JPH11506700A - 半導体製造過程で生じる洗浄排水の処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 半導体製造過程で生じる洗浄排水の中に存在する親水性有機汚染物質と過酸化水素を、吸着処理を用いて除去する。この吸着処理においては、炭素含有量が少なくとも重量比８５％で、炭素／水素原子比が１．５：１ないし２０：１であるマクロな網状のスルホン化したビニル芳香族ポリマーの熱分解生成物による吸着を用いる。この熱分解生成物は疎水性の表面を有しているにもかかわらず、これら汚染物質に対する相当高い吸着性を有し、通常の活性炭に比して、際立ってより高い除去率を有する。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の名称 半導体製造過程で生じる洗浄排水の処理方法 技術分野 半導体製造過程で生じる洗浄排水から、吸着処理を用いて、親水性の有機汚染 物質を取り除く方法に関する。 集積回路（チップ）の製造過程において、ある種の処理がなされた後で、とり わけエッチング処理の後で、ウエハーを極めて純度の高い水で洗浄して、種々の 化学物質を洗い流さなければならない。この洗浄排水は大量に生じるのであるが 、無機および有機物質を含んでいるため、洗浄排水を直接に超純水生成リサイク ルの中に取りこむことができない。他方、洗浄排水をリサイクルするにも、半導 体製造過程で生じる有機物質が大きな障害となる。というのも、超純水リサイク ルとしてのＴＰＣ（全体有機炭素含有量）は５ｐｐｂ以下であることが要求され 、逆浸透圧法、混合層フィルタ法、揮発除去法、紫外線放射および超濾過法のよ うな従来式の処理方法では、概して十分にこれらの有機汚染物質が除去されない ためである。 一般の半導体洗浄排水は無機および有機物質を含んでおり、例えば、フッ化物 、塩化物、硝酸塩、硫酸塩、リン酸塩、およびアンモニウムイオン、過酸化水素 、イソプロパノール、アセトン、Ｎメチルピロリドン、水酸化テトラメチルアン モニウム、メタノール、エタノール、ブタノール、酢酸、硫酸化ジメチル、酢酸 プロピレングリコールメチルエーテルなどがある。主な構成要素としては、一般 に、イソプロパノール、アセトン、Ｎメチルピロリドン、フッ酸、塩酸、硫酸、 リン酸、過酸化水素、アンモニア、フッ化アンモニウム、水酸化テトラメチルア ンモニウムのようなものである。洗浄排水は一般に、１０ないし２０００μ秒／ ｃｍ の電気伝導度、および０．１ないし２０ｐｐｍのＴＯＣ値を有し得る。ｐＨは、 一般に２ないし９で、通常は７以下である。 コストおよび環境保護を根拠に、そして水不足を根拠に、全体的な不純物含有 量が概して通常の水道水のもの以下である洗浄排水を、半導体製造過程において 再度利用できるよう処理することが望ましい。 洗浄排水処理は、現在のところ、イオン交換プロセス、逆浸透圧プロセス、活 性炭への吸着プロセス、生物学的プロセスおよび超濾過プロセスを利用すること によって行われている。例えば、自由な無機酸および有機酸は、弱塩基性基ある いは強塩基性基の陰イオン交換樹脂によって定期的に除去される。さらに、逆浸 透圧装置が、超純水装置の補給水処理システムにおいて、現在すでにいくつかの ケースで採用されており、この逆浸透圧装置は、現存のイオン交換処理過程と共 に、一般に有用であり、無機および有機の両方の酸、塩基および塩を十分な程度 に取り除くことができる。ところが、過酸化水素や親水性の有機化合物、例えば 、イソプロパノール、アセトン、Ｎメチルピロリドン、メタノール、エタノール 、ブタノール、硫酸化ジメチルなどは、通常、逆浸透圧処理過程を経ても５０な いし７０％程度しか除去されず、これは必要とされるＴＯＣ値の５ｐｐｂには程 遠いものである。