JPH11506987A

JPH11506987A - 多孔質複合体

Info

Publication number: JPH11506987A
Application number: JP50022797A
Authority: JP
Inventors: マイケルジョンマクコラム，フランシス; アーネストクロー，ノーマン
Original assignee: ダブリュ．エル．ゴアアンドアソシエーツ（ユーケー）リミティド
Priority date: 1995-06-07
Filing date: 1996-06-06
Publication date: 1999-06-22
Anticipated expiration: 2016-06-06
Also published as: GB9712699D0; US6143675A; DE69604663T2; AU5906896A; DE69604663D1; GB2311237B; CA2222955C; JP3955625B2; EP0830249B1; AU711872B2; EP0830249A1; WO1996040510A1; GB2311237A; CA2222955A1

Abstract

(57)【要約】多孔質複合ラミネート材料が、延伸膨張ポリテトラフルオロエチレン（PTFE）膜の層（４）と、それに結合した延伸膨張を行わない多孔質PTFEの層を含んでなる。延伸膨張を行わない多孔質PTFE層は、粒状タイプのPTFE粒子を焼成し、相互に接続された粒子の多孔質の一体的網状構造を生成させることによって得られる焼成多孔質PTFEであることができ、膜の上にスプレーを施し、次いで加熱することによってその場で形成することができる。未焼成ファインパウダーPTFE、熱可塑性フッ化有機ポリマー、低分子量のPTFE、及びそれらの混合物などの改質剤を含めることもできる。延伸膨張PTFE膜は、シートの形態、又は布帛に織られた延伸膨張PTFE繊維の形態であることができる。ラミネートは、コピー機の定着ロールにオイル供給し、また、高温で洗浄するために使用されることができ、あるいはフィルターとして使用されることもできる。

Description

【発明の詳細な説明】多孔質複合体技術分野本発明は、特にはコピー機の分野に用途を有するが、ガスや液体の濾過、さらに医療分野などの数多くの分野にも用途を有するポリテトラフルオロエチレン（ PTFE）からなる多孔質複合材料に関する。また、本発明は、コピー機に使用される多孔質複合材料を備えたオイル移動構成部分、さらにコピー機そのものにも関わる。本願における用語「コピー機」は、加熱融着ロールを備えた機器であり、例えば、普通紙コピー機、ファクシミリ、レーザープリンターなどのプリンター装置である。背景普通紙のコピー機において、紙その他の記録媒体の表面に施されたトナー像は、熱と圧力を適用して定着される。ある普通紙のコピー機において、定着は、像を帯びた記録媒体を加熱定着ロールと圧力ロールの間を通すことによって行われる。このタイプの熱定着装置が使用される時、トナー材料は、ロール表面に直接接触し、一般にトナーの一部がロール表面に接着する。トナー材料が記録媒体上に再び付着すると、不都合なオフセット像、汚れ、しみをもたらし、あるいは、厳しい場合には、記録媒体が、ロールに接着したトナー材料に接着し、ロールに巻き付くこともある。このような問題に対処するため、シリコーンゴムやポリテトラフルオロエチレンのような良好な剥離性を有する材料がロール表面に使用されることが多い。熱定着装置の性能は改良されているものの、シリコーンゴムやポリテトラフルオロエチレンのロール表面を使用するだけでは問題を解消しない。ロールによるトナーの付着は、ロールの少なくとも一部の表面を、シリコーンオイルのような液体剥離剤でコーティングすることによって抑制することができる。この液体剥離剤は、ロール表面に正確な量で均一に施されることが重要である。液体が少な過ぎるか不均一な表面複覆であると、トナーが紙から運ばれ、ロール上に堆積することを防ぐことができない。他方で、剥離剤の量が多過ぎると、シリコーンゴムのロール表面に膨れやしわを発生させ、許容できない品質のコピーを生成させることがある。定着装置ののロールの１つに液体剥離剤を施すための種々の装置が当該技術で公知であり、例えば米国特許第3,831,553号、欧州特許第479,564号が挙げられる。ここで、これらの装置が共有する特徴は、ある量の液体剥離剤を保有するための溜の提供、及び定着装置のロールに移動されるオイル量をコントロールするため、その溜と定着装置のロールの間に介在するオイル浸透制御層の提供である。オイル浸透制御層として種々の材料が知られており、例えば特公昭62-178992号に開示の多孔質ポリテトラフルオロエチレンフィルムがある。イギリス特許出願第2,242,431号は、工業用濾過におけるフィルターとして使用される焼成された多孔質ポリテトラフルオロエチレンの構造体を開示している。この多孔質ポリテトラフルオロエチレン材料は、ポリテトラフルオロエチレンの粒子を融合させ、相互に接続された粒子の多孔質の一体的網状構造を形成させることによって製造される。この特許出願の開示事項は本願でも取り入れられている。イギリス特許出願第2,261,400号（PCT国際公開公報WO 93/08512）は、このような焼成された多孔質ポリテトラフルオロエチレン（ PTFE）を、コピー機のオイル移動構成部分として、特には定着装置のロールに適用される剥離剤の量を制御するためのオイル浸透制御層として使用することを開示している。特許公報EPO174474（スミトモ）は、ハウジングの中に支持されたP TFEからなる多孔質体を備えた剥離オイルアプリケーターを記載している。このP TFE体は、シコーンオイルで充満され、種々の横断面を有して作成されることができる。米国特許第4,336,766号（Maher）は、ノーメックス（Nomex）フェルトの割合に厚い層と薄い層からなる複合ウィックアセンブリーの使用を記載している。厚い層は、オイルを薄い層に輸送するフィーダーとして作用する。オイル溜の役割は、定着装置のロールに適用する液体剥離剤の量を保有することである。この溜は、所定量の剥離オイルを予備装填されることができる。これは、「オイル充満デバイス」と称され、一般に、液体剥離剤の供給が使用され尽くすと処分される。あるいは、そのデバイスは、供給デバイスから連続的に液体剥離剤と供給される「オイル供給」デバイスであることもできる。いずれの場合でも、溜は、有限の量の液体剥離剤を保有しなければならず、オイル浸透制御層を介して定着装置のロール表面まで適切な速度で液体剥離剤を供給する能力を有するべきである。しかしながら、単一の材料がこれらの特性を兼備することは難しい。例えば、割合に多量の液体剥離剤を保有させることが可能な高い空隙体積と従って高い気孔率を有する溜材料は、液体剥離剤の流れに対して割合に低い抵抗を有し、剥離剤の過剰供給をもたらすことがある。このことは、ロールへの剥離剤の移動速度を抑制する浸透制御層の存在によって回避されることができる。 GB2,261,440に記載の焼成された多孔質PTFE材料は、オイル浸透制御と定着装置のロールからトナーをぬぐい取るのに優れた特性を有するが、特にその材料がシートの連続的な薄いウェブとして使用される場合、ある欠点を有する。連続ウェブは、供給スプールの周りに巻かれて提供され、使用の際、定着装置のロールを通って巻取ロールまでゆっくり進む。この薄いウェブは、その取り扱いにおいて十分な注意がなされないと裂ける性向を有する。また、良好な強度のウェブは、より低い気孔率を有することになり、オイル保有性能が制限される。本発明の目的は、公知の溜材料に関わる問題を軽減するオイル移動構成部分を提供することである。発明の要旨延伸膨張を行わない多孔質PTFE、とりわけ焼成された多孔質PTFEの層を結合した延伸膨張PTFE膜からなる多孔質複合材料から、良好な機械的特性と併せて良好な剥離剤保有性と剥離剤供給性を有する材料が得られることが、予想外に見出された。即ち、本発明の１つの局面は、延伸膨張ポリテトラフルオロエチレン（PTFE）膜、及びその延伸膨張PTFE膜に取り付けられた延伸膨張を行わない多孔質ポリテトラフルオロエチレン（PTFE）の層を含む、実質的にポリテトラフルオロエチレンからなる多孔質複合材料を提供する。延伸膨張を行わない多孔質PTFEの層は、PTFE固体が多孔質マトリックスを形成する高温に加熱される焼成プロセスによって通常作成される、焼成された材料でよい。このような材料の１つは、商標Zitex(Norton Chemplast、ニュージャージ州、USA)として入手可能であり、PTFE繊維が多孔質マトリックスまで結合された繊維質PTFEを含む。このような材料は、セルロース系又はタンパク質系材料にPT FEを混合し、次いで酸素中でそのセルロース系またはタンパク質系材料を消失または炭化させる高温まで加熱し、PTFEを焼成することによって製造することができる（米国特許第3,775,170号を参照されたい）。ここで、特に好ましい態様において、延伸膨張を行わない多孔質PTFEの層は、相互に接続された粒子の多孔質な一体的網状構造を形成するように一緒に融合された、粒状タイプのPTFE粒子を含むPTFE粒子から形成される焼成された多孔質PT FEである。多孔質網状構造を形成するために使用されるPTFE粒子は、一般に、全体又は一部が粒状タイプのPTFE粒子からなるが、その他のタイプのPTFE粒子が含まれていてもよい。