JPH1157474A - 排ガス浄化装置 - Google Patents

排ガス浄化装置

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JPH1157474A
JPH1157474A JP9228835A JP22883597A JPH1157474A JP H1157474 A JPH1157474 A JP H1157474A JP 9228835 A JP9228835 A JP 9228835A JP 22883597 A JP22883597 A JP 22883597A JP H1157474 A JPH1157474 A JP H1157474A
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JP
Japan
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exhaust gas
catalyst
gas purifying
nox
heating
Prior art date
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JP9228835A
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English (en)
Inventor
Isao Naito
功 内藤
Kazuo Osumi
和生 大角
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Isuzu Ceramics Research Institute Co Ltd
Original Assignee
Isuzu Ceramics Research Institute Co Ltd
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Publication date
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 排ガス中のNOx の還元率が高く、触媒の再生
が容易で耐久性に優れる排ガス浄化装置を得る。 【解決手段】 ブラウンミラライト型複合酸化物を含有
する排ガス浄化用触媒担体8と触媒加熱器7とを備え、
排ガス浄化用触媒により排ガス中のNOx を分解吸収除去
する行程と、触媒加熱器7により排ガス浄化用触媒を加
熱して再生する行程とを繰返し行う。排ガス浄化用触媒
はブラウンミラライト型複合酸化物と、金属酸化物また
は貴金属とからなり、ブラウンミラライト型複合酸化物
は分解吸収行程でNOx を吸着・吸収し、金属酸化物また
は貴金属は加熱再生行程でNOx を窒素と酸素に分解す
る。ブラウンミラライト型複合酸化物は結晶構造に過酸
化状態の物質を含む。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は車両の内燃機関から
排出される排ガス中のNOx (窒素酸化物)などの有害成
分を触媒を用いて還元する排ガス浄化装置に関するもの
である。
【0002】
【従来の技術】従来、車両の内燃機関から排出される排
ガス中のNOx を除去する排ガス浄化装置には、アルミ
ナ、ゼオライトなどの担体に貴金属を担持してなる3元
触媒が用いられてきた。しかし、デイーゼル機関、リー
ンバーン機関などの排ガス中に酸素を多く含む機関に対
しては効果が少い。そこで、特開平6−315634号
公報に開示されるように、デイーゼル機関、リーンバー
ン機関などに対しては、ペロブスカイト型の触媒が開発
されたが、ペロブスカイト型の触媒は排ガス中のNOx の
還元率が低いという問題があつた。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は上述の
問題に鑑み、排ガス中のNOx の還元率が高く、触媒の再
生が容易で耐久性に優れる排ガス浄化装置を提供するこ
とにある。
【0004】
【課題を解決するための手段】上記課題を解決するため