原則としては、活性炭処理によって、これらの化合物の濃度を さらに低くすることができるが、このような手法を用いても、満足できる除去を 実現するのは、しばしば不可能、あるいは極めて困難である。 以上のように、既知のプロセスは欠点を有しているため、数多くの純粋化手法 を組み合わせなければならず、それでも、特に高濃度の有機汚染物質が含まれて いるような場合は、満足すべき結果が得られず、加えて・あるいは、生物が付着 することにより、生物処理過程または活性炭による濾過過程の後方過程に悪影響 を及ぼす。 これに対し、米国特許第４,０４０,９９０号、日本特開昭６２−１９７３０８ 号、米国特許第４,８３９,３３１号、欧州特許公開０６０４１１０号、欧州特許 公開０６２３５５７号によれば、例えば、炭質の吸着材を開示しており、この吸 着材は合成ポリマーを熱分解することによって生成されるが、活性炭と比較して 、 より多くの疎水性の表面を有し、よって疎水性の有機化合物、特に炭化水素それ もハロゲン化した炭化水素を、活性炭に比してより効果的に吸着する。このよう な製品が、例えばアンバーソーブ（ロームとハーズ社、フィラデルフィア、アメ リカ合衆国）というブランド名で、商業的に利用可能である。 欧州特許公開０２８５３２１号によればさらに、橋架け構造ポリマーの熱分解 による生成物を吸着材として提案しており、この吸着材は、水道水の中や、純水 の中にも、例えば保存の結果生じる発熱物質として存在し得る細菌性エンドトキ シン（リボ多糖体）を除去するためのものである。適当な橋架け構造ポリマーは 、例えば、スチレンジビニルベンゼン共重合体であり、必要であれば、スルホン 化またはクロロメチル化し、その後にアミノ化してイオン交換樹脂を形成しても よい。欧州特許公開０２８５３２１号がさらに開示するように、貯蔵水が後続の 濾過過程に至る前にこの熱分解生成物と接触させるので、この手法は高純水が生 成され貯蔵される水処理過程においても利用できる。しかしこの場合、高純水を 生成するためのもとになる水は水道水であり、この吸着過程は、貯蔵された高純 水に存在する発熱物質を除去するためだけのものである。 驚くべきことに発明者らは、マクロな網状のスルホン化したビニル芳香族ポリ マーの熱分解生成物が、疎水性の表面構造を有しながらも、半導体製造過程で生 じる洗浄排水の中に存在する親水性有機汚染物質と過酸化水素を吸着するのに、 明らかに活性炭素よりも効果的であることを確認した。さらに、上記熱分解生成 物から吸着した汚染物質を脱着するのに際して、活性炭素に吸着した場合と比し て、はるかに容易に脱着可能であることも確認された。 従って本発明は、１５℃の水に少なくとも重量比１０％で、含まれる親水性有 機汚染物質を除去するプロセス、および・または、半導体製造過程で生じる洗浄 排水から過酸化水素を除去するプロセスに関する。これらのプロセスは吸着を利 用するものであるが、この吸着は、炭素含有量が少なくとも重量比８５％で、炭 素／水素原子比が１．５：１ないし２０：１であるマクロな網状のスルホン化し たビニル芳香族ポリマーの熱分解生成物からなる濾過層中を、上記排水が通過す ることを特徴としている。 本発明のプロセスによれば、相当により良い除去率が実現されるだけではなく 、この熱分解生成物の吸着容量が、通常の活性炭より極めて高いということが確 認された。例えば、支柱方向の高さ（濾過層の層厚）が６０ｃｍのものを用いた 場合、この吸着処理過程を１回行うだけでも、９０％をはるかに超える除去率が 達成され、概して、驚くべき数字である。というのも、とりわけ、疎水性熱分解 生成物により親水性化合物を吸着させた場合、あまりよい吸着性を期待できず、 洗浄排水中に汚染物質が数ｐｐｍだけ残る。