「粒状タイプ（granular-type）」のPTFEの性質は以降で説明する。用語「焼成された（sintered）」（及び「予備焼成された（presintered）」）とは、問題とするPTFEがその融点（純粋な未改質PTFEについては約343℃）よりも高い温度まで加熱されたことを意味する。用語「焼成されていない（unsint ered）」とは、PTFEがその融点より高い温度まで加熱されていないことを意味する。本発明の多孔質複合材料は、液体がその構造体の中に受け入れられてその中に保持されることを可能にする連続した多孔質構造を有し、このため、この材料は溜として機能することができ、さらに、コントロールされた速度で液体が供給されることを可能にする。本多孔質材料は、特にその他の公知の材料が熱分解を受ける200℃のような高温で優れた機械的特性を有する。また、実質的にポリテトラフルオロエチレンからなる本多孔質複合材料は優れた耐薬品性を示し、従って、酸、アルカリ、又は酸化剤を用いて洗浄されることができる。さらに、本多孔質複合材料は、優れた寸法安定性を示し、高温で実質的に縮むこともなく、容易に本複合材料が裂けることもない。実質的にポリテトラフルオロエチレンからなる本多孔質複合材料は、非磨耗性の外側表面を有し、このため、それと接触する機械的構成部分は低い磨耗を呈する。本発明の多孔質複合材料の１つの主要な用途は、とりわけガスと液体の濾過の分野である。本材料の良好な機械的特性は、液体の濾過の用途に適し、特に、メッシュ材料のとりわけステンレス鋼メッシュのような多孔質基材上に本材料が支持された場合にあてはまる。本発明の多孔質複合材料のもう１つの主要な用途はコピーの分野である。本発明によると、コピー機の定着装置のロールにオイル（即ち、液体剥離剤）を移すためのオイル移動構成部分が、本多孔質複合材料より首尾よく形成される。本発明は、このようなオイル移動構成部分と、さらに、このようなオイル移動構成部分を備えたコピー機を念頭に置く。本多孔質複合材料からなるオイル移動構成部分は良好な保有容量を示し、このため、所与の体積の材料あたり多量の液体剥離剤が保有されることができる。また、本多孔質複合材料は、その毛管特性のため、液体剥離剤をコントロールされた速度で本複合材料の表面まで輸送する優れた性能を有する。このことは、コピー媒体（例えば、紙、厚紙、透明プラスチックなど）の各シートに施され、コピー機の定着装置を通っていく液体剥離剤の量の良好なコントロールを可能にする。また、本複合材料は、本複合材料の表面に平行な方向に良好な毛管作用を有し、このため、コピー媒体のシートの全表面にわたって液体剥離剤が均一に施される。本複合材料のその他の用途には、血液やガスの注射器、静脈内の孔などの医療用途が挙げられる。オイル移動構成部分がウェブの形態で使用される場合、そのウェブは定着装置の運転温度で良好な寸法安定性を示すことが重要である。これらの運転温度は一般に200℃の領域にある。このような温度では、多くの通常のシート材料は、縮むかあるいは甚だしく伸長する性向を有する。荷重下に置かれると、多くの通常の材料は、荷重の方向に伸び、その横方向に細くなる（即ち、くびれ）傾向にある。本発明の多孔質複合材料は、約200℃で優れた寸法安定性を有し、従って、オイル移動ウェブに使用するのに特に適する。しかも、本発明の多孔質複合材料は良好な引裂強度を有し、本材料の中に裂けが入ることもそれが伝搬することも起こりにくい。同様に、このことは、オイル移動ウェブとして使用される本材料の特性を高める。概して、本複合材料は、延伸膨張を行わない（通常焼成される）多孔質PTFEの層を定着装置ロールに接触させることにより、オイル移動構成部分として使用されることができる。この層は、特に良好なオイル供給制御特性を有する。また、ロールから余剰のトナーを除去し、トナーを延伸膨張を行わない多孔質PTFEの構造体の中に保有するのに優れた性能を有する。定着装置のロールから余剰のトナーをぬぐい取るオイル移動構成部分の性能は、多孔質複合材料のロール接触面が表面加工（textured）されたときに特に高められる。このような表面加工は、下記に説明するようなスプレー適用技術を用いて行われることができる。本発明のオイル移動構成部分は、液体剥離剤を保有し、それを定着装置のロールに移すことを目的としており、さらに、必要により余剰の剥離剤を除去する性能を有する。本発明は、主として、２つの層、即ち、延伸膨張PTFE膜と延伸膨張を行わない（例えば、焼成された）多孔質PTFEの層を備えた多孔質複合材料（及びそれから得られるオイル移動構成部分）を対象とするが、延伸膨張PTFE膜と延伸膨張を行わない多孔質PTFEの交互の層からなる多数の層として本材料を作成することもできる。このような多数層の構造は、パッドやローラーのような厚めのオイル移動構成部分を形成するのに特に有用である。概して、これらの層は、接着剤の使用や縫合などの当該技術で公知の任意の適切な仕方で一緒に結合されることができる。接着剤が使用される場合、本多孔質複合材料を貫く液体剥離剤の流れを妨げないように、接着剤のパターンは、点や線のパターンのような不連続パターンであることが好ましい。ここで、加圧結合のような特定の層を一緒に結合させる技術は不適切であり、これは、結合をもたらすのに十分な圧力の適用が、延伸膨張PTFE膜の圧潰と変形をもたらし得るからである（オイル保有性能の低下をもたらす）。また、介在する接着剤や熱結合性中間層の使用は、全体的な多孔質複合材料の特性に制約を与える。即ち、熱安定性や耐薬品性のようなパラメーターが、２つの層を結合させるために使用される接着剤その他の材料の特性によって制約されることがある。このことは、ポリテトラフルオロエチレンの優れた特性が十分に得られないため、不利益である。本発明の多孔質複合材料のとりわけ好ましい態様において特に驚くべき特徴は、介在する接着剤その他の結合用材料を何ら使用せずに、２つの層が一体に形成されることである。この仕方において、全体的にポリテトラフルオロエチレンからなり、従って、存在するその他の成分による制約なしにポリテトラフルオロエチレンの全ての特性を有する多孔質複合材料が得られる。このような全てがPTFE の複合材料は、コピー機に見られる高い運転温度で使用するのに極めて有益である。本発明によると、焼成された延伸膨張を行わない多孔質PTFEの層が、延伸膨張PTFE膜の上にその場で形成され得ることが予想外に見出されている。粒状タイプのPTFE粒子を含む液体サスペンションを適用し、次いでその粒状タイプのPTFE粒子が一緒に融合するように高温に加熱し、相互に接続された粒子の多孔質の一体的網状構造を形成させることにより、延伸膨張PTFE膜の上に焼成多孔質PTFE層を直接形成させ得ることが見出されている。液体分散系は、延伸膨張PTFE膜の表面を濡らし、不連続箇所のない連続液体層をその上に形成するように調整され得ることが見出されている。また、粒状タイプのPTFE層が高温で焼成されると、その焼成された多孔質PTFEの層は延伸膨張PTFE膜にしっかりと結合するに至ることが予想外に見出されている。このことは驚くべき現象であり、なぜなら、単に高温にすることによってPTFE をPTFEに熱溶接することは通常困難だからである。延伸膨張PTFE膜の圧潰をもたらす高い圧力を加えることなく、高い圧力で結合が生じる。また、液体施工技術によって焼成多孔質PTFEの層を適用することが延伸膨張PTFE膜の気孔性にそれ程影響しないことは驚くべきである。従って、焼成された多孔質PTFE層と延伸膨張 PTFE膜の間には境界的バリヤは形成されず、焼成された多孔質PTFE層の適用によって延伸膨張PTFE膜の気孔は閉塞されないことが想像されるはずである。このように、本発明は、実質的に完全にポリテトラフルオロエチレンからなり、このためポリテトラフルオロエチレンの最大限の特性が享有される多孔質複合材料の製造を好適に可能にする。ここで、このことは、本願で説明するように少量の改質剤の含有を排除するものではない。必要により、液体分散系から得られる焼成多孔質PTFE層が、２つの延伸膨張PT FE膜の間にその場で形成されることができ、次いで、高温で加熱され、全てがPT FE複合構造の一体の多層を形成させる。あるいは、焼成多孔質PTFE層が延伸膨張 PTFE膜の片方の側に形成されることができる（例えば、スプレーと加熱による）。この製造技術は、本質的に、いろいろな延伸膨張PTFE膜の調製方法と焼成多孔質PTFE層の調整方法によって行われる。一般に、前者は、フィルムの押出しと伸長によって行われ、後者は、液体分散系のコーティングによって調製される。本多孔質複合材料の厚さは、一般に、50〜2000μｍであり、とりわけ150〜100 0μｍである。延伸膨張PTFE膜は50μｍ未満の厚さ（例えば、低くは５μｍ）を有することができるが、一般には50〜500μｍ、とりわけ70〜150μｍである。延伸膨張を行わない多孔質PTFEの層は、通常2000μｍに及ぶ又はそれ以上の厚さを有するが、特には50〜1500μｍ、とりわけ150〜1000μｍである。延伸膨張PTFE膜は、米国特許第3,953,566号、同3,962,153号、同4,096,227号、同4,187,390号の教示によってポリマーの結節とフィブリルの延伸膨張された網状構造を生成させるなどの、多くのプロセスによって製造可能である。一般に、延伸膨張PTFE膜は、いわゆる微粉末PTFEの分散系に炭化水素のミネラルスピリットを配合することによって製造される。