JPH115935A - 水性記録液組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 文字・画像が滲んだり、裏抜けすることがな
い耐水性、耐光性に優れ、筆記・印刷物を長期保存でき
る水性記録液組成物。 【解決手段】 水性媒体中にスチレンとスルホン基含有
ビニルモノマーを含む混合単量体を共重合した重量平均
分子量５００００以下の水溶性樹脂と顔料を１：１〜１
０の比率で含み、さらにその他の添加剤を含む表面張力
が４８〜７２ｄｙｎ／ｃｍのインキ組成物である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、水性記録液組成物
に関する。詳しくはインクジェット記録装置用や筆記具
用として有用な水性記録液組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来のインクジェット記録装置用や水性
ボールペン等の筆記具用などの水性記録液組成物として
は、水溶性染料を水と水溶性有機溶剤を含む水性媒体中
に溶解し、それにｐＨ調製剤、防腐剤などの添加剤を加
えてなる記録液組成物が知られている。しかしながら、
このような記録液組成物は、染料が水可溶性のために記
録された文字・画像が汗や水で滲みを生じたり消失した
りして耐水性に劣る欠点がある。また、水溶性染料は、
本来耐光性が劣るため印刷物や筆記物を長期間保存する
と、文字・画像が変質したり消失したりするという問題
がある。

【０００３】また、顔料を従来の界面活性剤や水溶性樹
脂を用いて水性媒体中に分散した記録液組成物は、耐水
性や耐光性の問題はある程度解決されるが、このような
記録液組成物は長期間の保存により顔料の凝集や沈降を
生じたり、また繰り返し印刷により記録物性に変化を起
こしたりして、ペン先やノズルの目詰まりや記録液吐出
に著しい障害を起こし、印刷・筆記不良を発生するとい
う欠点がある。また、顔料を分散するために添加する界
面活性剤や水溶性樹脂によっては、表面張力が低下し、
印刷・筆記された文字・画像の滲みや裏抜けがひどくな
るという問題もある。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明が解決しようと
する課題は、上述の従来の水性記録液組成物の欠点や問
題点を解決することであり、水や汗によって記録された
文字・画像が滲みを生じたり消失したりすることのない
耐水性に優れ、さらに印刷物や筆記物を長期間保存して
も文字・画像が変質しない耐光性に優れ、しかも印刷・
筆記された文字・画像が滲んだり、裏抜けしたりするこ
とがなく鮮明である記録液組成物を提供することであ
る。また、長期間の保存や繰り返し印刷により、ペン先
やノズルの目詰まりやインク吐出に著しい障害を起こ
し、印刷・筆記不良を発生するということのない安定性
の優れた水性記録液組成物を提供することである。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記課題
を解決すべく種々の検討を重ねた結果、水と水溶性有機
溶剤を含む水性媒体中に顔料と水溶性樹脂を含み、表面
張力が４８〜７２（dyn/cm）である水性記録液組成物が
インクジェット記録装置用及び筆記具用などの水性記録
液組成物として優れた性能を発揮することを見出して、
本発明を完成するに至った。

【０００６】本発明に用いる水溶性樹脂は、スチレンと
スルホン基含有ビニルモノマーを含む混合単量体を共重
合した樹脂であり、かつ、重量平均分子量が５００００
以下であることを特徴とする。

【０００７】本発明に用いる顔料と水溶性樹脂の含有比
率は１：１〜１０：１（重量比）である。

【０００８】

【発明の実施の形態】以下に、本発明の実施の形態につ
いて詳しく説明する。本発明の水性記録液組成物に用い
る顔料は、特に制限されるものではなく、その代表的な
ものとしては、例えばフタロシアニン顔料、不溶性アゾ
顔料、アゾレーキ顔料、アントラキノン顔料、キナクリ
ドン顔料、ジオキサン顔料、ジケトピロロピロール顔
料、アントラピリミジン顔料、アンサンスロン顔料、イ
ンダンスロン顔料、フラバンスロン顔料、ペリノン顔
料、ペリレン顔料、チオインジゴ顔料、カーボンブラッ
ク、酸化鉄、群青、紺青、二酸化チタン、チタンブラッ
ク、鉄黒などがある。なかでもカーボンブラックが好ま
しく用いられる。カーボンブラックとしては、特に制限
されるものではなく、市販のものが使用できる。