に、本発明の構成はブラウンミラライト型複合酸化物を
含有する排ガス浄化用触媒と触媒加熱器とを備えてお
り、排ガス中のNOx を除去吸収する行程と、触媒加熱器
により排ガス浄化用触媒を加熱して再生する行程とを繰
返し行うことを特徴とする。
【0005】
【発明の実施の形態】本発明はブラウンミラライト型複
合酸化物を含有しかつNOx を分解および吸収除去する排
ガス浄化用触媒と触媒加熱器とを備えており、排ガス中
のNOx を分解および吸収する行程と触媒加熱器により排
ガス浄化用触媒を加熱して排ガス浄化用触媒の結晶構造
を回復し活性化する再生行程とを繰返し行う。ブラウン
ミラライト型複合酸化物は結晶構造中に過酸化状態の物
質が存在する。
【0006】NOx を除去する排ガス浄化用触媒は、ブラ
ウンミラライト型複合酸化物と金属酸化物または貴金属
とからなる。好ましくは、少くとも2個の排ガス浄化装
置を並列に備え、各排ガス浄化装置が排ガス中のNOx 除
去行程と排ガス浄化用触媒の加熱再生行程とを交互に行
う。除去行程でブラウンミラライト型複合酸化物はNOx
を分解および吸着・吸収し、加熱再生行程で金属酸化物
または貴金属はNOx を窒素と酸素に分解する。同時に、
排ガス浄化用触媒を加熱して排ガス浄化用触媒の結晶構
造を回復させ、硝酸根を放出・分解し、排ガス浄化用触
媒を活性化させる。
【0007】本発明で用いる排ガス浄化用触媒は次の化
学式で表される。
【0008】A3-aa4-bb92-aa2-bb51-aa2-bb4 (a,bは有理数) 上式のサイトA〜Dは次の金属元素から1つを選択され
る。
【0009】A,B:Ba,Ca,Sr,Mg,Ce C,D:Y ,Dy,Zn,Ti,Mn,Fe,Co,Ni,Cu,Sn,Zr 本発明では排ガス浄化用触媒のブラウンミラライト型化
合物中にバリウム(Ba)を構成イオンとして選択するこ
とにより、吸収反応と直接分解反応とを同時に進行させ
る。これにより、単にバリウム(Ba)化合物を吸収材と
して用いるよりも、排ガス浄化用触媒のNOx 除去率が高
く、耐久寿命が長くなる。つまり、電気陰性度の大きい
イオンの置換量がNOx の吸着量を調整し、過酸化状態の
イオンの存在がNOx の除去を助け、全体として排ガス浄
化用触媒のNOx 除去率を高め、寿命を向上する。
【0010】アルカリ土類金属イオンが多量に存在する
3価の酸化物には、過酸化状態のイオンが存在し、次の
式から予想できる。過酸化状態のイオンの存在は、電子
スピン共鳴(electron spin resonance)測定により検
出できる。
【0011】O/M≧2 ここで、 O:組成中の酸素量 M:組成中の3価イオン量 また、排ガス浄化用触媒の近傍に貴金属または金属酸化
物系の選択還元型排ガス浄化用触媒を配置することによ
り、排ガス浄化用触媒の活性を長期に亘り維持し、加熱
再生時の硝酸根の分解を助ける。
【0012】
【実施例】組成がA3-aa4-bb9,A1-aa2-b
b4となるように、バリウム・イツトリウム(Ba-Y)
の複合酸化物を基本とし、上式のサイトA〜Dで表され
る金属(イオン)を表1から選択して秤量したうえ均一
に混合し、所定の温度で焼成して排ガス浄化用触媒の粉
末を得た。得られた排ガス浄化用触媒は、X線回折(X-
ray diffraction )によりブラウンミラライト型の結晶
構造をもつものであることが確認され、また電子スピン
共鳴により過酸化状態の物質を含むことが確認された。
上述の排ガス浄化用触媒の粉末を、表2,3に示す貴金
属または金属酸化物からなる担体の表面に担持して、本
発明による排ガス浄化装置(試験装置)を作製した。
【0013】また、Ba-Y-Sr-Mm系のA3-aa4-bb
9 型化合物とイリジウム(Ir)とを、アルミナ(AL
2O3)担体に公知の方法により担持して、本発明による
排ガス浄化装置(試料1)を得た。
【0014】
【表1】 A,B:Ba,Ca,Sr,Mg,Ce C,D:Y ,Dy,Zn,Ti,Mn,Fe,Co,Ni,Cu,Sn,Zr
【0015】
【表2】使用貴金属:Ag,Pt,Ir,Rh
【0016】
