NO164032B - Ionisk copolymer med gode lavtemperaturegenskaper, fremstilling av den og anvendelse derav. - Google Patents
Ionisk copolymer med gode lavtemperaturegenskaper, fremstilling av den og anvendelse derav. Download PDFInfo
- Publication number
- NO164032B NO164032B NO834816A NO834816A NO164032B NO 164032 B NO164032 B NO 164032B NO 834816 A NO834816 A NO 834816A NO 834816 A NO834816 A NO 834816A NO 164032 B NO164032 B NO 164032B
- Authority
- NO
- Norway
- Prior art keywords
- acid
- copolymer
- ethylene
- weight
- carboxylic acid
- Prior art date
Links
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 title claims description 62
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title description 2
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 35
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 claims description 35
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims description 25
- VZCYOOQTPOCHFL-OWOJBTEDSA-N Fumaric acid Chemical compound OC(=O)\C=C\C(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-OWOJBTEDSA-N 0.000 claims description 20
- VZCYOOQTPOCHFL-UHFFFAOYSA-N trans-butenedioic acid Natural products OC(=O)C=CC(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 20
- CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N Methacrylic acid Chemical compound CC(=C)C(O)=O CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- 229910021645 metal ion Inorganic materials 0.000 claims description 16
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 15
- 125000002843 carboxylic acid group Chemical group 0.000 claims description 14
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 14
- CQEYYJKEWSMYFG-UHFFFAOYSA-N butyl acrylate Chemical compound CCCCOC(=O)C=C CQEYYJKEWSMYFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 claims description 13
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 13
- 238000006386 neutralization reaction Methods 0.000 claims description 13
- 150000001732 carboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 claims description 12
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 claims description 12
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 claims description 12
- 239000011734 sodium Substances 0.000 claims description 12
- 239000011701 zinc Substances 0.000 claims description 12
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 claims description 11
- JAHNSTQSQJOJLO-UHFFFAOYSA-N 2-(3-fluorophenyl)-1h-imidazole Chemical compound FC1=CC=CC(C=2NC=CN=2)=C1 JAHNSTQSQJOJLO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N Propanedioic acid Natural products OC(=O)CC(O)=O OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 239000001530 fumaric acid Substances 0.000 claims description 10
- VZCYOOQTPOCHFL-UPHRSURJSA-N maleic acid Chemical compound OC(=O)\C=C/C(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-UPHRSURJSA-N 0.000 claims description 10
- 239000011976 maleic acid Substances 0.000 claims description 10
- LVHBHZANLOWSRM-UHFFFAOYSA-N methylenebutanedioic acid Natural products OC(=O)CC(=C)C(O)=O LVHBHZANLOWSRM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- -1 polypropylene, propylene-ethylene copolymer Polymers 0.000 claims description 10
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 claims description 10
- 238000000576 coating method Methods 0.000 claims description 9
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 2-Propenoic acid Natural products OC(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 239000011575 calcium Substances 0.000 claims description 8
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 claims description 8
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 239000011591 potassium Substances 0.000 claims description 8
- SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 2-(2-methoxy-5-methylphenyl)ethanamine Chemical compound COC1=CC=C(C)C=C1CCN SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 claims description 7
- 239000007870 radical polymerization initiator Substances 0.000 claims description 7
- HFCUBKYHMMPGBY-UHFFFAOYSA-N 2-methoxyethyl prop-2-enoate Chemical compound COCCOC(=O)C=C HFCUBKYHMMPGBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 125000000325 methylidene group Chemical group [H]C([H])=* 0.000 claims description 6
- 229920001778 nylon Polymers 0.000 claims description 6
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 239000004677 Nylon Substances 0.000 claims description 5
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims description 5
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 239000011651 chromium Substances 0.000 claims description 5
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 5
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims description 5
- GOXQRTZXKQZDDN-UHFFFAOYSA-N 2-Ethylhexyl acrylate Chemical compound CCCCC(CC)COC(=O)C=C GOXQRTZXKQZDDN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000004411 aluminium Substances 0.000 claims description 4
- 229920000578 graft copolymer Polymers 0.000 claims description 4
- PNXMTCDJUBJHQJ-UHFFFAOYSA-N propyl prop-2-enoate Chemical group CCCOC(=O)C=C PNXMTCDJUBJHQJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229920001169 thermoplastic Polymers 0.000 claims description 4
- 239000004416 thermosoftening plastic Substances 0.000 claims description 4
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 claims description 3
- 150000008064 anhydrides Chemical class 0.000 claims description 3
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 claims description 3
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 claims description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 2
- 125000005907 alkyl ester group Chemical group 0.000 claims 1
- 229920000554 ionomer Polymers 0.000 description 19
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 9
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 8