したがって、本発明の処理方法によ れば、もし必要なら２以上の吸着処理過程を連続して行い、そして・あるいは、 より好適には既存の補給水処理プロセスと組み合わせることによって、必要なＴ ＯＣ値である５ｐｐｂ以下を容易に実現することができる。さらに、本発明で用 いられる熱分解生成物は、活性炭が通常再生できないのとは異なり、容易再生で きるという利点を有する。 本発明の趣旨に従えば、「親水性有機汚染物質」という表現によって、非イオ ン化有機化合物を意味し、この非イオン化有機化合物は、半導体製造過程で生じ る洗浄排水の中に存在し、１５℃の水に少なくとも１０％重量比で混和し、さら にこの非イオン化有機化合物は、半導体製造過程で用いられるような溶媒、例え ば、イソプロパノール、アセトン、Ｎメチルピロリドン、メタノール、エタノー ル、ブタノール、酢酸、硫酸化ジメチル、酢酸プロピレングリコールエーテルで 、その中でも特に、イソプロパノール、アセトン、およびＮメチルピロリドンの ような２０℃では液体の化合物を意味する。 また、本発明の趣旨における「ビニル芳香族ポリマー」という表現は、ビニル 芳香族の単量体（モノマー）を重合化して得られた重合体（ポリマー）を意味す る。 「マクロな網状の」という表現は、本発明の趣旨において、問題のポリマーが 少なくとも２５ｎｍの半径の空孔を数多く有するものと解釈すべきである。 本発明で用いられる熱分解生成物の炭素含有量は、好適には、重量比で少なく とも８５％以上で、その炭素／水素原子比は、１．５対１ないし２０対１、好適 には２対１ないし１０対１である。それらは、例えば、米国特許第４,０４０,９ ９０号、米国特許第４,８３９,３３１号および日本特開昭６２−１９７３０８号 に記載されているように、マクロな網状のスルホン化したビニル芳香族ポリマー から温度下降制御による既知の手法で生成することができる。 適切な原料ポリマーは、例えば、スチレン、ビニルトルエン、エチルビニルベ ンゼン、ビニルキシレン、ビニルピリジンといった単体エチレンのような不飽和 単量体、および、ジビニルベンゼン、トリビニルベンゼン、ジビニルトルエン、 ジビニルピリジンといった複合エチレンのような不飽和単量体のホモポリマーお よびその共重合体である。しかし一般には、単体エチレンおよび複合エチレンの ような不飽和ポリマーから共重合体を得るのが好適である。中でも、スチレン− ジビニルベンゼン共重合体が望ましく、さらにスチレンの重量比が７５ないし９ ０％で、ジビニルベンゼンの重量比が２５ないし１０％であるものがよい。 重合化は、例えば、米国特許第４,０４０,９９０号、米国特許第４,８３９,３ ３１号に記載されたように、既知の手法で実現することができる。好適には、米 国特許第４,２２４,４１５号に記載された懸濁重合による手法が望ましい。 ポリマーのスルホン化は、同様に既知の手法、例えば、高温状態にある濃硫酸 、発煙硫酸、三酸化硫黄、クロロスルホン酸により実現することができる。適切 な条件は、例えば、米国特許第２,３６６,００７号、米国特許第２,５００,１４ ９号、米国特許第４,２２４,４１５号、および米国特許第４,８３９,３３１号に より公知である。 スルホン化したポリマーの熱分解は、例えば、米国特許第４,０４０,９９０号 および米国特許第４,８３９,３３１号で開示されているように、ポリマーを不活 性ガス（例えば、窒素、ヘリウム、ネオン、そして・またはアルゴン）の雰囲気 中で、およそ３００ないし１２００℃、好適にはおよそ４００ないし８００℃の 温度で、０．３時間ないし２時間、加熱処理を行うことにより実現できる。