格を有する複合微粒子を得させる。
【0039】金属化合物(G)は、加水分解、さらに縮
合することにより3次元的にネットワークを形成するこ
とができる。このような金属化合物(G)を具体的に例
示すると、金属ハロゲン化物、硝酸金属塩、硫酸金属
塩、金属アンモニウム塩、有機金属化合物、アルコキシ
金属化合物またはこれらの誘導体等が挙げられる。金属
化合物(G)は1種のみまたは2種以上を混合して使用
することができる。
【0040】金属化合物(G)としては、金属元素が周
期律表の III族、IV族、V族の各元素から選ばれること
が好ましい。中でも、下記の一般式 (R2O)mMR3 n-m ─ (一般式中、MはSi、Al、TiおよびZrからな
る群より選ばれる、少なくとも1種の金属元素、R2
水素原子または置換されていても良いアルキル基、アシ
ル基から選ばれる少なくとも一種の基、R3 は置換され
ていても良いアルキル基、シクロアルキル基、アリール
基、アラルキル基から選ばれる少なくとも1種の基、n
は金属元素Mの価数、mは1〜nの整数、R2 および/
またはR3が1分子中に複数ある場合、複数のR2 およ
び/またはR3 は互いに同一であってもよく、異なって
いてもよい。)で示される化合物およびその誘導体から
選ばれる少なくとも1種の金属化合物がより好ましい。
前記R2 については、アルキル基としてはメチル基、エ
チル基、プロピル基、iso−プロピル基、ブチル基、
sec−ブチル基、tert−ブチル基、ペンチル基等
が挙げられ、アシル基としてはアセチル基、プロピオニ
ル基等が挙げられる。R2 としては水素原子、メチル
基、エチル基が好ましく、メチル基が最も好ましい。こ
れはR2 O基の加水分解・縮合速度が速いという理由に
よる。R3 については、アルキル基としてはメチル基、
エチル基、プロピル基、iso−プロピル基、ブチル
基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、ペンチル
等基が挙げられ、シクロアルキル基としてはシクロヘキ
シル基等が挙げられ、アリール基としてはフェニル基、
トリル基、キシリル基等が挙げられ、アラルキル基とし
てはベンジル基等が挙げられる。置換されているアルキ
ル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基と
は、上記アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、
アラルキル基の有する水素原子の1個または2個以上
が、メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基、アミノ
基、ニトロ基、エポキシ基、ハロゲン等の官能基等で置
換された基を示す。一般式で示される金属化合物
(G)の具体例としては、メチルトリアセトキシシラ
ン、ジメチルジアセトキシシラン、トリメチルアセトキ
シシラン、テトラアセトキシシラン、テトラメトキシシ
ラン、テトラエトキシシラン、テトラiso−プロキシ
シラン、テトラブトキシシラン、メチルトリメトキシシ
ラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエト
キシシラン、ジメトキシジメチルシラン、ジメトキシメ
チルフェニルシラン、トリメチルメトキシシラン、トリ
メチルエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジ
メトキシジエトキシシラン、アルミニウムトリメトキシ
ド、アルミニウムトリエトキシド、アルミニウムトリi
so−プロポキシド、アルミニウムトリブトキシド、ジ
メチルアルミニウムメトキシド、テトラメトキシチタ
ン、テトラエトキシチタン、テトラiso−プロポキシ
チタン、テトラブトキシチタン、テトラ(2−エチルヘ
キシロキシ)チタン、ジエキトシジブトキシチタン、i
so−プロキシチタントリオクタレート、ジiso−プ
ロポキシチタンジアクリレート、トリブトキシチタンス
テアレート、ジルコニウムアセテート、テトラメトキシ
ジルコニウム、テトラエトキシジルコニウム、テトラi
so−プロポキシジルコニウム、テトラブトキシジルコ
ニウム等が挙げられる。一般式で示される金属化合物
(G)の誘導体の具体例としては、ジiso−プロポキ
シチタンジアセチルアセトネート、オキシチタンジアセ
チルアセトネート、ジブトキシチタンビストリエタノー
ルアミネート、ジヒドロキシチタンジラクチート、ジル
コニウムアセチルアセトネート、アセチルアセトンジル
コニウムブトキシド、トリエタノールアミンジルコニウ
ムブトキシド、アルミニウムアセチルアセトネート等が
挙げられる。工業的に入手し易く、製造装置および最終
製品の諸物性に悪影響を及ぼすハロゲン等を含んでいな
い等の理由から、一般式においてMがSiであるシラ
ン化合物およびその誘導体から選ばれる少なくとも1種
を用いることがより好ましい。〔成膜用組成物〕本発明
の成膜用組成物は、上記複合微粒子および共重合体を必
須成分として含む組成物であり、通常、この組成物は、
前述の有機溶剤や水等の溶媒をさらに含んでいる。溶媒
の種類および組成等に特に制限はない。
