JPH11512695A - 光透過性積層パネル及びその耐衝撃性を改良する方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 衝撃誘発性破断に対する耐性が改良された光透過性積層パネルは、順次、（ａ）ガラス層と、（ｂ）可塑化ポリビニルブチラールマトリックスを含む光学的に透明な層であって、該マトリックスが、前記パネルの耐衝撃性を強化し且つ視覚的に該マトリックスのポリビニルブチラールと見分けがつかない、マトリックス全体に無作為に一体分散された架橋ポリビニルブチラールの離散粒子を含む前記層と、（ｃ）別のガラス層とを含む。該積層パネルは、特定の打撃接着力において、層（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）を含むが層（ｂ）に架橋ポリビニルブチラール耐衝撃性強化粒子が存在しない積層パネルより高い平均破断高を有する。積層パネルを製造する前に、４０重量％までの量の粒子をマトリックスのポリビニルブチラール中に組み込む。

Description

【発明の詳細な説明】 光透過性積層パネル及びその耐衝撃性を改良する方法 発明の背景 １９９３年９月１７日に出願されたＰＣＴ出願ＰＣＴ／ＵＳ９３／０８８５９ 号（公開番号ＷＯ９５／０７９４０号）の開示は本明細書に参照として組み込む ものとする。 本発明は、光透過性積層パネル、より特定的には、衝撃誘発性性破断に対する 耐性が改良されたガラス及びポリビニルブチラール（ＰＶＢ）からなる光透過性 積層パネル、並びにそのような耐破断性を増強する方法に関する。 ＰＶＢを含む可塑化シートは、視界窓用などの光透過性積層安全パネルにガラ スと共に用いられる衝撃散逸層として知られている。 上記同時係属出願は、架橋ＰＶＢ粒子を顕微鏡的に突出させてＰＶＢシートの 表面を粗化し、ガラスとの積層板形成中の脱気を容易にする方法を開示している 。 発明の要旨 このたび、上記同時係属出願に開示された表面粗化とは関連しない、上記ＰＶ Ｂシートを含むガラス積層板（又は、合わせガラス；glass laminate）の性能の 改良が行われた。 従って、本発明の主目的は、安全ガラス積層板の衝撃強度を改良することであ る。 本発明の別の目的は、そのような改良型安全ガラス積層板衝撃強度を達成する 方法を提供することである。 本発明の他の目的は、部分的には自明であり、部分的には以下の説明及び請求 の範囲から明らかにされるであろう。 上記及び他の目的は、衝撃誘発性破断に対する耐性が増強された光透過性積層 パネルにより達成され、該パネルは、（ａ）ガラス層と、（ｂ）可塑化ポリビニ ルブチラールマトリックスを含む光学的に透明な層であって、該マトリックスが 、パネルの耐衝撃性を強化し且つ視覚的に該マトリックスのポリビニルブチラー ルと見分けがつかない、マトリックス全体に無作為に一体分散された架橋ポリビ ニルブチラールの離散粒子を含む前記層と、（ｃ）別のガラス層とを含み、該積 層パネルは、特定の打撃接着力（pummeladhesion）において、層（ａ）、（ｂ） 及び（ｃ）を含むが層（ｂ）に架橋ポリビニルブチラール耐衝撃性強化粒子が存 在しない積層パネルより高い平均破断高（mean break height）を有する。 可塑化ポリビニルブチラール中間シートと該シートに接 着されたガラスシートとからなる光透過性積層パネルの衝撃誘発性破断に対する 耐性を改良する方法も提供され、該方法は、積層パネルを形成する前に、衝撃改 善量の弾性架橋ポリビニルブチラール粒子を中間シート中に組み込むことを含む 。 図面の簡単な説明 本明細書全体の説明には添付図面が参照されている。 図１は、本発明のガラス積層板の拡大概略断面図である。 図２は、本発明の積層板の改良された衝撃強度を示すグラフである。 