JPH11504084A - メラミン／ホルムアルデヒド縮合生成物から連続フィラメントファイバーを製造する方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 メラミン／ホルムアルデヒド縮合生成物の高濃度水溶液を濾過し、その濾液を紡糸口金から押出し、押出されたフィラメントと乾燥シャフト中において加熱空気により乾燥し、乾燥されたフィラメントを最高限１６０から２５０℃まで徐々に上昇する温度の加熱炉中で処理して中間縮合物を硬化する各工程を有する、ヒドロキシメラミンまたはアミノアルキルメラミンで変性されたメラミン／ホルムアルデヒド縮合生成物から連続的フィラメントファイバーを製造する方法。

Description

【発明の詳細な説明】 メラミン／ホルムアルデヒド縮合生成物から 連続フィラメントファイバーを製造する方法 本発明は、メラミン／ホルムアルデヒド（ＭＦ）中間的縮合度の縮合物（ｐｒ ｅｃｏｎｄｅｎｓａｔｅ）（以下において中間縮合物と称する）の高濃度水溶液 を紡糸し、水分を蒸発させ、中間縮合物を硬化させることにより、ＭＦ縮合生成 物から連続フィラメントファイバーを製造する方法に関する。 ＭＦ縮合物からファイバーを製造する方法は、西独特願公告２３６４０９１号 公報により公知である。この方法においては、中間縮合物を加熱雰囲気中に紡出 し、これと同時に水分を蒸散させ、中間縮合物を硬化させる。しかしながら、硬 化処理は比較的長時間を必要とするので、非粘着性ファイバーを得るためには、 紡糸口金下流において長い配管を必要とする。さらに、この方法では、妥当な紡 糸速度は、ＭＦ縮合物をファイバー形成ポリマー、例えばポリビニルアルコール と混合することによってのみ達成されるが、このポリマーは生成ファイバーおよ びこれから形成される繊維材料ないし繊維製品の耐燃性ないし難燃性を阻害する 。 そこでヨーロッパ特願公開９３９６５号公報は、ＭＦ中間縮合物（これは共縮 合単位としてＮ−アルキル置換メラミンを含有してもよい）を、１から２０重量 ％のアルカリ金属塩、ことにメタ重亜硫酸ナトリウムと混合し、この水溶液を加 熱雰囲気中に紡出し、水分を蒸散させ、中間縮合物を高温で硬化させる方法を提 案している。しかしながら、この方法で得られるファイバーは、含有されるアル カリ金属塩のために、耐加水分解性をほとんど持たない。 同特願公開２２１３３０号および５２３４８５号各公報は、同様にして紡糸さ れるヒドロキシアルキルメラミン変性ＭＦ縮合物を開示している。そのための適 当な紡糸方法は、一方においては、西独特願公開２３６４０９１号公報の「乾燥 反応紡糸法」であるとされ、また他方においては、遠心紡糸法であるとされてい る。しかしながら、後者は、連続的フィラメントファイバーを形成することがで きず、長さが不揃いの短繊維をもたらし得るに過ぎない。 そこで、本発明の目的とするところは、ＭＦ縮合物生成物から、高い紡糸速度 で、不燃性、不融性の、強力で良好な耐加水分解性を示す、細い連続フィラメン トヤーンを製造し得る、技術的に簡単な方法を提供することである。 しかるに、上記目的は（ａ）３０から９９モル％のメラミンおよび（ｂ）１か ら７０モル％の、下記一般式Ｉ で表わされ、かつ式中の Ｘ、Ｘ′、Ｘ′′それぞれ−ＮＨ₂、−ＮＨＲおよび−ＮＲＲ′の中から選ばれ る意味を有するか、Ｘ、Ｘ′、Ｘ′′のすべてが−ＮＨ₂ではなく、Ｒ、Ｒ′が それぞれヒドロキシ−Ｃ₂−Ｃ₄アルキル、ヒドロキシ−Ｃ₂−Ｃ₄アルキル−（オ キサ−Ｃ₂−Ｃ₄アルキル）_n（このｎは１から５の数値である）およびアミノ− Ｃ₂−Ｃ₁₂アルキルの中から選択される意味を有する置換メラミンまたは一般式 （Ｉ）のメラミンの混合物と、ホルムアルデヒドないしホルムアルデヒド供与化 合物（メラミン対ホルムアルデヒドのモル割合１：１から１：４．