滑潤されたPTFEは緻密にされ、ラム式押出に供されてテープにされる。次いでこのテープは所望の厚さまでロール加圧され、次いで加熱された乾燥用ドラムの上にそれを通すことによって乾燥される。次いで乾燥されたテープは、高温で長手方向と横方向の双方に延伸膨張されることができる。延伸膨張された多孔質PTFE膜は、一般に、本明細書に記載の泡立ち点法で測定して0.02〜15μｍの気孔サイズを有する。気孔サイズの選択は、延伸膨張PTFE膜によって保持される剥離剤の量に影響を及ぼす。１つの態様において、延伸膨張PTFE膜は、その膜のテープに撚りをかけ、これらを布帛に織ることによって布帛にされる（例えば、商標RASTEXとしてW．L．Go re & Associates社より入手可能な材料）。この布帛は、改良された機械的特性を与えるため、延伸膨張PTFE膜にラミネートされる（例えば、加熱結合）ことができる。あるいは、延伸膨張を行わない多孔質PTFEの層がその布帛そのものの上に施されることもできる。延伸膨張PTFE膜によって保持される液体剥離剤の量は、膜の気孔率によっても求められる。高い気孔率の材料は多量の液体剥離剤を保持することができる。しかしながら、その延伸膨張多孔質PTFEからの剥離剤の供給速度が不都合に高くなり易い。このため、延伸膨張PTFE膜が剥離剤の溜として機能し、コピー機の定着装置のロールに隣接して通常配置される延伸膨張を行わない多孔質 PTFEの層によって実際の剥離剤の供給が制御されるように調整することが好まし。即ち、本多孔質複合材料は、溜材料と剥離剤供給制御材料の双方の特性を有する。延伸膨張を行わない多孔質PTFE層は、GB2,242,431特許明細書に記載のようにして製造された焼成材料でよい。この材料は、１以上のグレードの粒状タイプのポリテトラフルオロエチレンから形成される。周知のように、PTFEは、いわゆる「粒状（granular）」PTFEといわゆる「ファインパウダー（fine powder）」PTF Eの２種の異なるタイプに製造される。ファインパウダーPTFEは、上記の延伸膨張PTFEを製造するために使用される。他方で、焼成された延伸膨張を行わない多孔質PTFEは粒状タイプPTFEより製造される。これらの材料は極めて異なる特性を有する。用語「ファインパウダータイプのPTFE」は、エマルジョン重合技術によって得られるタイプのPTFEを意味する。この技術は、ラム式押出に供されることができず、樹脂が先ず潤滑剤と混合されなければならないペースト押出法によって押出される必要がある樹脂を生成する。用語「ファインパウダー」は、PTFE分野における技術用語であり、上記タイプのPTFEを指称する。粒子サイズとは関係しない。本明細書における用語「粒状タイプ」と「ファインパウダータイプ」のPTFEは両方共ホモポリマーのテトラフルオロエチレンといわゆる改質PTFEを含むが、これはホモポリマーが、コポリマーの２重量％未満の少量の共重合性エチレン的不飽和コモノマーとの共重合によって改質されるからである。これらのコポリマーは「改質」と称されるが、これは、それらがホモポリマーPTFEの基本的性質を変えず、そのコポリマーがホモポリマーと同様に非溶融加工性を保つからである。コモノマーの例には、オレフィンの例えばエチレンやプロピレン、ハロゲン化オレフィンの例えばヘキサフルオロプロピレン（HFP）、フッ化ビニリデン、クロロフルオロエチレン、又はペルフルオロアルキルビニルエーテルの例えばペルフルオロプロピルビニルエーテル（PPVE）が挙げられる。焼成された延伸膨張を行わない多孔質PTFEは、液体中の粒状タイプPTFE粒子の分散系より得られる。この調製に使用される粒状タイプPTFEは、未焼成でもよく、又は予備焼成されていてもよい。焼成プロセスは粒状タイプPTFE材料の特性を改質する。本発明の１つの特定の態様は、未焼成PTFEを使用するが、別な態様においては、焼成と未焼成の材料の混合物が使用されることもできる。テフロン（ Teflon）粒状タイプ樹脂のグレード７Ａ（未焼成）と９Ｂ（焼成）は、米国のウィルミントンにあるデュポン社の特殊ポリマー部より入手可能である。一般的に言って、焼成された延伸膨張を行わない多孔質PTFEは、０〜100％の未焼成PTFE （例えばグレード７Ａ）とその逆の100〜０％の焼成PTFE（例えばグレード９Ｂ）から得られる。焼成された多孔質PTFEが焼成と未焼成の粒状タイプPTFE粒子の混合物から作成される場合、未焼成PTFEが多いことが好ましく、これは、良好なオイル供給制御と良好な強度を有する材料に結びつくからである。焼成PTFE粒子の混合は、得られる焼成された多孔質PTFE層の気孔率を高める傾向にある。粒状タイプのPTFE粒子は、１〜600μｍ、特には５〜500μｍ、とりわけ10〜30 0μｍの粒子サイズを有することができる。未焼成粒状タイプPTFEは、通常１〜300μｍ、特には20〜150μｍ（約35μｍの平均サイズ）の粒子サイズを有する。１つの商用グレードの未焼成粒状タイプの樹脂は、前述のようにテフロン７Ａとしてデュポン社より入手可能である。細長い繊維状粒子を有する別なグレードは、商品名テフロン７Ｃとしてデュポン社より入手可能である。また、粒状タイプの１つ又は複数の樹脂（未焼成でも焼成でもよい）は、一般に１重量％以下又は２重量％以下の量でコモノマー（例えば、ヘキサフルオロプロピレン又はペルフルオロプロピルビニルエーテル）を少量混合することによって改質されることができる。１つの未焼成改質PTFEは、三井フルオロケミカル社より入手可能なテフロン70Ｊである。これは、コモノマーがペルフルオロプロピルビニルエーテル（PPVE）の改質PTFEである。これは使用前に予備焼成されることができる。未焼成の粒状PTFEは、ソフトな粒子として得られ易く、これは一緒に「固まる（pack）」することができ、焼成すると小さな気孔サイズを有するかなり強いウェブを形成する。例えば、テフロン７Ａは、融合して網状構造になると、471.4 Ｎ／cm²と2.01μｍの平均気孔サイズを有する。他方で、焼成された粒状PTFEは、硬くて実質的に非圧密化性の粒子からなる。溶融温度より高く加熱すると、弱い粒子間の接続のみが得られ、大きな気孔サイズになる。例えば、焼成された粒状タイプのPTFEは、デュポン社より品名テフロン９Ｂとして入手可能である。これは、粉砕された40μｍのサイズの粒子が融合して網状構造を形成すると、79Ｎ／cm²の比強度と6.04μｍの平均気孔サイズを有する。焼成された延伸膨張を行わない多孔質PTFEを製造するために使用される粒状タイプのPTFE粒子（焼成粒子、未焼成粒子、又はこれらの混合のいずれでもよい）は、固体の１〜20重量％の量で存在する次の部類より選択された材料を混和されることができる。（１）未焼成微粉末PTFE（それ自身が改質されていてもいなくてもよい）（２）熱可塑性フッ化有機ポリマーの粒子（３）放射線照射によって製造された低分子量PTFEミクロパウダーの粒子（４）これらの混合物未焼成ファインパウダーPTFEは、デュポン社、ICI社、ダイキン社などの多数の供給先より入手可能であり、粒子の形態又はその液体分散系の形態のいずれでも使用されることができる。ヘキサフルオロプロピレンコモノマーを含む改質ファインパウダーはICI社よりCD509（一次粒子サイズ0.2〜0.4μｍ）として入手可能であり、ペルフルオロプロピルビニルエーテルを含む改質PTFEもまた入手可能である。このような改質樹脂は、一般に、１重量％以下又は２重量％以下の改質剤を含む。熱可塑性フッ化有機ポリマーの例には、テトラフルオロエチレンとヘキサフルオロエチレンのコポリマー（通常、フッ化エチレン−プロピレンコポリマー又は FEPと称される）、テトラフルオロエチレンとペルフルオロアルキルビニルエーテルのコポリマー（エーテルがペルフルオロプロピルビニルエーテルの場合、そのコポリマーは通常PFAと称される）などが挙げられる。放射線照射によって製造されたミクロパウダーはデュポン社より入手可能である。また、有機又は無機フィラー材料の粒子が混合されることもできる。フィラーの例には、炭素、活性炭、ガラス、酸化クロム、酸化チタン、短く切った延伸膨張PTFE、二酸化ケイ素などが挙げられる。言い換えると、組成物に特定の性質を付加するために、事実上任意のフィラーが使用可能である。フィラーの量は、組成物の重量を基準に60％以上もの多量であることもできる。焼成された延伸膨張を行わない多孔質PTFEが、焼成された粒状タイプの粒子の混合物、未焼成粒状タイプPTFE又は上記（１）〜（４）の材料のいずれかのような「軟らかめの（softer）」材料から作成される場合、その軟らかめの材料は、硬めの焼成粒子を結合し、高められた粒子間結合強度を与える成分を形成すると考えられる。硬い焼成粒状タイプのPTFE粒子のみから得られる延伸膨張を行わないPTFEは、割合に乏しい強度と、延伸膨張PTFE膜に対する乏しい接着性を有する傾向にある。延伸膨張PTFE膜に対する接着性は、未焼成粒樹脂の比率を高める、粒樹脂中の改質剤を増やす、又は軟かめの材料を含ませることによって向上される。多孔質複合膜の多孔質PTFE構造は疎水性であるが、シリコーンオイルのような液体剥離剤（本明細書では「剥離オイルとも称する）に対する高い親和性を有する。本多孔質複合材料から形成されるオイル移動構成部分は、一般に、剥離オイルを予め装填されて供給される。オイル充満式のオイル移動構成部分において、その構成部分は、オイルが実質的に使用され尽くす又は不可レベルまでオイルの流れが低下すると処分される。