発明の詳細な説明 図１は、７０〜９０ミル（１．８〜２．３ｍｍ厚）のガラス層 16、18 と該層 にボイドの無い状態で対面接着されて接触している光学的に透明なプラスチック 層 20 とを示しており、これらの層が組み合わされて、衝撃誘発性破断に対する 耐性が増強された光透過性積層パネル 14 が形成される。プラスチック層 20 は 、その厚さ全体に可塑化ポリビニルブチラールマトリックス相 22 を含み、該マ トリックス相は、マトリックス 22 全体に無作為に一体分散された、前記ＰＶＢ マトリックスと視覚的に見分けがつか ない耐衝撃性強化架橋ＰＶＢ離散粒子 24 を含む。分散相とは異なり、マトリッ クス相は、非架橋若しくは軽度架橋ＰＶＢであるか又は非架橋ＰＶＢと軽度架橋 ＰＶＢの混合物である。粒子 24 の分散ＰＶＢ相は、流動学的にマトリックス 2 2 とは異なり、該マトリックスと比べて架橋度が高く且つ剛性弾性である。 ガラス層 16、18 と合わせる前の層20は、上記同時係属出願の主題である平面 シート（図示せず）であるのが好ましい。該平面シートの各主平面は粗面である 。即ち、該主平面は、該平面シートとガラス層 16、18 との各界面からの脱気を 容易にする顕微鏡的突起とそれに連合する谷間とからなるパターンを有する。前 記同時係属出願に記載されているように、そのような突起は、シート表面中に埋 め込まれ且つ一部が該表面から突出している架橋ＰＶＢ粒子により形成される。 図１の層 20 は、そのようなシートの平坦化断面であり、該層では、初期には突 出している架橋ＰＶＢ粒子が、表面から突出して層 20 内の残留粒子 24 と合体 しないように、積層中に圧縮下に層 20 中に押し込まれる。粒子 24、即ち、初 期に表面から突出している粒子及び表面下の厚さ内に埋め込まれている粒子は、 シート形成 中に上記の方法でシート中に組み込まれる。突出粒子 24（図示せず）は同時係 属出願には脱気時に機能し得るものとして開示されているが、本発明では、該粒 子は以下に説明する方法でパネル 14 の耐衝撃性能を強化する。従って、本発明 においては、シート表面を粗化するためにどの方法を選択するかは重要ではない 。例えば、脱気用に表面を粗化するために突出ＰＶＢ粒子に依存する代わりに（ 又はそれに加えて）、当業者には公知の他の慣用法を用い得る。そのような方法 には、通常、シート押出法に関連する以下の１つ以上の要素を調節することが含 まれる：ポリマーの分子量分布、ポリマー溶融液の含水量、溶融液及びダイ出口 の温度、ダイ出口の構造など。 積層パネル 14 は、公知方法に従い、先ず、プラスチック層 20 とガラス層 1 6、18 との界面から真空又は圧力下に空気を除去し、次いで、図１に示されてい るように配置された層 16、18 及び 20 を、高温（約１４３℃）（２９０°Ｆ） 及び高圧（約１，２７０ｋＰａ）（１８５ｐｓｉ）接着条件に１０〜６０分間暴 露する。 分散された架橋粒子 24 は不規則な形状を有しているが、図１には、簡略化の ために円形で示されている。ＰＶＢ粒 子 24 の溶融剪断粘度（melt shear viscosity）は、２相不均質混合物中の粒子 の全体性（integrity）を、該混合物のシート形態への溶融成形中維持するのに 十分である。そのような溶融剪断粘度（２０ ｓｅｃ．^-1）は、マトリックス相 の該粘度の３倍以上（最も好ましくは５倍以上）であるのが好ましい。この粘度 の差により、溶融加工中の剛性弾性粒子とマトリックスとの均質化が阻止される 。即ち、溶融状態ではあってもより架橋度の高い相は、押出中に全体性を維持す る。 積層パネル14のマトリックス 22 との不均質ブレンド中の粒子 24 は、米国特 許第４，６５４，１７９号のＰＶＢ配合物とは異なる。