【０００９】例えば、Ｃａｂｏｔ社製のＲｅｇａｌ ４
１５Ｒ、Ｒｅｇａｌ ２５０Ｒ、Ｒｅｇａｌ ４００
Ｒ、Ｍｏｇｕｌ−Ｌ、Ｍｏｎａｒｃｈ ４６０、Ｍｏｎ
ａｒｃｈ １０００、Ｄｅｇｕｓｓａ社製のＰｒｉｎｔ
ｅｘ ２５、Ｐｒｉｎｔｅｘ３５、Ｐｒｉｎｔｅｘ ４
５、Ｓｐｅｃｉａｌ Ｂｌａｃｋ ４、Ｓｐｅｃｉａｌ
Ｂｌａｃｋ ２５０、Ｓｐｅｃｉａｌ Ｂｌａｃｋ
３５０、三菱化学（株）製の＃４５Ｌ、＃５０、＃９０
０、＃２３００、＃２３５０、＃９７０、＃１０００、
ＭＡ７、ＭＡ１１、ＭＣＦ８８などが挙げられる。これ
らは、単独、若しくは二種以上混合して使用することが
できる。特に、１次粒子径が１０〜３０ｎｍ、亜麻仁油
の吸油量８０〜３００ｍｌ／１００ｇのものが黒色度が
高く好ましい。顔料の使用量は、記録液組成物全量に対
して３〜２０重量％が好ましい。

【００１０】本発明の水性記録液組成物に用いる水溶性
樹脂は、顔料の分散剤、沈降防止剤及び固着剤として用
いられるものである。本発明で用いられる水溶性樹脂と
しては、スチレンとスルホン基含有ビニルモノマーを含
む混合単量体を共重合した樹脂であり、かつ重量平均分
子量が５００００以下の共重合体樹脂であることが必要
である。

【００１１】スルホン基含有ビニルモノマーとしては、
例えば、ｐ−スチレンスルホン酸塩、２−アクリルアミ
ド−２−メチルプロパンスルホン酸塩、アリルスルホン
酸塩、メタリルスルホン酸塩、２−スルホエチルメタク
リレートの塩などが挙げられ、これらは共重合体樹脂成
分（混合単量体）中に１０〜９０モル％、好ましくは２
０〜８０モル％の割合で含まれることが望ましい。特
に、ｐ−スチレンスルホン酸ナトリウム、ｐ−スチレン
スルホン酸アンモニウム、ｐ−スチレンスルホン酸カリ
ウムなどのスチレンスルホン酸塩を共重合体樹脂（混合
単量体）成分中に２０〜８０モル％の割合で含まれてい
ることが望ましい。このスルホン基含有ビニルの役割
は、定かではないが、水性媒体中への共重合体樹脂の溶
解性と顔料の分散安定性を引き出していると考えられ
る。

【００１２】スチレンは共重合体樹脂成分中に１０〜７
０モル％、好ましくは２０〜６０モル％の割合で含まれ
ることが望ましい。このスチレンの役割は、定かではな
いが、水性媒体中での顔料の分散性を引き出していると
考えられる。

【００１３】更に、これ以外に共重合体樹脂成分中に、
アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−
ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸
メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−ブチ
ル、メタクリル酸２−エチルヘキシルなどの非官能性ビ
ニルモノマーを必要に応じて適宜含ませることができ
る。また、アクリル酸、メタクリル酸、メタクリル酸２
−ヒドロキシエチル、メタクリル酸ヒドロキシプロピ
ル、メタクリル酸２−メトキシエチル、メタクリル酸２
−エトキシエチルなどの官能性ビニルモノマーを必要に
応じて適宜含ませることもできる。