【0041】成膜用組成物中の複合微粒子および共重合
体の配合割合については、特に限定はないが、共重合体
/複合微粒子の重量比は、好ましくは1/99〜99/
1、さらに好ましくは30/70〜95/5である。重
量比が1/99未満では、被膜の可とう性が低下する。
他方、重量比が99/1を超えると、被膜の硬度、耐汚
染性が低下する。
【0042】本発明の成膜用組成物は、これを塗布した
後の被膜において、有機ポリマーが架橋構造を有するよ
うになれば、耐溶剤性、耐熱性、硬度等の被膜物性が向
上するので好ましい。成膜用組成物を塗布した後、最終
的に得られる被膜において、有機ポリマーが架橋構造を
有する成膜用組成物としては、たとえば、以下に示すも
のが挙げられる。(1) 官能基(X)を有する含珪素
ポリマー(P)を用いて、上述した方法により得られる
官能基(X)を有する複合微粒子と、官能基(X)と反
応するような官能基(Y)を2個以上有する化合物また
は樹脂からなる成膜用組成物。 (2) 官能基(X)を有する含珪素ポリマー(P)を
用いて、上述した方法により得られる官能基(X)を有
する複合微粒子と、官能基(X)と反応するような官能
基(Y)を有する含珪素ポリマー(P)を用いて、上述
した方法により得られる官能基(Y)を有する複合微粒
子からなる成膜用組成物。 (3) 官能基(X)を有する含珪素ポリマー(P)を
用いて、上述した方法により得られる官能基(X)を有
する複合微粒子と、官能基(X)と反応するような官能
基(Y)を2個以上有する化合物または樹脂と、官能基
(X)と反応するような官能基(W)を有する含珪素ポ
リマー(P)を用いて、上述した方法により得られる官
能基(W)を有する複合微粒子からなる成膜用組成物。 (4) 上記(1)〜(3)において、さらに官能基
(X)を2個以上有する化合物および/または樹脂も含
有する成膜用組成物。
【0043】ここで官能基(X)としては、たとえば、
水酸基、カルボキシル基、アミノ基、エポキシ基、メル
カプト基、オキサゾリン基、アルデヒド基等が挙げら
れ、これら官能基(X)と反応する官能基(Y)、官能
基(W)としては、たとえば、イソシアネート基、エポ
キシ基、水酸基、メルカプト基、アミノ基、不飽和基、
カルボキシル基等が挙げられる。
【0044】また、官能基(X)、官能基(Y)や官能
基(W)を有する複合微粒子中の官能基(X)や官能基
(Y)、官能基(W)のそれぞれの個数は特に限定され
ないが、少なすぎると架橋点数が減少し、耐溶剤性、耐
熱性、表面硬度などの被膜物性が低下する傾向がある。
中でも、官能基(X)として水酸基を有する含珪素ポリ
マー(P)から得られる複合微粒子と、水酸基と反応す
るような官能基(Y)を2個以上有する化合物および/
または樹脂として、多官能イソシアネート化合物、メラ
ミン化合物およびアミノプラスト樹脂から選ばれる少な
くとも1種の化合物(J)を含有する成膜用組成物は、
保存安定性が良好であり、耐汚染性、可とう性、耐候
性、保存安定性等の良好な被膜物性の被膜を与えること
ができ、得られる被膜も光沢があるため好ましい。有機
ポリマー中に水酸基を含有する複合微粒子と、多官能イ
ソシアネート化合物、メラミン化合物およびアミノプラ
スト樹脂から選ばれる少なくとも1種の化合物(J)を
含有する成膜用組成物も、上記と同様に、好ましい。
【0045】前記多官能イソシアネート化合物として
は、脂肪族、脂環族、芳香族およびその他の多官能イソ
シアネート化合物やこれらの変性化合物を挙げることが
できる。多官能イソシアネート化合物の具体例として
は、たとえば、トリレンジイソシアネート、キシリレン
ジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネー
ト、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイ
ソシアネート、リジンジイソシアネート、2,2,4−
トリメチルヘキシルメタンジイソシアネート、メチルシ
クロヘキサンジイソシアネート、1,6−ヘキサメチレ
ンジイソシアネートのビウレット体、イソシアヌレート
体等の3量体等;これらの多官能イソシアネート類とプ
ロパンジオール、ヘキサンジオール、ポリエチレングリ
コール、トリメチロールプロパン等の多価アルコールと
の反応により生成される2個以上のイソシアネート基が
残存する化合物;これらの多官能イソシアネート化合物
をエタノール、ヘキサノール等のアルコール類、フェノ
ール、クレゾール等のフェノール性水酸基を有する化合
物、アセトオキシム、メチルエチルケトキシム等のオキ
シム類、ε−カプロラクタム、γ−カプロラクタム等の
ラクタム類等のブロック剤で封鎖したブロックド多官能
イソシアネート化合物等を挙げることができる。これら
の多官能イソシアネート化合物は、1種または2種以上
の混合物を使用できる。中でも、好ましくない被膜の黄
変色を防止するために、芳香環に直接結合したイソシア
ネート基を有しない無黄変性多官能イソシアネート化合
物が好ましい。
【0046】前記メラミン化合物としては、たとえば、
ジメチロールメラミン、トリメチロールメラミン、テト
ラメチロールメラミン、ペンタメチロールメラミン、ヘ
キサメチロールメラミン、iso−ブチルエーテル型メ