- CFVWNXQPGQOHRJ-UHFFFAOYSA-N 2-methylpropyl prop-2-enoate Chemical compound CC(C)COC(=O)C=C CFVWNXQPGQOHRJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N Zinc monoxide Chemical compound [Zn]=O XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 240000002636 Manilkara bidentata Species 0.000 description 3
- 235000016302 balata Nutrition 0.000 description 3
- 239000012141 concentrate Substances 0.000 description 3
- 230000009477 glass transition Effects 0.000 description 3
- 229920001519 homopolymer Polymers 0.000 description 3
- 238000001644 13C nuclear magnetic resonance spectroscopy Methods 0.000 description 2
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L Sodium Carbonate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- PTFCDOFLOPIGGS-UHFFFAOYSA-N Zinc dication Chemical compound [Zn+2] PTFCDOFLOPIGGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZOIORXHNWRGPMV-UHFFFAOYSA-N acetic acid;zinc Chemical compound [Zn].CC(O)=O.CC(O)=O ZOIORXHNWRGPMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000005250 alkyl acrylate group Chemical group 0.000 description 2
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 2
- 239000000155 melt Substances 0.000 description 2
- 229920003145 methacrylic acid copolymer Polymers 0.000 description 2
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 2
- 125000004108 n-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 2
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 2
- 229920000058 polyacrylate Polymers 0.000 description 2
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 2
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 2
- 239000004246 zinc acetate Substances 0.000 description 2
- 239000011787 zinc oxide Substances 0.000 description 2
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-M Acrylate Chemical compound [O-]C(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229920012753 Ethylene Ionomers Polymers 0.000 description 1
- 239000004957 Zytel Substances 0.000 description 1
- 229920006102 Zytel® Polymers 0.000 description 1
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 1
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 229910052785 arsenic Inorganic materials 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005452 bending Methods 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 238000005266 casting Methods 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 229920006242 ethylene acrylic acid copolymer Polymers 0.000 description 1
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 1
- 239000004744 fabric Substances 0.000 description 1
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 1
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 1
- 239000012803 melt mixture Substances 0.000 description 1
- 229940117841 methacrylic acid copolymer Drugs 0.000 description 1
- 125000005395 methacrylic acid group Chemical class 0.000 description 1
- 239000003607 modifier Substances 0.000 description 1
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 1
- 125000004123 n-propyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 230000035699 permeability Effects 0.000 description 1
- 229920002959 polymer blend Polymers 0.000 description 1
- 230000000379 polymerizing effect Effects 0.000 description 1
- 238000010526 radical polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 229910000029 sodium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920003212 trans-1,4-polyisoprene Polymers 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
- C08F8/44—Preparation of metal salts or ammonium salts
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)
- Primary Cells (AREA)
Description
Foreliggende oppfinnelse angår ioniske copolymerer og
i særdeleshet ioniské copolymerer med lav grad av kjedeforgrening, fremstilling av slike og anvendelse av dem.
Copolymerer av ethylen og acryl- eller methacrylsyrer, delvis nøytralisert med metallioner slik som natrium- eller zinkioner (ethylenionomerer), er velkjente og er seige støpe-harpikser med en kombinasjon av gode strekkegenskaper og glimrende slitefasthet. Deres mangel er at ved lave temperaturer blir de i økende grad stive.
US patentskrift 3 264 26 2 beskriver ethylen/methacrylsyre/acrylsyreester-copolymerer og ionomerer fremstilt fra disse materialer. Polymerisering ved høye trykk på 50 til 2000 atmosfærer og forhøyede temperaturer på fra 150 til 300°C i nærvær av en fri radikal polymerisasjonsinitiator er beskrevet.
Tysk offentliggjørelsesskrift 2341462 beskriver ethylen/acrylat/syre-copolymerer og ionomerer og reaktortemperaturer på fra 150-300°C. Det beskriver ikke noe slekt-skap mellom reaktortemperaturer og fysikalske egenskaper ved lave temperaturer. Den erholdte polymer er angitt å ha forbedret oxygenpermeabilitet. Eksemplene er utført ved poly-merisas jonstemperaturer på 215°C og vil som sådanne ikke ha gode lavtemperaturegenskaper.
Foreliggende oppfinnelse angår en ionisk copolymer av ethylen, umettet carboxylsyre og minst én myknende comonomer, hvilken ionisk copolymer har gode lavtemperaturegenskaper, og som er kjennetegnet ved at den umettede carboxyl-
syre er valgt fra acrylsyre, methacrylsyre, maleinsyre, fumarsyre, itaconsyre og halvestere av maleinsyre, fumarsyre og itaconsyre, og hvor den myknende comonomer er valgt fra n-propylacrylat, n-butylacrylat, 2-ethylhexylacrylat og 2-methoxyethylacrylat, hvilken copolymer inneholder fra 10
til 87 vekt% ethylen, fra 3 til 30 vekt% umettet syre og fra 10 til 60 vekt% myknende comonomer, hvilken copolymer har fra 3 til 90% av carboxylsyregruppene ionisert ved nøytralisering med metallion valgt fra natrium, kalium, sink, calcium, magnesium, lithium, aluminium, nikkel og krom,
hvilken copolymer er kjennetegnet ved lav grad av kjedefor-
grening på opptil 5,5 kjedeforgreninger/1000 methylen-ryggradenheter, og hvilken copolymer er kjennetegnet ved å
ha en bøyeholdbarhet som er forbedret med en faktor på
minst 500% sammenlignet med en polymer med samme sammensetning som angitte iohiske copolymer, men som har 8,0 korte kjedeforgreninger pr. 1000 ryggrad-methylenenheter.
