JPH11511201A - 放射線もしくは熱により硬化され、粉末塗料に用いられる（メタ）アクリルタイプの不飽和を含む樹脂の合成方法 - Google Patents
放射線もしくは熱により硬化され、粉末塗料に用いられる（メタ）アクリルタイプの不飽和を含む樹脂の合成方法Info
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Abstract
(57)【要約】
本発明は、（メタ）アクリル不飽和を含む樹脂が、溶媒を用いず、150℃以上の温度で、制御された熱交換において、不飽和を保持しつつ、不飽和モノマーの官能基を飽和及び／又は不飽和ポリマーの官能基と反応させることにより得られることを特徴とする。従来の樹脂に用いられる方法及びサイクルもこのタイプの樹脂に用いることができる。
Description
【発明の詳細な説明】
放射線もしくは熱により硬化され、粉末塗料に用いられる（メタ）アクリルタイ
プの不飽和を含む樹脂の合成方法
アクリルモノマーの単独重合の傾向が強いため、アクリル不飽和を含むポリマ
ーを得るために適当な量の重合開始剤と共に、ポリマー粘度を低くするため溶媒
を加えることによって比較的低温（60〜130℃、最大150℃）が用いられる。この
場合、均一な加熱が好ましく、不飽和官能基の重合を引き起こすであろう局部的
過熱は避けられる。
粉末塗料用の不飽和基を含むポリマーを得るために、短い反応時間で、溶媒の
存在下又は比較的低温において行われる多くの方法が知られている。
EP 0249306（Autotype Int.）には、トルエン溶液中に得られ、これより沈澱
され濾過される不飽和ポリマーが記載されている。EP 0636669及びEP 0644905(D
SM)には、トルエン／キシレン溶液又はブチルアセテート中で50〜110℃の温度で
得られ、次いで150℃において溶媒ストリップされるポリマーが記載されている
。EP 0650978（BASF）には、溶媒を用いないが130℃において短時間（７〜15分
）で不飽和官能性モノマーと共に反応性化合物を押し出すことにより均質化され
た不飽和ポリマーが記載されている。
これらの温度及び時間の制限はこの合成法の使用を可能にする。しかしながら
、粉末塗料用の樹脂の多くの製造者は、フレーキング機の粉砕速度及び樹脂量に
応じて比較的長時間(0.5〜８時間)150℃〜260℃の温度で製造され、160〜220℃
の温度で取り出される、ポリエステル及びアクリルのような従来の樹脂に用いら
れる方法
及び作業サイクルを用いることが必要である。しかし、これは上記の理由のため
、現在まで不可能であった。
今や驚くべきことに、150℃〜200℃の温度に維持され、適当な開始剤が添加さ
れた、反応性官能基を含む樹脂に不飽和官能性モノマーを添加して、樹脂不飽和
に影響を与えることなく50〜60分間樹脂と反応させることが可能であることが見
出された。
この目的は、局部的過熱を避けるために加熱しながら反応体を供給することに
より達成される。これは、実際には、溶媒を加える必要なく、発熱反応の間に達
する温度範囲又はこれよりもわずかに高い温度に維持することによって行われる
。
本発明に使用することのできる出発ポリマーは、ヒドロキシ、カルボキシル、
グリシジル、イソシアネート基のような反応性基を有する飽和もしくは不飽和ポ
リエステル又はアクリル樹脂のいずれであってもよく、一方、上記官能基を含む
（メタ）アクリルが反応性モノマーとして特に用いられる。
不飽和官能性モノマーは、好ましくはグリシジル（メタ）アクリレート、（メ
タ）アクリル酸、メタクリルイソシアネート、ベンゾ-1-(1-イソシアネート-1-
メチル)-4,1-メテニル、イソシアネートエチルメタクリレート又は不飽和イソシ
アネート付加物からなる群より選ばれる。
重合開始剤は従来の開始剤、例えばヒドロキノン、ヒドロキノン−モノメチル
エーテル、モノ-ter-ブチルヒドロキノン、フェノチアジン、ジエチルヒドロキ
シルアミン、ジフェニル-p-フェニレンジアミン、イソプロピルフェニル-p-フェ
ニレンジアミン、トリフェニルホスフィットである。
本発明の方法を以下の実施例により説明するが、これにより限定されるもので
はなく、「部」は重量部を意味する。
実施例１
温度計、攪拌器、蒸留カラム及び不活性ガス吹き込み口を備えた四口フラスコ
に、1500部のAlftalat AN 725（Hoechst製のカルボキシルポリエステル、NA=30