ラミン、n−ブチルエーテル型メラミン、ブチル化ベン
ゾグアナミン等を挙げることができる。前記アミノプラ
スト樹脂の具体例としては、アルキルエーテル化メラミ
ン樹脂、尿素樹脂、ベンゾグアナミン樹脂等が挙げら
れ、これらのアミノプラスト樹脂は、1種または2種以
上の混合物もしくは共縮合物を使用できる。
【0047】ここで、アルキルエーテル化メラミン樹脂
とは、アミノトリアジンをメチロール化し、シクロヘキ
サノールまたは炭素数1〜6のアルカノールでアルキル
エーテル化して得られるものであり、ブチルエーテル化
メラミン樹脂、メチルエーテル化メラミン樹脂、メチル
ブチル混合メラミン樹脂が代表的なものである。また、
硬化を促進させるためのスルホン酸系触媒、たとえば、
パラトルエンスルホン酸およびそのアミン塩等を使用す
ることができる。
【0048】成膜用組成物中に含まれる共重合体が、水
酸基を有する前述のポリオール(Q)であると、得られ
る被膜の強度、可とう性、耐溶剤性等の被膜物性が向上
するので、さらに好ましい。ポリオール(Q)として
は、前述の有機溶剤に溶解するものであれば特に限定さ
れないが、複合微粒子中の有機ポリマーと相溶性を有す
るものであれば、被膜の光沢あるいは透明性が向上する
ため好ましい。従って、有機ポリマーと同じ組成である
ものが最も好ましい。
【0049】ポリオール(Q)としては、たとえば、ア
クリル系単量体単位、および、これ以外の他の単量体単
位を含む共重合体で、アクリル系単量体単位は官能基と
してエステル基のみを有するものであって、アクリル系
単量体単位からなるホモポリマーのガラス転移温度が4
0℃以上であり、共重合体中のアクリル系単量体単位の
割合が5〜95重量%であって、前述の水酸基含有不飽
和単量体を必須成分として含む単量体成分を重合して得
られるポリオールを挙げることができる。ポリオール
(Q)として、前記ポリオールを1種または2種以上使
用してもよい。ポリオール(Q)の分子量は1,000
〜500,000であり、好ましくは、5,000〜1
00,000である。また、その水酸基価は5〜300
であり、好ましくは10〜200である。
【0050】ポリオール(Q)中の水酸基の個数は、特
に限定されないが、ポリオール(Q)中の水酸基価が1
0以下であると架橋点数が減少し、耐溶剤性、耐水性、
耐熱性、硬度等の被膜物性が低下する傾向がある。成膜
用組成物の製造方法については特に限定はないが、たと
えば、前述の製造方法で得られる複合微粒子が、有機溶
剤および/または水に分散してなる分散体中に、溶液重
合等で得られた共重合体を混合する方法を挙げることが
でき、共重合体の分散性を向上させるために、界面活性
剤等とともに混合してもよい。
【0051】成膜用組成物は、1種以上の添加剤をさら
に含むものでもよい。添加剤としては、特に制限はな
く、たとえば、塗料用に一般に使用される各種レベリン
グ剤、顔料分散剤、紫外線吸収剤、抗酸化剤、粘性改質
剤、耐光安定剤、金属不活性化剤、過酸化物分解剤、充
填剤、補強剤、可塑剤、潤滑剤、防食剤、防錆剤、乳化
剤、鋳型脱色剤、カーボンブラック、蛍光性増白剤、有
機防炎剤、無機防炎剤、滴下防止剤、溶融流改質剤、静
電防止剤を挙げることができる。上記の適当な添加剤
は、カナダ国特許第1,190,038号明細書に例示
されている。
【0052】本発明の成膜用組成物が顔料等を含むと、
塗料組成物として用いることができる。顔料としては、
特に制限はなく、たとえば、黄鉛、モリブデートオレン
ジ、紺青、カドミウム系顔料、チタン白、複合酸化物顔
料、透明酸化鉄等の無機顔料、環式高級顔料、溶性アゾ
顔料、銅フタロシアニン顔料、染付顔料、顔料中間体等
の有機顔料を例示することができる。
【0053】本発明の成膜用組成物が、多官能イソシア
ネート化合物、メラミン化合物およびアミノプラスト樹
脂から選ばれる少なくとも1種の化合物(J)を含有す
る場合は、架橋反応を促進させるために硬化触媒をさら
に使用するのが好ましい。前記硬化触媒としては、酸性
または塩基性の硬化触媒を使用できる。酸性硬化触媒の
具体例としては、p−トルエンスルホン酸、メタンスル
ホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸等の有機スルホン
酸を挙げることができる。また、塩基性硬化触媒の具体
例としては、トリエチルアミン、メチルイミダゾール、
アクリジン、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムステ
アレート等のアミン系触媒;ジブチル錫ジラウレート、
ジブチル錫ジアセテート、スタナスオクトエート等の有
機錫化合物を挙げることができる。これら硬化触媒の少
なくとも1種または2種以上を使用してもよく、必要に
応じて助触媒を併用してもよい。
【0054】本発明の成膜用組成物は、例えばアルミニ
ウム、ステンレス、トタン、ブリキ、鋼板、コンクリー
ト、モルタル、スレート、ガラス等の無機素材あるいは
ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート、ポリエ
チレンテレフタレート、紙等の有機素材の基板またはフ