Ifølge oppfinnelsen er det enn videre tilveiebrakt en forbedret fremgangsmåte for fremstilling av ioniske copolymerer med gode lavtemperaturegenskaper, hvilken fremgangsmåte er en direkte copolymerisasjon eller en pode-copolymerisasjon, hvori
(A) den direkte copolymerisasjon omfatter polymerisering av ethylen, umettet carboxylsyre og minst én comonomer i
nærvær av en fri radikal polymerisasjonsinitiator ved for-høyede temperaturer, etterfulgt av nøytralisering av carboxylsyregruppene i den resulterende direkte copolymer med metallioner, og
(B) hvor angitte pode-copolymerisasjon omfatter polymerisering av ethylen og minst én comonomer i nærvær av den
fri radikal-polymerisasjonsinitiator ved forhøyede temperaturer og hvor umettet carboxylsyre eller anhydrid podes på ethylen/comonomer-polymer-ryggraden, etterfulgt av nøytral-isering av carboxylsyr.egruppene i den resulterende pode-copolymer med metallioner,
hvilken fremgangsmåte er kjennetegnet ved at det som den myknende comonomer anvendes n-propylacrylat, n-butylacrylat, 2-ethylhexylacrylat og 2-methoxyethylacrylat og at det som den umettede syre anvendes en som velges fra acryl-
syre, methacrylsyre, maleinsyre, fumarsyre, itaconsyre og halvestere av maleinsyre, fumarsyre og itaconsyre,
hvilken copolymer inneholder fra 10 til 87 vekt% ethylen,
fra 3 til 30 vekt% syre og fra 10 til 60 vekt% myknende comonomer, idet det anvendes en polymerisasjonstemperatur fra 100 til 200°C, og hvorved fra 3 til 90% av carboxylsyregruppene av copolymeren nøytraliseres med metallioner valgt fra natrium, kalium, sink, calcium, magnesium,
lithium, aluminium, nikkel og krom.
Overraskende ble det funnet at visse ioniske copolymerer avledet fra ethylen, en myknende comonomer og methacrylsyre hadde gode lavtemperaturegenskaper. Disse polymerer fremstilt ved lave reaktortemperaturer, og med redusert grad av kjedeforgrening, og inneholdende den riktige myknende comonomer,
ga ionomerer som ikke ble så stive ved lave temperaturer og som hadde sterkt forbedret bøyebristfasthet (flex crack resistance) (Ross Flex) sammenlignet med ionomerer fremstilt ved høye reaktortemperaturer inneholdende myknende comonomerer som ikke gir homopolymerer med lave glassomvandlingstemperaturer.
Følgelig er disse anvendbare som sprøytestøpte gjen-stander slik som skistøvler og skøytestøvler, og som belegg på dukmaterialer.
Da i tillegg ioniske copolymerer ifølge oppfinnelsen har glimrende lavtemperaturegenskaper og lavere hardhet sammenlignet med kommersielt tilgjengelige ionomerer, kan de virke som en erstatning for balata (balata er trans-1,4-polyisopren) i golfballbelegg. Golfballer omfattende en kjerne og et belegg hvori belegget omfatter den ioniske copolymer ifølge oppfinnelsen, vil følgelig ha lignende "smell og følelse" som en golfball fremstilt med balatabelegg. Ionomerene ifølge oppfinnelsen kan også anvendes som modifiseringsmidler for andre termoplaster hvor de virker meget effektivt som seig-hetsbefordrende midler.
Oppfinnelsen angår også anvendelse av den ioniske copolymer i en termoplastisk blanding med materiale valgt fra nylon, polypropylen, propylen-ethylen-copolymer, lineært polyethylen og ethylen/umettet carboxylsyre-copolymer.
Enn videre angår oppfinnelsen anvendelse av den ioniske copolymer som belegg for golfball omfattende en kjerne og et belegg.
Polymeren ifølge oppfinnelsen skal være en copolymer av ethylen, umettet carboxylsyre og minst én myknende copolymer som er copolymeriserbar med ethylen og gir en homopolymer med lav glassomvandlingstemperatur, hvilken copolymer er delvis nøytralisert med et metallion.
Den umettede syre er valgt fra acrylsyre, methacrylsyre, maleinsyre, fumarsyre og itaconsyre, og halvestrene av maleinsyre, fumarsyre og itaconsyre. Foretrukne syrer er methacrylsyre og acrylsyre.
