JPH11512767A - 向上した高温特性と向上した成形性を有するアイオノマー類 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 向上した成形性と向上した高温挙動を示す新規なアイオノマー組成物は、通常の圧力下であるが通常の温度より低い温度で重合させたアイオノマーを基とする組成物である。この組成物は、特に上記低温製造アイオノマーを非常に低い温度（標準アイオノマーに比較して生産性が低くなる）で調製する場合には、標準的なアイオノマーと一緒にブレンド可能であるか、或はそれを中間的な温度で調製する場合には、単独使用に有用である。

Description

【発明の詳細な説明】 向上した高温特性と向上した成形性を有するアイオノマー類 発明の背景 発明の分野 本発明は、匹敵するコモノマー組成を有する標準的なアイオノマー類に比較し て向上した高温有用性と向上した成形性を示すアイオノマー組成物に関する。こ のアイオノマー組成物は、通常の圧力下であるが通常の温度よりも低い温度で重 合させた酸コポリマーから調製した組成物である。このアイオノマー組成物は、 中程度の温度から非常に低い温度で調製したアイオノマーと標準的なアイオノマ ーのブレンドであるか或は中程度に低い温度で調製したアイオノマーであっても よい。関連技術の説明 エチレンと不飽和カルボン酸、例えば（メタ）アクリル酸などと任意に別のコ モノマーから作られたコポリマー類およびそれから誘導されるアイオノマー類は よく知られている。このようなコポリマー類はエチレンを典型的に少なくとも５ ０重量パーセントから約９５重量パーセントに及ぶ量で含む。それらは、予想通 り、結晶性がポリエチレンの結晶性にいくらか類似していることを反映した特性 をいくらか有する。上記酸コポリマー類には極性酸基が存在していることから、 それらはポリエチレン自身に比較して異なっていて特定の利点を示すばかりでな く欠点もいくらか有する。この酸コポリマー類を中和すると、結果として生じる アイオノマー類はイオン結合を持ち、それによって、上記酸コポリマー自身との 比較で追加的に差が生じかつ利点がいくらかもたらされる。アイオノマー類は使 用温度で有効な架橋を含むが、溶融温度では熱可塑加 工可能である。このように、アイオノマーの特性は、架橋による性質とイオン的 性質を反映した特徴を示す。アイオノマー類は、メルトインデックス（ＭＩ）と コモノマーレベルが匹敵している酸コポリマーに比較して、高い引張り強度、大 きな透明性、良好な耐摩耗性および高い堅さを有する。 酸のレベルを高くすればするほど金属カチオンで中和される酸基の数が増える ことからイオン的性質の度合がより高くなり得る。酸のレベルが一定である場合 には中和のレベルを高くすればするほどイオン的性質が増す。中和すると分子量 （基礎となる数平均鎖長ではなく特に重量平均）および粘度が高くなる。中和す るとＭＩが低くなる。このように、アイオノマー類の製造で用いられる酸コポリ マー類の場合には、それの重合を分子量が酸ポリマー類に典型的な分子量よりも ずっと小さく（ＭＩが高く）なるように行い（高いＭＩが通常である接着剤で用 いられる酸コポリマー類とは別に）、そして次に中和を行うと、イオン架橋を通 して分子量がより高くなる（ＭＩが低くなる）。このように、アイオノマー類で は、良好な機械的特性の達成に要する分子量を、ある程度ではあるが、本質的に 線状鎖の重合度を高くするのではなく「イオン」架橋を通して達成する。酸コポ リマー類（即ち未中和コポリマー類）の特性改良は、コモノマー組成が一定であ る場合には重合度を高くすることで行われる。 しかしながら、共重合した酸単位が散在していることで結晶度がポリエチレン に比較して変化していて結晶度のレベルが低くなっている可能性があることから 、不幸なことには、それの融点および使用温度上限は低下していてポリエチレン 自身のそれらよりもかなり低い。中和すると 一般に凝固点が更にいくらか低下しかつ結晶度が低下し得る。