ィルム上に被膜を形成することができる。また、浸漬、
吹き付け、刷毛塗り、ロールコート、スピンコート、バ
ーコート、静電塗装等の常法によって塗布することがで
きる。
【0055】本発明の成膜用組成物より得られる被膜
は、必要に応じて、焼き付け乾燥が行われる。たとえ
ば、室温〜300℃の範囲の温度で0.2分間以上加熱
することにより被膜を形成するものであり、この被膜は
透明で光沢のある優れた被膜である。さらに、成膜用組
成物は、プレコート、ポストコートのいずれでも使用す
ることができる。
【0056】
【実施例】以下に、この発明の実施例を比較例と合わせ
て示すが実施例の説明に先立って複合微粒子の製造例と
共重合体の合成例をその準備段階も含めて説明する。な
お、本発明は下記実施例に限定されるものではない。以
下の準備段階、製造例、合成例と実施例、比較例におい
て、「部」は「重量部」を示す。 −重合性ポリシロキサン(S−1)の合成− 攪拌機、温度計および冷却管を備えた300mlの四つ
口フラスコにテトラメトキシシラン144.5g、γ−
メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン23.6
g、水19g、メタノール30.0g、アンバーリスト
15(ローム・アンド・ハース・ジャパン社製の陽イオ
ン交換樹脂)5.0gを入れ、65℃で2時間攪拌し、
反応させた。反応混合物を室温まで冷却した後、冷却管
に代えて蒸留塔、これに接続させた冷却管および流出口
を設け、常圧下に80℃まで2時間かけて昇温し、メタ
ノールが流出しなくなるまで同温度で保持した。さら
に、200mmHgの圧力で90℃の温度で、メタノールが
流出しなくなるまで同温度で保持し、反応をさらに進行
させた。再び、室温まで冷却した後、アンバーリスト1
5を濾別し、数平均分子量が1800の重合性ポリシロ
キサン(S−1)を得た。
【0057】−含珪素ポリマー(P−1)の合成− 攪拌機、滴下口、温度計、冷却管およびN2 ガス導入口
を備えた1リットルのフラスコに、有機溶剤としてトル
エン200gを入れ、N2 ガスを導入し、攪拌しながら
フラスコ内温を110℃まで加熱した。ついで重合性ポ
リシロキサン(S−1)20g、メチルメタクリレート
80g、エチルアクリレート80g、2−ヒドロキシエ
チルメタクリレート20g、2,2’−アゾビスイソブ
チロニトリル6gを混合した溶液を滴下口より2時間か
けて滴下した。滴下後も同温度で1時間攪拌続けた後、
1,1’−ビス(tert−ブチルパーオキシ)−3,
3,5−トリメチルシクロヘキサン0.4gを30分お
きに2回添加し、さらに2時間加熱して共重合を行い、
数平均分子量が13,000の含珪素ポリマー(P−
1)がトルエンに溶解した溶液を得た。得られた含珪素
ポリマー(P−1)の固形分は49.0%であった。
【0058】上記のようにして得られた重合性ポリシロ
キサン(S−1)と含珪素ポリマー(P−1)の数平均
分子量は、下記の方法により分析した。数平均分子量測定方法 重合性ポリシロキサンと含珪素ポリマーについてゲルパ
ーミエーションクロマトグラフィー(GPC)法によ
り、ポリスチレン換算の数平均分子量を下記条件におい
て測定した。
【0059】試料の調整:テトラヒドロフランを溶媒と
して使用し、重合性ポリシロキサン、または有機ポリマ
ー(P)0.05gを1gのテトラヒドロフランに溶解
して試料とした。 装置:東ソー株式会社製の高速GPC装置HLC−80
20を用いた。 カラム:東ソー株式会社製のG3000H、G2000
HおよびGMHXLを用いた。
【0060】標準ポリスチレン:東ソー株式会社製のT
SK標準ポリスチレンを用いた。 測定条件:測定温度35℃、流量1ml/分で測定し
た。 −複合微粒子分散体(Z−1)の製造− 攪拌機、2つの滴下口(滴下口イおよび滴下口ロ)、温
度計を備えた500mlの四つ口フラスコに、酢酸n−
ブチル200g、メタノール50gを入れておき、内温
を20℃に調整した。ついでフラスコ内を攪拌しなが
ら、含珪素ポリマー(P−1)の酢酸n−ブチル溶液2
0g、テトラメトキシシラン30g、酢酸n−ブチル2
0gの混合液(原料液A)を滴下口イから、25%アン
モニア水20g、メタノール20gの混合液(原料液
B)を滴下口ロから、1時間かけて滴下した。滴下後、
同温度で2時間攪拌を続け、複合微粒子分散体(Z−
1)を得た。得られた分散体の複合微粒子濃度、複合微
粒子中の無機物含有量、複合微粒子の平均粒子径と変動
係数、複合微粒子中のアルコキシ基含有量、経時安定性
を表1に示す。
【0061】−複合微粒子分散体(Z−2)の製造− 攪拌機、温度計、冷却管および流出口が接続した蒸留塔
を備えた500mlの四つ口フラスコに、上記で得た複
合微粒子分散体(Z−1)を400g入れ、110mmHg
の圧力下、フラスコ内温を100℃まで昇温し、アンモ
ニア、メタノール、酢酸n−ブチルを固形分濃度が30
%となるまで留去し、複合微粒子が酢酸n−ブチルに分
散した分散体(Z−2)を得た。得られた分散体の複合
微粒子濃度、複合微粒子中の無機物含有量、複合微粒子
の平均粒子径と変動係数、複合微粒子中のアルコキシ基
含有量、経時安定性を表1に示す。
