KR100448616B1 - 미생물 담체 보조제를 이용한 질소함유 폐수의 생물학적처리방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 미생물 담체 보조제를 이용한 질소함유 폐수의 생물학적 처리방법에 관한 것으로,

질소함유 폐수의 생물학적 처리방법에 있어서,

질산화 및 탈질공정의 생물학적 반응조에 미생물 담체를 충진하고, 상기 미생물 담체의 보조제로서 2가 또는 3가의 금속수산화물 플록을 상기 생물학적 반응조에 투입하여 미생물과 담체의 부착을 촉진시킴을 특징으로 하는, 미생물 담체 보조제를 이용한 질소함유 폐수의 생물학적 처리방법을 제공한다.

본 발명의 방법은 질소함유 폐수의 생물학적 처리시 미생물의 담체에 대한 부착속도를 크게 향상시킬 수 있다.

Description

미생물 담체 보조제를 이용한 질소함유 폐수의 생물학적 처리방법{BIOLOGICAL NITROGEN REMOVAL METHOD FOR WASTEWATER CONTAINING NITROGEN USING A MICROORGANISM CO-CARRIER}

본 발명은 질소함유 폐수의 생물학적 처리방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 2가 또는 3가의 금속수산화물 플록을 미생물 담체 보조제로 이용하는 질소함유 폐수의 생물학적 처리방법에 관한 것이다.

질소를 포함하는 폐수의 생물학적 질소제거의 두가지 주요기작은 첫째, 처리공정내의 타가영양 미생물(heterotrophs)이 암모니아성 질소를 동화(assimilation)하여 세포를 합성하는 것이고 둘째, 호기성 조건에서 자가영양 미생물(autotrophs)이 암모니아성 질소(NH₄-N)를 질산성 질소(NO₃-N)로 전환시키는 질산화 반응과 이때 발생한 질산염을 무산소 조건에서 질소가스(N₂또는 N₂O)로 전환시키는 탈질화 반응이다. 여기에서 세포합성에 의해 제거할 수 있는 질소 제거량은 유입 유기물의 2~5%에 불과하다. 나머지 질소는 생물학적 질산화와 탈질화 반응에 의해 제거되고 생물학적인 질소제거의 거의 대부분을 차지한다.

질산화 반응은 기본적으로 암모니아성 질소가 전자 공여체를 제공하고 O₂가전자 수용체, CO2가 탄소원으로 사용되는 화학적 독립영양반응(chemoautotrophic process)으로 정의된다. 독립영양 미생물인 니트로소모나스(Nitrosomonas)에 의해 암모니아성 질소(NH₄-N)가 아질산성 질소(NO₂-N)로, 그리고 니트로박터(Nitrobacter)에 의해 다시 질산성 질소(NO₃-N)로 전환되는 두 단계에 의해서 이루어지는데 그 반응은 다음 반응식 1과 같다.

니트로소모나스

2NH₄ ⁺+ 3O₂→2NO₂ ^-+ 4H⁺+ 새로운 세포 (질산화)

니트로박터

2NO₂ ^-+ O₂→2NO₃ ^-+ 새로운 세포 (질산화)

총 반응

NH₄ ⁺+ 2O₂→H₂O + 2H⁺

한편, 탈질공정은 환원을 통한 질산성 질소의 생물학적 전환이며 N₂, N₂O, NO 등을 형성한다. 이 공정은 최종 전자 수용체로 산소 대신 질산염을 이용(즉, 무산소 탈질)하는 종속영양미생물(facultative heterotrophs)에 의해 일어난다. 탈질공정에서 탄소성분 유기 물질의 분해는 호기성 공정과 유사하지만 최종 전자전달과정에서 차이가 있다. 무산소 탈질은 혐기성 탈질이 적절하다.

탈질화는 일반적으로 2단계로 나뉘어 일어나는데, 첫번째 단계는 질산이 아질산으로 전환되는 과정이고, 두번째 단계는 두 가지의 중간 생성물을 거치면서 아질산이 N2 가스로 전환되는 과정이며, 이 두 단계를 호흡(dissimilation)이라 한다. 한편, 탈질 미생물은 앞에서 언급된 동화 과정도 거치게 되는데 무산소 상태에서는 질산이 아질산을 지나 암모니아로 전환되며, 암모니아는 박테리아의 세포합성에 이용된다.

탈질공정에서 외부탄소원으로 가장 폭 넓게 사용되는 메탄올에 의한 탈질반응은 다음 반응식 2와 같다.