該配合物の場合、完全に マトリックス 22 から形成されたシートと、完全に分散相 24 から形成されたシ ートは均質である。つまり、分散粒子が存在しない。 層 20 の厚さにわたって無作為に分散された架橋粒子 24 により、意外にも、 パネル 14 の衝撃誘発性破断に対する耐性が増強される。より具体的に言えば、 安全ガラス積層板の耐衝撃性能に関して、図１に 26 で概略的に示されている多 重亀裂や割れは、典型的には、例えば事故の際にパネル 14 を含む自動車に乗っ ている人の頭部が当たった時 にガラス層（例えば、16）に生じる。従来技術の積層板では、そのような亀裂が 非改質封入ＰＶＢ層との界面に達すると、ガラスは局所的にプラスチックから分 離し、衝撃エネルギーがプラスチックの伸びによって吸収され、その降伏点を超 えると破断が生じる。これは、以下に記載の平均破断高テストにおけるボールを 落下させる高さと、これも以下に記載する打撃接着力テスト（Pummel Adhesion Test）に従って測定されるガラスとプラスチックとの接着レベルとに相関し得る 。それに対し、図１のパネルの場合、必ずしも絶対に確実とは言えないが、衝撃 応力は、プラスチック層を介して他の側面のガラス層に進行する代わりに、破断 に抵抗して破断をストップし得るか及び／又は図１に矢印 28 で示されているよ うに衝撃応力を多重方向に再分配し得る、比較的高弾性の粒子 24 に到達すると 遮断されると仮定される。この再分配により、マトリックス相 22 は、降伏する 前に、粒子 24 が不在の場合よりも長く伸びる。他の現象も観察された耐性の強 化に貢献し得るが、これは、大部分、以下の実施例６〜８にさらに記載されてい るようなパネル 14 の衝撃誘発性破断に対する耐性の増強に関与すると考えられ るメカニズムである。 本発明の積層パネルの耐衝撃改良度は、層 20 中の粒子 24 のサイズ、剛性及 び濃度との相関関係にある。従って、分散相の濃度が増大するにつれ、（所与の サイズ分布及び粒子剛性に関して）層 20 の厚さ全体にわたり衝撃部位も多くな る。粒子は、プラスチック層 20 のＰＶＢの総重量の４０重量％までの正量で存 在する。好ましい濃度は、該総重量の１〜３０重量％、最も好ましくは約３〜約 ２０重量％である。分散相濃度が１重量％以下であれば、衝撃に対する改良は得 られず、該濃度が４０重量％以上であれば、配合物の溶融プロセスが困難になり 過ぎ、従って不経済である。 （粒子 24 の合成中の架橋剤濃度で調節する）架橋レベルが増大するにつれ、 架橋粒子のサイズも増大すると考えられる。一般に、分散相粒子のサイズ分布は 、１〜１００ミクロン、好ましくは１〜５０ミクロンである。１００ミクロンよ り大きい粒子は、光学的欠陥体、即ち、積層パネル 14 中で視覚的に明らかなハ ードスポット（不透明な不連続部分）を生成し得る。ミクロン未満の粒子では耐 衝撃性の適切な改良が得られない。 粒子の剛性も分散相粒子の架橋レベルとの相関関係にあ り、粒子を形成するポリビニルアルコール（ＰＶＯＨ）とブチルアルデヒドとの 合成反応中に存在する架橋剤の濃度により測定する。許容し得る粒子剛性は、合 成反応時の架橋剤の濃度をマトリックス相の形成時に用いられる架橋剤（使用す る場合）の濃度の３倍以上とすることにより得られる。そのような濃度は、ＰＶ ＯＨ１００部当たり、好ましくは０．１０〜０．５０部、最も好ましくは０．２ ０〜０．４０部の架橋剤である。 ガラス層 16、18 と組み合わせる前の非積層シートは、主として、先に参照し た粗面を形成する突起から分散する光によって目には乳白色で不透明に見える。 この表面の粗さ及び不透明性は、該シートの製造中に、ＰＶＢマトリックスが溶 融、流動して、粒子が層 20 の厚さ中に押し込められるために最終積層パネル 1 4 では排除される。