【0062】上記で得られた複合微粒子分散体(Z−1
〜2)を遠心分離機にかけて得られた上ずみ液をGPC
で分析したが、有機ポリマーは検出されなかった。ま
た、上記複合微粒子分散体(Z−1〜2)の遠心分離後
の沈降物である各複合微粒子をTHFまたは水で洗浄
し、その洗液をGPCで分析したが、有機ポリマーは検
出されなかった。以上の結果は、複合微粒子では有機ポ
リマーが無機微粒子に単に付着しているのではなく、強
固に固定されていることを示している。
【0063】上記で得られた複合微粒子分散体につい
て、得られた分散体の複合微粒子濃度、複合微粒子中の
無機物含有量、複合微粒子の平均粒子径と変動係数、複
合微粒子中のアルコキシ基含有量、経時安定性は下記の
方法で分析、評価した。複合微粒子濃度 複合微粒子分散体を100mmHgの圧力下、130℃
で24時間乾燥し、下記の式より求めた。
【0064】 複合微粒子濃度(重量%)=100×D/W (ここで、D:乾燥後の複合微粒子の重量(g) W:乾燥前の複合微粒子分散体の重量(g))複合微粒子中の無機物含有量 複合微粒子分散体を100mmHgの圧力下、130℃
で24時間乾燥したものについて元素分析を行い、灰分
を複合微粒子中の無機物含有量とした。平均粒子径および変動係数 動的光散乱測定法で、下記の装置を用いて、23℃で測
定した。測定した平均粒子径は、体積平均粒子径であ
る。
【0065】装置:サブミクロン粒子径アナライザー
(野崎産業株式会社製、NICOMPMODEL 37
0) 測定試料:複合微粒子濃度が0.1〜2.0重量%のテ
トラヒドロフランに分散させた複合微粒子分散体(複合
微粒子中の有機ポリマーが、テトラヒドロフランに溶け
ない場合は有機ポリマーが溶解する溶媒に分散させた分
散体)。
【0066】変動係数:変動係数は、下式で求められ
る。 複合微粒子中のアルコキシ基含有量 複合微粒子分散体を、100mmHgの圧力下、130
℃で24時間乾燥したもの5gを、アセトン50g、2
N−NaOH水溶液50gの混合物に分散させ、室温で
24時間攪拌した。その後、ガスクロマトグラフ装置で
液中のアルコールを定量し、複合微粒子のアルコキシ基
含有量を算出した。経時安定性 得られた分散体をガードナー粘度チューブ中に密閉し、
50℃で保存した。1ヶ月後、粒子の凝集、沈降や粘度
の上昇が認められないものを○とした。
【0067】
【表1】
【0068】−共重合体(A−1)の合成− 攪拌機、温度計、冷却器、滴下ロートおよび窒素ガス導
入管を備えた四つ口フラスコに酢酸n−ブチル100部
を入れ100℃まで昇温した。次いで窒素ガスを導入し
ながら、メタクリル酸1.1部、メチルメタクリレート
10部、シクロヘキシルメタクリレート40部、n−ブ
チルメタクリレート36.3部、n−ブチルアクリレー
ト8.7部、2−ヒドロキシエチルメタクリレート1
3.9部およびアゾビスイソブチロニトリル1.0部か
らなる単量体混合物を3時間かけて滴下ロートから滴下
し、さらにアゾビスイソブチロニトリル0.1部を30
分間隔で添加し、110℃で2時間保持した後、室温ま
で冷却して共重合体(A−1)の溶液を得た。
【0069】−共重合体(A−2)〜(A−15)の合
成− 上記共重合体(A−1)の合成で、単量体混合物の組成
を表2にしめす組成に変更した以外は同様に操作して共
重合体(A−2)〜(A−15)の溶液を得た。
【0070】
【表2】
【0071】*1 CHMA シクロヘキシルメタクリ
レート *2 IBMA iso−ブチルメタクリレート *3 TBMA tert−ブチルメタクリレート *4 MMA メチルメタクリレート *5 nBMA n−ブチルメタクリレート *6 BA n−ブチルアクリレート *7 2EHA 2−エチルヘキシルアクリレート *8 HEMA 2−ヒドロキシエチルメタクリレート *9 MAA メタクリル酸 *10 EA エチルアクリレート *11 St スチレン −実施例1〜8および比較例1〜7−硬化時に架橋構造をとらない成膜用組成物 複合微粒子分散体(Z−2)と上記で製造した共重合体
とを、それぞれ、表3に示すように用意し、無機酸化物
含有量が10%となるように混合して樹脂混合物500
部を得た。さらに、酸化チタン(商品名:タイペークC
R−95、石原産業(株)製)を不揮発分顔料濃度が4
0重量%となるように配合して、サンドミルでよく分散
して、成膜用組成物(1)〜(8)および比較成膜用組
成物(1)〜(7)を得た。
【0072】成膜用組成物および比較成膜用組成物を、
それぞれ、バーコーターで0.8mm厚リン酸亜鉛処理
鋼板上に膜厚20μmで塗装し、室温で3日間放置して
被膜を硬化させ、硬度、折り曲げ性、耐汚染性および自
己洗浄性を下記の方法により測定、評価した。結果を表
3に示す。 −実施例9〜13および比較例8〜13−硬化剤にイソシアネートを用いた成膜用組成物 複合微粒子分散体(Z−2)と上記で製造した共重合体
とを、それぞれ、表4に示すように用意し、無機酸化物
含有量が10%となるように混合して樹脂混合物500
部を得た。さらに、酸化チタン(商品名:タイペークC
R−95、石原産業(株)製)を不揮発分顔料濃度が4
0重量%となるように配合して、サンドミルでよく分散