6NO₃ ^-+ 5CH₃OH →3N₂+ 5CO₂+ 7H₂O + 6OH^-

상술한 바와 같이, 생물학적 질소제거공정은 질산화와 탈질을 거치게 되는데, 모두 호기성 질산화 공정과 준혐기성(무산소) 탈질공정을 거치게 되어있다. 질소제거 관련 종래기술 역시 모든 공정이 이러한 범주내에서 이루어진다.

이러한 탈질공정의 전체적인 문제점은 질산화 및 탈질에 필요한 시간이 매우 길다는 것이며, 따라서 유기물만 제거하는 생물학적 폐수처리 공정인 활성오니 공정(국내 대부분의 하수처리장에서 채택하는 기술)에서 보다 많은 시간의 수리학적 체류시간을 필요로 하게 된다. 이러한 문제점을 보완하기위하여 생물학적 처리조내의 미생물량을 증가시켜 체류시간을 줄이고자 하는 기술이 다양하게 발표되었는데, 담체기술이 대표적이다(대한민국 특허공개 2002-0041502, 2001-0025730, 97-0026944, 97-0033092 등 다수가 공지됨). 담체기술은 미생물이 특정 지지체에 부착하여 성장하게 함으로써 미생물을 고농도로 유지하게하는 특성이 있어 기존의 부유성장법에 비하여 전체적인 처리조의 크기를 대폭 줄일 수 있다. 특히, 질소제거 공정에서의 질산화 박테리아는 플록을 잘 형성하지 않으며, 상대적인 미생물 수가 유기물 분해 미생물에 비하여 적어(최대 10~20%) 계외로 쉽게 유실되는 특징이 있다. 따라서 담체기술은 이들 미생물을 생물반응조에 체류하게 하는 좋은 방법이다.

그러나 담체기술의 가장 큰 문제점은 미생물을 담체에 부착하는데 많은 시간이 소요된다는 것이며, 그 부착시간은 보통 짧게는 15일에서 길게는 6개월이상 소요된다. 또한, 특정 독성물질이 유입될 경우 담체부착 미생물이 사멸하게 되면 다시 회복하는데 소요되는 시간이 길어 폐수처리장 전체의 운영을 어렵게 하는 경우가 자주 발생한다. 또한 질산화 박테리아는 그 크기가 작고 가벼워 부착되지않고 부유하는 특성이 더 강하여 질산화를 위하여 많은 체류시간을 확보해야 하는 경우가 대부분이며, 침전조를 사용하여 고액분리를 하는 경우 침강성이 불량하여 처리수 수질을 악화시키며 공정의 효율을 저하시킨다.

이에 본 발명의 목적은 질소를 함유하는 폐수의 생물학적 질소제거시 사용되는 담체의 미생물 부착율을 향상시켜 미생물이 반응조내에 고농도로 유지될 수 있는 질소함유 폐수의 생물학적 처리방법을 제공하는 것이다.

도 1은 본 발명에 사용되는 금속수산화물의 제조과정의 일 예를 나타낸 것이며,

도 2는 본 발명의 질소 함유 폐수의 생물학적 처리 공정예를 나타낸 것이며,

도 3은 본 발명의 적용시 시간에 따른 담체의 미생물 부착량을 그래프로 나타낸 것이며,

도 4는 본 발명의 적용시 시간에 따른 폐수의 COD(화학적 산소 요구량) 변화량을 그래프로 나타낸 것이며,

도 5는 본 발명의 적용시 시간에 따른 폐수의 암모니아성 질소 변화량을 그래프로 나타낸 것이며,

도 6은 본 발명의 적용시 미생물 종류별 상대 분율의 변화를 그래프로 나타낸 것이다.

* 도면의 주요부위에 대한 부호의 설명 *

1............ 무산소조 2............. 폭기조

3............ 담체충진 반응조 4............. 침전조

9............ 처리수 11............ 금속수산화물 저장용기

본 발명의 일견지에 의하면,

질소함유 폐수의 생물학적 처리방법에 있어서,

질산화 및 탈질공정의 생물학적 반응조에 미생물 담체를 충진하고, 상기 미생물 담체의 보조제로서 2가 또는 3가의 금속수산화물 플록을 상기 생물학적 반응조에 투입하여 미생물과 담체의 부착을 촉진시킴을 특징으로 하는, 미생물 담체 보조제를 이용한 질소함유 폐수의 생물학적 처리방법이 제공된다.

이하, 본 발명에 대하여 상세히 설명한다.