【表3】使用金属酸化物:TiO2,WO2,MnO2,CoO 排ガス浄化性能試験のための比較例として、Ba-Y-Sr-Mm
系のA3-aa4-bb9 型化合物のみを、コージエラ
イト担体の表面に担持してなる排ガス浄化装置(試料
2)を作製した。
【0017】さらに、比較例として、ランタン(La)と
コバルト(Co)塩を目的の組成となるように秤量したう
え均一に混合し、所定の温度で焼成してペロブスカイト
型排ガス浄化用触媒の粉末を得た。得られたペロブスカ
イト型排ガス浄化用触媒の粉末をコージエライト担体の
表面に担持して排ガス浄化装置(試料3)を作製した。
【0018】次に、模擬ガス、デイーゼル機関の排ガ
ス、天然ガス機関(天然ガスを燃料とする内燃機関)の
排ガスをそれぞれ用いて、上述した本発明による排ガス
浄化装置(試料1)と比較例(試料2,3)の排ガス浄
化性能試験を行つた結果は、図1〜3に示すとおりであ
り、本発明による排ガス浄化装置(試料1)は各比較例
(試料2,3)よりも高いNOx 除去率を示した。
【0019】また、各排ガス浄化装置(試料1〜3)の
耐久性と結晶構造再生性能を評価するために、表4に示
す条件で各排ガス浄化装置(試料1〜3)のガス浄化性
能試験を240時間に亘り行つた後に、反応容器から各
排ガス浄化装置を取り出し、温度850℃で1時間加熱
した。次いで、再び上述のガス浄化性能試験を240時
間に亘り繰り返し行つた。ガス浄化性能試験中に各排ガ
ス浄化装置(試料1〜3)を通過した排ガスについてNO
x 除去率を測定したところ、図4に示すような測定結果
を得た。なお、空間速度とは単位時間内に単位体積当り
の触媒を通過するガスの量を表す。
【0020】
【表4】耐久試験条件 使用ガス:NOx 8000ppm,酸素10%,エタン 8000pp
m,窒素残部 空間速度(SV):100,000/h 温度:600℃ 本発明による排ガス浄化装置の再生・耐久試験によれ
ば、排ガス浄化用触媒のNOx 除去率は浄化時間の経過に
つれて次第に低下するが、加熱処理により排ガス浄化用
触媒の活性が回復する。再生試験を4回繰返しても、同
様の結果が得られた。
【0021】次に、実際の内燃機関の排ガスを用いて排
ガス浄化・再生試験を行つた。まず、図5に示すよう
に、排気量が4332ccのデイーゼル機関の排気管系
統に、2個の排ガス浄化装置A,Bを並列に接続した。
各排ガス浄化装置A,Bは筒形の容器5の内周面に、断
熱材6を挟んで電熱線、セラミツクス発熱体などを内蔵
する筒状の触媒加熱器7を配設し、触媒加熱器7の内空
部に本発明による排ガス浄化用触媒を担持する担体8を
収容してなる。各排ガス浄化装置A,Bの容器5の一端
から延びる入口管4を切換弁3を介して、図示してない
機関から延びる排気管2に接続する。また、容器5の他
端から延びる出口管9を切換弁10を介して排気管12
に接続する。排気管12の終端は図示してない消音器に
接続される。各触媒加熱器7は排ガス浄化装置A,Bの
加熱再生行程で通電加熱される。
【0022】機関回転数1800rpmの運転下で、第
1の排ガス浄化装置Aに排ガスを流し、排ガス浄化装置
Aの入口と出口の排ガス中のNOx 量を測定した。各排ガ
ス浄化装置の入口管4と出口管9の単位時間当りの排ガ
ス中のNOx 量をそれぞれm,nとすれば、排ガス浄化装
置のNOx 除去率(%)は100(m−n)/mで表され
る。第1の排ガス浄化装置AのNOx 除去率が20%より
も低くなつた時点で、切換弁3,10を切り換えて排ガ
スを第2の排ガス浄化装置Bへ流す一方、第1の排ガス
浄化装置Aは触媒加熱器7により加熱再生を行つた。上
述の排ガス浄化・再生試験を第1,第2の排ガス浄化装
置A,Bについて3回繰り返し行つたが、排ガス中のNO
x 除去効果に大きな変化は見られなかつた。前述の式の
サイトA〜Dについて表1〜3から他の金属元素を選択
して作製した排ガス浄化装置(試料)でも、各評価試験
の結果は同様の傾向を示した。
【0023】
【発明の効果】本発明は上述のように、ブラウンミララ
イト型複合酸化物を含有する排ガス浄化用触媒と触媒加