して、分散液(以下、I−1液という。)のそれぞれに
対して、多官能イソシアネート(商品名:スミジュール
N3200、住友バイエルウレタン(株)製)を、I−
1液中に含まれるヒドロキシル基に対してイソシアネー
ト基の比率が1:1となる量だけ秤量してII−1液とし
た。I−1液とII−1液とをそれぞれ混合して、成膜用
組成物(9)〜(13)および比較成膜用組成物(8)
〜(13)を得た。
【0073】成膜用組成物および比較成膜用組成物を、
それぞれ、バーコーターで基材(0.3mm厚リン酸亜
鉛処理鋼板、0.3mm厚トタン板および0.3mm厚
アルミ板)上に膜厚20μmで塗装し、室温で1時間放
置した後、80℃で2時間強制乾燥して被膜を硬化さ
せ、硬度、折り曲げ性、耐汚染性および自己洗浄性を下
記の方法により測定、評価した。結果を表4に示す。
【0074】−実施例14〜18および比較例14〜1
9−硬化剤にブロック型ポリイソシアネートを用いた成膜用
組成物 複合微粒子分散体(Z−2)と上記で製造した共重合体
とを、それぞれ、表5に示すように用意し、無機酸化物
含有量が10%となるように混合して樹脂混合物500
部を得た。酸化チタン(商品名:タイペークCR−9
5、石原産業(株)製)を不揮発分顔料濃度が50重量
%となるように配合して、サンドミルでよく分散して、
分散液(以下、I−2液という。)のそれぞれに対し
て、ブロック型ポリイソシアネート(商品名:デスモジ
ュールBL−3175、住友バイエルウレタン(株)
製)を、I−2液中に含まれるヒドロキシル基に対して
イソシアネート基の比率が1:1となる量だけ秤量し
た。さらに、硬化触媒としてジブチル錫ジラウリレート
を樹脂混合物固形部分に対して、1000ppmとなる
量を秤量して、ブロック型ポリイソシアネートと混合し
てII−2液とした。I−2液とII−2液とをそれぞれ混
合して、成膜用組成物(14)〜(18)および比較成
膜用組成物(14)〜(19)を得た。
【0075】成膜用組成物および比較成膜用組成物を、
それぞれ、バーコーターで基材(0.3mm厚リン酸亜
鉛処理鋼板、0.3mm厚トタン板および0.3mm厚
アルミ板)上に膜厚15μmで塗装し、室温で1時間放
置した後、200℃で3分間強制乾燥して被膜を硬化さ
せ、硬度、折り曲げ性、耐汚染性および自己洗浄性を下
記の方法により測定、評価した。結果を表5に示す。
【0076】−実施例19〜23および比較例20〜2
5−硬化剤にメラミン樹脂を用いた成膜用組成物 複合微粒子分散体(Z−2)と上記で製造した共重合体
とを、それぞれ、表6に示すように用意し、無機酸化物
含有量が10%となるように混合して樹脂混合物500
部を得た。酸化チタン(商品名:タイペークCR−9
5、石原産業(株)製)を不揮発分顔料濃度が50重量
%となるように配合して、サンドミルでよく分散して、
分散液(以下、I−2液という。)のそれぞれに対し
て、メラミン樹脂(商品名:サイメル303、三井サイ
テック(株)製)を、I−2液中に含まれる樹脂混合物
固形分に対してメラミン樹脂比(樹脂混合物固形分:メ
ラミン樹脂固形分)が3:1となる量だけ秤量した。さ
らに、硬化触媒としてp−トルエンスルホン酸を樹脂混
合物固形分に対して、1000ppmとなる量を秤量し
て、メラミン樹脂と混合してII−2液とした。I−2液
とII−2液とをそれぞれ混合して、成膜用組成物(1
9)〜(23)および比較成膜用組成物(20)〜(2
5)を得た。
【0077】成膜用組成物および比較成膜用組成物を、
それぞれ、バーコーターで基材(0.3mm厚リン酸亜
鉛処理鋼板、0.3mm厚トタン板および0.3mm厚
アルミ板)上に膜厚15μmで塗装し、室温で1時間放
置した後、200℃で3分間強制乾燥して被膜を硬化さ
せ、硬度、折り曲げ性、耐汚染性および自己洗浄性を下
記の方法により測定、評価した。結果を表6に示す。
【0078】〔硬度〕JIS K5400 6.14の鉛筆
引っかき試験(鉛筆硬度試験)を行い、スリ傷による評
価を行った。 〔折り曲げ性〕JIS K5400 6.16に規定する屈
曲試験機(心棒の直径2mm)により、被膜のワレ、剥
がれを調べた。では基材は0.3mm厚リン酸亜鉛処
理鋼板、では基材は0.3mm厚トタン板、では基
材は0.3mm厚アルミ板である。
【0079】 ◎:優秀 ○:良好 △:普通
×:不良 〔耐汚染性〕被膜に0.05%カーボン水溶液を刷毛で
30回塗布し、80℃で1時間強制乾燥した後、水洗し
ながら刷毛で30回洗浄した時の被膜への汚れの付着の
程度をみた。
【0080】 ◎:付着なし ○:殆ど付着なし △:やや付着あり
×:付着あり 〔明度差〕被膜を大阪府吹田市で南(30度)に向けて
暴露し、JIS Z8730 にしたがって、初期の明
度に対する3カ月後および6か月後の被膜の明度の差
(ΔL* 値)を、一体型分光式色差計(日本電子工業
(株)製)を用いて測定した。一般に、ΔL* 値が0に
近い程、被膜は汚れていないことを示す。
【0081】
【表3】
【0082】
【表4】
【0083】
【表5】
【0084】
【表6】
【0085】
【発明の効果】本発明の成膜用組成物は、被膜形成性能
を有し、折り曲げ性に優れ、しかも、自己洗浄性に優れ
た被膜を形成できる。