Den myknende comonomer er et alkylacrylat valgt fra n-propyl-, n-butyl-, n-octyl-, 2-ethylhexyl- og 2-methoxy-ethyl-acrylater. De foretrukne alkylacrylater er n-butyl-, 2-ethylhexyl- og 2-methoxyethy1-acrylater.
Copolymeren inneholder fra 10 til 87 vekt% ethylen, fra 3 til 30 vekt% umettet carboxylsyre, og fra 10 til 60 vekt% myknende comonomer. Fortrinnsvis inneholder copolymeren fra 60 til 75 vekt% ethylen, fra 5 til 15 vekt% umettet carboxylsyre og fra 10 til 30 vekt% myknende comonomer.
Copolymeren ifølge oppfinnelsen har fra' 3 til 90% av carboxylsyregruppene ionisert ved nøytralisering med metallioner valgt fra natrium, kalium, sink, calcium, magnesium, lithium, aluminium,- nikkel og krom. Fortrinnsvis har copolymeren fra 3 5 til 75% av carboxylsyregruppene ionisert ved nøytralisering med metallioner valgt fra natrium, kalium, sink, calcium og magnesium.
De ioniske copolymerer ifølge oppfinnelsen kan frem-stilles ved direkte eller pode-copolymerisasjon. Den direkte copolymerisasjonsprosess omfatter polymerisering av ethylen, umettet carboxylsyre og myknende comonomer i nærvær av den fri radikal-polymerisasjonsinitiator ved forhøyede temperaturer og fra 100 til 200°C, fortrinnsvis fra 140 til 160°C eller fra 130 til 145°C ved høye trykk, eksempelvis minst rundt 140 mPa, fortrinnsvis fra 140 mPa til 350 mPa etterfulgt av nøytralisering av carboxylsyregruppene av den resulterende direkte copolymer med metallioner. En egnet poly-merisas jonsprosess er diskutert i detalj i US patentskrift 3 264 27 2 (unntatt de uventede fordeler som erholdes under anvendelse av de lavest mulige reaktortemperaturer).
Pode-copolymerisasjonsprosessen kan utføres ved polymerisering av ethylen og myknende copolymer i nærvær av en fri radikal polymerisasjonsinitiator ved forhøyede temperaturer på fra 100 til 200°C, fortrinnsvis fra 140 til 160°C og fra 130 til 145°C, ved høyt trykk, eksempelvis på minst rundt 140 mPa, fortrinnsvis fra 140 mPa til 350 mPa, hvor-etter umettet carboxylsyre eller anhydrid podes på den ethylen/myknende comonomer-polymer-ryggrad, etterfulgt av nøytralisering av carboxylsyregruppene av den resulterende pode-copolymer med metallioner.
De ioniske copolymerer ifølge oppfinnelsen kan blandes med andre materialer slik som nylon, polypropylen, propylen-ethylen-copolymerer, lineært polyethylen og ethylen/umettet carboxylsyre-copolymerer. Disse blandinger vil generelt finne anvendelse som seige termoplaster.
De ioniske copolymerer ifølge oppfinnelsen inneholdende de ovenfor spesifiserte monomerer og erholdt ved de ovenfor spesifiserte lave reaksjonstemperaturer, er kjennetegnet ved en lav grad av kjedeforgrening, dvs. opptil 2,8.kjedeforgreninger/1000 methylen-ryggradenheter, som bestemt ved C-13 NMR.
De etterfølgende eksempler illustrerer oppfinnelsen.
Alle deler, prosenter og mengder er på vektbasis med mindre annet er angitt.
Sammenligningseksempel 1 og eksempel 1
Polymeren i sammenligningseksempel 1, inneholdende normalt butylacrylat, ethylen og methacrylsyre, ble fremstilt ved fri radikal-polymerisasjon utført ved en reaktortemperatur på 220°C og 190 mPa. Monomertilsetning ble justert til å gi en polymer inneholdende 10,1% methacrylsyre (MAA), 17% n-butylacrylat (nBA) og 72,9% ethylen.
Polymeren (grunnharpiks) ble omdannet til natriumionomer ved omsetning med et konsentrat inneholdende natriumcarbonat. Således ble 1000 g av copolymeren omsatt med 72 g av et konsentrat (inneholdende 50% Na2C03-H20 i en ethylen/methacrylsyre-copolymer inneholdende 11% MAA og med en smelteindeks på 100 g/10 min.). Reaksjonen ble utført i en dobbelt-skruekstruder under anvendelse av følgende betingelser:
Ekstruderingsbetingelser
Polymeren ifølge eksempel 1 ble syntetisert ved 140°C og 190 mPa. Comonomertilsetningen ble justert til å gi en sammensetning lik sammensetningen i polymeren i sammenligningseksempel 1.