〜36、コーンプレート粘度4000〜7000mPas/200℃、Tg=63〜69℃）を入れた。こ
の樹脂を180℃で溶融させ、その後250部のグリシジルメタクリレートを１部のヒ
ドロキノンと共に攪拌しながら20分かけて加えた。NA=3及び1120mPas/200℃のコ
ーンプレート粘度に達するまで穏やかに加熱しながらこの温度を維持した。その
後、温度を170℃にし、反応体をこの温度にゲル化させないで３時間維持し、次
いで取り出し、冷却した。得られた生成物はNA=1.5であり、コーンプレート粘度
1680mPas/200℃、Tg=40℃、当量不飽和グレード約1000であった。
実施例２
実施例１と同じ方法によって、850部のSynthacryl VSC 1438（Hoechst製のグ
リシジル樹脂、EEW=360〜400、コーンプレート粘度8000〜12000mPas/170℃、Tg=
46〜52℃）を入れ、180℃で反応体を溶融させた後、2.5部のトリフェニルホスフ
ィット、８部のヒドロキノン及び１部のフェノチアジンを加えた。得られた反応
体を均質にした後、150部のメタクリル酸を10分かけて加えた。添加終了10分後
に、最終生成物を調べ、NA=1、コーンプレート粘度2600mPas/200℃であることが
わかった。さらに１時間180℃の温度を維持し、その後、反応体を取り出した。
得られた生成物は、NA=0.5、コーンプレート粘度3400mPas/200℃、軟化点80〜85
℃、当量不飽和グレード約575であることが見出された。
実施例３
温度計、攪拌器、及び不活性ガス吹き込み口を備えた５リットルの反応器に、
620部のエチレングリコール、150部のネオペンチレ
ングリコール、1328部のテレフタル酸及び２部のモノブチルスズ酸を入れた。そ
の後、反応体を240℃に加熱し、約200のNOHを有するヒドロキシ飽和ポリエステ
ルを得た。このポリエステルを170℃で冷却し、441部の無水マレイン酸及び0.4
部のヒドロキノンを加えた。次いで、NA=50、コーンプレート粘度1440mPas/200
℃、軟化点80〜85℃の不飽和ポリエステルが得られるまで200℃に加熱した。そ
の後、生成物を180℃に冷却し、この温度において300部のグリシジルメタクリレ
ートを１部のヒドロキノンと共に10分かけて加えた。15分後、生成物を調べ、NA
=0.8、コーンプレート粘度1000mPas/200℃であることが見出された。反応体を18
0℃にさらに８時間維持し、冷却後、この生成物はNA=0.8、コーンプレート粘度1
320mPas/200℃、軟化点80〜85℃、当量不飽和グレード約380であった。
実施例４
温度計、攪拌器、蒸留カラム、及び不活性ガス吹き込み口を備えた５リットル
の反応器に、1507部の1,4-ブタンジオール、2098部のフマル酸、及び2.7部のモ
ノブチルスズ酸を入れた。その後、反応体を120℃に加熱し、NA=108、コーンプ
レート粘度160mPas/200℃の不飽和ポリエステルを得た。これを170℃に冷却後、
1.4部のヒドロキノン及び388部のグリシジルメタクリレートを加えた。10分後、
生成物を調べ、NA=51及び160〜200℃のコーンプレート粘度を有することが見出
された。反応体を170℃にさらに４時間維持し、その後、生成物を取り出し、75
〜80のMP、140mPas/200℃のコーンプレート粘度、NA=41及び約90の不飽和当量を
有する不飽和結晶ポリマーが得られた。
実施例５
温度計、攪拌器、及び還流冷却器を備えた５リットルの反応器に
320部のジメチルマレエートを入れ、この反応体を150℃に加熱した。その後、88
0部のスチレン、100部のメタクリル酸、440部のメチルメタクリレート、300部の
ブチルアクリレート及び20部のジ-t-アミルペルオキシドからなる混合物を６時
間かけて加えた。添加終了後、生成物を170℃に１時間保持し、固体残留物が95
％以上、NA=31.6、コーンプレート粘度21120mPas/200℃、Tg=55℃が得られるま
で真空にした。次いで、４部のトリフェニルホスフィット、10部のヒドロキノン
及び１部のフェノチアジンを加えた。均質にした後、180部のグリシジルメタク
リレートを10分かけて加えた。生成物を170℃に保持し、１時間後にNA=7、7040m
Pas/200℃のコーンプレート粘度を有することが見出された。170℃においてさら
