JPH11508485A - アルキレンアミンアセテートの微生物分解 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 本発明は、活性汚泥中に存在する微生物を使用してアルカリ性の条件下にアルキレンアミンアセテートを微生物分解する方法に関し、例えばＥＤＴＡ又はＰＤＴＡ含有廃棄物が、約９又はそれより小さいｐＨで、担体物質の不存在下に広い範囲の微生物を含む活性汚泥と接触される。

Description

【発明の詳細な説明】 アルキレンアミンアセテートの微生物分解 本発明は、活性汚泥中に存在する微生物を使用してアルカリ性の条件下にアル キレンアミンアセテートを微生物分解する方法に関する。 そのような方法は、GWF Gas-Wasserfach:Wasser/Abwasser、第133巻、第10号 、第546〜549頁（1992年）のN.Gschwindによる論文から公知であり、該論文は、 エチレンジアミンテトラアセテート（ＥＤＴＡ）が、連続式反応器中のモデル系 においてどのようにして分解され得るかを開示している。ＥＤＴＡ含有水は、活 性汚泥が特別な担体物質（発泡ポリウレタン ＰＵＲ ＲＥＡ ９０／１８、微 小）上において、そのために濃縮された工業規模の処理プラントからの固定化微 生物で処理された。 Gschwindにより開示された方法にいくつかの欠点がある。例えば、ＥＤＴＡの 効果的な分解は９〜９．５のｐＨにおいてのみ達成されることが分かった。しか し、実際の実施において、存在する他の微生物により生ずる種々の反応に不利な 効果を生じないために、廃水処理プラントにおいてより中性のｐＨを使用するこ とが好ましい。更に、表面水の管理人は、水処理プラントからのｐＨ中性の流出 液の排出をむしろ好む。Gschwindの実験において、８．５のｐＨにおいてＥＤＴ Ａの分解は時間経過と共に急に減じられる。 Gschwindによれば、９より小さいｐＨは実際には実行できない。化学廃棄物とし て処理されるべき必要があるところの形成される固体廃棄物の量がかなり増加さ れ得る故に、Gschwindにより利用された担体物質の使用は好ましくないという事 実がまたある。更に、「慣用の」活性汚泥に基く水処理プラントにおけると同類 の担体物質を使用することはできない。Gschwindは、担体に付けられない培養物 は不成功であると分かったことを報告している。その上、ＥＤＴＡの分解は、Ｅ ＤＴＡに加えて他の炭素源を含むところの流出液に有効であり続けることは該論 文から明らかでない。 アルキレンアミンアセテート及び任意的に他の汚染物質を含むところの廃水は 、微生物のために特別な担体物質を使用する必要なしに、フロック中で微生物の 使用を行うことにより約８〜９のｐＨにおいて効果的に精製され得ることが今分 かった。この方法において、ＥＤＴＡばかりでなく他のアルキレンアミンアセテ ート、例えばプロピレンジアミンテトラアセテート（ＰＤＴＡ）は微生物的に分 解し得ることが分かった。 冒頭の段落において開示された方法は、アルキレンアミンアセテート含有廃棄 物が、約９又はそれより小さいｐＨで、特別の担体物質の不存在下に広い範囲の 微生物を含む活性汚泥と接触されることを特徴とする。 特開昭６２‐９６９９０号公報及び特開昭６３‐３５３８４号公報は、担体上 に固定された時、バクテリアがＥＤ ＴＡを分解する能力があるところのPseudomonas editabidus-1型の特別なバクテ リアの担体物質上での使用を開示していることが注意されるべきである。しかし 、特定のｐＨにおいて広い範囲の微生物を含む活性汚泥の使用は示されていない し、かつ示唆されてもいない。 更に、Applied and Environmental Microbiology 58(1992年)、第671〜676頁 においてB.Nortemannは、通常、ＥＤＴＡは生分解性に乏しいが、モデル系にお いてＥＤＴＡの９８％分解が砂上にバクテリアを固定することにより達成され得 ることを開示している。種々のバクテリアの間で生ずる相乗作用のために、微生 物の混合培養の使用がこの方法において好ましい。