積層後には、光学的ひずみのない（即ち、パネル越しに対象 物を見たときに映像ひずみが全く認められない）光学的に透明で実質的に曇りの ないパネル 14 が得られる。パネル 14 において、層 20 中の架橋粒子は、該粒 子の屈折率がマトリックスの屈折率と典型的には±０．０００５（又はそれ以下 ）の屈折率単位の変動しかない程密接にマッチしてい るために、マトリックスのＰＶＢと視覚的には見分けがつかず、光学的には同一 である。一方若しくは両方のガラス層又はプラスチック層は、そのような光学的 透明性を損なうことなく顔料又は染料のような着色剤により色味付けし得る。同 様に、場合によって、パネル 14 中に、非改質ＰＶＢ若しくは架橋粒子で改質し たＰＶＢバルク又は当業界では二重層として知られている積層構造を形成する自 己加熱性ポリウレタン層のような、ＰＶＢとは異なる材料からなる追加の機能層 を含めてもよい。 本発明の積層板に用いられるシートを形成するための不均質ＰＶＢ混合物は、 ２つの相を溶融せずに乾燥状態で機械的に混合し、次いで、混合物を溶融成形す るか、又は該２相にある程度溶融が生ずる強力ミキサー中で混合し、次いで、溶 融押出することにより製造する。 積層前の粗面シートは、約５〜６０ミル（０．１３〜１．５２ｍｍ）の非臨界 厚さを有している。 架橋ＰＶＢの形成に関しては、架橋剤とＰＶＯＨとを化学反応させて分子間架 橋結合を生起させる方法が米国特許第４，６５４，１７９号、第２欄、２０〜４ ８行に開示されている（該特許の内容は、本明細書に参照として組み込 むものとする）。２つの隣接するＰＶＯＨ分子鎖の各々に存在する１対のヒドロ キシル基と相互作用して安定な分子間結合を形成し得る活性基を含む任意の架橋 剤（架橋剤混合物を含む）を使用し得る。使用可能な架橋剤としては、ジグリシ ジルエーテルビスフェノールＡのようなジエポキシド；ジアルデヒド及びトリア ルデヒドのような、２つ以上のＣＨＯ基を含むアルデヒドなどが挙げられる。１ ９９３年２月２日に公開された日本国特許公開第５−２５２１３号に開示されて いるようなモノブチラール結合により架橋されたＰＶＢを用いてもよい。好まし い架橋剤は、ジアルデヒド、例えば、オキサルアルデヒド（oxaldehyde）やさら に複雑なジアルデヒド、及び、ＣＨＯ基のカルボニル結合間に（不飽和を含むか 若しくは含まない）脂肪族基、芳香族基又は混合脂肪族／芳香族基を含むトリア ルデヒドである。特定の機能性ジアルデヒドには、プロパンジアール、スクシン アルデヒド、アジポアルデヒド、２−ヒドロキシヘキサンジアールなどのような 脂肪族アルデヒド；フタルアルデヒド（phthaldehyde）、１，４−ベンゼンジア セトアルデヒド、４，４−（エチレンジオキシ）ジベンズアルデヒド、２，６− ナフタタレンジカルバアルデヒド （2,6-napthathalene dicarbaldehyde）などを含む芳香族ジアルデヒドがある。 使用可能なトリアルデヒドには、Ｎ，Ｎ′，Ｎ″−（３，３′，３″−トリスホ ルミルエチル）イソシアヌレートなどが含まれる。上記架橋剤と他の架橋剤との 混合物も適当である。好ましいジアルデヒドは、グルタルアルデヒド、４，４′ （エチレンジオキシ）ジベンズアルデヒド及び２−ヒドロキシヘキサンジアール からなる群から選択される。グルタルアルデヒドが最も好ましい。 架橋は、ＰＶＯＨとブチルアルデヒドとの縮合によるＰＶＢの形成と実質的に 同時に生起する。架橋ＰＶＢを得るための架橋剤の濃度は、架橋剤の分子量に応 じて異なり、分子量が高ければ高いほど要求される架橋剤の量も多くなる。好ま しいジアルデヒド及びトリアルデヒドの場合、用いられる架橋剤の濃度は、ＰＶ ＯＨ１００部当たり０．１０〜０．５０部、好ましくは０．２０〜０．４０部で ある。