アイオノマーコポ リマー類が有する本質的なアイオノマー特性を維持しながらそれの使用温度を高 めようとすることはホーリーグレイル（ｈｏｌｙ ｇｒａｉｌ）になってしまっ ていた。 典型的な市販アイオノマー類、例えばデュポン社（Ｅ．Ｉ．ｄｕ Ｐｏｎｔ ｄｅ Ｎｅｍｏｕｒｓ ａｎｄ Ｃｏｍｐａｎｙ）が商標Ｓｕｒｌｙｎ^Rの下で 販売しているアイオノマー類などは、（メタ）アクリル酸コモノマーを約９から ２０重量パーセント用いて作られた酸コポリマー類から誘導されている。通常に 製造される如き酸コポリマー類およびそれから誘導されるアイオノマー類は、両 方とも、存在するコモノマー類および量に応じて、示差走査熱量計（ＤＳＣ）で 約８１から約９６℃の領域に融点を示しそして約４０から約６０℃の領域に凝固 点を示す。このような範囲は、一般に、匹敵する条件下で製造された低密度（分 枝）ポリエチレンのそれよりもかなり低い。例えば、このようなポリエチレンの 融点は典型的に約１１５℃であるのと同様にそれの凝固点もアイオノマー類の凝 固点より高い。数多くの使用で、如何なる特別なアイオノマーでも、機械的特性 をより高い温度にまで保持しかつ冷却時の結晶速度が速くなるようにそれぞれ融 点と凝固点を高くするのが望ましいであろう。凝固点を高くし、従って結晶速度 を速くすると、特定の溶融加工面が向上し得る。 米国特許第４，２４８，９９０号（Ｐｉｅｓｋｉ）には、重合の圧力と温度の 両方が酸コポリマーの堅さに大きな影響を与えることが開示されている。Ｐｉｅ ｓｋｉは、彼の発明でより堅いポリマーを製造する時の重合を「通常の」温度を 用いて低圧で行うことと「通常の」（高い） 圧力を用いて低温で行うことの二者択一的選択を考察していた。メタアクリル酸 を約９から１５重量パーセント用いた酸コポリマー類の場合、低い重合温度［即 ち「通常の」（高い）圧力で］を単独で用いた時に重合温度を２５０℃から１６ ０℃に下げると、ビーカー軟化温度、堅さおよび引張り降伏強度が劇的に高くな った。軟化温度が高くなることは融点が高くなることに相当する。このように温 度を高くすると、それが原因となって、ポリマー鎖に沿って位置する酸とエチレ ン基のランダム性が変化した。酸のレベルが同じである場合には酸のジアド（ｄ ｉａｄｓ）およびトリアド（ｔｒｉａｄｓ）の数が多くなる。その結果として、 酸のレベルが一定の場合にはポリマー中のポリエチレン配列が断たれる度合が低 くなり、融点が高くなって、ポリエチレンの融点に近付く。 Ｐｉｅｓｋｉは、低温／通常圧力重合の代わりとして低圧／通常温度重合を用 いた場合にもジアドおよびトリアドが生じて、その数が多くなることを開示して おり、彼のデータはそのことを示している。彼は、彼の発明のポリマーを製造す る二者択一的様式である２つの異なる重合条件を考察している。彼の改良ポリマ ー類で要求されるレベルでジアド（ジアドとして４４パーセントの酸）を約２４ ，０００ｐｓｉの通常圧力下で生じさせるに適切であると見なされる温度は、メ タアクリル酸の場合、約１５０から１７５℃（それ以下）であり、アクリル酸の 場合、１４０℃以下であった。 しかしながら、低温と低圧が全く等しい代替法になることはあり得ない。ポリ エチレン重合との類似性を基にして、重合温度をより低くすると短鎖分枝の数が 少なくなり、そしてこれはまた、結晶度がより高くなることと融点がより高くな ることの一因にもなる。それとは対照的に、 重合を低圧下通常の温度で行うと、短鎖分枝のレベルがより高くなることで結晶 度が低くなる（これは高温挙動で要求されることとは正に対照的である）。興味 の持たれることに、Ｐｉｅｓｋｉのデータは低圧重合の場合に堅さが増す度合は 若干のみであることを示しており、軟化温度のデータは全く存在していない。そ れにも拘らず、Ｐｉｅｓｋｉは上記２つの様式は同等であると考えているように 思われる。配列分布が極めて重要であると言ったＰｉｅｓｋｉの理論とは対照的 に、本発明の結果として、ここに、分枝度が低いことも少なくとも同等に重要で あり、恐らくはより重要であると考える。