特定のｐＨを維持する重要性 は開示されていないし、また示唆されてもいない。また、複合の、ＥＤＴＡ含有 媒体を持つ微生物の濃縮は不可能であることがまた分かった。ＥＤＴＡに加えて 炭素源として存在するグリオキサレート、グリシン又はエチレンジアミンのみに よる阻害は観察されなかった。 特開昭５８‐４３７８２号公報は、特定のPseudonomas及びAlcaligenesバクテ リアを使用して閉鎖ボトル試験においてＥＤＴＡがどのようにに分解されるかを 開示している。該特別な試験法は、これらのバクテリアの純粋な培養物を使用し 、これは、例えば汚泥中に存在する広い範囲のバクテリアを使用する活性汚泥プ ラントにおける不十分なＥＤＴＡ分解の問題を解決するためである。 その上、Water Environment Research 66(1994年)、第 211頁におけるS.G.Pavlostathisらによる最近の論文は、伝統的な廃水処理プラ ントがとりわけ、それが排出液からＥＤＴＡを除去する点では、余りに有効では ないことを教示する。これは近年、Tappi Journal 78,第8号(1995年)、第185〜1 92頁におけるR.Saunamakiによる論文において確認された。 今までのところでは、アルキレンアミンアセテートの微生物分解は、実際の実 施において一般的でもなくまた魅力的でもないところの条件を使用して、モデル 実験においてのみ示されている。例えばＥＤＴＡ及びＰＤＴＡの好ましいプロセ ス／性能比にかかわらず、アルキレンアミンアセテートが生分解性でないと想定 される故に、しばしばあまり十分に機能しないところの新しい代替物を開発する 傾向さえ認められ得る。例えば、欧州特許出願公開第５１６１０２号公報及び国 際特許出願公開第９４／２６６９１号公報を参照せよ。 本発明に従うアルキレンアミンアセテートの微生物分解は、通常の水処理プラ ントの処理温度において生じ、かつなかんずく、環境温度及び流入液温度に依存 する。好ましくは、１０〜３８℃の範囲の温度が維持される。 反応混合物のｐＨは、反応器中にそれが存在する間、好ましくは７〜９、より 好ましくは約８．５に絶えず維持される。これは、酸、塩基及び／又は塩の十分 な量の断続的な添加をすることにより又はせずして達成され得る。 アルキレンアミンアセテートの効率的な微生物分解を達 成するために、好ましくは、流出液が常にこれらの化合物の一つ又はそれ以上を 含み、かつ使用される活性汚泥が十分に長時間水処理プラント中に存在すること を確保することが管理されるであろう。活性汚泥による例えばＥＤＴＡの効率的 な転換がある前の１週間から数週間の遅れ時間(lag period)の故に、少なくとも １週間の汚泥保持時間が好ましい。ＰＤＴＡの場合に、遅れ時間は実質的に、約 ２か月に増加する傾向にあり、そして２か月より長い汚泥保持時間が好ましい。 活性汚泥の保持時間が遅れ時間より短いか又はアルキレンアミンアセテートの供 給が非常に不規則であるところの場合において効率的な生分解を確保するために 、アルキレンアミンアセテート含有廃棄物流が処理プラントに供給される前又は 供給される時に、適切な微生物が該処理プラントに導入され得る。この目的で、 前のアルキレンアミンアセテート分解時間からの多量の汚泥が適切に使用され得 る。あるいは、アルキレンアミンアセテート転換性微生物の個々に濃縮され及び ／又は成長された培養物が、活性汚泥中で使用され得る。その場合の微生物は、 分解される必要があるアルキレンアミンアセテートとは異なるアルキレンアミン アセテートを使用して濃縮及び／又は成長されたものであり得る。アルキレンア ミンアセテートの効率的分解のための濃度範囲の例は、１〜６００ミリグラム／ リットル流入液、より好ましくは２〜３００ミリグラム／リットル流入液、更に 好ましくは５〜２００ミリグラム／リットル流入液である。 術語「アルキレンアミンアセテート」は上記のＥＤＴＡ及びＰＤＴＡばかりで なく、ペンテティック酸(pentetic acid)としてまた公知のＮ，Ｎ‐ビス［２‐ （ビス（カルボキシメチル）アミノ）エチル］‐グリシンのような化合物も言う ことが注意されなければならない。