熱器とを備えており、排ガス中のNOx を分解吸収除去す
る行程と、触媒加熱器により排ガス浄化用触媒を加熱し
て再生する行程とを繰返し行うものであり、加熱再生行
程で排ガス浄化用触媒の結晶構造と活性の回復が得ら
れ、長期間に亘り排ガスを浄化できる。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明に係る排ガス浄化装置の浄化性能試験を
行つた結果を表す線図である。
【図2】比較例に係る排ガス浄化装置の浄化性能試験を
行つた結果を表す線図である。
【図3】比較例に係る排ガス浄化装置の浄化性能試験を
行つた結果を表す線図である。
【図4】本発明と比較例の各排ガス浄化装置の浄化・再
生試験開始後の排ガスのNOx 除去率の変化を表す線図で
ある。
【図5】本発明に係る排ガス浄化装置の平面断面図であ
る。
【符号の説明】
A,B:排ガス浄化装置 2:排気管 3:切換弁
4:入口管 5:容器 6:断熱材 7:触媒加熱器
8:排ガス浄化用触媒担体 9:出口管 10:切換弁
12:排気管
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 FI B01J 23/34 B01J 23/76 A 23/76 23/80 A 23/80 35/02 G 23/835 B01D 53/36 102C 23/889 B01J 23/82 A 35/02 23/84 311A

Claims (4)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】次式で表されるブラウンミラライト型複合
    酸化物を含有する排ガス浄化用触媒と触媒加熱器とを備
    えており、排ガス中のNOx を除去吸収する行程と、触媒
    加熱器により排ガス浄化用触媒を加熱して再生する行程
    とを繰返し行うことを特徴とする排ガス浄化装置。 A3-aa4-bb92-aa2-bb51-aa2-bb4 (a,bは有理数) ただし、A,B:Ba,Ca,Sr,Mg,Ce C,D:Y ,Dy,Zn,Ti,Mn,Fe,Co,Ni,Cu,Sn,Zr
  2. 【請求項2】前記ブラウンミラライト型複合酸化物は結
    晶構造中に過酸化状態の物質が存在する、請求項1に記
    載の排ガス浄化装置。
  3. 【請求項3】排気管系統に少くとも2個の排ガス浄化装
    置を並列に備え、各排ガス浄化装置が排ガスの分解吸収
    による浄化行程と排ガス浄化用触媒の加熱再生行程とを
    交互に行う、請求項1に記載の排ガス浄化装置。
  4. 【請求項4】前記排ガス浄化用触媒はブラウンミラライ
    ト型複合酸化物と金属酸化物または貴金属とを有し、前
    記ブラウンミラライト型複合酸化物は浄化行程でNOx を
    吸着・吸収し、前記金属酸化物または貴金属は加熱再生
    行程でNOx を窒素と酸素に分解する、請求項1に記載の
    排ガス浄化装置。
JP9228835A 1997-08-11 1997-08-11 排ガス浄化装置 Pending JPH1157474A (ja)

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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2011016684A (ja) * 2009-07-08 2011-01-27 Hokkaido Univ 酸素貯蔵能に優れた酸素欠損ペロブスカイト型金属酸化物、該金属酸化物を含む排ガス浄化触媒及び機能セラミックス、及び、該金属酸化物を用いる方法及び装置
KR20150050479A (ko) * 2013-10-31 2015-05-08 한국과학기술연구원 초저농도 휘발성 유기화합물 처리장치 및 방법
CN111589437A (zh) * 2019-02-20 2020-08-28 三菱重工业株式会社 脱硝催化剂以及脱硝装置

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