Polymeren ble omdannet til ionomer under anvendelse av en ekstruderingsprosedyre lik den som ble anvendt i sammenligningseksempel 1, I dette tilfelle ble imidlertid 2,27 kg polymer blandet med 147 g zinkoxydkonsentrat (30% ZnO, 1,5% zinkacetat i E/10 MAA copolymer). En sammenligning av resultatene for polymerene i sammenligningseksempel 1 og eksempel 1 indikerte at polymeren fremstilt ved 220°C, hadde en større økning i bøyemodul ved lavere temperaturer og meget dårligere bøye-brist-resistens (Ross Flex) ved -20°C. Sammensetninger og egenskaper er oppført i tabell 1. C-13 NMR analyse ble også utført på ethylen/n-butylacrylat/methacrylsyre-copolymerene ifølge sammenligningseksempel 1 og eksempel 1 før deres omdannelse til ionomerer. De erholdte data viser at anvendelse av lave reaktortemperaturer (140°C) har redusert praktisk talt halve mengden av alkylforgreninger pr. 1000 methylen-ryggradsenheter i copolymeren sammenlignet med en copolymer fremstilt ved en høy reaktortemperatur på 220°C (se kjedeforgrening i etterfølgende tabell).
K jedeforgreningstabell
Eksempel 2 og_ 3
Polymeren ifølge eksempel 2 ble fremstilt ved 190 mPa og 195°C med en sammensetning inneholdende 8,6% MAA, 24% nBA og 67,4% ethylen. Denne polymer ble deretter omdannet til sinkionomer ved omsetning med sinkacetat på en to-valse-mølle. Således ble 100 g polymer omsatt med 6,6 g Zn(OAc)2-2H20 i 25 cm<3> H20 ved 200°C. Slutt-ionomeren hadde en MI på 2,8.
Polymeren ifølge eksempel 3 ble fremstilt på lignende måte som de i sammenligningseksempel 1 og eksempel 1 og 2. Imidlertid ble reaksjonen kjørt ved 140°C, og det ble gjort et forsøk på å tilpasse denne til sammensetningen i eksempel 2. Således ble en polymer inneholdende 9,4% MAA, 22,4% nBA og 68,2% ethylen fremstilt og omdannet til ionomer.
Omdannelsen til ionomer ble oppnådd ved omsetning av
1 kg polymer med 60 g Zn(OAc)2-2H20 oppløst i 150 cm 3 Ho0 på en 15,24 cm to-valsemølle ved 190-200 C. Den resulterende ionomer ble støpt og vurdert med hensyn til fysikalske egenskaper.
Resultatene av bedømmelsen av ionomeren ifølge eksempel 3 indikerte at den hadde en lavere bøyemodul enn polymeren ifølge eksempel 2 og hadde betydelig forbedret Ross flex-varighet ved -20°C. Sammensetninger og egenskaper er oppført i tabell I.
Sammenligningseksempel 2 og 3
Disse polymerer ble fremstilt ved 140°C og 190 mPa
og inneholdt 70,3% ethylen, 19,8% isobutylacrylat (iBA) og 9,9% methacrylsyre og ble omdannet til ionomerer. Bøyemodulen og Ross flex for disse ionomerer viste at n-butylacrylat-polymerene var bedre enn isobutylacrylatpolymerene. Homopolymerer av iBA hadde en relativt høy glassomvandlingstemperatur. Sammensetningene og egenskapene er oppført i tabell I.
Sammenligningseksempel 2-3 viser også at det er liten eller ingen forskjell mellom natrium- og sinkionomerer. Den forbedrede bøye-bristresistens og den nedsatte lavtemperatur-stivhet tilskrives ikke ionetypen, men den myknende comonomer og graden av kjedeforgrening.
Eksempel 4
En blanding av 6 6-Nylon® (Zytel<®> 101) ble fremstilt inneholdende 30% av en sinkionomer fremstilt ved nøytraliser-ing av en copolymer med følgende sammensetning: E/28,0 nBa/10,1 MAA. Smelteblandingen ble fremstilt på en dobbelt skruekstruder under anvendelse av en skru-utforming med høy skjærkraft og en smeltetemperatur på 270°C. En resulterende polymerblanding ble sprøytestøpt i strekk- og bøye-modulstaver under anvendelse av standard nylon støpe-betingelser. Resultatene av de fysikalske tester på disse støpte prøver er oppført i etterfølgende tabell:
Strekkstyrke^ ved brudd
Fotnoter
(1) Strekkstyrke og % forlengelse ble bestemt i henhold til
ASTM - 6 38.
(2) Izod-innsnittslagprøve ble bestemt i henhold til
ASTM - 256.
(r^ Sammenlignet med umodifisert 6 6-Nylon^ (Zytel^ 101) indikerer dataene disse ionomerers evne til å betydelig for-sterke nylon og gi forbedret seighet ved lave temperaturer.