オイル供給式のオイル移動構成部分においては、オイル供給機構によってオイル移動構成部分に追加のオイルが補給される。一般に、オイルは、本多孔質複合材料の全重量の10〜70重量％、とりわけ20〜60重量％を構成する。このようなオイル保持能力を与えるため、本多孔質複合材料の全体的な密度は、一般に、本明細書で説明する仕方で測定して0.5〜1.2ｇ／cm³、典型的には0.7〜1.0ｇ／cm³である。参考として、純粋な無孔質の固体PTFEは、2 .16ｇ／cm³の密度を有する。一般に、延伸膨張 PTFE膜は、50〜98％、普通は70〜95％の気孔率を有する。本明細書で説明する仕方で測定した焼成多孔質PTFE層の密度は通常0.5〜1.8ｇ／cm³であり、例えば0.6 〜1.5ｇ／cm³であり、典型的には0.7〜1.2ｇ／cm³である（それぞれ77〜16％、7 2〜30％、68〜44％の気孔率に対応する）。事実として、延伸膨張PTFE膜の特性と焼成多孔質PTFE層の特性は、気孔率と気孔サイズの点で顕著に相異する。一般的に言って、延伸膨張PTFEは割合に高い気孔率と小さい気孔サイズを有し、これに対し、焼成多孔質PTFEは、割合に低い気孔率と大きい気孔サイズを有する。本発明に使用される材料の典型的な値は次の通りである。本発明のもう１つの局面は本複合材料の製造方法を提供するものであり、本方法は、延伸膨張PTFE膜を提供し、その上に焼成された延伸膨張を行わない多孔質 PTFEの層を形成して延伸膨張PTFE膜に結合させることを含み、その焼成された多孔質PTFEは、相互に接続された粒子の多孔質の一体的網状構造を形成するように一緒に融合した粒状タイプPTFE粒子からなる。上記のように、焼成多孔質PTFEの層は、一般に、粒状タイプのPTFEの粒子を含む液体分散系で延伸膨張PTFE膜をコーティングし、次いで高温に加熱して多孔質の一体的網状構造を形成させることによって得られる。液体分散系は、延伸膨張PTFE膜を覆う均一な厚さの連続的なコーティングを施すローラーコーティングやドクターブレードのような任意の適切な液体コーティング技術によって適用可能である。ここで、好ましい態様において、液体PTFE分散系は、スプレーによって延伸膨張PTFE膜の上に施される。分散系は、それを湿らせて延伸膨張PTFE膜を連続的にコーティングすることを可能にする適切な界面活性剤と増粘剤を含むことができる。所望により、（１）ファインパウダー又は（２）熱可塑性フッ化有機ポリマーの安定化された水系分散系に、水系液体（例えば、水とイソプロパノールのようなアルコール）中の粒状タイプPTFE混合物が混合され、これらの成分が共凝固されることもできる。これにより、かなり大きいサイズの粒状タイプ粒子の表面の周りに集まったかなり小さいサイズのファインパウダー樹脂ポリマー又は熱可塑性ポリマー粒子が得られる。この凝固した生成物は、次いでスプレーコーティング又はディップコーティングに用いるために水の中に分散させることができる。次いで液体のコーティングが乾燥され、高温に加熱される。通常、予備的な工程として、水その他の全ての揮発物を除去するために100℃までゆっくりと昇温し、その温度に短時間保持することを必要とする。その後、PTFE粒子の焼成と融合を生じさせるため、330〜385℃（例、340〜370℃）まで徐々に昇温させる。これらの高温において、延伸膨張PTFEは寸法安定性ではなく、荷重下に置かれると伸長し、荷重を与えなければ収縮する性向にある。従って、延伸膨張PTFEは一般にフレーム又はテンター（連続プロセスの場合）の中に保持され、焼成多孔質PTFE層の製造中の収縮や伸長を防止する。好ましい態様の詳細な説明次に本発明の態様を、添付の図面を参照しながら例（例に過ぎない）によって説明する。図１は、コピー機に使用するウェブの形態の本発明による多孔質複合材料の拡大寸法の横断面である。図２は、コピー機に装着するカバーウィックの形態の本発明による多孔質複合材料の横断面である。図３は、コピー機に使用する、コアの上に装着された本発明の多孔質複合材料の螺旋状巻回を備えたローラーの横断面である。図４は、溜材料の中空スリーブを覆って巻回された本発明の多孔質複合材料（この場合は中央コア上に装着）の螺旋状巻回を備えた、コピー機に使用するローラーの横断面である。図５は、多孔質複合材料の多層からなる、コピー機に使用されるパッドの横断面ある。図６は、本発明の多孔質複合材料の１本の長尺体を巻回することによって作成された、長方形の断面のパッドの横断面である。図７は、液体剥離剤を施すためのローラーを備えたコピー機の定着装置の概略図である。図８は、液体剥離剤を施すためにパッドを使用するコピー機の定着装置の概略図である。図９は、供給スプールから巻取スプールまで徐々に前進する連続ウェブによって液体剥離剤が施される、コピー機の定着装置の概略図である。図10は、多孔質複合材料のウェブの反対側に液体剥離剤が付加的に供給される、図９に類似の概略図である。図11は、本発明の多孔質複合材料で形成されたカバーウィックによって液体剥離剤が施される、コピー機の定着装置の概略図である。図１は、本発明の多孔質複合材料を拡大寸法で示す。本多孔質複合材料は、少なくとも２つの層２と４を備える。層４は延伸膨張ポリテトラフルオロエチレン（PTFE）膜からなり、この材料は、米国メリーランド州のエルクトンにあるW．L ．Gore & Associates社より商標Gore-Texとしていろいろな形態で入手可能である。延伸膨張PTFE膜は、一般に、PTFEファインパウダー分散系に炭化水素ミネラルスピリットを配合し、次いで圧密化とラム式押出によってダイに通し、テープを作成することによって製造される。次いでこのテープは所望の厚さに圧延され、加熱された乾燥用ドラムの上を通すことによって乾燥される。次いで乾燥テープは、高温において高速伸長により縦と横の両方向に延伸膨張され、多孔質延伸膨張PTFE膜とすることができる。別に態様において、層４は、布帛に織られた撚りテープの形態の延伸膨張PTFE 膜からなる。このような布帛の１つは、W．L．Gore & Associates社より商標Ras texとして入手可能である。 PTFE材料の第２層２は、いろいろな仕方で得られた焼成PTFE材料からなる。この焼成材料は、粒状タイプのPTFE粒子を含む液体サスペンションを作成して製造される。粒状タイプのPTFE粒子は、予備焼成、未焼成、又は部分焼成されたものでよく、あるいはこれらの種々の形態の粒状タイプPTFEの混合物であってもよい。このサスペンションは、所望の厚さが得られるまで基材上に１以上の層でスプレーされる。スプレーされた材料は、下記に詳しく説明するように、この材料を所定の乾燥・加熱工程に供して高温にさせる（例、350〜380℃）ことにより、オーブン中で乾燥される。これにより多孔質焼成構造の生成物が得られ、粒状タイプのPTFE粒子が一緒に融合して相互に接続された粒子の多孔質の一体的網状構造を生成する。この材料は、延伸膨張PTFE膜に比較し、特に大きい気孔サイズを特徴とする（所与の気孔率について）。一般に、焼成多孔質PTFE材料は、延伸膨張PTFEよりも厚めに製造される。焼成多孔質PTFEは優れた寸法安定性を有する。本多孔質複合材料は、液体PTFE粒子のサスペンションを延伸膨張PTFE膜（基材として作用する）の上に直接スプレーする（又はドクターブレードなどによって施す）ことによって首尾よく得られる。一般に、PTFE材料の間の結合強度は、表面処理及び／又は接着剤を使用しなければ低いが、延伸膨張PTFE膜の上に水系液体サスペンションを直接施すことができるだけでなく、２つの層の間に良好な結合が形成されることが予想外に見出されている。このことは、便利な製造技術を提供するだけなく、全てがPTFEからなり、従って、特性の劣る別な材料の存在によって全体としての特性が制約されない材料として、多孔質複合材料を生成させる。ここで、延伸膨張PTFE膜は、焼成多孔質PTFE材料を加熱するために必要な高温で縮む（又は引張荷重下では伸びる）傾向にある。このため、加熱プロセスの際にその元の寸法を維持するような仕方で延伸膨張PTFE膜を保持することが必要である。このことを行なう１つの方法はフレーム内に延伸膨張PTFE膜を保持することであり（１枚の材料が得られる）、あるいは、連続製造設備の場合はテンターを使用することである。延伸膨張PTFE膜の上に焼成多孔質PTFEを直成生成させることのもう１つの利点は、膜と焼成多孔質PTFE層の間の境界に有効な自由表面が存在しないため、外側表面のスキニングによって生じる焼成多孔質PTFE材料の特性上の制約が軽減されることである。延伸膨張PTFE膜と焼成多孔質PTFE層の間の境界を横切って流れる液体又はガスの能力は十分である。この要件は、コピー機用途の場合、多孔質複合材料の厚みを貫いて液体剥離剤の移動の際に重要である。また、液体又はガスの濾過用途の場合、多孔質複合材料を貫く大量の流体の移動のために重要である。ここで、別な態様の製造方法において、延伸膨張PTFE膜と焼成多孔質PTFE層を別々な製造工程で作成し、その後で通常のラミネート技術によって互いにラミネートさせることもできる。このようなラミネート技術には、この目的に関して知られる種々の接着剤を用い、連続又は不連続の中間接着剤層を使用することが挙げられる。液体に対して不透過性の接着剤の場合、接着剤層は、一般に、点や線のパターンのような不連続パターンの形態であろう。