好適 ならば、不活性ガスと共に、二酸化炭素、酸素、水蒸気のような活性ガスを混入 することができ、また、後処理として、活性ガス雰囲気中でおよそ３００ないし １２００℃で熱処理することもできる。しかし、活性ガスと共に処理されなかっ た熱分解生成物は、親水性有機汚染物質に対して一般に良好な吸着性を示した。 ポリマーが熱分解処理される間に、ポリマーに既存する空孔に加えて、ポリマ ーミクロポアが形成され、このミクロポアのほとんどが熱分解によって得られる 。ＩＵＰＡＣによる空孔の大きさに関する定義によれば、熱分解生成物において 、半径が２５ｎｍ以上であるマクロポア、半径１ないし２５ｎｍであるメゾポア 、および半径が１ｎｍ以下であるミクロポアとに分別することができ、吸着の殆 どが、おそらくミクロポアによってなされるのに対し、他方、メゾポアとマクロ ポアはミクロポアに移動するのを助長する。 本発明による吸着プロセスにおいては、マクロポアの空孔体積が特定の値、す なわち少なくとも約０．１ｍｌ／ｇ、とりわけ約０．１３ｍｌ／ｇを有し（例え ば、０．２０ないし０．２５ｍｌ／ｇ）、メゾポアの空孔体積が特定の値、すな わち少なくとも約０．１ｍｌ／ｇ、とりわけ約０．１２ｍｌ／ｇを有している（ 例えば、０．１３ないし０．２０ｍｌ／ｇ）熱分解生成物を利用することが好適 である。さらに、一般に、ミクロポアの空孔体積が特定の値、少なくとも約０． １ｍｌ／ｇ、とりわけ好適には、少なくとも約０．２０ｍｌ／ｇである（例えば 、０．２０ないし０．４０ｍｌ／ｇ）熱分解生成物を用いることが望ましい。上 述した各空孔体積は、マイクロメリティックス社製の２４００−空孔計測器で窒 素吸着した際の等温線から得られた数字である。しかし、上述の空孔体積は決定 的なものではなく、より空孔体積が小さい熱分解生成物でも原理的には適当であ る。 我々は、さらに驚くべきことに、疎水性の相当高い熱分解生成物の、半導体製 造過程で生じる洗浄排水に存在する親水性有機汚染物質に対する吸着率が、明ら かに、熱分解生成物の表面疎水性の増加につれて、さらに増加するということを 確認した。事実として、この熱分解生成物は、室温（２４℃）、相対湿度９４％ で、本発明によるプロセスにおいて、熱分解生成物１グラムあたり３００ｍｇ以 下の水分を吸着することができ、これはとりわけ、親水性有機汚染物質を吸着す るのに適切であることを証明するものであり、最良の結果は、熱分解生成物１グ ラムあたり２００ｍｇ以下を吸着することができる。他方、過酸化水素の吸着に 関して、疎水性のより低い熱分解生成物がより適切である傾向にある。観測結果 が示すところによれば、室温（２４℃）で相対湿度９４％にある熱分解生成物が 、 １グラムあたり、少なくとも２００ｍｇ、たとえば２００ないし４００ｍｇ、好 適には２００ないし３００ｍｇの水分を吸着することができ、この熱分解生成物 は、一般に、１グラムあたり２００ｍｇ以下の水分を吸着できる熱分解生成物よ り適切である。 親水性有機汚染物質と過酸化水素を除去することが、好適には、２つの熱分解 生成物を用いることによって可能となり、その一方の熱分解生成物は、１グラム 当たり少なくとも２００ｍｇの水分を、他方は２００ｍｇ以下の水分を吸着する ことができるものである。その方法は、２つの熱分解生成物を混合した濾過層に 洗浄排水を通すか、あるいは各々の熱分解生成物が入った濾過層に順不同で連続 して通すことで実現できる。 熱分解生成物は、化学的に、温度的におよび物理的に極めて安定している。一 般に、これらの熱分解性生物は、約１００ないし２０００ｍ²／ｇの範囲にある 特定の表面積を有し、通常約５００ないし１２００ｍ²／ｇのものが利用でき、 一例として、この形状はおよそ球面粒子であり、粒子の平均の大きさは、例えば 、約０．２ないし１．５ｍｍであり、好適には約０．