５）との縮合 物から連続的フィラメントファイバーの製造を該メラミン／ホルムアルデヒド中 間縮合物の高濃度水溶液を紡糸し、水を蒸発させ、そしてその中間縮合物を硬化 させることにより行う方法であって、これが以下の工程、すなわち （Ａ）含水分割合が５から４０重量％の中間縮合生成物水溶液を濾過して、粗 粒子および不純物を除去する工程、 （Ｂ）気泡を含まない水溶液を、それぞれ４０から４００μｍの直径を有する 細孔が５００から５０００個穿設されている紡糸口金に圧送する工程、 （Ｃ）押出されたフィラメントを、２０から２００℃の等速乾燥空気流により 、乾燥シャフト内で０．５から６０秒間処理して、残留水分が１０重量％以下と なるまで水分を除去する工程、 （Ｄ）乾燥されたフィラメントを結束してファイバー束とし、これを最高限 １６０から２５０℃の範囲まで徐々に上昇する温度の加熱炉中で、１０から２０ ０分間加熱処理して中間縮合物を完全に硬化させる工程、 （Ｅ）このファイバーを巻取り、または切断する工程を有することを特徴とす る方法により達成されることが本発明者らにより見出された。 本発明方法はＭＦ縮合物から出発する。このＭＦ縮合物は、縮合物構成単量体 ブロックとして、（ａ）３０から９９モル％、好ましくは５０から９９、ことに ８５から９５モル％のメラミンと、（ｂ）１から７０モル％、好ましくは１から ５０、ことに５から１５モル％の置換メラミンＩもしくは置換メラミン混合物Ｉ とから成る混合物を９０から９９．９モル％含有する。 好ましいＭＦ中間縮合物は、さらに他の縮合物構成単量体ブロック（ｃ）とし て、単量体ブロック（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ）の合計モル数に対して、０．１から １０モル％のフェノールもしくはフェノール混合物を含有する。 このような本発明の縮合生成物は、構成分（ａ）と（ｂ）、場合によりさらに 構成分（ｃ）を加えて、これをホルムアルデヒドもしくはホルムアルデヒド供与 化合物と、メラミン＋フェノールのホルムアルデヒドに対するモル割合が、１： １．５から１：４．５、ことに１：１．８から１：３．０となるようにして反応 させることにより得られる。 使用され得る以下の一般式Ｉで表わされる置換メラミンは、 式中のＸ、Ｘ′、Ｘ′′が、それぞれ−ＮＨ₂、−ＮＨＲ、−ＮＲＲ′の中から 選択されるが、Ｘ、Ｘ′、Ｘ′′はすべてが−ＮＨ₂、Ｒ、Ｒ′ではなく、ヒド ロキシ−Ｃ₂−Ｃ₁₀アルキル、ヒドロキシ−Ｃ₂−Ｃ₄アルキル（オキサ−Ｃ₂−Ｃ₄ アルキル）_n（このｎは１から５の数値）、アミノ−Ｃ₂−Ｃ₁₂アルキルの中か ら選択される。 ヒドロキシ−Ｃ₂−Ｃ₁₀アルキルとして好ましいのは、ことにヒドロキシ−Ｃ₂ −Ｃ₁₀アルキル、例えば２−ヒドロキシエチル、３−ヒドロキシ−ｎ−プロ ピル、２−ヒドロキシ−イソプロピル、４−ヒドロキシ−ｎ−ブチル、５−ヒド ロキシ−ｎ−ペンチル、６−ヒドロキシ−ｎ−ヘキシル、３−ヒドロキシ−２， ２−ジメチル、好ましくはヒドロキシ−Ｃ₂−Ｃ₄アルキル、例えば２−ヒドロキ シエチル、３−ヒドロキシ−ｎ−プロピル、２−ヒドロキシイソプロピル、４− ヒドロキシ−ｎ−ブチル、ことに２−ヒドロキシエチルと２−ヒドロキシイソプ ロピルである。 好ましいヒドロキシ−Ｃ₂−Ｃ₄アルキル（オキサ−Ｃ₂−Ｃ₄アルキル）_nは、 ｎが１から４、ことに１もしくは２を意味する場合、例えば５−ヒドロキシ−３ −オキサペンチル、５−ヒドロキシ−３−オキサ−２，５−ジメチルペンチル、 ５−ヒドロキシ−３−オキサ−１，４−ジメチルペンチル、５−ヒドロキシ−３ −オキサ−１，２，４，５−テトラメチルペンチル、８−ヒドロキシ−３，６− ジオキサオクチルである。 アミノ−Ｃ₂−Ｃ₁₂アルキルとしては、アミノ−Ｃ₂−Ｃ₈アルキル、例えば２ −ヒドロキシエチル、３−ヒドロキシプロピル、４−ヒドロキシブチル、５−ヒ ドロキシペンチル、６−ヒドロキシヘキシル、７−ヒドロキシヘプチル、８−ヒ ドロキシオクチルが好ましく、ことに２−ヒドロキシエチルと６−ヒドロキシヘ キシルが好ましいが、その内でも６−ヒドロキシヘキシルが極めて好ましい。 