その結果として、Ｐｉｅｓｋｉの低圧 重合様式は具体的に本発明に包含されない。 低温重合を用いるとポリマーの生産性が非常に有意に低下する。重合を典型的 に行われているようにほぼ断熱的条件下で行う時、モノマー供給温度が一定の場 合には重合で発生する熱（これは重合速度に比例する）によって重合温度が決定 される。従って、供給温度と重合温度の間の温度差が重合速度の尺度である。こ のように、極めて一般的に供給を４０℃で行う場合、重合温度を２５０℃から１ ７５℃に低げると生産率が低下して、重合を通常に行った場合の生産率の１３５ ／２１０のみになる可能性があり、これは約３４パーセントの低下である。Ｐｉ ｅｓｋｉの最大温度である１７５℃は制約を意味し、このことは、重合を通常に 行った場合に比較してむしろ経済的でない方法であることに相当する。 酸コポリマー類の重合を低い温度で行う場合のさらなる問題は、モノマーとポ リマーの相分離が起こり得る点である。高圧高温の通常重合条件下では重合が１ 相中で起こる。また、酸レベルを高くすると、通常の重合温度でも、特に重合温 度が低い時には、相分離がより深刻になる。 相分離が起こると、結果として重合が不均一になる。 低融点の樹脂を高融点の樹脂と一緒にブレンドする概念はよく知られている。 しかしながら、標準的なアイオノマー類（これは低い融点を有する）とポリエチ レン（これはずっと高い融点を有する）のブレンド物はいくらか相溶しない可能 性があり、その結果として特定の性質が悪化し、そのような悪化には、溶融強度 が低くなることと透明性が失われることが含まれる。主要量のポリエチレン（高 密度）とアイオノマーから成るブレンド物である市販組成物は存在しているが、 それらが示す特性は、ここで探求する性質（これは本質的に純粋なアイオノマー の特性である）とは実質的に異なる。 また、異なるアイオノマー類のブレンドまたはアイオノマー類と酸コポリマー 類のブレンドもよく知られており、酸のレベルが９重量パーセント以上である典 型的なコポリマー類の場合には、それらが相溶しないことが問題になることはな い。加うるに、アイオノマー類が持つイオンが異なる場合でも、酸のレベルが異 なる場合でも、酸モノマー類が異なる場合でも、そして３番目のモノマー類を用 いた場合でも、また中和のレベルが異なる場合でも、存在するイオン全部が本質 的にランダムに分布していてブレンド物中に存在する酸基の全部と会合するよう に、イオン類は有意に適応性を示し得ると考えている。このイオン類は、（化学 的に）異なる基礎ポリマー鎖の混合物全体に渡ってかなりランダムに分布してい る。 アイオノマーのブレンドは特定の最終使用、例えばゴルフボールの材料などで 特に重要性を持つ。このように、米国特許第５，３９７，８４０号（Ｓｕｌｌｉ ｖａｎ他）には、ゴルフボールカバー材料用のアイオ ノマーと酸コポリマーのブレンド物が開示されている。同様な数多くの特許にア イオノマーブレンド物が開示されている。しかしながら、このような場合、全て のケースで、アイオノマー成分を誘導する元の酸コポリマー類が大きく異なる重 合条件下で調製されたブレンド物は全く開示されていない。 特性を中程度に高い温度レベルにまで保持しかつ向上した加工性を示して生産 性を過度に犠牲にすることなく製造可能なアイオノマー組成物が求められている 。 発明の要約 本発明は、アイオノマー類の基礎となる樹脂を構成する酸コポリマー類の重合 を標準的な酸コポリマーの重合で用いられる温度よりも低い温度であるが標準的 な圧力より高い圧力で行うと向上した高温特性と加工性を示すコポリマー類およ び誘導アイオノマー類が生じ得ることを確認したことに依存する。１５０℃の如 き低い温度で製造したポリマーを２００℃以上の温度で製造したポリマーと一緒 にブレンドすることにより、生産性の低下を軽減することができる。別法として 、中程度のみ低くした重合温度である１７５℃以上から約２００℃の範囲の温度 を用いることにより、生産性の重大な損失を伴うことなく利点を得ることができ る。 