【００１４】本発明に用いられる水溶性樹脂は、重量平
均分子量が５００００以下であることが望ましい。分子
量が５００００を越えると、顔料の分散性に支障をきた
し、ペン先やノズリの目詰まりや印刷・筆記不良などの
問題が発生する。

【００１５】本発明に用いられる水溶性樹脂は、各モノ
マーを水中に投入した後、過硫酸アンモニウム、過硫酸
カリウム、過酸化水素などを重合開始剤とし、又は、必
要ならば還元剤を併用するかたちで開始剤とし、通常の
溶液重合法により得られる。通常、この水溶性樹脂は樹
脂固形分２０〜５０重量％の濃厚液として得られる。

【００１６】水性記録液組成物中における顔料と水溶性
樹脂の含有比率は１：１〜１０：１（重量比）の範囲で
ある。顔料に対して多量に余剰の水溶性樹脂が記録液中
に存在すると、記録液の表面張力が低下し、滲みや裏抜
けの原因となる。また、余剰の水溶性樹脂はノズルやペ
ン先の目詰まりや記録液吐出・印字乱れを引き起こす原
因となる。一方、顔料に対して水溶性樹脂が不足する
と、分散不良を引き起こし、目詰まりの原因となる。

【００１７】本発明の水性記録液組成物に用いる水溶性
有機溶剤としては、エチレングリコール、１，２−プロ
パンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブ
タンジオール、２，３−ブタンジオール、１，３−ブタ
ンジオール、１，４−ブタンジオール、２，５−ヘキサ
ンジオール、３−メチル−１，３−ブタンジオール、２
−メチルペンタン−２，４−ジオールなどのアルキレン
グリコール類、３−メチルペンタン−１，３，５トリオ
ール、１，２，３−ヘキサントリオールなどのアルキル
トリオール類、トリエチレングリコール、テトラエチレ
ングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレン
グリコール、ポリプロピレングリコールなどのポリアル
キレングリコール類、グリセロール、ジグリセロール、
トリグリセロールなどのグリセロール類、エチレングリ
コールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエ
チルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテ
ル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチ
レングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルなどのグリコ
ールの低級アルキルエーテル、チオジエタノール、Ｎ−
メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミ
ダリジノンなどが挙げられる。その含有量は記録液組成
物全量に対して５〜８０重量％が好ましく、より好まし
くは１０〜６０重量％である。

【００１８】その他にも、例えばメチルアルコール、エ
チルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチル
アルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、イソブチル
アルコール、ヘキシルアルコール、オクチルアルコー
ル、ノニルアルコール、デシルアルコール、ベンジルア
ルコールなどのアルコール類、ジメチルホルムアミド、
ジエチルアセトアミドなどのアミド類、アセトンなどの
ケトン類、Ｎ−メチルピロリドン、１，３−ジメチル−
２−イミダゾリジノンなどの水溶性溶剤を混合すること
もできる。

【００１９】また、水の含有量は記録液組成物全量に対
して３０〜９０重量％が好ましく、より好ましくは４０
〜８０重量％である。その他、必要に応じて防腐剤、ｐ
Ｈ調整剤、活性剤、潤滑剤、消泡剤、防錆剤などを適宜
選択して使用することができる。

【００２０】例えば、ｐＨ調整剤として、アンモニア、
尿素、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、ト
リエタノールアミン、トリポリリン酸ナトリウム、炭酸
ナトリウムなどのリン酸や炭酸のアルカリ金属塩、水酸
化ナトリウムなどのアルカリ金属の水酸化物などが挙げ
られる。

