JPH11503480A - 触媒コンポーネンツを調製する方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 オレフィン類のホモ重合又は共重合のための触媒コンポーネントを調製する方法であって、前記触媒は、ポーラスの無機キャリア上に少なくとも一つのメタロセン化合物を備えるものであり、前記メタロセン化合物は、溶媒の存在なしにピュアーな化合物として、少なくとも５０℃であって、前記メタロセン化合物の蒸発温度以下である温度において、リアクター条件のもと十分な時間で前記キャリアに混合され、前記メタロセンがキャリア粒子に均等に分布されている触媒コンポーネトを得るもの。

Description

【発明の詳細な説明】 名称 触媒コンポーネンツを調製する方法 発明は、触媒コンポーネンツを調製する方法に関するものである。特に、発明は 、遷移金属のメタロセンを含む触媒を作る方法に関するものである。さらに発明 は、当該方法により作られた触媒の存在のもとにおいて、アルファオレフィン類 のホモ重合プロセスまたは共重合プロセスに関するものである。 オレフィン重合触媒の分野における最近の開発には、メタロセン触媒が含まれて おり、該触媒には、アルモキサン化合物と共に遷移金属のメタロセン化合物が含 まれている。これらの触媒は、ホモジニアス・システムとして使用されたり、ま たは、例えば、無機の酸化物キャリア類のキャリアにデポジットされることが示 唆されている。このように、これらの触媒は、一般的には、プロ触媒コンポーネ ントとしてメタロセン化合物、例えば、ビス（シクロペンタジエニル）チタン・ ジアルキルまたはビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウム・アルコニル、ま たは、それらの塩化物と、アルモキサンが代表的なものであるアクチベーター・ コンポーネントまたはイオン性アクチベーターを含む。 メタロセン触媒の使用に関する一つの知られた問題点は、生じるポリマー粒子が 組織的に劣るもので、この点は、バルク密度が低いもの及び均質でないポリマー として理解される。所謂複製現象のため、形成のポリマー粒子は、モノマーを重 合するのに使用される触媒粒子と同様の組織になる点から、ポリマーの組織が劣 ることの問題は、重合に使用する触媒の組織を改善することにより解消させるこ とができる。 サポートされたメタロセン触媒は、一般的には、メチルアルモキサン及びメタロ セン化合物を担持マテリアルまたはキャリアマテリアルに含浸することによ り調製される。このような方法は、通常、スラリーまたは溶液方法であって、第 １の工程でメタロセン化合物とアルモキサンの溶液を作る。この溶液は、蒸発に より溶媒を除去してから、多孔性のキャリアマテリアルに添加される。多くの場 合、溶媒を大目に使用するので、該キャリアマテリアルをメタロセンとアルモキ サン化合物の溶液に添加することになる。このような方法には蒸発を効率よく行 う必要があり、このような方法にあっては、前記化合物は、前記キャリアマテリ アルの孔内へ均等に浸透するよりも前記キャリアの表面にデポジットしやすい。 かくして、前記方法であると、触媒は、悪い組織、前記キャリアにおけるメタロ センの不均等な分布をもつようになり、そして、ポリマー粒子の品質が低下し、 触媒活性を低下させることになる。 前記触媒の調製における多量の溶媒の使用は、このように不利益なものである。 溶媒の使用量を制限した方法も知られている。かくて例えば、WO34/21691には、 担持体がポーラスのシリカであり、これが、あるヴォリュウムのメタロセンとア ルモキサンとの混合体と接触し、該混合体のヴォリュウムがシリカのトータルの ポアの量よりも多くない方法が記載されている。溶媒蒸発後、活性触媒が得られ 、これにより、アルファオレフィン類の重合におけるリアクターの汚染が低下し 、ポリマーの組織的改善がなされる。 メタロセン／アルモキサン溶液をキャリアに含浸させることをベースとする全て の方法は、いくつかの欠点を有する。溶媒蒸発後、触媒は、活性フォルムであっ て、したがって、触媒は、無力化に極めて敏感になっている。長い貯蔵期間にお いては、触媒が不活性になる。この問題は、触媒を使用直前に調製することで避 けることができる。しかしながら、触媒調製それ自体には、溶媒蒸発工程を一回 または、それ以上行うなどのかなりの時間が必要になる。多くの場合、触媒調製 の場所と重合の場所とが互いに遠く離れており、触媒搬送に時間がかかる。 既知のメタロセン触媒調製方法の他の欠点は、ほとんどのメタロセンが芳香族化 合物溶媒に対してすら溶解しにくい点である。メタロセン化合物とアルモキサン 化合物との溶液を使用する既知の方法における別の欠点は、これらの錯体溶液の 安定性が極めて低いことである。かくて、上記した欠点なしにメタロセン触媒を 作る改良された方法が要求されている。 