具体的には、本アイオノマー組成物は２種類のアイオノマーのブレンド物であ ってもよく、ここでは、このアイオノマー組成物に、 アクリル酸もしくはメタアクリル酸を９から２５重量パーセント用いそして 任意にアルキル基の炭素原子数が１から８のアクリル酸もしくはメタアクリル酸 アルキルを４０重量パーセント以下の量で用いて２３，０００から３０，０００ ｐｓｉの圧力下１５０から２００℃で重合させ た２０から３００ｇ／１０分のメルトインデックスを示す１番目のエチレン／カ ルボン酸コポリマーを用いてこの１番目の酸コポリマーが有する酸基の１０から ６５パーセントをナトリウム、亜鉛、リチウムまたはマグネシウムイオンで部分 的に中和することで生じさせた０．１から３０ｇ／１０分のＭＩを示す１番目の アイオノマーを上記ブレンド物中に少なくとも１０重量パーセントのレベルで存 在させ、 アクリル酸もしくはメタアクリル酸を９から２５重量パーセント用いそして 任意にアルキル基の炭素原子数が１から８のアクリル酸もしくはメタアクリル酸 アルキルを含めて２３，０００から３０，０００ｐｓｉの圧力下２００から２７ ０℃で重合させた２０から８０ｇ／１０分のメルトインデックスを示す２番目の エチレン／カルボン酸コポリマーを用いてこの２番目の酸コポリマーが有する酸 基の１０から６５パーセントをナトリウム、亜鉛、リチウムまたはマグネシウム イオンで部分的に中和することで生じさせた０．１から３０ｇ／１０分のＭＩを 示す２番目のアイオノマーを存在させるが、 上記アイオノマーをブレンドした組成物が有する酸基は２５から６５パーセ ント中和されていて、このブレンド組成物は、０．１から約７．０ｇ／１０分の ＭＩを示す。 別法として、本発明は、アクリル酸もしくはメタアクリル酸を９から２５重量 パーセント用いそして任意にアルキル基の炭素原子数が１から８のアクリル酸も しくはメタアクリル酸アルキルを４０重量パーセント以下の量で用いて２３，０ ００から３０，０００ｐｓｉの圧力下１７５から約２００℃で重合させた２０か ら３００ｇ／１０分のメルトインデックスを示す３番目のエチレン／カルボン酸 コポリマーを用いてそれに存 在する酸基の２５から６５パーセントをナトリウム、亜鉛、リチウムまたはマグ ネシウムイオンで部分的に中和することで生じさせた０．１から７ｇ／１０分の ＭＩを示すアイオノマーから調製したアイオノマー組成物に向けたものである。 発明の詳細な説明 本開示において、用語「コポリマー」は２種以上のモノマー類から作られたポ リマーを意味する。「ジポリマー」および「ターポリマー」はそれぞれ２種類お よび３種類のモノマー類から作られたコポリマー類である。用語「直接コポリマ ー」は、モノマー類を一緒に重合させた場合のコポリマーを意味し、この場合、 鎖に沿ってモノマー類が準ランダム配列分布しているが上記モノマーが重合温度 で示す反応性に一致した分布を示すポリマーが生じる。これは、１種以上の「コ モノマー類」が主鎖ポリマーにグラフト化（ｇｒａｆｔｅｄ）し得る「グラフト 」コポリマー類とは対照的であり、従って、グラフトコポリマーの場合のコモノ マーは長い配列の単位を形成する。 酸コポリマー類およびアイオノマー類を製造する方法はよく知られている。酸 コポリマー類は米国特許第４，３５１，９３１号（Ａｍｉｔａｇｅ）に開示され ている方法を用いて製造可能である。この特許には、エチレンを９０重量パーセ ント以下の量で用いて（それの残りはカルボン酸である）作られたポリマー類が 記述されている。これは、本発明の範囲内の酸コポリマー類全部の一般的な製造 手順を代表するものである。 米国特許第５，０２８，６７４号（Ｈａｔｃｈ他）には、極性モノマー類、例 えばアクリル酸およびメタアクリル酸などを特に１０重量パーセントより高いレ ベルで組み込む時の上記コポリマー類の改良重合方法 が開示されている。 