接着剤を使用する欠点は、一般的に言って、耐熱性や耐薬品性のようなそれらの特性が延伸膨張PTFE膜や焼成PTFE層よりも劣り、それに対応して本多孔質複合材料の全体的な特性が低下することである。図１に示された本多孔質複合材料はいろいろな用途を有する。主な用途の１つは、本複合材料の良好な液体保持性と供給性が生かされる、コピー機の定着装置の中のロールに液体剥離剤を定量供給する用途である。ウェブの形態において、本多孔質複合材料は、ウェブがゆっくり進んで（間欠的又は連続的に）定着装置のロールを通り過ぎることができるように、一方の端がスプールに取り付けられる。典型的な配置は、下記で説明する図９と図10に示されている。本多孔質複合材料は、定着装置のロールに焼成多孔質PTFE層が直接接触するように配置されるが、これは、この材料が良好なオイル輸送性を有するためである。また、焼成PT FE材料は、ロールから不要トナーを取り上げる点、及びその取り上げたトナーをうまく保持する点で優れた特性を有する。他方で、延伸膨張PTFE膜は、非常に良好なオイル保有性能を有し、このため、焼成された多孔質PTFE層の背後で溜材料として好適に使用される。ここで、ある用途においては、多孔質複合材料の延伸膨張多孔質PTFE膜の層を定着装置のロールに隣接して配置させることが好ましいことがある。これは、多孔質複合材料が不要トナーを取り上げる必要がない場合である（コピー機内の何らかの他の手段によって行われる）。ここで、延伸膨張多孔質PTFE膜の優れた低磨擦性が、ロールの磨耗を最小限にするのに生かされる。本発明の多孔質複合材料は、高温における優れた寸法安定性、高強度、良好な剥離剤保存性能、及び良好な供給速度といったその有利な特性が生かされて、通常のコピー機の中の多くの型式で使用されることができる。図２は、光コピー機に使用されるいわゆる「カバーウィック」の横断面を示す。このカバーウィック５は、折り重ねられて各エッジにそって縁取りされた本多孔質複合材料のシートからなる。各縁の中に、材料を折り重ねて各エッジにそってシーム７を縫合することにより、取付用ロッド６が保持される。カバーウィックの上側表面８は、定着装置のロールに接触させて配置されるが、一般的に言って、これは、良好なトナー取り上げと保持、及びオイル供給性を提供するように、本発明の多孔質複合材料の焼成多孔質PTFE層である。図11に関連してより詳しく説明するように、カバーウィックは、液体剥離剤を含有してカバーウィックの背後に配置される溜材料と併用されることができる。図３は、ローラ10の形態のオイル移動構成部分を横断面で示す。このローラーは、コピー機に装着するための適当なベアリング（図示せず）を備えた中空円筒状コア12を有する。コア12は、コアに設けられた開口部14を通して送られる剥離オイルのような液体剥離剤を収容する中空内部13を有する。あるいは、コアは、焼結セラミック材料からなることもできる。本多孔質複合材料の１本の長尺体がコアの外面の周りに巻回され、６つの接触層（17ａ，17ｂ，17ｃなど）を形成する。巻回の後、接着剤又は注封剤の例えばシリコーンシーラントRTV732（ダウコーニング社）のようなシリコーン接着剤が、巻回層の長手方向の端部に施され、接触層が円筒条ローラーの端部で互いに接着する。シート材料の長尺体の自由端部は、必要により下に位置する層に接着されるか、又は自由にさせておいてもよい。本多孔質複合材料の長尺体は、ローラー上の所望領域を覆うのに十分な幅を有する。即ち、本多孔質複合材料の幅は、オイル移動構成部分の全幅を与える。ここで、別な態様において、本複合材料の長尺体がローラーのコア上に重なり合う一連の巻き方で螺旋状に巻回され、所望の幅と厚さを形成することもできる。図４は、前述と同様なコア12を有するローラー20の横断面である。これは、図３に示された態様とは、ノーメックス繊維からなるフェルト又は連続気泡の発泡プラスチック材料のような適当な溜材料が使用されている点で異なる。商標ノーメックスとして販売の繊維は、ポリアミドの１種であるアラミド繊維である。連続気泡の発泡体は、連続気泡のポリウレタン又はメラミンのフォームでよい。溜22の外面の周りに、本複合材料16の１本の長尺体が１回以上巻かれる。本複合材料のエッジは、前述と同様に結合される。ここでも同様に、コピー機の定着装置のロールに接触するローラー表面上の最も外側に、延伸膨張PTFE膜の層又は焼成多孔質PTFE層が配置されることができる。図５は、本多孔質複合材料の複数の接触層32からなるパッド30の横断面である。これらの層は、隣の層の間の接着剤ドットのパターンによって一緒に結合される。オイル移動パッド30のロール接触面34は若干カーブし、使用中にパッドが剥離オイルを供給する定着装置のロールの曲面に適合する。また、図６は、ロール接触面34を有するパッドの形態のオイル移動構成部分を示す。この場合、パッドは実質的に長方形の横断面を有し、実質的に長方形の仕方でシート材料16の１本の長尺体を巻き付けることによって形成される。図示していないが、平らな中心型の周りにシート材料の長尺体を巻くのが便利であり、この型は、適所にそのまま残されるか、又はオイル移動パッドの作成後に取り出されることもできる。図７と図８は、本発明の多孔質複合材料を備えたオイル移動構成部分を使用した定着装置を示す。この定着装置は、１つの一般的な型式において、PTFE被覆（又はシリコーンゴム被覆）定着ロール52とシリコーンゴム被覆圧力ロール54を備え、これらは所与のオイル移動構成部分によってオイル供給され且つぬぐい取られる。図７の態様の場合、剥離オイルは、オイル移動ローラー10によって定着ロール52に施される。図８の場合、剥離オイルは、チャンネル42の中に支持されたパッド30（図５又は図６に示したようなもの）によって定着ローラー２に施される。ここで、いずれの場合でも、剥離オイルは、所望により定着ロール52ではなく加圧ロール54に施されることもできる。また、オイル移動構成部分は、オイル充填式構成部分（即ち、ある所定の量の別オイルを含み、そのオイルが使用され尽くすと処分される）として提供されることもでき、あるいは、通常のオイル輸送手段によってオイル移動構成部分（通常、剥離オイルを予め充満されて提供される）に剥離オイルの補給が一定して供給されるオイル供給式として提供されることもできる。図９と図10は、それぞれオイル充填型及びオイル供給型のオイル移液装置として機能する本発明の多孔質複合材料の連続的ウエブの使用を示す。図９において、本多孔質複合材料からなる連続ウェブ56は、１つの端が供給スプール58に、他方の端が巻取スプール60に取り付けられる。ウェブは通常の手段によって取り付けられることができ、例えば接着剤の使用又は接着テープの使用がある。使用の前に、ウェブは供給スプール58の上にロール巻きにされ、その状態で供給される。このようにして作成されたウェブのアセンブリーは光コピー機に装着され、ウェブの自由ループが圧力ローラ62，64の上を走行する。一般に、本多孔質複合材料は、焼成多孔質PTFEの層が定着ロール52と接触して走行するように配置される。使用中において、本多孔質複合材料のウェブは、供給スプールから巻取スプールまで所定の速度で連続的又は間欠的に前進する。この速度は、ウェブのオイル保有量とオイル供給速度、さらに、本多孔質複合材料が定着ロールから洗浄された不用トナーを付着・保有する性能によって決まる。図10に示された装置も同様であるが、但し、剥離オイルをウェブに供給するための一般的なオイル供給手段 66がウェブの背後に設けられている（通常、良好なオイル保有性能を有する複合材料の延伸膨張PTFE膜の層に剥離オイルを供給する）。図11は、先に説明した定着ロール／圧力ロールの配置を示すが、この場合、溜パッド68と共に図２に示されたタイプのカバーウィックを備えたアセンブリーによってオイル供給とワイピングが行なわれる。溜パッドは、アラミドフェルト、ポリウレタンフォーム、又はメラミンフォームのような通常の溜材料からなることができる。液体剥離オイルを溜パッド68に供給し、そこからカバーウィック５にオイルを補給するため、オイル輸送装置66が設けられる。次に本発明を特定の下記の例についてさらに説明する。例１（多孔質複合材料の製造）スプレー用に適する水系媒体中の粒状タイプPTFEのサスペンションを次の仕方で作成した。次の割合の液体処分物をウァーニングブレタンダー中で30秒間にわたって一緒に混合した。 41.8％の水 41.8％の１％カルボキシメチルセルロース溶液 7.5％のPluoronic L121界面活性剤 6.0％のZonyl FSN-100界面活性剤溶液 2.9％のトリエタノールアミン水中に１％のカルボキシメチルセルロース（増粘剤として作用する）を溶かすことにより、１重量％のカルボキシメチルセルロース溶液を調製した。Pluoroni c L121（商標）界面活性剤はポリオキシエチレン／ポリオキシプロピレンブロックコポリマーである。Zonyl（商標）FSN-100界面活性剤はノニオン系ペルフルオロアルキルエトキシレート混合物である。上記サスペンションを作成するために使用した界面活性剤溶液は、４部のFSN-100、３部の水、及び３部のイソプロパノールの混合物である（部は重量部）。この溶液に、十分なDupont（商標）粒状タイプPTFEグレード７Ａの微粒子固形物を添加し、55重量％の全固形分を得た。ブレンダーを作動させたままで、この粒状タイプPTFEを液体に添加した。次いでスプレー用に適する水系サスペンションを得るため、混合をさらに２分間続けた。