架橋ＰＶＢ樹脂は、酸触媒の存在下にＰＶＯＨをブチルアルデヒドと反応 させてＰＶＢを生成させ、次いで、触媒を中和し、ＰＶＢ樹脂を分離、安定化、 乾燥することからなる、公知の水性又は溶媒アセタール化により製造する。架橋 剤は、反応速度に応じて、ブチルアルデヒドの添加前又 は添加と同時に触媒縮合反応混合物に加える。溶媒法においては、添加順序がい くらか異なる。例えば、架橋剤はＰＶＢが溶液状になった後で添加する必要があ り得る。あるいは、初期には架橋されていないＰＶＢをｉｎ ｓｉｔｕで架橋す ることも本発明の範囲内である。例えば、溶媒法により、非架橋ＰＶＢを製造し 、次いで、溶液状の非架橋ＰＶＢを含有する合成反応容器に酸触媒及び架橋剤（ 例えば、テトラエチルオルトシラン）を適切な濃度で装入して、ＰＶＢ樹脂内容 物を架橋する。図１のパネル 14 の層 20 中の架橋ＰＶＢ粒子 24 はこの方法で 製造する。 溶媒法においては、アセタール化は、ＰＶＢを溶解し、アセタール化完了後に 均質溶液を生成するに十分な溶媒の存在下に行う。固体粒子を水で沈降させてＰ ＶＢを溶液から分離し、次いで洗浄、乾燥する。用いられる溶媒はエタノールの ような低級脂肪族アルコールである。 水性法においては、アセタール化は、酸触媒の存在下に、約２０℃の温度のＰ ＶＯＨ水溶液にブチルアルデヒドを加え、混合物を攪拌して中間体ＰＶＢを微分 割形態で沈降させ、反応混合物が所望の最終点に達するまで加熱下に攪拌を継続 して行う。 シートの形成においては、ＰＶＢ混合物を、ＰＶＢ１００部当たり約２０〜８ ０部、典型的には２５〜４５部の可塑剤を用いて可塑化する。この２５〜４５部 の可塑剤の濃度は一般に、１７〜２５重量％のビニルアルコールを含むポリビニ ルブチラールと共に用いられる。一般に、慣用のＰＶＢ可塑剤は多塩基酸又は多 価アルコールのエステルである。特に適当な可塑剤は、トリエチレングリコール ジ−（２−エチルブチレート）、アジピン酸ジヘキシル、アジピン酸ジオクチル 、アジピン酸ヘプチルとアジピン酸ノニルの混合物、セバシン酸ジブチル、油変 性セバシド（sebacid）アルキドのような高分子可塑剤、並びに米国特許第３， ８４１，８９０号に開示されているようなホスフェートとアジペートの混合物及 び同第４，１４４，２１７号に開示されているようなアジペート及びアルキルベ ンジルフタレートの混合物である。米国特許第５，０１３，７８０号に開示され ている混合物も有用である。他の適当な可塑剤は周知であるか、又は当業者には 自明である。分散相に吸収される可塑剤の量は、架橋レベルや、混合の時間、強 度及び温度に準じて異なり得る。 本発明のシートは、当業者には公知の方法、例えば、好 ましくは表面冷却されたダイリップを有する慣用のシート押出ダイを介した押出 により製造する。より具体的に言えば、（約１７５〜２１５℃の温度の）溶融ポ リマー液としての予備配合不均質ブレンドを、長さ及び幅が形成されるシートと 実質的に合致する、水平方向に長く垂直方向に狭いダイ開口を介して押し込む。 あるいは、２種のＰＶＢ成分をバッチ予備配合する代わりに、マトリックス相と 分散相を別々に混合押出機に装入して、上記のようなシートに加工してもよい。 シートの形成にダイロールを利用する押出システムも有用である。即ち、ダイの 出口に近接して配置されるダイロールか又は米国特許第４，１１２，１６６号の 図５及び図６に示されており且つ以下にも記載するようなダイ表面を構成するダ イロールの特殊形成されたダイロール表面上にポリマーを流し込む。 該シートは、可塑剤の他に、紫外線安定剤、接着力を調節する塩、酸化防止剤 のような他の添加剤を含み得、所望なら、添加剤で処理して積層効率を高めても よい。該シートは、場合によって、米国特許第４，３１６，８６８号（本明細書 に参照として組み込むものとする）に開示されている方法を用い、該シートのエ ッジに隣接する１つの側 面に沿って該シート中に組み込み得る着色遮光ＰＶＢ勾配バンドを有していても よい。 