米国特許第４，２４８，９９０号（Ｐｉｅｓｋｉ）には、酸コポリマー類を低 い重合温度および通常の温度ばかりでなく低圧下通常の温度で製造することと上 記コポリマー類の特性が記述されている。本発明のポリマー類では後者の低圧条 件を用いない。Ｐｉｅｓｋｉは、通常の圧力下で重合温度を１６０℃の如く低く した場合ばかりでなくまた２５０℃にまで高めた時の製造を例示している。通常 の圧力下の低い温度条件は、本発明のポリマー類の製造で利用するに適切な条件 を包含する。この上に示した３特許は全部引用することによって本明細書に組み 入れられる。 酸コポリマー類からアイオノマー類を製造することが米国特許第３，２６４， ２７２号（Ｒｅｅｓ）に開示されている。これは、１０００ｇ／１０分の如き高 いＭＩから出発して約０．１の如き低いＭＩであってもよい最終ＭＩに至る製造 を記述している幅広い開示である。これは本発明のアイオノマー類全部の調製を 包含する。この特許は引用することによって本明細書に組み入れられる。 本発明の組成物が単一のアイオノマーである時、即ち標準的なアイオノマーと のブレンド物でない時の組成物は、アクリル酸もしくはメタアクリル酸コモノマ ーを９から２５重量パーセント用いそして任意にアルキル基の炭素原子数が１か ら８のアクリル酸もしくはメタアクリル酸アルキルを４０重量パーセント以下の 量で用いた直接エチレン／カルボン酸コポリマーから生じさせたアイオノマーで ある。上記コポリマーの重合を、「通常の」圧力（２３，０００から３０，００ ０ｐｓｉの範囲の圧力を意味する）下「通常の」重合温度（これは２００℃以下 であるが１７５℃以上であることを意味する）より低い温度で行う。この直接酸 コポリマーが示すＭＩは２０から３００ｇ／１０分、好適には２０から２００ｇ ／１０分であってもよい。アイオノマーに変換する時の中和レベルは２５パーセ ント以上であるが６５パーセント以下でなければならず、最終ＭＩは０．１から ７．０ｇ／１０分の範囲でなければならない。過去におけるアイオノマー類は、 一般に、２０から８０ｇ／１０分の範囲のＭＩを示す酸コポリマーを中和するこ とで作られていた。ＭＩが約８０を越えると、アイオノマーで匹敵する最終ＭＩ を達成するには中和レベルをより高くする必要があり、このように中和レベルを より高くすると、そのように高いＭＩを示す出発酸コポリマーが有する低い分子 量がある程度相殺され得る。 重合温度を１７５℃より低くすると生産性が過度に低下する。そのようなポリ マー類が示す融点は本発明のポリマー類が示す融点より高い一方、１７５から２ ００℃の範囲で作られたポリマー類はまだ「標準的な」アイオノマー類より高い 融点を有しかつ生産性を過度に失わせることなくまだ高温における利用性および 加工性に利点を与える。 アイオノマー組成物の融点および凝固点は、カルボン酸量、いくらか存在する 他のコモノマーおよびまた中和度に応じて多様である。個々の用途が異なる場合 にはコモノマーの種類およびイオンの種類に関して組成を異ならせる必要がある 。しかしながら、個々の組成物でコモノマー類が限定されていてコモノマーのレ ベルそして中和用イオンおよび量が一定の場合の本発明の利点は、その個々の組 成物の有用性を保持することができるにも拘らず加工が適度であると言った利点 に加えてまた高温における有用性がかなり向上することであろう。例えば、特定 の使用では、３番目の「軟化用」コモノマー、通常はアクリル酸アルキルをアイ オノマーに存在させる。このようなコモノマーを用いると低温特性が向上し得る 。軟化用モノマーを用いていないアイオノマー類は堅さと高い融点を持たないで あろうが、それでも、本発明で指定する条件に従って重合を行うと、同じ組成を 有するが通常の重合条件下で重合させたポリマー類に比べて利点が得られる。 酸のレベルが９重量パーセント未満の酸コポリマー類およびそれから誘導した アイオノマー類は更により高い融点を示すであろう。しかしながら、そのような 酸コポリマー類から誘導したアイオノマー類はあまりアイオノマー性質を持たず 、可能な組成物ではあるが本発明の範囲外である。