Claims (15)
1. Ionisk copolymer av ethylen, umettet carboxylsyre og minst én myknende comonomer, hvilken ionisk copolymer har gode lavtemperaturegenskaper,
karakterisert ved at den umettede carboxylsyre er valgt fra acrylsyre, methacrylsyre, maleinsyre, fumarsyre, itaconsyre og halvestere av maleinsyre, fumarsyre og itaconsyre, og hvor den myknende comonomer er valgt fra n-propylacrylat, n-butylacrylat, 2-ethylhexylacrylat og 2-methoxyethylacrylat, hvilken copolymer inneholder fra 10 til 87 vekt% ethylen, fra 3 til 30 vekt% umettet syre og fra 10 til 60 vekt% myknende comonomer, hvilken copolymer har fra 3 til 90% av carboxylsyregruppene ionisert ved nøytralisering med metallion valgt fra natrium, kalium, sink, calcium, magnesium, lithium, aluminium, nikkel og krom, hvilken copolymer er kjennetegnet ved lav grad av kjedeforgrening på opptil 5,5 kjedeforgreninger/1000 methylen-ryggradenheter, og hvilken copolymer er kjennetegnet ved å ha en bøyeholdbarhet som er forbedret med en faktor på minst 500% sammenlignet med en polymer med samme sammensetning som angitte ioniske copolymer, men som har 8,0 korte kjedeforgreninger pr. 1000 ryggrad-methylenenheter.
2. Ionisk copolymer ifølge krav 1, karakterisert ved at den myknende comonomer er n-butylacrylat.
3. Ionisk copolymer ifølge krav 1, karakterisert ved at den er direkte copolymer, og hvor angitte, umettede syre er valgt fra acrylsyre og methacrylsyre.
4. Ionisk copolymer ifølge krav 3, karakterisert ved at angitte ethylen er til stede i en mengde på fra 60 til 75 vekt%, den umettede syre er til stede i en mengde på fra 5 til 15 vekt%, og den myknende comonomer er til stede i en mengde på fra 15 til 25 vekt%.
5. Ionisk copolymer ifølge krav 4, karakterisert ved at den har fra 35 til 75% av carboxylsyregruppene ionisert ved nøytraliser-ing med metallion valgt fra natrium, kalium, sink, calcium og magnesium.
6. Ionisk copolymer ifølge krav 1, karakterisert ved at den er en pode-copolymer.
7. Fremgangsmåte for fremstilling av ioniske copolymerer med gode lavtemperaturegenskaper som angitt i krav 1, hvilken fremgangsmåte er en direkte copolymerisasjon eller en pode-copolymerisasjon hvori (A) den direkte copolymerisasjon omfatter polymerisering av ethylen, umettet carboxylsyre og minst én comonomer i nærvær av en fri-radikal-polymerisasjonsinitiator ved for-høyede temperaturer, etterfulgt av nøytralisering av carboxylsyregruppene av den resulterende, direkte copolymer med metallioner, og (B) angitte pode-copolymerisasjon omfatter polymerisering av ethylen og minst én comonomer i nærvær av en fri radikal polymerisasjonsinitiator ved forhøyede temperaturer, og hvor umettet carboxylsyre eller anhydrid podes på ethylen/comonomer-polymer-ryggraden, etterfulgt av nøytral-isering av carboxylsyregruppene av den resulterende pode-copolymer med metallioner,
karakterisert ved at det som den myknende comonomer anvendes n-propylacrylat, n-butylacrylat, 2-ethylhexylacrylat og 2-methoxyethylacrylat og at det som den umettede syre anvendes en som velges fra acrylsyre, methacrylsyre, maleinsyre, fumarsyre, itaconsyre og halvestere av maleinsyre, fumarsyre og itaconsyre, hvilken copolymer inneholder fra 10 til 87 vekt% ethylen,
fra 3 til 30 vekt% syre og fra 10 til 60 vekt% myknende comonomer, idet det anvendes en polymerisasjonstemperatur fra 100 til 200°C, og hvorved fra 3 til 90% av carboxylsyregruppene av copolymeren nøytraliseres med metallioner valgt fra natrium, kalium, sink, calcium, magnesium, lithium, aluminium, nikkel og krom.
8. Fremgangsmåte ifølge krav 7, karakterisert ved at det som myknende comonomer anvendes n-butylacrylat.
9. Fremgangsmåte ifølge krav 7, karakterisert ved at prosessen er direkte copolymerisering, idet angitte, umettede syre er valgt fra acrylsyre og methacrylsyre.
10. Fremgangsmåte ifølge krav 7-9, karakterisert ved at polymerisasjons-temperaturen er fra 130 til 145°C og at polymerisasjons-trykket er fra 140 mPa til 350 mPa.
11. Fremgangsmåte ifølge krav 10, karakterisert ved at ethylenet er tilstede i en mengde på fra 65 til 80 vekt%, angitte umettede syre er til stede i en mengde på fra 5 til 15 vekt%, og angitte alkylester er til stede i en mengde av fra 10 til 25 vekt%.