以下の実施例で本発明をさらに説明する。該実施例は、本発明を例示するに過 ぎず、本発明を該実施例に限定又は制限するものではない。特に断りのない限り 、全ての量は、重量に基づいて表される。該実施例において、記載されている特 性は実質的に以下の手順に従って測定する。 （２０ｓｅｃ．^-1での）溶融剪断粘度は、細管押出式流動計、Ｉｎｓｔｒｏｎ モデル＃４２０８〔細管長＝１．２４６インチ（３．１６ｃｍ）、管径＝０．０ ２５インチ（０．０６４ｃｍ）、流入角＝９０°〕を用いて測定する。 平均破断高（ＭＢＨ） − 上記積層条件を用いて製造した３０．５×２０． ５ｃｍ×０．７６ｍｍのガラス積層板を支持フレーム中水平に別々に配置する。 ２１℃の定積層温度下に、２．２７ｋｇの球形ボールを所定の高さから積層板の 中心部上に落下させる。テスト積層板の下には２つの磁気コイルが間隔を置いて 配置されている。積層板を貫通した後、ボールは順次該コイルの磁場を通過し、 これらの磁場が乱されると、上方のコイルがタイマーの「オン」スイッチを作動 させ、下方のコイルがスイッチをオフ にする。コイル間を横ぎる時間がわかれば、ボールの速度を計算することができ る。この残留ボール速度は積層板が吸収するエネルギーに関連し、１時間当たり のミル（ｍｐｈ）で表される吸収エネルギーは、平均破断高に関連する。測定さ れたＭＢＨは種々の高さからの多重ボール落下の平均値である。 打撃接着力（テスト）により、ガラスに対するプラスチックシートの接着力を 測定する。ＭＢＨ測定のために上記のように製造したガラス積層板を−１７℃下 におき、１ポンド（４５４ｇ）のハンマーで手動打撃してガラスを破断する。Ｐ ＶＢ層に接着していない破断された全てのガラスを除去する。残された接着した ままのガラスの量を１セットの既知打撃スケールの基準と視覚的に比較する。基 準の数値が高ければ高い程、ＰＶＢ層に接着したまま残っているガラスの量も多 いことになる。即ち、打撃スケールが０であれば、ガラスは全く残っておらず、 打撃スケールが１０なら、ＰＶＢ層表面が１００％ガラスに接着していることに なる。打撃接着力値には単位がない。望ましい衝撃の散逸は、打撃接着力値が３ 〜８のときに生ずる。３以下では多くのガラスが失われ過ぎ、８以上では一般に 接着 力が強すぎて、衝撃吸収力が弱くなる。 実施例１〜２ 架橋ＰＶＢ樹脂の製造： 残留ポリビニルアセテート含量が２％以下のポリビニルアルコール（ＰＶＯＨ ）樹脂を攪拌下に９０〜９５℃の水に溶解して、８％溶液を形成する。このＰＶ ＯＨ溶液５，５２４ｋｇを攪拌反応器に装入し、該溶液の温度を１８℃に調整す る。該溶液に、２６７ｋｇのブチルアルデヒドと種々の量（以下の表１参照）の グルタルアルデヒドの５０％水溶液を加え、混合物の温度を約１６℃に低下させ る。次いで、硝酸の３５％水溶液１６ｋｇを装入し、混合物を１．２５時間１６ 〜２０℃の温度に維持する。最初の硝酸装入後から１時間して２回目の硝酸４６ ．５ｋｇを装入する。１．２５時間後、混合物を２時間かけて７５℃に加熱し、 ２．５時間該温度を維持する。反応器の内容物を７５℃の水で洗浄して、ｐＨを ４．０とする。次いで、水酸化カリウム水溶液を装入して、ｐＨを９．５〜１０ ．５とし、内容物を７５℃で３時間該ｐＨに維持する。次いで、７５℃の水をさ らに加えてｐＨを７．５に低下させる。ＰＶＢスラリーを遠心し、脱水して水分 を２％以下とする。樹脂 １００部当たり３２部のアジピン酸ジヘキシルを用いて可塑化したＰＶＢ樹脂の 溶融剪断粘度を２０４℃で測定し、以下の結果を得る： 溶融剪断粘度の増大は、樹脂の剛化がグルタルアルデヒドを用いた架橋により 増大したことを示している。光学及び走査電子顕微鏡データに基づき、架橋ＰＶ Ｂ粒子は約２０ミクロンの呼称粒径を有するとの見積りを得る。 