このような低酸ポリマー類を 酸レベルがより高い、即ちより典型的な酸レベルを有するポリマー類と一緒にブ レンドすると、結果として、ヘーズ（ｈａｚｅ）レベルが高いブレンド物がもた らされ得る。 中間的な温度レベル（これはＰｉｅｓｋｉが開示している範囲外である）にお ける重合に対する代替は、アイオノマー類をブレンドする時に高融点のアイオノ マーを用いてそれを充分な量でブレンド物に存在させると溶融加工性が影響を受 けることから全体としての結晶挙動に対する効果が高くなる可能性があることで 支配的な効果さえ生じ得ることを確認したことに依存する。即ち、ブレンド物が 示す正味の融点は、特に高い方の融点を示すアイオノマーのレベルが高い時には この高い方の融点を示す成分が低い方の融点を示す成分から独立してその融点自 身がある程度現れる点で、必ずしも厳密に成分が示す融点の加重平均であるとは 限らない。高い融点を示すアイオノマーの量が約３０パーセントになるとＤＳＣ で区別可能な溶融ピークが２つ観察され得る。 従って、比較的経済的でない非常に低い温度／通常の圧力下で重合さ せたポリマーも、このポリマーの割合が組成物全体の一部のみであることを条件 として有利に使用可能である。効果ばかりでなく経済性の理由で、このような低 温アイオノマーをブレンドアイオノマー組成物の少なくとも１０パーセント、好 適には２５パーセント以上にすべきである。その残りは、ずっと経済的な条件下 で作られた通常のアイオノマーであってもよい。全体としての経済性は、ブレン ド物に含める各成分量の関数であろう。このブレンド物に通常のアイオノマーを 少なくとも３０重量パーセント含めるべきであろう。 本発明のブレンド物では、高い方の融点を有するアイオノマーを誘導する元の 高融点酸コポリマー成分の重合を２３，０００ｐｓｉ以上から３０，０００ｐｓ ｉ以下の圧力、好適には２５，０００ｐｓｉ以上の圧力下１５０から２００℃の 範囲の温度で行うことができる。これが示すＭＩは２０から３００ｇ／１０分、 好適には２０から２００ｇ／１０分であってもよい。中和後のＭＩは０．１から ３０．０ｇ／１０分でなければならない。この中和レベルは１０から６５パーセ ントであってもよい。これを好適には約４０パーセント以下にする。 「標準的」、即ち「通常の」アイオノマーブレンド成分は、２３，０００ｐｓ ｉから３０，０００ｐｓｉの圧力下２００から２７０℃、好適には２２０℃以上 の重合温度で重合させた酸コポリマーから製造したアイオノマー成分である。こ の標準的アイオノマーの調製で用いる酸コポリマーが示すＭＩは２０から８０ｇ ／１０分である。最近、８０以上のＭＩを示す酸コポリマーからアイオノマー類 が作られた。しかしながら、そのようなアイオノマー類は本発明の一部でない。 本アイオノマーの製造では、最終ＭＩが０．１から３０．０ｇ／１０分になるよ うに酸基の １０から６５パーセントを中和する。このブレンド物は０．１から７．０ｇ／１ ０分のＭＩを示すべきである。このことは、１つの成分が高いＭＩ、即ち３０ｇ ／１０分のＭＩを示す時には最終ＭＩが７．０ｇ／１０分以下にまで下がるに充 分なほど低いＭＩを示す２番目の成分を存在させるべきてあることを意味する。 ブレンドすると中和（同様にＭＩ）レベルが平均化することから、中和レベル が比較的低い、例えば中和レベルが１０パーセントのアイオノマーを中和レベル がより高いアイオノマーとブレンドすることも可能であるが、但しこの中和レベ ルが全体として約２５パーセント以上であるが６５パーセント以下であることを 条件とする。全体としての中和レベルが２５パーセント未満であると、アイオノ マー性質が充分でなくなる。中和が６５パーセントを越えると、融点および凝固 点の利点がかなり低下する。アイオノマー性質を最大限にするのが望ましいが、 そのようなアイオノマー性質の達成で中和レベルを高くすることと融点と凝固点 が過度に低くならないように中和レベルを低く保つこととの間の均衡を取るもの とする。