【００２１】防腐剤もしくは防黴剤として、フェノー
ル、ナトリウムオマジン、ペンタクロロフェノールナト
リウム、１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン、
２，３，５，６−テトラクロロ−４−（メチルフェニ
ル）ピリジン、安息香酸やソルビン酸及びデヒドロ酢酸
のアルカリ金属塩、ベンズイミダゾール系化合物などが
挙げられる。

【００２２】潤滑剤としてポリオキシエチレンラウリル
エーテルなどのポリアルキレングリコール誘導体、脂肪
酸アルカリ塩、ノニオン系界面活性剤、パーフルオロア
ルキルリン酸エステルなどのフッ素系界面活性剤、ジメ
チルポリシロキサンのポリエチレングリコール付加物な
どのポリエーテル変成シリコーンなどが挙げられる。

【００２３】本発明の水性記録液組成物の製造は、上述
した各成分（顔料、水溶性樹脂、水溶性有機溶剤など）
を含む水性媒体をホモミキサー、ボールミル、ビーズミ
ル、ホモジナイザー、サンドミルなどの分散機にて混練
分散した後、各種添加剤（防腐剤、ｐＨ調整剤など）を
添加して調製される。

【００２４】本発明の水性記録液組成物は、顔料が凝集
したり沈降したりすることはなく、記録液がペン先や細
いノズルを通過するとき目詰まりを起こさず、記録液吐
出や印字乱れのない安定な記録液組成物である。本発明
の水性記録液組成物では表面張力を４８〜７２（dyn/c
m）の範囲に調整する。調整方法としては、顔料と水溶
性樹脂の含有比率を１：１〜１０：１の範囲にする。樹
脂が少ないと顔料分散に支障をきたし、多いと記録液の
表面張力が低くなってしまう。この表面張力の高い記録
液を用いると整った液滴ができることから、紙面が滲む
ことがなく、鮮明な文字・画像が得られ、また、文字・
画像が水や汗によって滲んだり消失することもない耐水
性に優れ、しかも、筆記・印刷物を長期間保存しても文
字・画像が変質しない耐光性にも優れた記録液組成物が
得られる。

【００２５】実施例 以下に実施例、比較例を示し、本発明を更に詳細に説明
する。各例における性能試験は次の方法に従った。 吐出安定性 ＰＰＣコピー用紙に室温で印字し、印字の乱れ、欠け、
不吐出などの有無を目視で観察した。 ○：一行目から綺麗に吐出し、印字の乱れ、欠け、不吐
出が全くない。 △：印字の乱れ、欠け、不吐出が僅かに見られる。 ×：印字の乱れ、欠け、不吐出がひどく、文字の判読が
不可能である。 滲み 筆記用紙又はＰＰＣコピー用紙に筆記・印字した文字の
滲みの程度を目視により判定した。 ○：滲まない △：僅かに滲む ×：滲む

【００２６】耐水性 筆記用紙又はＰＰＣコピー用紙に印字した文字を水に１
時間浸漬し、滲みの程度を目視により判定した。 ○：滲まない △：僅かに滲む ×：滲む 耐光性 筆記用紙又はＰＰＣコピー用紙に印字した文字をフェー
ドメーターに５０時間照射し、退色が認められるかを目
視で測定した。 保存安定性 記録液組成物を充填したカートリッジを５０℃の恒温槽
中に入れ、印字不能となるまでの日数を測定した。

【００２７】粒子径 顔料の粒子径は、レーザー散乱式粒度分布測定機（日機
装（株）製、コールターカウンター、モデルＮ４ＳＤ）
を用いて測定した。 粘度 記録液組成物の粘度は、コーンプレート型回転粘度計
（東京計器（株）製、ＥＬＤ型）を用いて測定した。測
定温度は２５℃であった。 表面張力 記録液組成物の表面張力は、吊り板法によって測定し
た。測定温度は２５℃であった。 Ｙ値 バーコーターを用いてインクを筆記用紙に塗布し、カラ
ーコンピューターＭＳＣ−５Ｎを用いて輝度反射率（Ｙ
値）を測定した。Ｙ値が小さい程、黒く、特に、８以下
の時黒いインクであると評価する。