Claims (4)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】アクリル系単量体単位および前記アクリル
    系単量体単位以外の単量体単位を含み、被膜形成性能を
    有する共重合体と、 無機微粒子に有機ポリマーが一体化してなる複合微粒子
    であって、平均粒子径が5〜200nmであり、かつ、
    粒子径の変動係数が50%以下である複合微粒子とを含
    み、 前記アクリル系単量体単位は、官能基としてエステル基
    のみを有するものであって、該当するアクリル系単量体
    からなるホモポリマーのガラス転移温度が40℃以上で
    あり、前記共重合体中での割合が5〜95重量%であ
    る、成膜用組成物。
  2. 【請求項2】前記アクリル系単量体が、下記一般式
    (1) 【化1】 (式中、Rは水素原子、メチル基およびエチル基から選
    ばれる少なくとも1種;Zは置換されていてもよいシク
    ロアルキル基)で示される単量体、メタクリル酸iso
    −ブチルおよびメタクリル酸tert−ブチルから選ば
    れる少なくとも1種である、請求項1に記載の成膜用組
    成物。
  3. 【請求項3】多官能イソシアネート化合物、メラミン化
    合物およびアミノプラスト樹脂から選ばれる少なくとも
    1種の化合物をさらに含有し、前記有機ポリマーは水酸
    基を有する、請求項1または2に記載の成膜用組成物。
  4. 【請求項4】前記共重合体が水酸基を有する、請求項1
    から3までのいずれかに記載の成膜用組成物。
JP16157497A 1997-06-18 1997-06-18 成膜用組成物 Pending JPH115940A (ja)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP16157497A JPH115940A (ja) 1997-06-18 1997-06-18 成膜用組成物