全体としての中和レベルを好適には４０パーセント以下にする。試験手順 融点をＤＳＣで測定するが、これの測定を下記の如く行う。材料を最初にそれ の融点以上（少なくとも１２０℃）に加熱した後、制御形態（ｃｏｎｔｒｏｌｌ ｅｄ ｍｏｒｐｈｏｌｏｇｙ）が得られるように調節した様式で１０℃／分の冷 却速度で冷却する。次に、これを１０℃／分で加熱する。ピークが２つ以上存在 する場合には（アイオノマー類は一般にピークを２つ示す）、最大の温度ピーク 値が融点である。また、 １０℃／分で冷却した時の冷却時発熱温度ピークも冷却曲線ピークの最大点とし て測定する。より低い温度で現れる２番目のピークが存在する場合には、それを 表１に注釈付きで示す。加熱時の融解熱と冷却時の結晶を、初期溶融または凝固 から最終溶融または凝固に至る基本線を用いて曲線下の面積として計算する。 成形サイクル時間と相互に関係させる目的で、ＤＳＣ測定に加えて恒温結晶速 度も測定した。サンプルをそれが溶融するまで加熱した後、いろいろな試験温度 になるまで急冷した。次に、発熱ピークに到達するまでの時間を恒温条件下で測 定し、この時間は、最終的に達成される結晶レベル全体のほぼ半分に相当する。 この時間が１分の時の温度をＴｃ−１／２と呼ぶ。 ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８、条件Ｅで２１６０グラムの重りを用いてメルトイン デックス（ＭＩ）を測定する。 実施例 表１に、「試験手順」下で記述した如く測定したいろいろな熱データを示す。 便利さの目的でいろいろな組成物に参照番号を与える。コードは組成物の種類を 指す。従って、接頭辞Ｉは単一のアイオノマー組成物を指す。接頭辞Ａは酸コポ リマーを指しそして接頭辞Ｂはブレンドアイオノマー組成物を指す。 融点（Ｔｍ）は、機械的特性、例えば引張り挙動およびクリープ性（ｃｒｅｅ ｐ）が低下する温度に対する指針を与えるものである。融点がいくらか高くなる ことは、上記特性が少なくともいくらか向上したことの指示であると見なすこと ができ、そしてＴｍが大きく上昇することは、上記特性がより有意に向上したこ との指示である。 凝固点および結晶熱は結晶がどれくらい速くかつどれくらいの度合で生じ得る かの指示である。この上に示した測定Ｔｃ−１／２は、起こり得る結晶のほぼ半 分が１分で起こる温度の尺度であり、ある部品が鋳型内でどれくらい速く凝固す るかの指示を与え、従って成形サイクルが受ける影響の度合（ポリマーが凝固し てそれを鋳型から取り出すことができるようになる速度が成形サイクルに影響を 与える度合）に対するおおよその指針を与えるものである。加工の経済性は成形 サイクル全体の影響を受ける。勿論、成形サイクルはまた樹脂の溶融形態の影響 も受ける。 融点および凝固点から、１番目として、酸コモノマーのレベルを高くすると凝 固点と融点が低くなることが分かるであろう（通常の温度で重合させた樹脂に関 する参照番号１と３を比較することで）。しかしながら、重合温度を１７０℃に まで下げると、酸コポリマーおよび約３０パーセント中和したアイオノマーの融 点および凝固点が劇的に高くなる。中和が６０パーセントの場合には融点がまだ 維持されたままであり、凝固点はまだ高いが、融解熱と同様に、中和度が３０パ ーセントの場合に比較していくらか低くなる（参照番号２、３、７および８を比 較）。結晶時間が１分の温度（Ｔｃ−１／２）は、中和度が３０％のアイオノマ ーの場合、有意に９１℃にまで上昇するが、中和度が６０％のアイオノマーの場 合にもまだ有意に約５７から７０−７６℃にまで上昇する。 いろいろな熱特性の値全部、特にＴｃ−１／２の上昇度合は非常に有意である ことから、中間的な重合温度である１７５から２００℃の温度でもそのような値 の上昇度合はまだ実質的である。その結果として、重合をずっと低い温度で行う こともたらされる生産性損失が重大になることなく加工性が少なくともある程度 向上する。 