본 발명자들은 2가 또는 3가의 금속수산화물은 물에 용해되지않고 금속이온을 포함하고 있어 비중이 크므로 침강성이 우수한 것과 2가 또는 3가의 금속수산화물은 독성물질 흡착능이 있으며, 입자 표면에 전하를 다량 띠고 있어 여러 가지 표면에 대한 부착성을 증가시킬 수 있는 점을 착안하여 미생물 플록과의 접촉을 통해 서로 부착하게 하여 미생물 담체공정의 효율을 향상시킬 수 있음을 발견하였다.

본 발명의 방법은 먼저 질산화 및 탈질공정의 생물학적 반응조에 미생물 담체를 충진한 다음, 여기에 2가 또는 3가의 금속수산화물 플록을 투입하는 것으로 이루어지며, 이렇게 투입된 상기 2가 또는 3가의 금속수산화물 플록은 미생물과 담체의 부착을 촉진시키게 된다.

본 발명의 방법에 담체 보조제로 사용되는 2가 또는 3가의 금속수산화물플록의 투입량은 반응조내 미생물 농도의 2~10중량%로 투입된다. 만일 2중량%미만으로 투입되는 경우, 미생물 부착을 돕는 작용이 나타낼 수 없으며, 10중량%이상으로 투입되는 경우, 오히려 금속수산화물의 슬러지양이 지나치게 많아져 전체 생물반응기의 효율이 저하되고 처리수의 탁도가 증가되는 문제가 발생할 수 있다.

상기 2가 또는 3가의 금속수산화물 플록은 수산화철, 수산화아연 및 수산화알루미늄중 최소 1종 또는 이들의 혼합물일 수 있으며, 제조시 전구체로 철, 아연 및 알루미늄으로 구성된 그룹으로부터 선택된 2가 또는 3가 이온의 염화물 또는 황산화물을 단독 혹은 복합으로 사용하여 제조될 수 있다.

일 예로, 상기 2가 또는 3가의 금속수산화물 플록은 다음과 같은 방법으로 제조될 수 있으며, 도 1에 그 제조공정을 도식화하여 나타내었다.

먼저, 도 1에 나타낸 바와 같이, 금속수산화물(FeCl₃, Al₂(SO₄)₃등)을 농도가 0.1M 이하가 되도록 물에 용해한 후, 잘 혼합하고 여기에 NaOH, Na₂CO₃, Ca(OH)₂등의 알칼리 용액을 이용하여 용액의 pH를 6.5이상으로 조절하면 많은 양의 금속수산화물(Fe(OH)₃, Al(OH)₃) 플록이 생성된다. 이때 금속수산화물의 농도를 높게 조절하면(0.1M이상) 제조된 금속수산화물이 과량 발생하여 이송이 곤란하게 된다. 이때, 상기 2가 또는 3가의 금속수산화물 플록은 pH가 낮아 미생물과 접촉시 충격을 줄 수 있으므로 중성영역이 되도록 잘 조절해야 한다. 바람직하게, pH 5.8~8.6로 조절한다.

바람직하게, 상기 2가 또는 3가의 금속수산화물 플록은 철 수산화물 플록이다. 철 수산화물 제조에 사용되는 재료는 염화제이철과 알칼리로서 주로 화학공장의 부산물로 발생하므로 비용이 매우 저렴하여, 활성탄처럼 재생을 하지않아도 비용부담이 거의 없다. 또한 응집제를 그대로 생물학적 처리공정에 투입하는 경우와는 달리 이미 철 수산화물을 제조하여 투입하므로 폐수내의 다른 성분과의 반응으로 화학적 슬러지를 발생하지않아 이로 인한 슬러지 이송과 처리비용을 절감할 수 있다.

이렇게 제조된 상기 2가 또는 3가의 금속수산화물 플록은 질산화 및 탈질공정의 유입수, 조정조, 폭기조, 침전조, 담체 충진조 및 반송오니 배관중 어느 한 곳이나 그 이상의 지점에 투입될 수 있다. 투입된 상기 상기 2가 또는 3가의 금속수산화물 플록은 미생물과 접촉하게 되어 2가 또는 3가의 금속수산화물과 미생물의 복합플록을 형성하게되며, 이 복합플록은 다시 담체에 부착되어 결국 담체의 미생물 부착성을 향상시켜 질소처리효율을 증가시킨다. 또한, 이와 같이 생성된 2가 또는 3가의 금속수산화물과 미생물의 복합플록은 침강성이 우수하며, 독성물질에 대한 흡착력도 가지게 되어 유입수의 부하변동에도 잘 적응하고 침전조에서 반송되는 반송오니의 농도가 높아져 폭기조내의 미생물 농도를 기존보다 2배이상 매우 높게 유지시킬 수 있게 한다. 더욱이, 이렇게 폭기조내 미생물 농도를 높이면 상대적으로 미생물이 대사작용에 이용할 수 있는 유기물의 농도가 낮아지므로 번식률이 저감되어 잉여오니의 발생이 현저히 줄어들게 된다.