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP16157497A JPH115940A (ja) 1997-06-18 1997-06-18 成膜用組成物

Publications (1)

Publication Number Publication Date
JPH115940A true JPH115940A (ja) 1999-01-12

Family

ID=15737709

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP16157497A Pending JPH115940A (ja) 1997-06-18 1997-06-18 成膜用組成物

Country Status (1)

Country Link
JP (1) JPH115940A (ja)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2008285542A (ja) * 2007-05-16 2008-11-27 Mitsubishi Rayon Co Ltd ビニル系重合体及びその製造方法

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2008285542A (ja) * 2007-05-16 2008-11-27 Mitsubishi Rayon Co Ltd ビニル系重合体及びその製造方法

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP3980721B2 (ja) 複合微粒子、その用途
AU696471B2 (en) Thermoset covering composition
JP3106745B2 (ja) 塗膜形成方法及びその方法により得られた塗装物
JP3048325B2 (ja) 有機ポリマー複合無機微粒子、その製造方法および成膜用組成物
WO1996035755A1 (fr) Composition de resine durcissable
TW200307605A (en) Preparation and use of crosslinkable acrylosilane polymers containing vinyl silane monomers
JP3803171B2 (ja) 複合塗膜およびそれを有する物品
JP2994937B2 (ja) 有機ポリマー複合無機微粒子の製造方法
US4687822A (en) Acrylic resin composition for use in high solids paints
JP4594955B2 (ja) 複合微粒子の製造方法
JP2001064439A (ja) 有機ポリマー複合無機微粒子とその製造方法、および、その分散体と組成物
JPH115940A (ja) 成膜用組成物
JPH11172203A (ja) 塗料用樹脂組成物
JP3249053B2 (ja) 一液低温硬化型クリヤー塗料
JP2741379B2 (ja) クリヤーコート用塗料
JP4537552B2 (ja) (メタ)アクリル酸エステル系樹脂組成物
JPH11302576A (ja) アニオン型艶消し電着塗料
JP3008508B2 (ja) 熱硬化性樹脂組成物
JPH10316932A (ja) 塗料配合物
JP2663131B2 (ja) 塗膜の形成方法
JP2000319590A (ja) 塗料用樹脂組成物
JP3930618B2 (ja) 成膜用組成物およびその用途
JP2001192421A (ja) 反応性重合体の製造方法およびそれを含む硬化性樹脂組成物
JPH09249758A (ja) 自動車プラスチック部材用上塗り塗料用樹脂組成物およびその塗装仕上げ方法
JPH06172711A (ja) コーティング用組成物

Legal Events

Date Code Title Description
A02 Decision of refusal

Effective date: 20040309

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02