12. Fremgangsmåte ifølge krav 9, karakterisert ved at copolymeren har fra 35 til 75% av carboxylsyregruppene ionisert ved nøytraliser-ing med metallion valgt fra natrium, kalium, sink, calcium og magnesium.
13. Fremgangsmåte ifølge krav 7, karakterisert ved at denne er en pode-copolymerisas jon .
14. Anvendelse av den ioniske copolymer ifølge krav 1, 4 eller 6 i en termoplastisk blanding med materiale valgt fra nylon, polypropylen, propylen-ethylen-copolymer, lineært polyethylen, og ethylen/umettet carboxylsyre-copolymer.
15. Anvendelse av den ioniske copolymer ifølge krav 1, 3,
5 eller 6 som belegg for golfball omfattende en kjerne og et belegg.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US45395182A | 1982-12-28 | 1982-12-28 | |
| US47751283A | 1983-03-21 | 1983-03-21 |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| NO834816L NO834816L (no) | 1984-06-29 |
| NO164032B true NO164032B (no) | 1990-05-14 |
| NO164032C NO164032C (no) | 1990-08-22 |
Family
ID=27037296
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| NO834816A NO164032C (no) | 1982-12-28 | 1983-12-27 | Ionisk copolymer med gode lavtemperaturegenskaper, fremstilling av den og anvendelse derav. |
Country Status (8)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0115190B1 (no) |
| KR (1) | KR910002467B1 (no) |
| BR (1) | BR8307134A (no) |
| CA (1) | CA1213389A (no) |
| DE (1) | DE3373909D1 (no) |
| DK (1) | DK167025C (no) |
| MX (1) | MX167552B (no) |
| NO (1) | NO164032C (no) |
Families Citing this family (22)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB8405877D0 (en) * | 1984-03-06 | 1984-04-11 | Dermil Research Ltd | Adhesives |
| JPS61209205A (ja) * | 1985-03-13 | 1986-09-17 | Nippon Petrochem Co Ltd | 架橋された低分子量３元共重合体 |
| DE3540950A1 (de) * | 1985-11-19 | 1987-05-21 | Basf Ag | Durch photopolymerisation vernetzbare gemische |
| US4766174A (en) * | 1986-01-02 | 1988-08-23 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Process for preparing melt-processible aluminum ionomer blends |
| US4716202A (en) * | 1986-08-22 | 1987-12-29 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Preparation of aluminum ionomers of carboxylic acid copolymers |
| DE68918483T2 (de) * | 1988-03-31 | 1995-05-04 | Dainichiseika Color Chem | Wasserquellfähige Harzzusammensetzung. |
| CA1338025C (en) * | 1988-08-29 | 1996-01-30 | Andri Elia Elia | Toughened nylons characterized by low mold deposit |
| DE3830007A1 (de) * | 1988-09-03 | 1990-03-15 | Basf Ag | Verfahren zur herstellung von aminmodifizierten ethylen-carbonsaeure-copolymerisaten, derartige copolymerisate und ihre verwendung fuer haftvermittler und kabelummantelungen |
| DE3905947A1 (de) * | 1989-02-25 | 1990-09-06 | Basf Ag | Optisch transparente polymerlegierung und ihre verwendung in formmassen, formteilen, folien, ueberzuegen, klebmitteln und lichtempfindlichen aufzeichnungselementen |
| JP2915108B2 (ja) * | 1990-08-10 | 1999-07-05 | 住友ゴム工業株式会社 | ゴルフボール |
| CA2080959C (fr) * | 1991-11-12 | 2002-06-04 | Jean-Bernard Egraz | Polymeres et/ou copolymeres hydrosolubles a biodegradabilite accrue et leurs applications |
| US5223573A (en) * | 1992-02-28 | 1993-06-29 | General Electric Company | PC/ABS blends exhibiting reduced gloss |
| CA2088140C (en) * | 1992-06-19 | 2000-08-22 | Michael J. Sullivan | High acid ionomers and golf ball cover compositions comprising same |
| WO1994006611A1 (en) * | 1992-09-24 | 1994-03-31 | H.B. Fuller Company | Thermoplastic coating compositions |
| EP0725802A1 (en) * | 1993-10-27 | 1996-08-14 | Chevron Chemical Company | Low-haze ionomers of copolymers of alpha-olefins, carboxylic acid esters, and optional comonomers, and processes for making and acidifying these ionomers |
| US5631328A (en) * | 1993-10-27 | 1997-05-20 | Chevron Chemical Company | Low-haze ionomers of copolymers of alpha-olefins, carboxylic acid esters, and optional comonomers, and processes for making and acidifying these ionomers |
| AU3716595A (en) * | 1994-09-09 | 1996-03-27 | Chevron Chemical Company | Water dispersible ethylene ionomers |