한편, 도 2에 본 발명의 2가 또는 3가의 금속수산화물 플록 제조 및 투입공정이 포함된 생물학적 질소처리공정의 예를 도식화하여 나타내었다.

생물학적 질소처리공정은 주로 탈질을 위한 무산소조(1), 질산화를 위한 폭기조(2) 및 담체충진조(3)와 침전조(4)로 구성되며, 그 순서는 상호 변경이 가능하다. 또한 질산화된 물질을 탈질시키기위한 내부순환(7)이 필수적이며, 침전조에서 침강한 미생물을 다시 폭기조나 무산소조로 이송하는 반송슬러지(6)도 필수적이다. 여기에 본 발명에서는 2가 또는 3가의 금속수산화물 플록 제조용 반응기(10)와 제조된 플록의 저장용기(11)를 모두 갖추거나 어느 하나만 갖추어 상기 생물학적 질소처리공정에 투입하는 라인(14)을 포함하는 생물학적 질소처리공정으로 이루어진다.

이하, 실시예를 통해 본 발명을 상세히 설명한다.

<실시예>

본 실시예에서는 생활하수 및 분뇨처리시설(위생하수처리장)의 유입수를 대상으로 도 2와 같이 질산화, 탈질공정의 생물학적 처리조를 구성하고 이 반응기중 질산화공정에 폐타이어를 이용한 유동층 담체(Bio SAC, 삼광수기)를 충진하여 담체공정을 구성하였다. 그리고 이러한 기존 담체공정의 효율을 충분히 검증한 후에 본 발명에 사용되는 담체 보조제인 금속수산화물 플록을 상기 담체공정에 투입하여 그 효율을 살펴보았다.

금속수산화물 플록은 염화제2철 37% 용액을 물에 0.06M 농도로 제조하고 여기에 NaOH 용액을 투입하여 pH를 7.0으로 조절하여 제조하였다. 제조된 금속수산화물 플록을 혐기조에 투입하여 미생물과 접촉되면서 전체 공정으로 분산되도록 유도하였다. 반응조의 구성은 유입수 저장조, 혐기조, 무산소조, 미생물담체 호기조 및 침전조로 구성되었고 1일 처리용량은 10톤 규모였다.

시간에 따른 담체의 미생물 부착량 비교

기존 담체만 사용하였을 경우 부착된 미생물의 시간에 따른 농도와 본 발명의 방법에 의한 미생물의 부착량을 비교하여 그 결과를 도 3에 나타내었다.

미생물 부착량은 담체 일정량을 채취하여 초음파 세척기에서 부착된 미생물을 탈리시켜 그 농도를 측정하였다. 농도는 0.45㎛ 유리섬유 필터에 탈리된 용액 10~50ml을 여과한 후 2시간동안 105℃ 건조기에서 건조하여 건조전후의 필터의 무게변화를 측정하여 그 값을 미생물 농도로 측정하였다. 도 3에 나타낸 바와 같이,기존 담체의 부착속도가 약 3개월이 지나야 충분한 부착량을 보이는 반면에 본 발명의 방법에 의하면 20일이내에 충분한 양의 미생물 부착이 가능함을 알 수 있다. 또한 본 발명의 방법이 부착농도도 더 높으며, 장기간 안정된 부착성을 보이는 것으로 나타났다. 이로써 본 발명의 방법이 미생물 담체 부착능을 크게 향상시킴을 알 수 있다.

COD(화학적 산소 요구량) 변화 비교

기존 담체만 사용하였을 경우의 COD 변화와 본 발명의 방법에 의한 COD 변화를 비교하여 그 결과를 도 4에 나타내었다. COD 측정은 일반적으로 알려진 공정시험법상의 과망간산법중 산성법으로 측정하였다. 참고로 이 방법은 시료중의 유기물을 과망간산칼륨용액으로 산화시키고 이때 산화된 과망간산 칼륨의 농도변화를 통하여 간접적으로 산소소모량을 측정하는 방법이다.

도 4로부터 알 수 있는 바와 같이, 처리수의 COD는 기존 담체만 사용하였을 경우에 비하여, 본 발명의 방법에 의한 경우에는 체류시간을 3시간에서 2시간으로 감소시켰음에도 불구하고 15ppm이하 수준의 안정된 처리효율을 보였다. 이로써 본 발명의 방법에 의해 처리능력의 증가가 체류시간 감소분만큼 일어났음을 알 수 있다.