【００２８】実施例１ 表１に示される配合比率、すなわち、スチレン５０モル
％、ナトリウム２−スルホエチルメタクリレート５０モ
ル％の混合単量体２５重量部を水７５重量部に投入し、
過硫酸アンモニウムを触媒として溶液重合し、重量平均
分子量１００００の共重合体樹脂溶液を得た。この溶液
６重量部とカーボンブラック＃１０００（三菱化学
（株）製）１０重量部と水６４重量部を混合してサンド
ミルにて１時間混練分散した後、プロピレングリコール
２０重量部を加えて撹拌し、本発明となるインキジェッ
ト記録装置用水性記録液組成物を調製した。

【００２９】実施例２及び比較例１〜５ 表１に示される種類と比率で共重合体樹脂液、カーボン
ブラック、水、溶媒を配合し、上記実施例１に準じて各
インクジェット記録装置用水性記録液組成物を調製し
た。得られた各記録液の試験結果を表１に示す。

【００３０】

【表１】

【００３１】実施例３ 下記表２に示される配合比率、すなわち、ｐ−スチレン
スルホン酸ナトリウム５０モル％、スチレン５０モル％
の混合単量体２５重量部を水７５重量部に投入し、過硫
酸アンモニウムを触媒として溶液重合し、重量平均分子
量１００００の共重合体樹脂溶液を得た。この溶液６重
量部とカーボンブラック「ＭＣＦ８８」〔三菱化学
（株）製〕１０重量部と水６４重量部を混合してサンド
ミルにて１時間混練分散した後、プロピレングリコール
２０重量部を加えて撹拌し、本発明となるインクジェッ
ト記録装置用水性記録液組成物を調製した。

【００３２】実施例４及び比較例６〜１０ 下記表２に示される共重合体樹脂溶液、カーボンブラッ
ク、水、溶媒で、上記実施例３に準じて各インクジェッ
ト記録装置用水性記録液組成物を調製した。得られた各
記録液の試験結果を下記表２に示す。

【００３３】

【表２】

【００３４】実施例５ 表３に示される配合比率、すなわち、スチレン５０モル
％、ナトリウム２−スルホエチルメタクリレート５０モ
ル％の混合単量体２５重量部を水７５重量部に投入し、
過硫酸アンモニウムを触媒として溶液重合し、重量平均
分子量１００００の共重合体樹脂溶液を得た。この溶液
２０重量部とカーボンブラック「＃１０００」〔三菱化
学（株）製〕１０重量部と水５０重量部を混合してサン
ドミルにて１時間混練分散した後、プロピレングリコー
ル２０重量部を加えて撹拌し、本発明となる筆記具用水
性記録液組成物を調製した。

【００３５】実施例６及び比較例１１〜１５ 表３に示される共重合体樹脂溶液、顔料、水、溶媒を配
合し、実施例５に準じて各筆記具用水性記録液組成物を
調製した。得られた各記録液の試験結果を表３に示す。

【００３６】

【表３】

【００３７】実施例７ 表４に示される配合比率、すなわち、ｐ−スチレンスル
ホン酸ナトリウム５０モル％、スチレン５０モル％の混
合単量体２５重量部を水７５重量部に投入し、過硫酸ア
ンモニウムを触媒として溶液重合し、重量平均分子量１
００００の共重合体樹脂溶液を得た。この溶液２０重量
部とフタロシアニンブルーＫＲＯ〔山陽色素（株）製〕
１０重量部と水５０重量部を混合してサンドミルにて１
時間混練分散した後、プロピレングリコール２０重量部
を加えて撹拌し、本発明となる筆記具用水性記録液組成
物を調製した。