| US7041721B2 (en) | 1995-06-07 | 2006-05-09 | Acushnet Company | Highly neutralized polymer golf ball compositions including oxa acids and methods of making same |
| US6187864B1 (en) | 1997-03-13 | 2001-02-13 | Acushnet Company | Golf balls comprising blends of polyamides and ionomers |
| WO1997019114A1 (en) * | 1995-11-21 | 1997-05-29 | Acushnet Company | Golf ball cover compositions and method of making same |
| US6486250B1 (en) | 1995-11-21 | 2002-11-26 | Acushnet Company | Golf ball compositions comprising saponified polymer and polyamide blends |
| US5886103A (en) | 1996-12-10 | 1999-03-23 | Lisco, Inc. | Nylon compositions for golf ball constructions and method of making same |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| NL129542C (no) * | 1961-08-31 | 1900-01-01 | ||
| BE701929A (no) * | 1966-08-01 | 1968-01-02 | ||
| FR2196356A1 (en) * | 1972-08-15 | 1974-03-15 | Du Pont | Ionic terpolymers for coating eg golf balls - prepd from acid terpolymers contg eg alpha, beta-ethylenically unsatd carboxylic acids and their alkyl esters |
-
1983
- 1983-12-22 EP EP83307918A patent/EP0115190B1/en not_active Expired
- 1983-12-22 DE DE8383307918T patent/DE3373909D1/de not_active Expired
- 1983-12-22 CA CA000444033A patent/CA1213389A/en not_active Expired
- 1983-12-26 BR BR8307134A patent/BR8307134A/pt not_active IP Right Cessation
- 1983-12-27 DK DK600283A patent/DK167025C/da not_active IP Right Cessation
- 1983-12-27 NO NO834816A patent/NO164032C/no unknown
- 1983-12-27 KR KR1019830006195A patent/KR910002467B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1983-12-28 MX MX199913A patent/MX167552B/es unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| KR910002467B1 (ko) | 1991-04-23 |
| EP0115190A3 (en) | 1984-12-27 |
| DE3373909D1 (en) | 1987-11-05 |
| KR840008169A (ko) | 1984-12-13 |
| NO164032C (no) | 1990-08-22 |
| DK167025B (da) | 1993-08-16 |
| DK600283A (da) | 1984-06-29 |
| BR8307134A (pt) | 1984-08-07 |
| EP0115190B1 (en) | 1987-09-30 |
| CA1213389A (en) | 1986-10-28 |
| NO834816L (no) | 1984-06-29 |
| MX167552B (es) | 1993-03-29 |
| DK600283D0 (da) | 1983-12-27 |
| EP0115190A2 (en) | 1984-08-08 |
| DK167025C (da) | 1994-01-03 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| NO164032B (no) | Ionisk copolymer med gode lavtemperaturegenskaper, fremstilling av den og anvendelse derav. | |
| US4690981A (en) | Ionomers having improved low temperature properties | |
| US4801649A (en) | Ionomers having improved low temperature properties and blends thereof with thermoplastic resins | |
| US5700890A (en) | Ionomers based on copolymers of ethylene with both mono-and dicarboxylic acids | |
| US6777472B1 (en) | Highly-neutralized ethylene copolymers | |
| US4148842A (en) | Blends of a polycarbonate resin and interpolymer modifier | |
| US5587430A (en) | Ethylene-acid copolymer and ionomer blends having improved high temperature properties and processibility | |
| EP0852591B1 (en) | Ionomers with improved high temperature properties and improved moldability | |
| US4217430A (en) | Graft copolymer of neutralized acid copolymer trunk and polyamide oligomeric branches and method for making such copolymer | |
| EP0964890B1 (en) | Elastomer compositions having improved abrasion resistance, coefficient of friction and hot green strength | |
| JP2001515529A (ja) | 改良された特性および加工性を有する変性アイオノマー | |
| JPS60155206A (ja) | 改善された耐低温屈曲きれつ性を有するアイオノマ−及びその製造法 | |
| US4977216A (en) | Toughened nylons characterized by low mold deposit | |
| JP2000510749A (ja) | 高度に結晶性の酸性コポリマーおよびそのイオノマー誘導体を含むゴルフボール組成物 | |
| US20120196064A1 (en) | Toughened polytrimethylene benzenedicarboxylate resin composition | |
| US4946895A (en) | Resinous composition for powder coating | |
| JPH052687B2 (no) | ||
| JPS61115949A (ja) | 軟質塩化ビニル系樹脂組成物 | |
| JPH0347844A (ja) | ポリプロピレン―ポリエステルグラフト共重合体及びその製造方法 | |
| US5834558A (en) | Weather resistant theromplastic resin composition | |
| JPS60120734A (ja) | 透明な耐熱耐衝撃性樹脂組成物 | |
| JPH0433907A (ja) | グラフト共重合体を製造する方法 | |
| EP0530210A1 (en) | IMPACT RESISTANT POLYAMIDES WITH FAST MOLDING CYCLES. | |
| JPH03221549A (ja) | 熱可塑性重合体組成物 | |
| JPS59108057A (ja) | 塩化ビニル系グラフト樹脂組成物 |