スプレーした材料の特性（例えば密度やオイル保有性能）は、採用する粒状PT FEの種類を変えることによって修正可能であった。PTFEグレード７Ａは未焼成である。予め溶融させた焼成樹脂の粒状タイプPTFEグレード９Ｂも存在する。これは、本明細書に記載のように、使用前に粉砕されることができる。サスペンションの固形分は、０〜100％のグレード７Ａと０〜100％のグレード９Ｂとして変化させることができ、最終的な焼成多孔質PTFE層の所望の特性によって決まる。高い比率のグレード７Ａの使用は、割合に低いオイル保有性と低い毛管性の割合に強い焼成材料をもたらす。高い比率のグレード９Ｂは、高いオイル保有性能と高い毛管性を有するより多孔質の焼成材料の製造に適し、このより開口した構造は、優れたトナーワイピング性を有する傾向にある。次いで本発明による多孔質複合材料を次の仕方で製造した。公称気孔サイズ0. 2μｍ（本発明者らの測定）と78％の気孔率（メーカーの製造資料）のW．L．Gor e & Associates社から入手した延伸膨張PTFE膜を、サンドブラストした軟鋼板の上に被せて広げ、膜を引張下に保持して板のエッジに巻いて覆った。次いで、ビンクス62型スプレーガンを用い、サスペンションの十分な霧化を与える空気と流体の圧力に設定し、上記の仕方で調製した粒状タイプPTFEサスペンションを、延伸膨張PTFE膜の上にスプレーした。液体サスペンションは延伸膨張PTFE膜を湿らし、均一に被覆していることが観察された。次にそのスプレーでコーティングした板を、オーブン中で次のような加熱要領で乾燥させた。先ず、オーブンを徐々に100℃まで加熱し、次いでその温度に２時間保持した。次いで温度を徐々に280 ℃まで高め、その温度に0.5時間保持した。最後に、温度を350℃まで徐々に高め、その温度に２時間保持し、加熱プロセスを終えた。次いで得られた構造体を放冷した。次いでこの方法で得られた多孔質複合材料を軟鋼板より取り出し、その特性を評価した。延伸膨張PTFE膜の上に焼成多孔質PTFE層を有する多孔質複合材料の厚さは、ASTM D461によるダイアルゲージを用いて測定して320μｍであった。スプレーコーティングを施す前の延伸膨張PTFE膜の厚さは約80μｍであった。引算により、延伸膨張PTFE膜に結合した焼成多孔質PTFEの層の厚さは240μｍであった。焼成多孔質PTFEの層は、下地の延伸膨張PTFE膜にしっかりと結合していることが観察された。焼成多孔質PTFEは、約45％の気孔率と約２μｍの気孔サイズを有していた。 −空気流れ特性− 次いで気流に対する複合材料の気孔性を評価し、元の延伸膨張PTFE膜の気孔性と比較した。気孔性は濾過用途、とりわけガス又は液体の濾過にとって問題とされる。上記の0.2μｍの延伸膨張PTFE膜から得られる多孔質複合材料を貫く空気の流速を測定し、比較としてその延伸膨張PTFE膜そのものを貫く空気の流速と比較した。ガーレイ試験は、水柱4.88インチの圧損下で１平方インチの材料を通って100ccの空気が流れるのに必要な秒数を測定する。結果は次の通りであった。延伸膨張PTFE膜（比較用）…20〜28秒多孔質複合材料（本発明）…20〜28秒（比較として、焼成多孔質PTFEシートは約３秒のガーレイ数を有していた）このように、上記のようにして延伸膨張PTFE膜に焼成多孔質PTFE層を適用することは、材料を貫く空気の流速に実質的に影響を及ぼさないことが分る。本発明の複合材料は多孔質であり、空気が流れる気孔は、主として、延伸膨張PTFE膜の制限的気孔によって決まる。このことは、焼成多孔質PTFE膜が、延伸膨張PTFE膜に比較して割合に大きい気孔を有することを意味する。例２（多孔質複合材料の製造）例１の多孔質複合材料を製造する調製手段を踏襲したが、ここでは、公称気孔サイズ0.45μｍと84％気孔率の延伸膨張PTFE膜を使用した。加熱と冷却の後、本発明の多孔質複合材料を軟鋼板から取り出し、その特性を測定した。複合材料の厚さは0.2mmであった。延伸膨張PTFE膜の最初の厚さは0.0 8mmであり、従って、引算により焼成多孔質PTFE層の厚さは0.12mmであった。 −オイルの保有・供給特性− 本明細書で説明する仕方により、複合材料のオイル毛管作用を、延伸膨張PTFE 膜と焼成多孔質PTFEの個々のシートの毛管作用と比較した。オイル毛管作用は、毛管作用によりオイルを吸引する材料の性能を測定し、従って、コピー機の定着装置のロールに液体剥離オイルを供給する材料の性能の尺度である。また、オイル保有性能を測定したが、これは、液体剥離オイルを保持する材料の溜性能に関係する。ウェブやローラのような充填式オイル移動構成部分の場合、オイルを保有する能力は、材料の単位体積から供給され得るオイルの量を決める重要な因子である。材料が高いオイル保有能力を有すると、それから得られるオイル移動構成部分が、ページあたりに供給されるオイルの量が許容限界を下回る前により長い寿命を有し得る点で有利である。これらの特性は次のように測定された。上記の焼成多孔質PTFEシートの特性は、根拠の確かな比較を行う目的で、サスペンションを平らなステンレス鋼シートの上にスプレーし、厚さ0.13mmのシートを作成する（本発明の多孔質複合材料の焼成多孔質PTFE層の厚さにほぼ等しい）ことによって別個に作成した焼成PTFEシートについて測定したものである。例３（グレード７Ａと延伸膨張膜の複合材料）次の比率（体積％）の液体配合物を、シルバーソン混合ヘッドを用いて２分間にわたって全てを配合した。 20.9％のカルボキシメチルセルロース溶液 62.9％の水 7.2％のZonyl FSN-100界面活性剤溶液 9.0％のPluronic L121界面活性剤この混合物は「界面活性剤コンセントレート」として知られる。カルボキシメチルセルロース溶液は、水中に１重量％の濃度でカルボキシメチルセルロース（増粘剤として作用する）を溶かすことによって調製した。Pluronic（商標）L121 界面活性剤は、ポリオキシエチレン／ポリオキシプロピレンブロックコポリマーである。Zonyl FSN-100（商標）界面活性剤は、ノニオン系のペルフルオロアルキルエトキシレート混合物である。Zonyl FSN-100界面活性剤溶液は、４部のZon yl FSN-100、３部の水、３部のイソプロピルアルコールの混合物からなった（重量基準）。平均粒子サイズ35μｍのデュポン社の粒状PTFE樹脂グレード７Ａの15kgと「界面活性剤コンセントレート」の27リットルを、シルバーソン混合ヘッドを用いて３分間にわたって混合し、サスペンションを得た。得られた水系サスペンションはスプレー用に適切であった。厚さ約５μｍの全フィブリルの形態を有するW．L．Gore & Associates社から入手した延伸膨張PTFE膜を、２枚の環状アルミニウム板（外径12インチ×内径８インチ）の間に張力下に支持した。この板を８つの固定ボルトできつく固定した。板の内径の中に収められた張力下の膜は、別な何らかの表面とは全く接触させなかった。ビンクスBBRスプレーガンを用い、膜の一つの面に水系サスペンションをスプレーした。アルミニウム板の間に保持されてスプレーコーティングされた膜を、 80℃のオーブン中で30分間乾燥させた。次いで温度を数時間の中で350℃まで高め、この温度に10分間保持し、加熱プロセスを完了させた。冷却の後、アルミニウム板をボルトから外し、多孔質複合材料を取り出した。複合材料の厚さは170 μｍと測定され、従って、引算により、延伸膨張膜の上の焼成多孔質PTFEの層は 165μｍであった。この複合材料の空気の流速と最大気孔サイズを測定し、別な複合材料と比較した。空気の流速はガーレイ4110デンソメーターを用いて測定した（試験法について前述の例を参照されたい）。最大気孔サイズはコールターポロメーターIIを用いて測定したが、その方法（Ｄ２）は試験法のセクションに概説してある。結果は次の通りであった。７Ａ多孔質シートの密度は1.24ｇ／cm³であった。厚さと形態の効果により、膜の空気の流速は割合に高い。しかしながら、この例における複合材料は、焼成多孔質７ＡPTFE層が比較的低い空気の流速に寄与するため、比較的低い空気の流速（比較的高いガーレイ数）を有する。これに対し、複合材料の最大気孔サイズは、最も小さい最大気孔サイズ直径（気孔サイズ試験法（Ｄ２）を参照）を有する複合層によって本質的に決まる。従って、複合材料と延伸膨張膜構造体の気孔サイズ値は類似である。走査型電子顕微鏡写真は、複合材料の表面形態がそれぞれの延伸膨張膜と粒PT FE材料に特徴的であり、即ち、異質な複合相の導入が認められないことを示す。例４（50％７Ａ：50％９Ｂと延伸膨張膜の複合材料） 35μｍの平均粒子サイズを有するデュポン社の粒状PTFE樹脂グレード７Ａの50 0ｇ，80ｇのZonyl FSN-100界面活性剤溶液、及び1.3kgの水をワーニング混合機を用いて60秒間混合し、サスペンションを作成した。55μｍの平均粒子サイズまで予め粉砕しておいたデュポン社の粒PTFE樹脂グレード９Ｂの500ｇをそのサスペンションに添加し、さらに60秒間にわたって混合した。得られた水系サスペンションはスプレー用に適していた。Zonyl FSN-100界面活性剤はノニオン系のペルフルオロアルキルエトキシレートの混合物である。Zonyl FSN-100界面活性剤溶液は、４部のZonyl FSN-100、３部の水、及び３部のイソプロピルアルコールの混合物であった（重量基準）。 60μｍの適切な厚さを有する公称気孔サイズ0.2μｍの結節とフィブリルの形態を有するW．