３ないし１．０ｍｍである 。適当な熱分解生成物が、アンバーソーブ３４８Ｆ、アンバーソーブ５７２、ア ンバーソーブ５７５、アンバーソーブ５６３、およびアンバーソーブ５６４（ロ ームとハーズ社製、フィラデルフィア、アメリカ合衆国）という名称で商業的に 利用可能であり、これらのすべてが親水性有機汚染物質と過酸化水素の吸着に対 して適当である。しかし好適には、アンバーソーブ５６３、および・またはアン バーソーブ５６４が親水性有機汚染物質の吸着のために利用され、アンバーソー ブ５７２、および・またはアンバーソーブ５７５が過酸化水素を吸着するのに利 用される。 本発明のプロセスは、吸着プロセスの従来の方法に従って実行することができ 、熱分解生成物の濾過層は、好適には、吸着フィルターまたは柱状のものの中に 配置され、吸着フィルターまたは柱は、上流または下流方向の流れ処理を行うこ とができる。一般に、濾過層の高さは少なくとも約３０ｃｍ、例えば、およそ約 ６０ないし１５０ｃｍが推奨される。濾過層の高さを増やせば、除去率を改善す る ことは原理的に可能であるが、この場合、一般に２つまたはそれ以上の熱分解生 成物による濾過層を順に接続する方がより好都合である。熱分解生成物による濾 過層の下流部分で、好適には弱塩基性基の陰イオン交換器を設けてもよい。 未使用の熱分解生成物を用いる場合、熱分解生成物を水和させるために、イオ ン消去された水を数日間に亙って通過させてから、実際に利用開始することが賢 明である。好適には、まず熱水を濾過層に通過させた後、室温での処理を実行す るとよい。 熱分解生成物が消耗した場合、または除去率が特定値、例えば、９０％以下に 落ち込んだ場合、洗浄排水の供給を中断し、熱分解生成物を同方向または逆方向 の流れの中で再生し、そして再利用する必要がある。好適には、約１００ないし ２５０℃の温度を有する水蒸気を熱分解生成物に通過させることによって、効果 的に再生処理が実行される。一般に、濾過層の体積のおよそ１２倍より少ない水 蒸気（凝縮したもので測定）で、吸着した汚染物質を十分に除去することができ る。 流速に関し、例えば、除去処理中においては、１時間で濾過層の体積のおよそ ５倍から４０倍の洗浄排水を、再生処理中においては、１時間で濾過層体積のお よそ０．１ないし２倍の水蒸気（凝縮したもので測定）を通過させるとよい。 熱分解生成物の再生処理中に洗浄排水の汚染物質の除去処理を中断させないよ うにするため、好適には、２つないし３つの熱分解生成物の濾過層を用意してお き、１つまたは２つの濾過層が所定時間において除去処理している間、他方を再 生処理することができる。 本発明による吸着プロセスが、次の実施例でより詳細に説明される。実施例１ 円柱の直径が４０ｃｍで円柱の高さが１．５ｍである、透明ポリ（塩化ビニル ）からなる４本の円柱に、吸着材が各々濾過層の高さである６０ｃｍまで装填さ れ（濾過層体積ＢＶ＝０．７５１）、一例として、この吸着材は１つずつ対照的 な目的を有し、例えば、（Ａ）アンバーライトＸＡＤ（ロームとハーズ社）、 （Ｂ）活性炭ＢＤ（シェビロン社）、そして本発明に係る（Ｃ）アンバーソーブ ５７２（ロームとハーズ社）と（Ｄ）アンバーソーブ５６３（ロームとハーズ社 ）が装填された。円柱内を水和させるために、未使用の吸着剤の中にイオン消去 された水を毎時１１の流速で７日間流した。この後に、日中においては、約１０ ないし２０ｐｐｍの過酸化水素を含み、ＴＯＣ含有値が５．２ないし６．５ｐｐ ｍで重量比が１対１のアセトンとイソプロパノールを含む水を、温度２０ないし ２２℃、流速５ＢＶ／時間で円柱内に流し、流れ出た水の中に含まれるＴＯＣ値 と過酸化水素含有量が測定された。夜間においては、水の供給をその都度、中断 した。