JP3930102B2 - エタノールアミン含有排水の処理方法 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は原子力プラント、火力プラント等の熱交換器に適用されるエタノールアミン含有排水の生物学的処理方法に関する。
【0002】
【従来の技術】
従来、上記プラントの熱交換器には防錆剤としてヒドラジンやアンモニアが使用されていたが、防錆効果のより大きな物質として最近エタノールアミンが注目されている。エタノールアミンを防錆剤として熱交換器に添加した場合、定常的又は非定常的に熱交換器から排出されるブロー水中にもエタノールアミンが含有されることになるが、エタノールアミンは排水規制物質であるCOD(化学的酸素要求量)及び窒素として出現するため、放流する前に何らかの方法でブロー水中に含まれエタノールアミンを処理する必要がある。
【0003】
これまでに、本発明者らはエタノールアミンを効率よく分解するシュードモナス属の微生物を分離獲得した。この菌株はシュードモナス(Pseudomonas) sp. ETA−1と命名され、工業技術院生命工学工業技術研究所にFERM P−15016として寄託されている。また、FERM P−15016を用いたエタノールアミン含有水の処理方法を特願平7−327143号明細書において提案した。この方法は、該ETA−1(FERM P−15016)が、好気的条件下で化1に示すように、エタノールアミンを炭酸ガス,水及びアンモニアにまで高速に分解するという特性に基づいたものである。
【化1】
HOCH2CH2NH2 + 5/2O2→ 2CO2 + H2O + NH4 + + OH -
【0004】
この提案方法でのエタノールアミン処理方法を図4によって説明する。図4において、41は原水タンク、42はエタノールアミン含有原水、43は好気性のエタノールアミン分解処理バイオリアクタであり、曝気部44及び沈殿部45を有する。原水タンク41内のエタノールアミン含有原水42をポンプ46によって、先ず好気性のエタノールアミン分解処理バイオリアクタ43の曝気部44に供給する。曝気部44には該シュードモナス属のエタノールアミン分解菌 ETA−1(以下、「FERM P−15016」と呼ぶ)が投入してあり、ポンプ47により空気48を送風している。この曝気部44においてFERM P−15016の作用によりエタノールアミンを炭酸ガスとアンモニアに分解処理し、沈殿部45で菌体を沈殿させた後、処理水49を系外に流出させる。分解生成物である空気、炭酸ガスは曝気部44の上面から抜けてゆき、アンモニアイオンはエタノールアミン分解処理リアクタ43内及び処理水49中に含まれる。このアンモニアイオン含有の処理水49はポンプ50を経て、硝化リアクタ51に導入される。硝化リアクタ51は、曝気部52と沈殿部53より構成され、曝気部52にはポンプ54より空気55が送風されている。また、曝気部52には硝化汚泥が投入してある。この硝化汚泥の作用により、処理水49中に含まれるアンモニアは酸化されて亜硝酸塩及び/又は硝酸塩にまで分解され、沈殿部53を経て、ポンプ56により脱窒リアクタ57内に導入される。脱窒リアクタ57内には脱窒汚泥が投入されており、ここで、前記の亜硝酸塩及び/又は硝酸塩を含む処理水はメタノール注入ライン58から供給されるメタノール等を炭素源とした脱窒反応により窒素ガスにまで分解される。以上により、エタノールアミンは無害な炭酸ガスと窒素ガスに分解され、大気中に放出除去され、エタノールアミンを除去された処理水59は系外へ排出されるものである。
【0005】
【発明が解決しようとする課題】
上記従来の方法により、通常の排水規制を満たす処理が可能となったが、以下のような問題が残っていた。
▲1▼ エタノールアミン分解処理リアクタでは、エタノールアミンを好気的に分解するために多量の酸素を要する。エタノールアミン 1kg当たり、酸素約 1.3kg以上が必要である。
▲2▼ 硝化リアクタでは、アンモニアを酸化するために多量の酸素が必要(アンモニア態窒素 1kg当たり酸素約 4.6kg以上)となるだけでなく、硝化反応ではpHが低下するため、硝化に適した中性pHを維持するために多量のアルカリ(アンモニア態窒素 1kg当たりNaOH約 2.9kg)が必要である。
▲3▼ 脱窒リアクタでは、脱窒反応のため、多量の炭素源が必要であり、メタノールを炭素源とする場合、硝酸態窒素1kg当たり約 2.5kgが必要である。また、脱窒反応ではpHが上昇するため、脱窒に適したpHを維持するためには酸の添加が必要となり、硝酸態窒素 1kg当たり約 1.3kgのHClが必要である。