암모니아성 질소 처리효율의 변화 비교

기존 담체만 사용하였을 경우의 암모니아성 질소 처리효율 변화와 본 발명의방법에 의한 암모니아성 질소 처리효율 변화를 비교하여 그 결과를 도 5에 나타내었다. 암모니아 농도를 이온크래마토그래피법으로 처리전후에 각각 측정하여 질소 처리효율을 비교하였다.

도 5로부터 알 수 있는 바와 같이, 기존 담체만 사용하였을 경우에 암모니아성 질소가 2~3ppm으로 유지한 것에 비하여, 본 발명의 방법에 의한 경우에는 체류시간을 3시간에서 2시간으로 감소시켰음에도 불구하고 암모니아성 질소가 거의 완전히 질산화되어 암모니아성 질소 처리효율이 약 80%에서 100%로 크게 증가하였다.

미생물 종류별 상대 분율 비교

기존 담체만 사용하였을 경우와 본 발명의 방법에 의한 경우의 질산화 미생물과 활성오니 미생물의 분율을 비교하여 그 결과를 도 6에 나타내었다. 미생물의 분율은 각 세포가 가지는 고유 효소의 활성도를 측정하여 분석하였다.

도 6으로부터 알 수 있는 바와 같이, 기존 담체만 사용하였을 경우에 비하여 본 발명의 방법에 의한 경우에 질산화 미생물의 분율이 크게 증가하였음을 알 수 있다. 특히 아질산화균의 분율이 크게 증가되었다. 질소처리공정 중 아질산화공정이 가장 속도가 느린 공정이나, 본 발명의 방법에 의해 아질산화균의 분율이 증가하여 전체공정의 효율을 향상시킬 수 있었던 것으로 여겨진다.

상기 실시예를 통하여 본 발명의 방법에 의해 COD 및 질소처리효율이 모두 현저히 증가됨을 알 수 있으며, 전체적인 효율도 유입수의 농도가 변함에 따라 훨씬 안정된 결과를 제공함을 알 수 있다.

본 발명에 의하여 질소함유 폐수의 생물학적 처리시 미생물의 담체에 대한 부착속도를 크게 향상시켜 초기 시운전 기간을 획기적으로 단축시킬 수 있으며, 미생물의 침강성을 증가시켜 맑은 처리수를 얻게하며, 독성물질에 대한 흡착력도 가지게 되어 유입수의 부하변동에도 잘 적응하고 침전조에서 반송되는 반송오니의 농도가 높아져 폭기조내의 미생물 농도를 기존보다 2배이상 매우 높게 유지될 수 있다.

또한, 질산화 미생물의 분율을 증가시켜 질산화 효율을 특히 증가시킬 수 있으며, 기존 폐수처리공정의 변형없이 처리효율 향상과 안정화 및 간접적 처리용량 증대효과를 얻을 수 있다.

Claims (5)

1. 질소함유 폐수의 생물학적 처리방법에 있어서,

   질산화 및 탈질공정의 생물학적 반응조에 미생물 담체를 충진하고, 상기 미생물 담체의 보조제로서 2가 또는 3가의 금속수산화물 플록을 상기 생물학적 반응조에 투입하여 미생물과 담체의 부착을 촉진시킴을 특징으로 하는, 미생물 담체 보조제를 이용한 질소함유 폐수의 생물학적 처리방법.
2. 제 1항에 있어서, 상기 2가 또는 3가의 금속수산화물 플록의 투입량은 반응조내 미생물 농도의 2~10중량%임을 특징으로 하는, 미생물 담체 보조제를 이용한 질소함유 폐수의 생물학적 처리방법.
3. 제 1항에 있어서, 상기 2가 또는 3가의 금속수산화물 플록은 질산화 및 탈질공정의 유입수, 조정조, 폭기조, 침전조, 담체 충진조 및 반송오니 배관중 어느 한 곳이나 그 이상의 지점에 투입됨을 특징으로 하는, 미생물 담체 보조제를 이용한 질소함유 폐수의 생물학적 처리방법.
4. 제 1항에 있어서, 상기 2가 또는 3가의 금속수산화물 플록은 수산화철, 수산화아연 및 수산화알루미늄중 최소 1종 또는 이들의 혼합물임을 특징으로 하는, 미생물 담체 보조제를 이용한 질소함유 폐수의 생물학적 처리방법.
5. 제 1항에 있어서, 상기 2가 또는 3가의 금속수산화물 플록은 pH 5.8~8.6을 갖는 것임을 특징으로 하는, 미생물 담체 보조제를 이용한 질소함유 폐수의 생물학적 처리방법.