本発明の目的にことに適する置換メラミンは、２−ヒドロキシエチルアミノメ ラミン、例えば２−ヒドロキシエチルアミノメラミン、２，４−ジ（２−ヒドロ キシエチルアミノ）メラミン、２，４，６−トリス（２−ヒドロキシエチルアミ ノ）メラミン、さらに２−ヒドロキシイソプロピルアミノメラミン、例えば２− （ヒドロキシイソプロピルアミノ）メラミン、２，４−ジ（２−ヒドロキシイソ プロピルアミノ）メラミン、２，４，６−トリス（２−ヒドロキシイソプロピル アミノ）メラミン、さらに５−ヒドロキシ−３−オキサペンチルアミノ）メラミ ン、例えば２−（５−ヒドロキシ−３−オキサペンチルアミノ）メラミン、２， ４−ジ（５−ヒドロキシ−３−オキサペンチルアミノ）メラミン、２，４，６− トリス（５−ヒドロキシ−３−オキサペンチルアミノ）メラミン、さらに６−ア ミノヘキシルアミノメラミン、例えば、２−（６−ヒドロキシペンチルアミノ） メラミン、２，４−ジ（６−ヒドロキシ）メラミン、２，４，６−トリス（６− ヒドロキシ）メラミン、または１０モル％の２−（５−ヒドロキシ−３−オキサ ペンチルアミノ）メラミンと、５０モル％の２，４−ジ（５−ヒドロキシ−３− オキサペンチルアミノ）メラミンと、４０モル％の２，４，６−トリス（５−ヒ ドロキシ−３−オキサペンチルアミノ）メラミンの混合物である。 適当なフェノール（ｃ）には、１もしくは２個のヒドロキシル基を有するフェ ノール、例えば非置換フェノール、Ｃ₁−Ｃ₉アルキルおよびヒドロキシル基の中 から選ばれる基で置換されているフェノールおよび２もしくは３個のフェノール 基で置換されたＣ₁−Ｃ₄アルカン、ジ（ヒドロキシフェニル）スルホンおよびこ れらの混合物が含まれる。 好ましいフェノールとしては、４−メチルフェノール、４−ｔ−ブチルフェノ ール、４−ｎ−オクチルフェノール、ピロカテコール、レゾルシノール、ヒドロ キノン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、４，４′−ジヒド ロキシジフェニルスルホン、ことに好ましいフェノールとしては、レゾルシノー ルおよび２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンが挙げられる。 ホルムアルデヒドは、一般的には、濃度４０から５０重量％の水溶液の形態で 、あるいは上記（ａ）および（ｂ）との反応の過程でホルムアルデヒドを供与す る化合物、例えばパラホルムアルデヒド、１，３，５−トリオキサンまたは１， ３，５，７−テトラオキソカン（ｔｅｔｒｏｘｏｃａｎｅ）のような、固体状の ホルムアルデヒドオリゴマーもしくはポリマーの形態で使用される。 好ましいＭＦ（ホルムアルデヒド）中間縮合物は、１から５０モル％、好まし くは５から１５、ことに７から１２モル％の置換メラミンと、０．１から９．５ モル％、好ましくは１から５モル％の上述したフェノール類もしくはその混合物 を使用して製造される。 この中間縮合物は、メラミン、置換メラミンおよびフェノールを、ホルムアル デヒドもしくはホルムアルデヒド供与化合物と共に、始めから全反応関与体の存 在下に、またはこれらを部分的に徐々に添加し、さらにメラミン、置換メラミン またはフェノールを添加して、重縮合することにより製造される。 重縮合は、慣用の態様（例えばヨーロッパ特願公開３５５７６０号公報、ホウ ベン／ワイルの１４／２巻、３５７頁以降参照）で行なわれる。反応温度は２０ から１５０℃、ことに４０から１４０℃である。反応圧力は一般的に限定されな いが、１００から５００ｋＰａ、ことに１００から３００ｋＰａの範囲である。 反応は溶媒を使用し、または使用することなく行なわれ得る。