上記▲1▼〜▲3▼より、従来の方法においては、酸素供給のための曝気動力、pH調整用の酸及びアルカリ並びに脱窒用炭素源が、処理費用としてかなり高くつくことが問題であり、本発明はこれらの問題を解決し、処理コストを大幅に低減できる新規なエタノールアミン含有排水の処理方法を意図したものである。
【0006】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するための手段として、本発明はシュードモナス属に属し脱窒能力を有するエタノールアミン分解菌 ETA−1(FERM P−15016)を、嫌気条件下でエタノールアミンと亜硝酸塩及び/又は硝酸塩に作用させてエタノールアミンを炭酸ガスとアンモニアに分解する第一工程と、硝化性能を有する活性汚泥の存在下、好気条件下でアンモニアを亜硝酸塩及び/又は硝酸塩にまで硝化する第二工程を有し、前記第二工程で得られた亜硝酸塩及び/又は硝酸塩含有液を前記第一工程に循環させることを特徴とするエタノールアミン含有排水の処理方法を提供する。
【0007】
【発明の実施の形態】
本発明者らは、FERM P−15016の生理特性について更に研究を進め、詳細な検討を行なう中で、本菌株が前記のように好気条件下でエタノールアミンを分解する一方、嫌気条件下ではエタノールアミンを炭素源として脱窒反応を行なうことを見いだした。
この新規な知見に基き、本発明はFERM P−15016の脱窒能力を利用し、嫌気条件下で脱窒反応を行わせることによりエタノールアミンを炭酸ガス及びアンモニアに分解することを第一工程としている。
第二工程の、好気条件下でアンモニアを亜硝酸塩及び/又は硝酸塩にまで硝化する工程においは硝化能力を有する活性汚泥を利用すればよく、これは下水、し尿、産業排水等アンモニアや有機態窒素を含有する排水を微生物処理する設備等より容易に入手できるものである。
そして、本発明においては上記第一工程と第二工程の液を循環させることにより、従来法における曝気動力、酸及びアルカリ消費量並びに脱窒用炭素源消費量を大幅に低減し、コストダウンを実現できる。
【0008】
なお、本発明に用いるシュードモナス属に属するFERM P−15106の菌学的性質は次のとおりである。
I.形態学的性質
(1)細胞の大きさ:短棹菌 0.5〜1μ
(2)運動性:有り
(3)細胞の多様性:なし
(4)コロニーの形態:白色,円形,比較的に光沢有り
(5)グラム染色性:陰性
II. 生理学的性質
(1)酸素要求:好気性(但し、嫌気条件下で〔亜〕硝酸呼吸能有り)
(2)カタラーゼ活性:有り
(3)オキシダーゼ活性:有り
(4)O−Fテスト:O
(5)グルコース資化性:有り
【0009】
(作用)
嫌気条件下でFERM P−15016がエタノールアミンを炭素源として脱窒を行なう脱窒反応式は化2に示すとおりである。
【化2】
HOCH2CH2NH2 +2NO3 - → 2CO2+ N2 + NH4 + + 3OH - (1)
HOCH2CH2NH2 +3NO2 - → 2CO2+ 1.5N2+ NH4 + + 3OH - (2)
即ち、エタノールアミンは亜硝酸態及び/又は硝酸態の酸素により酸化分解され、炭酸ガスとアンモニアとなり、同時に窒素ガスを生成する。この反応を本発明の第一工程とする。
【0010】
上記(1),(2) の反応で生成し、水中に残存するアンモニアは、次いで好気条件の第二工程に導かれ、ここで硝化能力を有する活性汚泥を作用させ、亜硝酸塩及び/又は硝酸塩にまで分解するが、ここで生成した亜硝酸塩及び/又は硝酸塩を先の嫌気条件の工程(第一の工程)に返送循環し、上記(1),(2) の反応に供する。これにより、第二工程で亜硝酸塩及び/又は硝酸塩の形に組み込まれた酸素が第一工程(脱窒工程)でのエタノールアミン分解に利用される。また、脱窒工程、硝化工程での酸、アルカリは、両工程の液循環により中和効果が生じるため、添加する必要が殆どなくなる。
また、本発明に係る菌は好気条件下では化1に記載の反応でエタノールアミンを酸化分解できるので、第一工程で分解されず液中に残存するエタノールアミンは第二工程で分解されるので、エタノールアミンの分解は完全に行われる。
【0011】
なお、このようにしてエタノールアミンを処理した後、少量の亜硝酸塩及び/又は硝酸塩が処理水中に残存するが、これは後処理として従来公知の微生物脱窒法を適用することにより、ほぼ完全に除去可能であり、硝酸塩の低減によりこの第二の脱窒工程での炭素源量も低減できる。