除去率が９０％以下に達するまでの、注入される水の中のＴＯＣ値と実験 結果による吸着容量と共に、過酸化水素の除去率（％）（Ｈ₂Ｏ₂の減少率（％） ）を表１に示す。注入される水のＴＯＣ値を基準として、吸着の割合を示すＴＯ Ｃ除去率を、供給された水の体積と濾過層体積との比に対してプロットしたのが 図１である。その結果が示すように、本発明を用いた熱分解生成物を用いると、 極めて高いＴＯＣ除去率が得られ、また高い吸着容量を有する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．半導体製造過程で生じる洗浄排水から、１５℃の水に少なくとも重量比１０ ％で混和する親水性有機汚染物質、および・または、過酸化水素を、吸着処理に よって除去するプロセスであって、炭素含有量が少なくとも重量比８５％で、炭 素／水素原子比が１．５：１ないし２０：１であるマクロな網状のスルホン化し たビニル芳香族ポリマーの熱分解生成物からなる濾過層中を、上記洗浄排水が通 過することを特徴とするプロセス。 ２．半径が２５ｎｍ以上で固有の空孔体積が少なくとも０．１ｍｌ／ｇであるマ クロポアと、半径が１ないし２５ｎｍで固有の空孔体積が少なくとも０．１ｍｌ ／ｇであるメゾポアとを有する熱分解生成物を用いることを特徴とする請求項第 １項に記載のプロセス。 ３．半径が２５ｎｍ以上で固有の空孔体積が０．１３ｍｌ／ｇであるマクロポア と、半径が１ないし２５ｎｍで固有の空孔体積が０．１２ｍｌ／ｇであるメゾポ アとを有する熱分解生成物を用いることを特徴とする請求項第１項および第２項 に記載のプロセス。 ４．半径が１ｎｍ以下で固有の空孔体積が少なくとも０．１ｍｌ／ｇであるミク ロポアを有する熱分解生成物を用いることを特徴とする請求項第１項ないし第３ 項のいずれかに記載のプロセス。 ５．半径が１ｎｍ以下で固有の空孔体積が少なくとも０．２ｍｌ／ｇであるミク ロポアを有する熱分解生成物を用いることを特徴とする請求項第１項ないし第４ 項のいずれかに記載のプロセス。 ６．炭素／水素原子比が２：１ないし１０：１である熱分解生成物を用いること を特徴とする請求項第１項ないし第５項のいずれかに記載のプロセス。 ７．室温で相対湿度９４％の空気から、１グラムあたり３００ｍｇ以下の水分を 吸着することができる熱分解生成物を用いることを特徴とする請求項第１項ない し第６項のいずれかに記載のプロセス。 ８．親水性有機汚染物質を除去するために、室温で相対湿度９４％の空気から、 １グラムあたり２００ｍｇ以下の水分を吸着することができる熱分解生成物を用 いることを特徴とする請求項第１項ないし第７項のいずれかに記載のプロセス。 ９．過酸化水素を除去するために、室温で相対湿度９４％の空気から、１グラム あたり少なくとも２００ｍｇの水分を吸着することができる熱分解生成物を用い ることを特徴とする請求項第１項ないし第８項のいずれかに記載のプロセス。 １０．スチレン−ジビニルベンゼン共重合体の熱分解生成物を用いることを特徴 とする請求項第１項ないし第９項のいずれかに記載のプロセス。 １１．スチレン／ジビニルベンゼンの重量比が７５−９０：１０−２５であるス チレン−ジビニルベンゼン共重合体の熱分解生成物を用いることを特徴とする請 求項第１項ないし第１０項のいずれかに記載のプロセス。 １２．粒子の平均の大きさが０．２ないし１．５ｍｍである熱分解生成物を用い ることを特徴とする請求項第１項ないし第１１項のいずれかに記載のプロセス。 １３．熱分解生成物を再生するために、洗浄排水の供給を中断して、１００ない し２５０℃の温度を有する水蒸気を、熱分解生成物の濾過層に通過させることを 特徴とする請求項第１項ないし第１２項のいずれかに記載のプロセス。