全ての場合において、アルキレンアミンアセ テートは、酸形態又は金属イオンを持つ錯体の形態で存在し得る。 次の限定するものでない実施例は、本発明を説明するために役立つ。これらの 実施例は、流出液中に見出されるＥＤＴＡ及びＰＤＴＡが、活性汚泥に基く廃水 処理プラントにおいてどのように分解され得るかを示している。しかし、当業者 に明らかであろうところの同一又は類似の原理の変形に基いて操作されるプラン トにおいて本発明を実行することは同様に可能である。もし、所望なら、これら の変形は、本明細書において述べられたものとは別の供給源からの活性汚泥又は 流出液を使用し得る。最適とは言えない流入液による水処理プラントでの標準的 な処置であるところの廃水へのホスフェート、窒素誘導体、又は他の化合物の添 加はまた、アルキレンアミンアセテートが本発明に従って分解されるところの水 処理プラントにおいても実行され得る。 実施例 生分解実験が、商業的廃水処理プラント(WTP)に非常に近似されているところ のいわゆるSemi-Continuous Activated Sludge(SCAS)において実行された。手順 は、OECDガイ ドライン第３節：「Degradation and accumulation No 302,An Inherent biodeg radability;modified SCAS test(1981年)Paris Cedex France」に従った。この 試験方法はまた、Ｌ １３３／１２３〜１２７の下に1988年5月30日のPublikati eblad van de Europese Gemeenschappen において公表されている。 「Methods for the determination of ecotoxicity．Biodegradation Activat ed sludge simulation tests」と題された同一の試験方法、Section Cは、「OEC D/ECガイドライン第３節：「Degradation and accumulation No 303 A（1981年 ）Paris Cedex France」に従う試験に相当するところのContinuous Activated S ludge(CAS)試験を開示している。この試験方法は、製紙工場の排出液流中のＥＤ ＴＡの微生物分解を評価するために使用された。 ＳＣＡＳ試験において、約２グラム／リットルの固形物含有量を持つ活性汚泥 の試料が、約１５０ミリリットルの曝気槽において試験された。試験サイクルは １週間に６回繰り返された。試験されるべき化合物の保存溶液は、２グラム／リ ットルのＥＤＴＡ又はＰＤＴＡを含んでいた。ＣＡＳ試験において、反応器に活 性汚泥が入れられ、その後、２グラム／リットルより高い溶存酸素濃度を与える ように曝気された。廃水は、０．２リットル／日の量で供給された。使用された 反応器は、２０ミリリットルの汚泥が１日に抽出されるところの、０．４０リッ トルの曝気槽及び０．０６リットルの沈降槽を有していた。従って、廃水は４８ 時間の滞留時間を有し、かつ汚泥は２０日間の保持時間を有していた。廃水中の 物質の生分解を測定するために、処理水は２４時間の期間に亘って集められ、そ の後、この試料は分析されて、そして流入する廃水と比較された。 多くの場合に、使用された廃水は、DuivenのNieuwgraafの市営WTP、乳製品又 は製紙工場のWTP、又はAkzo NobelのDeventerのWTP又はKleefse Waard(Arnhem) のWTPから生じたものである。乳製品から得られたＥＤＴＡ含有流出液（濃度は 約2860ミリグラム／リットル Ｈ４‐ＥＤＴＡである）は、希釈した形態で評価 された。製紙工場の廃水は約１０ミリグラムＥＤＴＡ／リットルを含んでいた。 この廃水中のＣ：Ｎ：Ｐ比は微生物の適切な成長を妨げる故に、ホスフェート及 び尿素が夫々、６．２及び１００ミリリットル／グラムの量で加えられた。 