一般的に、ホル ムアルデヒド水溶液を使用する場合には溶媒を使用せず、固体状ホルムアルデヒ ドが使用される場合、溶媒としての水が、使用されるモノマー全量に対して５か ら４０重量％、ことに１５から２５重量％の割合で使用される。 なお、重縮合は一般に７以上のｐＨ値範囲、好ましくは７．５から１０．０、 ことに８から１０の範囲で行なわれる。 反応混合物は、さらに少量の慣用添加剤、例えばアミンおよびジエチルアミン 、エタノールアミン、ジエタノールアミン、２−ジエチルアミノエタノールのよ うなアミノアルコールを含有していてもよい。 さらに他の適当な添加剤は、金属粉末、金属塩、珪酸塩、例えばカオリン、タ ルク、バライト、石英、チョークのような充填剤、染料、顔料などである。 重縮合反応は、攪拌槽、押出機などによりバッチ式でまたは連続的に行なわれ 得る（ヨーロッパ特願公開３５５７６０号公報参照）。 有利な実施態様においては、まず、連続押出機、混練機などで、中間重縮合生 成物溶液が形成され、これが次いで加熱可能の攪拌槽に給送され、蒸散処理によ り低粘性になされ、さらに濃縮されて２０００から５００００Ｐａｓ、ことに３ ０００から１００００Ｐａｓの粘度になされる。しかしながら、混合、濃縮、蒸 散の全工程をすべて単一の押出機中で行なうことも可能である。また上記溶液を バッチ式攪拌槽で完全に製造することもできる。 次いで本発明製造方法が、以下の工程で行なわれる。 （Ａ）まず、含水分割合が５から４０重量％、ことに１０から２５重量％の中 間縮合物水溶液を濾過して、粗粒子、不純物を除去する。これは、例えばテプス フィルターを使用して行なわれ得る。 （Ｂ）次いで濾別された水溶液を、それぞれ４０から４００μｍ、ことに５０ から２００μｍの直径を有する５００から５０００個の細孔が穿設されている紡 糸口金にポンプで圧送される。各細孔は長方形状板体に環状に穿設されるのが好 ましい。細孔径が１００μｍの場合、紡糸口金における圧力降下は、例えば約 ５０バールである。 （Ｃ）紡糸口金から押出される各フィラメントは、乾燥シャフト内において、 ０．５から６０秒間、乾燥空気流浴処理に附される。空気流は押出されるフィラ メントと等速であって、２０から２００℃、ことに５０から１５０℃の温度を有 するのが好ましい。この処理により、フィラメント中の水分の１０から９０％が 除去され、残存水分量が１０重量％以下、ことに５重量％以下となるのが好まし い。 本発明の好ましい実施態様においては、中間縮合物に対して０．１から３重量 ％の硬化触媒が、空気流と共に乾燥シャフト中に導入される。好ましい触媒とし ては、蟻酸、酢酸、アミドスルホン酸、アミノ酸のような有機酸が好ましい。こ の乾燥装置から排出させるために、フィラメント束はゴデットにより引出され、 ツイストノズルにより横方向に流動する空気流中を走行して撚糸になされ、また は直ちに特定長さに切断され、ステープルファイバーになされる。ここで、必要 に応じて、表面処理助剤、例えば対粘着剤、シリコーンオイルなどが附与される 。 （Ｄ）乾燥されたフィラメントは、次いで加熱炉中において１０から２００分 間、ことに４０から９０分間加熱される。この炉内温度は導入口から排出口に向 けて徐々に高められる。これは、例えば、温度勾配を設けた複数劃室によって実 現され得る。これにより、加熱炉は比較的短かくなされる。必要に応じて、追加 的触媒を加熱空気流中に添加することができる。最高温度は１６０から２５０℃ 、ことに２００から２３０℃に設定するのが好ましい。これにより中間縮合物は 完全に硬化され、非粘着性のフィラメントファイバーが得られる。 （Ｆ）このフィラメントファイバーは、最終的に巻取られ、または切断される 。巻取り速度は広い範囲で異なり得るが、一般的には２００から２５０ｍ・ｍｉ ｎ^-1．である。 本発明により得られる連続的フィラメントファイバーは、不燃性、不融性の織 成布、非織布になされ得る。 （実施例） 合成樹脂は、攪拌槽（１）中において気泡をもたらさないように製造される。 