L．Gore & Associates社から入手した延伸膨張PTFE膜（米国特許第3,953,566号に従って調製）を、長方形のアルミニウム枠（外側20平方インチ、内側16平方インチ）の中に張力下に支持した。この枠は、プロセスを通じて膜が張力下に維持されることを保証するように、上板と下板の間に「凸部と溝」の構造を備えた。トグルクランプを用い、枠を一体に支持した。枠の内側寸法の中に収められた張力下の膜は他の表面とは全く接触しなかった。ビンクスBBRスプレーガンを用い、膜の１つの面に水系サスペンションをスプレーした。枠の中に支持されてスプレーコーティングされた膜を85℃のオーブンで１時間乾燥した。次いで温度を数時間にわたって350℃まで高め、この温度に3 0分間保ち、加熱プロセスを終えた。冷却の後、トブルクランプを緩め、多孔質複合材料を取り出した。この複合材料の厚さは480μｍと測定され、従って、引算により延伸膨張膜上の焼成多孔質PTFEシートの厚は420μｍであった。この複合材料の空気流速（ガーレイ数）と気孔サイズ分布を測定し、個々の複合材料と比較した。結果は次の通りであった。多孔質シートの密度は1.03ｇ／cm³であった。この結果より、複合材料の焼成多孔質PTFE層（50％７Ａ：50％９Ｂ）が膜の空気流速に有意な効果を及ぼさないことが分かる。このことは、膜に比較して、焼成多孔質層の空気流速がはるかに高い（ガーレイ数が低い）ためである。予想されるように、複合材料の気孔サイズ分布は膜のそれにかなり似ている。例５（90％９Ｂ：10％PFAと延伸膨張膜の複合材料）次の比率（体積％）の液体配合物を、シルバーソン混合ヘッドを用いて２分間混合した。 20.9％のカルボキシメチルセルロース溶液 74.5％の水 3.6％のZonyl FSN-100界面活性剤溶液 1.0％のトリエタノールアミンこの混合物は「界面活性剤コンセントレート」として知られる。カルボキシメチルセルロース溶液は、水中に１重量％の濃度でカルボキシメチルセルロース（増粘剤として作用する）を溶かすことによって調製した。Zonyl FSN-100界面活性剤はノニオン系のペルフルオロアルキルエトキシレート混合物である。Zonyl FSN-100溶液は、４部のFSN-100、３部の水、及び３部のイソプロピルアルコールの混合物である（重量基準）。ワーニング混合機を用い、100ｇのDu Pont PFA（ペルフルオロプロピルビニルエーテル−テトラフルオロエチレンコポリマー）、900ｇの「界面活性剤コンセントレート」、及び20ｇの食品用着色剤を60秒間混合した。着色剤は、スプレーコーティングの表面仕上を評価する視覚助剤として存在する。次いで55μｍの平均粒子サイズまで粉砕しておいたデュポン社の粒状PTFE樹脂グレード９Ｂの900 ｇをサスペンションに添加し、再度60秒間にわたって混合した。得られた水系サスペンションはスプレー用に適していた。約60μｍの厚さの公称気孔サイズ0.2μｍの結節とフィブリルの形態を有するW ．L．Gore & Associates社から入手した延伸膨張PTFE膜をセラミックタイルの上に広げ、タイルのエッジを被せてきつく巻き、膜が張力下に保持されることを保証した。ビンクスBBRスプレーガンを用い、上記水系サスペンションを膜の上にスプレーした。スプレーコーティングしたタイルを、70℃のオーブン中で２時間乾燥した。次いで温度を数時間の中で350℃まで高め、この温度に2.5時間保持し、加熱プロセスを完了した。冷却の後、得られた多孔質複合材料をセラミックタイルから取り出した。複合材料の厚さは460μｍと測定され、従って、引算により、延伸膨張膜上の焼成多孔質PTFEの層は400μｍであった。複合材料の空気流速（ガーレイ数）と気孔サイズ分布を測定し、個々の複合材料と比較した。結果は次の通りであった。多孔質シートの密度は0.88ｇ／cm³であった。90％９Ｂ：10％PFA多孔質シート中に存在する割合に大きい気孔のため、ガーレイ数が低く、複合材料の空気流速は膜のそれと非常に近い。例６（90％９Ｂ：10％CD509と延伸膨張膜の複合材料） ICI社の改質PTFEファインパウダーCD509の100ｇ，80ｇのZonyl FSN-100界面活性剤溶液の80ｇ、及び1.4kgの水を、ワーニング混合機を用いて60秒間混合し、サスペンションを作成した。予め40μｍの平均粒子サイズまで粉砕しておいたデュポン社の粒状PTFE樹脂グレード９Ｂの900ｇをそのサスペンションに添加し、さらに60秒間混合した。得られた水系サスペンションはスプレー用に適していた。FSN-100界面活性剤はノニオン系ペルフルオロアルキルエトキシレート混合物である。FSN-100界面活性剤溶液は、４部のFSN-1 00、３部の水、及び３部のイソプロピルアルコールの混合物（重量基準）であった。CD509はファインパウダータイプのPTFEであり、0.1％の公称量でコモノマー（ヘキサフルオロプロピレン）をさらに含む。約60μｍの厚さの結節とフィブリルの形態を有するW．L．Gore & Associates 社から入手した延伸膨張PTFE膜を、長方形のアルミニウム枠（外側21.5平方インチ、内側18平方インチ）の中に張力下に保持した。枠は、プロセスの最初から最後まで張力下に支持されることを保証するように、上板と底板の間に「凸部と溝」の構造を備えた。トグルクランプを用い、枠を一体に支持した。枠の内側寸法の中に収められた張力下の膜は、別な表面とは全く接触しなかった。ビンクスBBRスプレーガンを用い、膜の１つの面に水系サスペンションをスプレーした。枠の中に支持されてスプレーコーティングされた膜を、105℃のオーブンで５時間乾燥した。次いで温度を350℃まで高め、この温度に30分間保ち、加熱プロセスを完了した。冷却の後、トグルクランプを緩め、多孔質複合材料を取り出した。複合材料の厚さは360μｍと測定され、従って、引算により、延伸膨張膜上の焼成多孔質PTFEシートの層は300μｍであった。この複合材料の空気流速（ガーレイ数）と気孔サイズ分布を測定し、個々の複合材料と比較した。結果次の通りであった。多孔質シートの密度は0.92ｇ／cm³であった。この結果より、複合材料の焼成多孔質PTFE層（90％９Ｂ：10％CD509）が膜の空気流速に有意な効果を及ぼさないことが分かる。このことは、膜に比較して、焼成多孔質層の空気流速がはるかに高い（ガーレイ数が低い）ためである。予想されるように、複合材料の気孔サイズ分布は膜のそれにかなり似ている。例７（織られた延伸膨張PTFE層）図２に示す一般的構造の、コピー機に用使されるカバーウィックを、織物の形態の延伸膨張PTFE膜（図１の層４）を用いて作成した。この織物は、延伸膨張PT FE膜のテープを繊維にし、次いでその繊維を布帛に織ることによって作成した。このような布帛は、W．L．Gore & Associates社より商標Rastexとして入手可能である。次いでPTFE樹脂グレード７Ａを含む水系サスペンションを、例３で説明した一般的仕方で織物の延伸膨張PTFEの上にスプレーした。織物をアルミニウム枠の中に保持し（例４で説明）、スプレーコーティングし、次いで50℃で１時間保った。次いで温度を350℃まで高め、この温度に30分間保ち、加熱プロセスを完了した。冷却の後、厚さ1000μｍの複合材料を枠から取り出し、図２について説明したようにして縫合することにより、カバーウィック（公称サイズ335 mm×50mm）を作成した。焼成多孔質PTFE層は布帛に対して良好な接着性を示し、また、光コピー機に使用した時、良好な特性を有した。この構造はとりわけ丈夫である。 −試験法と準備− （Ａ）PTFEグレード７Ａと９Ｂの調製テフロン（商標）粒状タイプPTFEフルオロカーボン樹脂グレード７Ａと９Ｂは、米国のウィルミントンにあるデュポン社の特殊ポリマー部より入手可能である。グレード９Ｂは予め溶融・焼成された樹脂である。メーカーの製品資料は、2. 16の平均密度、35μｍ（グレード７Ａ）と500μｍ（グレード９Ｂ、粉砕前）の平気粒子サイズを示している。PTFEグレード７Ａは未焼成であり、供給されたそのものを使用した。使用の前、PTFEグレード９Ｂは、その水系スラリーを下記のようにして室温で粉砕媒体で粉砕することにより、約40μｍの体積平均粒子サイズまで粉砕した。 PTFEグレード９Ｂに水を混ぜてスラリーを作成し、米国特許第4,841,623号に記載のように、粉砕ミルの狭い間隔の粉砕面の間にスラリーを送り、PTFEの片を粒子まで圧潰・剪断した。次いで粉砕したスラリーを濾過又は遠心分離し、水から粒状PTFE粒子を分離し、その分離した微粉砕粒子を125℃〜150℃でオーブン乾燥した。（Ｂ１）密度特に明記しなければ、PTFEの密度は、２つの異なる媒体中で、即ち、室温の空気と水の中でそのサンプルを秤量することによって求めた。水はPTFEにとって非湿潤性の媒体であり、このため、得られる密度測定値は、多孔質PTFEについてのものである。重量は、Avery VA124分析用平秤を用いて測定した。多孔質PTFEの密度は下記のようにして計算される。（Ｂ２）気孔率気孔率（％）は、湿潤性媒体と非湿潤性媒体、即ち、それぞれイソプロピルアルコール（IPA）と水の中での密度測定値より次に示すようにして求められる。（Ｃ）粒子サイズ粉砕PTFEグレード９Ｂの粒子サイズは、次のようにして求められ、即ち、磁気スターラーと超音波撹拌を用い、60mlのイソプロピルアルコール中に2.5ｇの粉砕PTFE粉末を分散させる。