本発明は、上記した欠点を除いて、オレフィン重合のメタロセン触媒を調製する 方法に関するものである。かくて、発明の一つの目的は、触媒無力化、メタロセ ンの低い溶解性及びメタロセン／アルモキサン錯体の安定性の低さを防ぐことが できるメタロセン触媒コンポーネンツを作る方法である。発明の他の目的は、メ タロセンが良好な組織を有し、したがって、ポリマーの組織を良好なものにする 方法である。これによって、微粒子が極めて少量のポリマーを作ることができる 。 発明によれば、驚く勿れ、メタロセン化合物の沸点以下の温度で溶媒なしにメタ ロセンを触媒キャリアに添加できることが見い出された。かくして、従来技術に おける全ての方法に特徴的な該工程を省くことで、既知の方法の欠点を除き、発 明のゴールに到達できる。 このように、発明の一つの実施例は、エチレンのホモ重合又は共重合のための触 媒を調製する方法に関するものであり、該触媒コンポーネントは、ポーラスのキ ャリアまたは担持マテリアルにおいて、少なくとも一つのメタロセン化合物を備 えるものである。該触媒コンポーネントは、請求項１の特徴項に述べる点を主な 特徴とするものである。 溶媒なしに前記メタロセンをキャリアマテリアルに混合させることにより、いく つかの利点を有する所謂”ドライミキシング方法”が達成される。代表的な溶媒 に殆どのメタロセン化合物が溶解しない点と、これらの溶媒を除去する余 分な工程は、最早問題にならない。当該方法による触媒は、良好な組織特性を有 し、重合において汚染させるおそれは全くない。発明の触媒を使用して作られる ポリマーは、良好な組織特性を有し、分子量分布が狭く、分子組成分布も狭い。 発明の必須の特徴は、メタロセン化合物をドライの状態でキャリア粒子に混合す る点である。このことは、溶媒を全く使用しないことを意味する。該メタロセン は、十分な時間にわたり昇温された温度でキャリアマテリアルに物理的に混合さ れ、キャリア粒子にメタロセンを均等に分布させる。混合は、少なくとも５０℃ で、メタロセン化合物の気化温度以下であって、反応条件である温度で行われる 。 異なるメタロセン化合物は、融点と沸点とを異にするから、各メタロセン化合物 には別々の混合温度を使うことができる。適用される最高温度の上限は、メタロ セン化合物が気化する温度である。したがって、メタロセン化合物が流動し、ま たは、融解する温度を使用できる。このような温度範囲でメタロセン化合物を均 一に分布させることができる理由は、精確には知られていないが、昇温温度でキ ャリア粒子がメタロセン化合物と接触すると、メタロセンを均一に分布させるに 十分なほどにメタロセン化合物の動きを活発にするものとみられる。 メタロセンとキャリアマテリアルとを接触させる混合時間は、広い範囲で選択で きる。例えば実験により十分な混合時間をみつけることができるが、実用におい ては、混合時間は、１分から数時間にすることができる。あまり長い混合時間は 、触媒活性と触媒安定性にとって有害になる。したがって、好ましい混合時間は 、通常、５分から３時間の間である。 キャリアマテリアルとメタロセン化合物とをまず最初に攪拌してプレミックス することが好ましく、攪拌は、メタロセン化合物とキャリアマテリアルとの均質 なフィジカル混合体が形成される時間、例えば、１０分から１．５時間の間室温 若しくはやや低い温度で行う。その後、温度を少なくとも１００℃に昇温し、こ の温度で、例えば３０分から１．５時間の時間にわたって撹拌を継続する。 メタロセン化合物として、どのような種類、タイプのメタロセンも使用すること ができる。かくして、適切なメタロセン化合物は、(Cp)_mR_nMR'_oX_pのフォーミュ ラを有し、このフォーミュラにおいて、Ｃｐは、置換されない、又は、置換され た及び／又は溶けたホモシクロペンタジエニル又はヘテロシクロペンタジエニル であり、Ｒは、１〜４の原子を有し、二つのＣｐリングをブリッジする基であり 、Ｍは、遷移グループ４Ａ，５Ａ又は６Ａ族の遷移金属（ハバード）であり、Ｒ ’は、Ｃ₁-Ｃ₂ヒドロカルビルまたはヒドロカルボキシ基およびＸは、ハロゲン 原子であり、ｍは、１〜３、ｎは，０または１、ｐは、０〜３で、ｎ＋ｏ＋ｐの 合計が遷移金属Ｍの酸化状態に当たる。遷移金属Ｍは、好ましくはジルコニウム 又はハフニウム、最も好ましくは、ジルコニウムである。適切なメタロセン化合 物の例は、特に、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウム二塩化物およびビ ス（インデニル）ジルコニウム二塩化物である。 上記のようにして調製した触媒は、更に処理し、洗浄することなしに重合に使用 できる。かくして、発明による方法は、従来の技術を遥かに越す大きな経済的利 点を与えるものである。 上記した触媒コンポーネントの重合活性度をアルモキサン化合物のような既知の 活性化化合物によって増進できる。一つの方法は、アルモキサン化合物を触媒化 合物を含むメタロセンに加えることである。