【００３８】実施例８及び比較例１６〜２０ 表４に示される共重合体樹脂溶液、顔料、水、溶媒を配
合し、実施例７に準じて各筆記具用水性記録液組成物を
調製した。得られた各インキの試験結果を表４に示す。

【００３９】

【表４】

【００４０】実施例９ 表５に示される配合比率、すなわち、スチレン３０モル
％、ｐ−スチレンスルホン酸ナトリウム７０モル％の混
合単量体２５重量部を水７５重量部に投入し、過硫酸ア
ンモニウムを触媒として溶液重合し、重量平均分子量７
５００の共重合体樹脂溶液を得た。この溶液３．３重量
部とカーボンブラックＭｏｎａｒｃｈ１０００（Ｃａｂ
ｏｔ社製）１０重量部と水６６．７重量部を混合して横
型ビーズミルにて３０分間混練分散した後、プロピレン
グリコール２０重量部を加えて撹拌し、本発明となるイ
ンクジェット記録装置用水性記録液組成物を調製した。

【００４１】実施例１０〜１１及び比較例２１ 表５に示される種類と比率で共重合体樹脂液、カーボン
ブラック、水、溶媒を配合し、上記実施例９に準じて各
インクジェット記録装置用水性記録液組成物を調製し
た。得られた各記録液の試験結果を表５に示す。

【００４２】

【表５】

【００４３】

【発明の効果】本発明の水性記録液組成物は、保存安定
性に優れている。また、本発明の記録液組成物は、筆記
・印刷時に滲んだり裏抜けなどのない鮮明な文字・画像
を与える。また、水や汗によって滲んだり消失すること
もなく、文字・画像を長期間放置しても変質しない耐水
性や耐光性に優れたものである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (31)優先権主張番号 特願平9−107120 (32)優先日 平９(1997)４月24日 (33)優先権主張国 日本（ＪＰ）

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 水と水溶性有機溶剤を含む水性媒体中に
   顔料とスチレンとスルホン基含有ビニルモノマーを含む
   混合単量体を共重合した共重合体で、重量平均分子量が
   ５００００以下である水溶性樹脂を含み、顔料と該水溶
   性樹脂の含有比率が１：１〜１０：１（重量比）であ
   り、表面張力が４８〜７２ｄｙｎ／ｃｍであることを特
   徴とする水性記録液組成物。
2. 【請求項２】 水溶性樹脂がスチレンを１０〜７０モル
   ％、スルホン基含有ビニルモノマー１０〜９０モル％以
   上含む混合単量体を共重合した樹脂である請求項１記載
   の水性記録液組成物。
3. 【請求項３】 スチレン基含有ビニルモノマーがｐ−ス
   チレンスルホン酸塩、２−アクリルアミド−２−メチル
   プロパンスルホン酸塩、アリルスルホン酸塩、メタリル
   スルホン酸塩、又は２−スルホエチルメタアクリレート
   の塩である請求項１又は２記載の水性記録液組成物。
4. 【請求項４】 スルホン基含有ビニルモノマーとしてス
   チレンスルホン酸塩を１０〜９０モル％含むものである
   ことを特徴とする請求項１〜３のいずれか記載の水性記
   録液組成物。
5. 【請求項５】 スチレンスルホン酸塩がｐ−スチレンス
   ルホン酸ナトリウム、ｐ−スチレンスルホン酸アンモニ
   ウム、ｐ−スチレンスルホン酸カリウムである請求項４
   記載の水性記録液組成物。
6. 【請求項６】 顔料がカーボンブラックである請求項１
   〜５のいずれか記載の水性記録液組成物。
7. 【請求項７】 顔料のカーボンブラックが亜麻仁油の吸
   油量８０〜３００ｍｌ／１００ｇ、一次粒子径１０〜３
   ０ｎｍであることを特徴とする請求項６記載の水性記録
   液組成物。