活性汚泥は、Roermond又はDuivenの市営のWTP、Deventer又はKleefse Waardの Akzo NobelのWTP、又は製紙工場の水処理プラントから生じたものである。 活性汚泥及び廃水の両方が、使用時まで４℃で保管された。 Ｎａ₂Ｈ₂‐ＥＤＴＡは、Akcros Chimica製であった。（不揮発性）溶存有機炭 素(NPOC)の分析のための標準として使用されたフタル酸水素カリウムは、J.T.Ba ker製であった。使用された他の化学品は全て慣用の試薬であった。 廃水のｐＨは、所望のｐＨに依存して、ホスフェート又は重炭酸塩緩衝剤を使 用する公知の方法で設定された。Ｃ ＡＳ試験において、ｐＨはカセイソーダを加えることにより一定値に保持された 。また、設定限界内に廃水のｐＨを維持するために他の物質が使用され得る。 ８μｍのニトロセルロースフィルターを通して分析されるべき物質の試料を濾 過し、次いで酸性化した後、ＮＰＯＣ値は、アメリカ合衆国、カリフォルニア州 、Santa ClaraのRosemount Inc.により製造されたDohrman DC-190 TOC機器を使 用して慣用の方法で測定された。 ＮＰＯＣ値として表された、除去されたアルキレンアミンアセテートのパーセ ンテージは、下記式のように、測定されたＮＰＯＣ値から決定された。 除去された物質の％＝100(C_T‐(C_t‐C_c))/C_T ここで、 Ｃ_T＝曝気開始時のＮＰＯＣ値として表された、廃水中のアルキレンアミンアセ テートの濃度（ミリグラム／リットル）、 Ｃ_t＝処理された廃水の上澄みのＮＰＯＣ濃度（ミリグラム／リットル）、及び Ｃ_c＝曝気後の対照混合物（ブランク）の上澄みのＮＰＯＣ濃度（ミリグラム／ リットル）（ＣＡＳ試験において、この中に占められる数は０である） である。 廃水及び処理水中のＥＤＴＡ含有量はまた、アイソクラチックＨＰＬＣ分析に より測定され得る。この目的で、Merck製のLichrosphere 60 RP select B 5μ(1 20×4.0mm) カラム、260nmにおいて測定するUV-Vis検出器、及び0.025モルの酢酸ナトリウム 及び10ミリモルのテトラブチルアンモニウムブロミドを含む水中の１０体積％の メタノールから成る移動相が使用された。酢酸により４．５のｐＨにされた濾過 されかつ脱気された移動相の流速は、０．５ミリリットル／分であった。 実施例１ ＳＣＡＳ反応器中のＥＤＴＡの生分解の評価 上記の刊行物Ｌ１３３において明記されたように、保存溶液を使用してＥＤＴ Ａが廃水に加えられた。最終的な廃水中のＥＤＴＡ濃度は１００ミリグラム／リ ットルであり、これは、３５ミリグラム／リットルの廃水のＮＰＯＣにおける理 論的な増加に相当する。該廃水は、Duivenの市営のＷＴＰから生じたものである 。使用された活性汚泥は、Roermondの市営のＷＴＰから生じたものである。試験 の間、ｐＨは８〜９に保持された。いくつかの試験サイクルの上澄みにおいて実 行された測定の結果は表１に掲げられている。 ２８日間後、ブランク及び試験溶液は夫々、１８０及び２０８ミリグラム硝酸 塩／リットルを含んでいた。これは、約６５％のＥＤＴＡ‐窒素が硝酸塩に転換 されたことを意味する。ＥＤＴＡ‐窒素の残部は、（例えば、アンモニアの形態 において）蒸発され、又は例えば新しい細胞物質に微生物により転換された。加 えて、参照溶液及び試験溶液のＮＰＯＣ値は、廃水中の他の廃棄物の転換に負の 効果がなかったことを示す。 実施例２ 実施例１で述べられた実験が、Roermondからの活性汚泥がDuivenからの汚泥に よって置き換えられたことを除き、繰り返された。結果は表２に掲げられている 。 約４週間の遅れ時間の後に、効果的なＥＤＴＡ分解があったことが再度見出さ れた。 実施例３ 実施例１で述べられた方法が、Akzo NobelのDeventer のＷＰＴからの廃水及び活性汚泥により繰り返された。ここでｐＨは、８．６〜 ８．８に保持された。結果は表３に掲げられている。 使用された条件は６週間の培養期間を要求することが分かった。７週間後、Ｅ ＤＴＡが分解されたところのＳＣＡＳ反応器は、ＥＤＴＡなしの対照のＳＣＡＳ 反応器より十分に機能した。