即ち、第一工程と第二工程の間を一定時間循環させた後に該第二工程の液を沈殿槽に送り、ここで上澄み液は第二の脱窒工程に送り、FERM P−15106等の微生物を含む沈殿物は第一工程に返送する。
【0012】
【実施例】
〔参考例1〕
図2は本参考例で使用した装置の概略図である。水温30℃に保持した恒温水槽21中の300ml容量のメスシリンダ22内に、表1に示す組成のエタノールアミンと硝酸塩を含有する培地23を200ml入れ、窒素ガスボンベ24より窒素ガス25を0.1リットル/minの割合で送風し、嫌気条件で混合している。
【0013】
【表1】
【0014】
予め、表1の組成からNaNO3 を除いた培地で好気的に培養したFERM P−15016を遠心分離で集菌濃縮し、これを約200mg−固形物/リットルの濃度になるように、メスシリンダ22の培地23に植種し、嫌気条件下でのエタノールアミンを炭素源とする脱窒試験を行った。
【0015】
この結果を、図3のグラフに示す。エタノールアミンの濃度は全有機性炭素(TOC)を分析することにより評価した。図3において、横軸は経過時間(hr)、縦軸は全有機性炭素、硝酸態窒素、アンモニア態窒素の各濃度(ppm)、菌体濃度の指標としての濁度(波長750mnでのoptical density)及びpHを示す。これにより、エタノールアミンと硝酸態窒素は経時的にほぼ比例して減少し、アンモニア態窒素はエタノールアミンの分解に比例して増加していることが確認できた。また、菌体濃度も経時的に増加した。pHは反応が進むにつれて上昇する傾向であった。約30及び45時間後に塩酸溶液でpH8以下になるように調整した。
これらの結果より、概ね前述の (1)の反応式に従って、脱窒反応が行われていることが分かる。
【0016】
なお、参考例1の硝酸塩を亜硝酸塩に替えて同様の実験を行ったところ、やはり脱窒反応が確認でき、概ね前述の (2)の反応式に従って、脱窒反応が行われてていることが分かった。
【0017】
〔実施例1〕
参考例1でFERM P−15016の嫌気条件下での脱窒能力が確認されたので、次に本株を使用した連続処理試験を実験室規模で行った。図1に装置構成を示す。図1において1は20リットル容の原水タンクであり、中には表1に示す組成から硝酸塩(NaNO3 )を除いたエタノールアミン培地2を入れてある。この培地2を培地供給ライン3により、脱窒リアクタ4に2リットル/日の流量で供給する。脱窒リアクタ4は1リットルの容積を持ち、嫌気条件に設定されていて、後記する沈殿槽12から返送された微生物汚泥(FERM P−15016を含有している)が入れてある。また、緩速攪拌機5で脱窒リアクタ4内を攪拌している。脱窒リアクタ4内の液は供給ライン6により、硝化リアクタ7に導かれる。硝化リアクタ7は2リットルの容積を持ち、エアポンプ8により空気9を約0.5リットル/minの割合で送風している。硝化リアクタ7内の液は循環ライン10により6リットル/dayの流量で脱窒リアクタ4に送られている。硝化リアクタ7の液は供給ライン11により沈殿槽12に送られる。沈殿槽12では液中の微生物汚泥が沈殿分離され、沈殿した汚泥は返送ライン13により脱窒リアクタ 4に返送される。この微生物汚泥は硝化能力を有する屎尿処理場の活性汚泥(固形物濃度として約5000ppm)にFERM P15016を埴種し、エタノールアミン含有培地で予め馴致したものを用いている。沈殿槽12の上澄液は供給ライン14により第二脱窒リアクタ16に送られる。15はメタノール注入ラインであり、180ppmの濃度になるようにメタノールを注入している。第二脱窒リアクタ16は、本発明に係る前段の脱窒及び硝化リアクタで除去しきれずに残存した少量の亜硝酸塩及び/又は硝酸塩を除去するために設けた従来公知の微生物脱窒手段であり、内径50mm、高さ400mmのプラスチック製円筒体であり、平均粒径2〜3mmのアンスラサイトを300mm高さで充填しており、この中に上記屎尿処理場から採取した脱窒能力を有する活性汚泥を2000mg/リットルの濃度で投入している。
【0018】