実施例３〜８ シート及びガラスからなる積層板の製造： 強力ミキサーを用い、３２部のアジピン酸ジヘキシルをＰＶＢ樹脂と混合する 。次いで、可塑化配合物を押出機で溶融し、（温度調節液を内部循環させて）表 面を９５〜１０５℃に維持した１対の対向ダイリップで終端する長方形のダイ開 口を前端に有するシート押出ダイに溶融形態の可塑化配合物を押し込む。溶融液 は約１９８℃であり、ダイ 開口での圧力は、８８７−１，１１９ｐｓｉ（６１１−７，７１０ｋＰａ）であ る。押し出されたシートの厚さは約３０ミル（０．７６ｍｍ）であり、該シート は約３．７ｆｐｍ（１．１ｍｐｍ）でダイから出てくる。該シートの両面は、Ｍ ａｈｒ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（Ｃｉｎｃｉｎｎａｔｉ，Ｏｈｉｏ）製のモデ ルＳ８Ｐ Ｐｅｒｔｈｏｍｅｔｅｒを用いて測定して１８．４ミクロン（実施例 ３〜５）及び４３．４ミクロン（実施例６〜８）のＲ_z値を特徴とする粗面を有 している。シートのセクションをガラス層（９０ミル厚）の間に挿入し、ガラス ／プラスチック／ガラスアセンブリーを先ず１対の協同ニップロールに１度通し た後、該アセンブリーを約１０５℃に弱く加熱しながら、再度該協同ニップロー ルに通して界面から空気を除去する。 次いで、脱気したアセンブリーを２０分間１４３℃の温度及び１，２７０ｋＰ ａの圧力に暴露して積層パネル（３重のガラス／ＰＶＢ層／ガラス）を製造する 。積層パネルのＰＶＢ層の実厚を慎重に測定し、積層パネルに関する打撃接着力 テストを行う。得られたデータを補正方程式に用いて、ＰＶＢ層を３０ミル（０ ．７６ｍｍ）厚と考えた場 合に得られたであろう値に対して補正された衝撃値を得る。補正方程式は、種々 のシート厚と打撃接着力についての実際の実験データから求める。該積層板に関 する補正された打撃接着力及びＭＢＨの結果を図２及び以下の表２に示す。表２ において、実施例３、４及び５は、実施例１のマトリックスＰＶＢ樹脂（０．０ ２ｐｐｈ グルタルアルデヒド）１００部を用いてシートを形成した対照であり 、実施例６、７及び８は、実施例１の樹脂９０部と実施例２の樹脂（０．３ｐｐ ｈのグルタルアルデヒド）１０部を用いてシートを形成した本発明である。 本発明のパネルに関する図２の上方のグラフのＭＢＨデータ（即ち、表２の実 施例６、７、８）は驚くべきもので ある。先に述べたように、ガラス層とプラスチック層の接着力の大きさは、意図 する方法において積層板が衝撃に対して機能する所定の範囲内でなければならな い。図２に示されているように、同じ打撃接着力レベルでは、本発明のパネルの ＭＢＨの方が対照のＭＢＨより高い。従って、打撃接着力が６の場合、本発明の 積層板の衝撃強度（上方の曲線）は、対照の約１８という値に比べて平均約２３ ｆｔ（７ｍ）、つまり２８％増強されている。これは、（例えば、フロントガラ スの形態での）本発明の積層板は、積層板中のプラスチック層の厚さが従来技術 の対照と同じである場合、接着性能が殆ど又は全く変わらないのに衝撃に対する 耐性はかなり高いことを意味している。あるいは、本発明によれば、プラスチッ ク層の厚さを有意に減少させても、対照に匹敵する衝撃強度を達成し得るであろ う。即ち、図２の本発明の曲線はプラスチック層の厚さを減少させると対照に向 かって下方に移動するであろう。そのようにプラスチック層の厚さを減少させれ ば、該層のコストが低減される。例示されている衝撃に対する改良の結果として 、本発明の積層板は、標準対照積層板より高い打撃値で満足すべき衝撃レベルを 達成し得る。例えば、ＭＢＨが２０ｆ ｔ（６ｍ）の場合、標準対照積層板の打撃値は図２から約５．５となる。本発明 により、同じ２０ｆｔ（６ｍ）ＭＢＨは、約７の打撃値で達成され得るか、又は 言い換えれば、５．