反応開始時の水分は１８％、紡糸されるべき合成樹脂の粘度は９０００Ｐａｓ／ ２５℃である。 合成樹脂は、ポンプにより給送され、金属製デプスフィルター（３）により濾 過され、さらに他のポンプ（４）により紡糸口金細孔（６）から押出される。紡 糸口金には、直径１００μｍの細孔９００個が穿設されている。合成樹脂の各細 孔当たりスループットは、６ｇ／ｈである。 乾燥シャフト（５）において、ファイバー（８）は、空気の導入口温度９５℃ 、排出口温度１２５℃の空気流（７）により１．５秒で乾燥される。巻取り速度 は毎分２００ｍとした。 ファイバーは、連続フィラメント材料として得られ、乾燥装置（９）内におい て、それぞれ４種類の温度、（１００℃／１３０℃／１６０℃／２２０℃に維持 される４劃室において、それぞれにおいて２０分間ずつ加熱処理され、最終的に 巻取りローラ（１０）に巻取られる。 各ファイバーは、１７μｍの直径、２．８ｃＮ／ｄｔｅｘの直線強度および３ ２％の破断時延びを示した。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ラハヴァルスキー，ウヴェ ドイツ国、Ｄ−67069、ルートヴィッヒス ハーフェン、リュディガーシュトラーセ、 140 (72)発明者 ツェトラー，ハンス，ディーター ドイツ国、Ｄ−67269、グリューンシュタ ット、ビュケルハウベ、23

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．（ａ）３０から９９モル％のメラミンおよび（ｂ）１から７０モル％の、 下記一般式Ｉ で表わされ、かつ式中の Ｘ、Ｘ′、Ｘ′′がそれぞれ−ＮＨ₂、−ＮＨＲおよび−ＮＲＲ′の中から選ば れる意味を有するか、Ｘ、Ｘ′、Ｘ′′のすべてが−ＮＨ₂ではなく、Ｒ、Ｒ′ がそれぞれヒドロキシ−Ｃ₂−Ｃ₄アルキル、ヒドロキシ−Ｃ₂−Ｃ₄アルキル−（ オキサ−Ｃ₂−Ｃ₄アルキル）_n（このｎは１から５の数値である）およびアミノ −Ｃ₂−Ｃ₁₂アルキルの中から選択される意味を有する置換メラミンまたは一般 式（Ｉ）のメラミンの混合物と、ホルムアルデヒドないしホルムアルデヒド供与 化合物（メラミン対ホルムアルデヒドのモル割合１：１から１：４．５）との縮 合物から連続的フィラメントファイバーの製造を該メラミン／ホルムアルデヒド 中間縮合物の高濃度水溶液を紡糸し、水を蒸発させ、そしてその中間縮合物を硬 化させることにより行う方法であって、これが以下の工程、すなわち （Ａ）含水分割合が５から４０重量％の中間縮合生成物水溶液を濾過して、粗 粒子および不純物を除去する工程、 （Ｂ）気泡を含まない水溶液を、それぞれ４０から４００μｍの直径を有する 細孔が５００から５０００個穿設されている紡糸口金に圧送する工程、 （Ｃ）押出されたフィラメントを、２０から２００℃の等速乾燥空気流により 、乾燥シャフト内で０．５から６０秒間処理して、残留水分が１０重量％以下と なるまで水分を除去する工程、 （Ｄ）乾燥されたフィラメントを結束してファイバー束とし、これを最高限１ ６０から２５０℃の範囲まで徐々に上昇する温度の加熱炉中で、１０から２００ 分間加熱処理して中間縮合物を完全に硬化させる工程、 （Ｅ）このファイバーを巻取り、または切断する工程を有することを特徴とす る方法。 ２．メラミン／ホルムアルデヒド中間縮合物が、（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ）に対 して０．１から１０モル％の置換もしくは非置換フェノール（ｃ）を縮合された 単位として含有することを特徴とする、請求項１の方法。 ３．工程（Ｃ）において、中間縮合物に対して０．１から３重量％の硬化触媒 を空気流と共に乾燥シャフト内に導入することを特徴とする、請求項１の方法。 ４．請求項１の方法により製造されるフィラメントファイバーを、不燃性、不 融性の織成布、非織布を製造するために使用する方法。