以上の装置構成及び処理条件で通水処理した結果、沈殿槽12の上澄液では、培地中に含まれるエタノールアミンの全有機性炭素約400ppmは10ppm以下まで分解されていた。また、エタノールアミンに含まれる窒素約230ppmのうち約20〜30%に当たる50〜70ppmが硝酸態窒素として残存しており、アンモニア態窒素、亜硝酸態窒素は殆ど検出されなかった。この結果より、エタノールアミンはほぼ完全に分解され、炭酸ガスとアンモニアとなり、アンモニアは硝化リアクタでほぼ完全に硝酸にまで硝化されていることがわかる。残存する50〜70ppmの硝酸態窒素は第二脱窒リアクタにより処理され、処理水ライン17においては、硝酸態窒素の濃度は1ppm以下となり、ほぼ完全に脱窒され、窒素ガスとして除去されていることが分かった。本実施例では処理時間(平均滞留時間)は第一脱窒リアクタで12時間、硝化リアクタで24時間、第二脱窒リアクタで9時間としたが、一例として挙げたものであり、これより短い処理時間でも本発明の効果は十分に得られる。
なお、循環ライン10の流量については、少なすぎると返送される硝酸塩が不足し、脱窒リアクタ4での脱窒反応が不十分になり、供給ライン14より流出する硝酸態窒素の量が増加する。一方、循環ライン15の流量を高め過ぎると、脱窒リアクタへの溶存酸素の流入が増え、安定した嫌気条件の維持が難しくなると共に、循環のためのポンプ動力も無視できなくなる。このため、適当な流量があり、概ね培地供給ライン3の流量の2〜5倍が望ましい。
また、本実施例では脱窒工程と硝化工程に浮遊汚泥方式を、第二脱窒リアクタに付着生物膜方式を採用しているが、本発明はこれらの方式に効果が依存するものではなく、リアクタの微生物利用形態は自由に選定できる。
【0019】
【発明の効果】
以上の実施例の結果に示す通り、本発明の方法よりエタノールアミンは従来法と同様にほぼ完全に分解され、炭酸ガスと窒素ガスの形で液中より除去することができる。一方、処理のために必要となる曝気動力、酸、アルカリ、脱窒用炭素源の必要量は以下のようになる。
従来法においては、エタノールアミン 1kg(窒素は0.23kg含有)当たりの酸素必要量は、エタノールアミンの分解に 1.3kg、アンモニア態窒素の硝化に1.06kg、計 2.36kg が必要である。アルカリは硝化工程で 1.93kg NaOH、酸は 0.3kg HClが必要である。脱窒用炭素源は 0.58kg メタノール が必要である。ところが、本発明の方法では、エタノールアミン1kg当たり酸素必要量は硝化工程で硝酸塩の形に組み込まれた酸素が脱窒工程でのエタノールアミン分解に利用されるため、エタノールアミン分解のための酸素が約4割低減され、計 1.84kg の酸素必要量で済む。また、脱窒工程、硝化工程での酸,アルカリは両工程の液循環によって中和効果が生じるため殆ど必要がなくなる。第二脱窒工程においては、処理すべき硝酸塩の量が20〜30%に減るため、これに比例して、酸は約 0.08kg HClにまで低減される。脱窒用炭素源の量も硝酸塩の量が20〜30%に減るため、これに比例して約 0.15kg メタノールに低減される。
尚、装置の規模はほぼ同等、または本発明での装置のほうがやや小型化が可能であり、循環ライン10のポンプ動力の増加も適正な範囲では全体の中で無視できる程度である。
以上より、本発明の方法によれば、従来法と同様にエタノールアミンのCOD及び窒素の除去が十分に可能な上に、酸素要求量は約3/4に、アルカリはほぼ不要に、酸は約1/4に、脱窒用炭素源は約1/4となり、大幅な処理費用の低減が可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図1】 本発明の実施例1でエタノールアミン含有水(培地)を連続処理する方法を示すプロセスの概略図である。
【図2】 本発明の参考例1においてFERM P15016の脱窒効果の確認試験に用いた装置の概略説明図である。
【図3】 本発明の参考例1のFERM P15016の脱窒効果の確認試験の結果を表すグラフ図である。
【図4】 従来法によるエタノールアミン含有水の処理方法を示すプロセスの概略図である。
Claims (1)
- シュードモナス属に属し脱窒能力を有するエタノールアミン分解菌 ETA−1(FERM P−15016)を、嫌気条件下でエタノールアミンと亜硝酸塩及び/又は硝酸塩に作用させてエタノールアミンを炭酸ガスとアンモニアに分解する第一工程と、硝化性能を有する活性汚泥の存在下、好気条件下でアンモニアを亜硝酸塩及び/又は硝酸塩にまで硝化する第二工程を有し、前記第二工程で得られた亜硝酸塩及び/又は硝酸塩含有液を前記第一工程に循環させることを特徴とするエタノールアミン含有排水の処理方法。
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