明らかに、Deventerからの廃水は、余りに 少ない窒素を含んでいた。ＥＤＴＡ分解が生ずるやいなや、（追加の）窒素が微 生物のための栄養素として利用できるようになり、微生物をより良好にさせた。 これは、試験の終結において上記の溶液からの硝酸塩の不存在により確認された 。 実施例４ 実施例１で述べられた実験が、Akzo NobelのKleefse waardのＷＰＴからの廃 水及び活性汚泥を使用して繰り返された。ここでｐＨは、８．７〜８．９に保持 された。結果は表４に掲げられている。 約６週間の明らかな遅れ時間があった。その後、完全なＥＤＴＡ分解があった 。この場合、ブランク溶液及び試験溶液中の硝酸塩含有量は夫々、３及び１５ミ リグラム／リットルであった。 実施例５ 実施例１で述べられた方法が、乳製品のＷＴＰからの活性汚泥を使用して繰り 返された。ここで、Duivenからの廃 水はＥＤＴＡを加えられなかったが、９５：５の体積比で乳製品の流出液を混合 された。結果は表５に示されている。 第１週の間、４０〜７５％の有機炭素が廃水から除去された。非ＥＤＴＡ炭素 が分解されたようである。この期間の後、ＥＤＴＡ炭素がまた除去された。これ は、２８日間 のサイクルの上澄みにおけるＨＰＬＣ測定により確かめられ、そしてそれは、Ｅ ＤＴＡの９８％の除去を示した。換言すれば、実質的に全てのＥＤＴＡが、１０ 日間の遅れ時間の後に生分解された。 実施例６〜１０ 効果的なＥＤＴＡ生分解を与えるために実施例１において明記されたよう濃縮 された製紙工場からの汚泥に、同じ製紙工場からの廃水がＣＡＳ試験において加 えられた。このＥＤＴＡ含有廃水は、４の最初のｐＨ、１０．０ミリグラム／リ ットルのＥＤＴＡ含有量、及び２７０ミリグラム／リットルのＮＰＯＣ値を有し ていた。 ＣＡＳ試験中の温度は、２０〜２２℃の範囲であった。ＮａＯＨが使用されて 、ＣＡＳ反応器中のｐＨを実施例６〜１０において夫々７．５、８．０、８．５ 、９．０及び９．５に維持した １０日間後、安定な状態が達成された。下記の表に示すように、８．５、及び ９．０のｐＨにおいて、他の有機炭素質物質ばかりでなくＥＤＴＡの効率的な生 分解があった。 実施例１１ 実施例２で述べられた実験が、その時、ＥＤＴＡに代えてＰＤＴＡが廃水に加 えられたことを除いて繰り返された。加えられたＰＤＴＡの量は、２３．４ミリ グラム／リットルまでのＮＰＯＣ値の理論的な増加に相当した。約６０日間の遅 れ時間の後、ＰＤＴＡの生分解が観察された。約２００日間後に、次の表に示さ れているように、ＰＤＴＡの効率的な生分解があった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．活性汚泥中に存在する微生物を使用してアルカリ性の条件下にアルキレンア ミンアセテートを微生物分解する方法において、アルキレンアミンアセテート含 有廃棄物が、約９又はそれより小さいｐＨで、担体物質の不存在下に広い範囲の 微生物を含む活性汚泥と接触されることを特徴とする方法。 ２．廃棄物が、８．５〜９．０の範囲のｐＨで活性汚泥と接触されることを特徴 とする請求項１記載の方法。 ３．微生物分解を受けるアルキレンアミンアセテートが、ＥＤＴＡ又はＰＤＴＡ であることを特徴とする請求項１又は２記載の方法。 ４．微生物分解が、廃水処理プラント中で実行されることを特徴とする請求項１ 〜３のいずれか一つに記載の方法。 ５．ＥＤＴＡの転換のために使用される活性汚泥が、少なくとも１週間のプラン ト中での保持時間を有することを特徴とする請求項１〜４のいずれか一つに記載 の方法。 ６．ＰＤＴＡの転換のために使用される活性汚泥が、少なくとも２か月間のプラ ント中での保持時間を有することを 特徴とする請求項１〜４のいずれか一つに記載の方法。 ７．転換の間にｐＨが９未満に保持されることを特徴とする請求項１〜６のいず れか一つに記載の方法。 ８．アルキレンアミンアセテート分解性微生物が、アルキレンアミンアセテート 含有流出液流が活性汚泥と接触される前に又は接触中に活性汚泥に加えられるこ とを特徴とする請求項１〜７のいずれか一つに記載の方法。