５の打撃値でのＭＢＨは約２４ｆｔ（７．３ｍ）となるであ ろう。積層板においては、ガラスの破砕及び飛散に付随して起こるような（例え ば、フロントガラスが異物による外部からの打撃をうけて）離層する可能性を減 少させるためにガラスに対する接着力が大きい方が望ましい。さらに、接着力が 大きいと、エッジの安定性が増大するので望ましい。即ち、過去に問題点であっ た積層板のエッジに沿って離層する傾向が減少する。さらに、大きな接着力（打 撃）範囲にわたる満足すべき衝撃パフォーマンスは、水分のような通常接着力に 影響を与える要素と、接着力調節剤の濃度を標準対照層の場合のように厳密に調 節する必要がなくなるので、プラスチック層がより「寛容（forgiving）」であ ることを意味する。これは、広範な接着力範囲にわたって最小の耐衝撃仕様を満 足するクオリティーシートを提供する、より大きな製造許容範囲を提供する限り において工業的に重要である。 上記説明は例示に過ぎず、限定的な意味で解釈してはな らない。種々の変更及び改変は当業者には容易に示唆されるであろう。従って、 上記説明は例示に過ぎないものであり、本発明の範囲は以下の請求の範囲により 限定されるものとする。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １． 衝撃誘発性破断に対する耐性が増強された光透過性積層パネルであって、 順次、 （ａ） ガラス層と、 （ｂ） 可塑化ポリビニルブチラールマトリックスを含む光学的に透明な層であ って、該マトリックスが、前記パネルの耐衝撃性を強化し且つ視覚的に該マトリ ックスのポリビニルブチラールと見分けがつかない、マトリックス全体に無作為 に一体分散された架橋ポリビニルブチラール離散粒子を含む前記層と、 （ｃ） 別のガラス層と を含み、 前記積層パネルが、特定の打撃接着力において、層（ａ）、（ｂ）及び（ｃ） を含むが層（ｂ）に架橋ポリビニルブチラール耐衝撃性強化粒子が存在しない積 層パネルより高い平均破断高を有することを特徴とするパネル。 ２． 架橋ポリビニルブチラール粒子がマトリックス及び架橋粒子の重量の４０ 重量％までの量で存在することを特徴とする、請求項１に記載のパネル。 ３． 粒子のサイズが１〜１００ミクロンであることを特徴とする、請求項１に 記載のパネル。 ４． 粒子のポリビニルブチラール架橋度が、そのような粒子を形成するポリビ ニルアルコールとブチルアルデヒドの反応中に存在する架橋剤の濃度により規定 され、該濃度が、ポリビニルアルコール１００部当たり約０．１０〜０．５０部 の架橋剤であることを特徴とする、請求項３に記載のパネル。 ５． 架橋ポリビニルブチラール粒子が、マトリックスの３倍以上の溶融剪断粘 度（２０ ｓｅｃ．^-1）を有することを特徴とする、請求項４に記載のパネル。 ６． 架橋剤がグルタルアルデヒドであることを特徴とする、請求項５に記載の パネル。 ７． 積層パネルを形成する前に、衝撃改善量の弾性架橋ポリビニルブチラール 粒子を中間シート中に組み込むことを含む、可塑化ポリビニルブチラール中間シ ートと該シートに接着されたガラスシートとからなる光透過性積層パネルの衝撃 誘発性破断に対する耐性を改良する方法。 ８． 架橋粒子の屈折率が、中間シートのポリビニルブチラールの屈折率と実質 的にマッチしていることを特徴とす る、請求項７に記載の方法。 ９． 架橋粒子の量が、ポリビニルブチラール及び架橋粒子の重量の４０重量％ までであることを特徴とする、請求項８に記載の方法。 １０． 粒子が、ポリビニルブチラールの３倍以上の溶融剪断粘度（２０ｓｅｃ ．^-1）を有することを特徴とする、請求項９に記載の方法。 １１． 架橋剤がグルタルアルデヒドであることを特徴とする、請求項１０に記 載の方法。