に２時間後、生成物を取り出し、冷却した。NA=2、800mPas/200℃のコーンプレ
ート粘度及びTg=44℃を有することが見出された。
適用試験
１．ＵＶ硬化
上記実施例で製造した樹脂を、紫外線硬化を用いることによって粉末塗料用の
以下の組成物に用いた。
樹脂 92％
流動促進剤* ５％
ＵＶ光開始剤 ３％*
Master Additol XL 496（ヒドロキシ当量85％＋ポリアクリレート15％）
実施例２の樹脂を含む塗料組成物は、70／30に相当する樹脂／架橋剤比で補助
架橋剤としてLH 746（Hoechst製のポリウレタンアクリレート）を含む。
二軸押出機を用いて以下の条件でこの試験を行った。
温度ソーン（℃） 80〜100〜100
フィード（％） 20
回転速度(rpm) 300
得られた塗料をコロナガンを用いて塗布し、フィルムを、10個のＩＲ 230V/80
0Wランプ及び２つの80W/cm ＵＶランプを備えたダイナミックＵＶ−ＩＲオーブ
ンにおいて硬化させた。
受入れ試験において、Ａｌ金属シート及びＭＤＦ木材パネルを用いた。受入れ
試験の結果は以下の通りである。
５：不合格、４：不十分、３：十分、２：中程度、１：良好
２．ＩＲ硬化
熱開始機としてPerkadox SBを用い、実施例５の樹脂は、180℃において58秒に
相当するゲル化時間を示した。同じ開始機を用い、以下の組成で実施例３の樹脂
を調べた。
樹脂 92％
流れ促進剤 ５％
ＩＲ触媒 ３％
押出条件は上記と同じであった。架橋条件はＩＲランプ領域を0.5m/minで１回
通過するものに相当した。得られたアセトン耐性は中程度であった。
─────────────────────────────────────────────────────
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(51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ
Ｃ０９Ｄ 163/10 Ｃ０９Ｄ 163/10
167/06 167/06
175/16 175/16
(72)発明者 キネラート，ロベルト
イタリア国，イ−30175 ベネツィア−マ
ルクヘラ，ビア オロボーニ，５
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １．放射線もしくは熱によって硬化可能な（メタ）アクリル不飽和を含む樹脂 の合成方法であって、前記樹脂が ａ．分子１個あたり反応性官能基を１個以上含む飽和及び／又は不飽和ポリマ ーもしくは重縮合体を ｂ．前記ポリマーもしくは重縮合体の官能基と反応することのできる官能基を 含む不飽和モノマー と、150℃以上の温度で溶媒を用いずに、重合開始剤の存在下、熱交換しながら 反応させることによって得られることを特徴とする方法。 ２．前記ポリマーもしくは重縮合体が、アクリル樹脂、飽和ポリエステル、不 飽和ポリエステル、ビニル樹脂及びエポキシ樹脂からなる群より選ばれることを 特徴とする、請求項１記載の方法。 ３．反応性基として、前記前記ポリマーもしくは重縮合体が、ヒドロキシ、カ ルボキシ、無水物、グリシジル及びイソシアネート基を含むことを特徴とする、 請求項１又は２記載の方法。 ４．前記不飽和モノマーが、ヒドロキシ、カルボキシル、無水物、グリシジル 及びイソシアネート基を官能基として含む（メタ）アクリレートであることを特 徴とする、請求項１記載の方法。 ５．前記不飽和モノマーが、グリシジル（メタ）アクリレート、（メタ）アク リル酸、メタクリルイソシアネート、ベンゾ-1-(1-イソシアネート-1-メチル)-4 ,1-メテニル、イソシアネートエチルメタクリレート又は不飽和イソシアネート 付加物からなる群より選ばれることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか１項 に記載の方法。 ６．請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法により得られる樹 脂。 ７．請求項１〜６のいずれか１項に記載の樹脂を含むことを特徴とする、紫外 線もしくは熱により自己架橋するもしくはヘテロ架橋する粉末塗料用の組成物。
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