参照サンプル９、１０および１１は１７０℃で重合させたアイオノマーと標準 的アイオノマーのブレンド物である。標準的アイオノマー１４の凝固点は４９℃ である。低温アイオノマー１５（中和度３０％）をほんの１０％ブレンドするだ けで凝固点が５６℃にまで上昇した。中和度を６０％にする以外は同じ基礎樹脂 のアイオノマーを１０％用いた時の温度上昇率は低く、このことは、ブレンド成 分としては中和レベルが低い方が好適であることを示唆している。この上に示し たように、中和度が３０％のアイオノマーは単独で有意により高い結晶温度を示 す。このアイオノマーを標準的なアイオノマーと一緒にブレンド物中で３０パー セント用いると、冷却ＤＳＣでピークが２つ現れる。１つは低温アイオノマーの 実際の融点の所に位置する。従って、このようにブレンドレベルがより高い時に は上記アイオノマーの融点が標準的なアイオノマーで平均化することはなく、そ れ自身の融点の所で結晶化すると見られる。このように、低温アイオノマーを中 程度の量で存在させると、この低温アイオノマーが有する高い結晶点の所で凝固 が起こり始める可能性がある。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １． ２種類のアイオノマーのブレンド物であるアイオノマー組成物であって 、 アクリル酸もしくはメタアクリル酸を９から２５重量パーセント用いそ して任意にアルキル基の炭素原子数が１から８のアクリル酸もしくはメタアクリ ル酸アルキルを４０重量パーセント以下の量で用いて２３，０００から３０，０ ００ｐｓｉの圧力下１５０から２００℃の範囲の温度で重合させた２０から３０ ０ｇ／１０分のメルトインデックスを示す１番目のエチレン／カルボン酸コポリ マーを用いてこの１番目の酸コポリマーが有する酸基の１０から６５パーセント をナトリウム、亜鉛、リチウムまたはマグネシウムイオンで部分的に中和するこ とで生じさせた０．１から３０ｇ／１０分のＭＩを示す１番目のアイオノマーが 該ブレンド物中に少なくとも１０重量パーセントのレベルで存在しており、 アクリル酸もしくはメタアクリル酸を９から２５重量パーセント用いそ して任意にアルキル基の炭素原子数が１から８のアクリル酸もしくはメタアクリ ル酸アルキルを含めて２３，０００から３０，０００ｐｓｉの圧力下２００から ２７０℃の範囲の温度で重合させた２０から８０ｇ／１０分のメルトインデック スを示す２番目のエチレン／カルボン酸コポリマーを用いてこの２番目の酸コポ リマーが有する酸基の１０から６５パーセントをナトリウム、亜鉛、リチウムま たはマグネシウムイオンで部分的に中和することで生じさせた０．１から３０ｇ ／１０分のＭＩを示す２番目のアイオノマーが存在していて、 該アイオノマーをブレンドした組成物が２５から６５パーセン ト中和されていて０．１から約７．０ｇ／１０分のＭＩを示す、アイオノマー組 成物。 ２． 該１番目の酸コポリマーが少なくとも２５，０００ｐｓｉの圧力下で重 合させたもので２００ｇ／１０分以下のＭＩを示し、そしてここで、該アイオノ マー組成物全体としての中和レベルが４０パーセント以下であり、そして該２番 目の酸コポリマーが２２０℃以上の温度で重合したものである請求の範囲第１項 のアイオノマー組成物。 ３． アクリル酸もしくはメタアクリル酸を９から２５重量パーセント用いそ して任意にアルキル基の炭素原子数が１から８のアクリル酸もしくはメタアクリ ル酸アルキルを４０重量パーセント以下の量で用いて２３，０００から３０，０ ００ｐｓｉの圧力下１７５から約２００℃の範囲の温度で重合させた２０から３ ００ｇ／１０分のメルトインデックスを示す３番目のエチレン／カルボン酸コポ リマーを用いてそれに存在する酸基の２５から６５パーセントをナトリウム、亜 鉛、リチウムまたはマグネシウムイオンで部分的に中和することで生じさせた０ ．１から７ｇ／１０分のＭＩを示すアイオノマーから調製したアイオノマー組成 物。 ４． 該中和のレベルが約４０パーセント以下である請求の範囲第３項のアイ オノマー組成物。