（ヒートシステムズウルトラソニック社製の超音波プローブＷ−385型を使用した。）分散粒子の４〜６mlのアリコートを、Leeds & NorthrupマイクロトラックFRA 粒子径アナライザー中の循環している約250mlのイソプロピルアルコールに添加した。各分析は、２リットル／分のサンプル循環速度で３回の30秒間の運転を行い、その間に、分散粒子によって散乱される光を自動的に測定し、その測定値より粒子サイズ分布を自動的に測定する。（Ｄ１）気孔サイズの測定（泡立ち点）ポリテトラフルオロエチレンの気孔サイズは泡立ち点より求め、この泡立ち点は、本明細書においては、サンプルの上を覆う液体の層を通して空気が上昇することによって検出可能な最初の気泡を吐出させるのに必要な圧力として定義される。フィルターホルダー、マニホールド、及び圧力計（最大ゲージ圧275.8kpa）からなるASTM F316-80に説明されているテスト装置を使用した。フィルターホルダーは、ベース、固定用リング、Ｏリングシール、支持ディスク、及び空気入口からなった。支持ディスクは、150μｍのメッシュスクリーン、及び保持用の有孔金属板からなった。テストサンプルの有効面積は8.0±0.5cm²であった。テストサンプルをフィルターホルダーに装着し、透明になるまで無水メタノールで湿めらせた。次いで支持スクリーンをサンプルの上に置き、フィルターホルダーの上半分を適切にきつく締めた。21℃の無水メタノールの約２cmをテストサンプルの上に注いだ。次いで実験者が無水メタノールの中を通る最初の安定した泡の流れを観測するまで、テストサンプルに加える圧力を、徐々に均一に高めた。ランダムな泡やエッジ外側の泡の流れは無視した。泡立ち点は圧力ゲージから直接読み取った。テストサンプルの気孔サイズは、表面張力に打ち勝つのに必要なガス圧力の値に関係し、ウォッシュバーン式によって求められる。泡立ち点（psi）＝Ｋ・４・Ｙ−ｃｏｓ（Ｔ／ｄ）ここで、Ｋ＝形状係数Ｙ＝メタノールの表面張力Ｔ＝気孔と表面の間の接触角ｄ＝最大気孔直径（Ｄ２）気孔サイズの測定（コールターポロメーター）材料の気孔サイズは、液体置換法を使用するコールターポロメータ−II（商標）によって求められる。全ての気孔が液体で満たされるように、低表面張力と低蒸気圧の例えばコールターポロフィルの液体で十分に湿めらす。湿めらしたサンプルを、ガス源によって与えられる徐々に高くする圧力に供する。圧力が高くなるにつれ、液体の表面張力が最後は下回り、液体が強制的に気孔の外に出される。サンプルに加えられるガス圧力と液体が排除されるときのサンプルを通るガスの流れをモニターすることにより、「ウェット」実験が得られる。次いでサンプルが、気孔中に液体を含まない「ドライ」について試験され、、「ドライ」実験が得られる。「ウェット」と「ドライ」の双方の実験を比較することにより、最大（泡立ち点とも称される）、最小、及び平均の気孔サイズが、（Ｄ１）に示した形のウォッシュボーン式を用い、ポロメーターによって計算できる。ラミネート又は複合材料の場合、サンプルガス圧は、圧力レストリクターとして有効に機能する最小気孔直径の材料によって規制されるであろう。この結果、延伸膨張PTFE膜と多孔質粒状PTFEの複合材料に関し、気孔サイズの測定値は、最小気孔直径の層、即ち、延伸膨張膜のそれにかなり似るであろう。（Ｅ）オイル保有値多孔質PTFE材料のオイル保有性能は、ASTM D461-87の改良によって測定した。使用したオイルは、粘度100センチストークスと密度0.96ｇ／ccのダウコーニングシリコーンオイルであった。 25mm×150mmのサイズの試験サンプルを、シート材からランダムに切り取った。各サンプルを0．01ｇの最小単位で秤量した。50mmの深さまでオイルを満たしておいた容器の表面上にサンプルを置き、重力によって自然に沈め、空気の捕獲を避けた。サンプルは３時間そのまま沈めておいた。その後、各サンプルをオイルから取り出し、長い寸法を垂直にしてワイヤーフックに吊るし、60分間にわたってしずくを落した。撹拌棒を使用し、サンプルを秤量する前に、サンプルに付着した全ての目に見えるオイル滴を落した。オイル保有値はASTM D461-87セクション21.6.1によって計算した。（Ｆ）毛管性試験法 PTFEシート材料のサンプルを150mm×12.5mmの寸法に切断し、サンプルの長手寸法を垂直にし、オイルを満たした容器の上に吊るす。サンプルの下側６mmを、 18℃〜22℃の温度のオイルに浸す。サンプルを５時間にわたって浸したままにし、オイルを液面から上に吸収させた。その後、容器中のオイル面から、サンプルが吸い上げたオイルの最も上までの距離を測定する。毛管効果はミリメートルで表わす。記載したテストに関し、オイルは粘度100センチストークスと密度0.96ｇ／cc のダウコーニング200シリコーンオイルであった。上記の例は種々の複合材料の製造を例示する。これらの複合材料はガスと液体の濾過膜として適する。説明したように、この材料は空気透過性であり、ガスの流れから固体粒子を濾過するのに適し、液体濾過用に必要な強度を有する。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＺ，ＵＧ)，ＵＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＥ，ＨＵ，ＩＬ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＴＰ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ (72)発明者クロー，ノーマンアーネストイギリス国，ラナークシャーエムエル12 ６イーアール，ビッガー，ロッジパーク６

Claims

【特許請求の範囲】１．延伸膨張ポリテトラフルオロエチレン（PTFE）膜、及びその延伸膨張PTFE 膜に結合した延伸膨張を行わない多孔質ポリテトラフルオロエチレン（PTFE）の層からなるポリテトラフルオロエチレンから実質的に形成された多孔質複合材料。２．延伸膨張を行わない多孔質PTFEの層が、焼成PTFEの網状構造である請求項１に記載の材料。３．延伸膨張を行わない多孔質PTFEの層が、相互に接続された粒子の多孔質の一体的網状構造を形成するように一緒に融合された、粒状タイプのPTFEを含むPT FE粒子から形成された焼成多孔質PTFEである請求項１又は２に記載の材料。４．粒状タイプのPTFEが、フッ化有機ポリマーのコモノマーの包含によって改質された請求項３に記載の材料。５．焼成された延伸膨張を行わない多孔質PTFE層が、融合してその網状構造を形成した粒状タイプのPTFE粒子と未焼成のファインパウダーPTFEからなる請求項３に記載の材料。６．未焼成のファインパウダーPTFEが、ヘキサフルオロプロピレンコモノマーの包含によって改質された請求項５に記載の材料。７．焼成された延伸膨張を行わない多孔質PTFE層が、融合してその網状構造を形成した粒状タイプのPTFE粒子と熱可塑性フッ化有機ポリマー粒子からなる請求項４に記載の材料。８．熱可塑性フッ化有機ポリマーが、フッ化エチレン−プロピレンコポリマー、又はテトラフルオロエチレンとペルフルオロプロピルビルニエーテルのコポリマーである請求項７に記載の材料。９．焼成された延伸膨張を行わない多孔質PTFE層が、融合してその網状構造を形成した粒状タイプのPTFE粒子と低分子量の放射線照射されたPTFE粒子からなる請求項３に記載の材料。 10．焼成多孔質PTFEの層が、延伸膨張PTFE膜の上に形成され、それに一体的に結合した請求項２又は３に記載の材料。 11．延伸膨張PTFE膜が50〜500μmの厚さを有し、延伸膨張を行わない多孔質PT FEの層が50〜1500μmの厚さを有する請求項１〜10のいずれか１項に記載の材料。 12．延伸膨張PTFE膜の気孔率が50〜95％である請求項１〜11のいずれか１項に記載の材料。 13．延伸膨張PTFE膜が繊維に形成され、布帛に織られた請求項１〜12のいずれか１項に記載の材料。 14．延伸膨張を行わない多孔質PTFE層の密度が0.6〜1.5g/cm³である請求項１〜13のいずれか１項に記載の材料。 15．請求項１〜14のいずれか１項に記載の多孔質複合材料を備えたコピー機用のオイル移動構成部分。 16．請求項１〜14のいずれか１項に記載の多孔質複合材料を備えガス又は液体の濾過用フィルター。 17．延伸膨張PTFE膜を提供し、その延伸膨張PTFE膜に結合した焼成多孔質PTFE 層をその上に形成することを含む方法であって、その焼成多孔質PTFEは、相互に接続された粒子の多孔質の一体的網状構造を形成するように一緒に融合された粒状タイプのPTFEを含むPTFE粒子から形成された多孔質複合材料の製造方法。 18．焼成多孔質PTFEの層が、粒状タイプのPTFE粒子を含む液体分散系で延伸膨張PTFE膜をコーティングし、多孔質の一体的網状構造を形成するように高温で加熱することによって形成される請求項17に記載の方法。 19．液体分散系が、（1）未焼成のファインパウダーPTFE、（2）熱可塑性フッ化有機ポリマー、（3）低分子量のPTFE、及び（4）それらの混合物から選択された粒子をさらに含む請求項18に記載の方法。 20．コーティングが、延伸膨張PTFE膜の上に液体分散系をスプレーすることによって得られる請求項18又は19に記載の方法。 21．焼成多孔質PTFE層の作成の際に、収縮又は伸びを防ぐように延伸膨張PTFE 膜が支持される請求項17〜20のいずれか１項に記載の方法。