この場合、アルモキサン化合物は、 アルモキサン化合物の溶液を触媒コンポーネントに含浸させる含浸方法により添 加されることが好ましい。このような溶液の量は、メタロセン化合物 を既に含んでいる触媒化合物のフリーなポアのトータルのヴォリュウムより多く ないものであることが好ましい。含浸後、溶媒を例えば蒸発により除去すること ができる。活性化化合物を付与する他の方法は、メタロセンを含む触媒コンポー ネントと共に重合リアクターへ直接添加することである。 適切な活性化剤は、例えば、構造式R-(Al(R)-O)_n-AlR2または(-Al(R)-O-)_mであ って、ｎが１〜４０、ｍが３〜４０及びＲがＣ₁−Ｃ₈アルキル基であるアルモキ サン化合物である。好ましくは、Ｒは、メチル基である。 アルモキサン化合物は、アルミニウム・トリアルキルを水またはC_uSO₄.5H₂O又は Al₂(SO₄)₃.5H₂と反応させることで調製できる。反応プロダクトは、概ね直鎖及 び環状化合物の混合体である。好ましいアルモキサンは、メチルアルモキサン(M AO)である。 発明の一層好ましい実施例によれば、メタロセン化合物の添加前に活性化化合物 をキャリアマテリアルに添加する。かくして、発明によれば、オレフィン類のホ モ重合又は共重合のための触媒コンポーネントを調製する方法が達成でき、前記 触媒コンポーネントは、ポーラスの無機キャリアにアルモキサン化合物とメタロ セン化合物とを備えるものであり、当該方法は、以下の工程からなるものである ： i)前記キャリアをまず最初に構造式R-(Al(R)-O)_n-AlR2 または(-Al(R)-O-)_mであ って、ｎが１〜４０、ｍが３〜４０及びＲがＣ₁−Ｃ₈アルキル基であるアルモキ サン化合物に含浸し、第１の反応プロダクトを得る、 ii)前記第１の反応プロダクトを溶媒の存在のもとにメタロセン化合物と混合す るもので、該メタロセン化合物は、構造式(CP)_mR_nMR'_oX_pを有し、ここで、Ｃｐ は、置換されない、又は、置換された及び／又は溶けたホモシクロペンタ ジエニル又はヘテロシクロペンタジエニルであり、Ｒは、１〜４の原子を有し、 二つのＣｐリングをブリッジする基であり、Ｍは、遷移グループ４Ａ，５Ａ又は ６Ａ族の遷移金属（ハバード）であり、Ｒ’は、Ｃ₁-Ｃ₂ヒドロカルビルまたは ヒドロカルボキシ基およびＸは、ハロゲン原子であり、ｍは、１〜３、ｎは，０ または１、ｐは、０〜３で、ｎ＋ｏ＋ｐの合計が遷移金属Ｍの酸化状態に当たる ものであり、そして、 iii)工程(ii)で得られたプロダクトを十分な時間をかけて混合し、前記メタロセ ンがキャリア粒子に均一に分布されている前記触媒コンポーネントを得る。 上記方法の第１の工程は、例えば、適当な溶媒中にアルモキサン化合物の溶液を 作り、キャリアマテリアルに溶液を含浸させることによって行われる。ついで溶 媒を例えば蒸発または洗浄により除去する。さらに好ましい方法は、キャリアマ テリアルに前記アルモキサン溶液を混合することであり、アルモキサン溶液の量 は、使用するキャリアマテリアルのポアのトータルのヴォリュウムを越えないも のである。この場合、アルモキサン化合物の余剰分を前記キャリアから除去する 必要はなく、さらにまた、蒸発させる溶媒の量は、より少ない。かくして、アル モキサン化合物で処理したキャリアマテリアルは、安定したコンポーネントであ り、不安定性の問題なしに長期にわたり貯蔵できるもので、これは、メタロセン 化合物が存在しないからである。さらに、アルモキサンでプレ活性化されており 、製造場所を問わないキャリアマテリアルズを使用することが可能である。つい で、触媒を含むメタロセンを簡単で低コストの設備が要望されている重合プラン トで調製できる物で、これは、蒸発や洗浄工程を必要としないからである。また 、メタロセンと活性化剤（ＭＡＯ）とが錯体溶液として同時に添加される、これ らの方法におけるメタロセン／ＭＡＯ錯体溶液の安定性に欠ける点に関する問題 は、この発明により除くこともできる。 アルモキサン化合物の添加に使用の溶媒は、使用されるアルモキサン化合物を 溶解する溶媒であれば、どのような溶媒でもよい。代表的な溶媒には、直鎖及び 環状アルケン及び芳香族、例えば、トルエンのような種々の炭化水素が含まれる 。 アルモキサン化合物の量は、遷移金属に対するアルミナムの比率が２５から１０ ０００、好ましくは、５０から５００であるように選ばれることが好ましい。 最終の触媒における遷移金属の量は、０．００１及び１０重量％（エレメンタル ベイシスにおいて）であり、アルミナムの量（エレメンタルベイシスにおいて） は、１から４０重量％である。 この発明による方法において使用される担持マテリアルまたはキャリアマテリア ルは、無機酸化物または塩のようなポーラスで、実質的に不活性の担持体であれ ばよい。実用においては、使用される担持体は、周期率表（ハブバード）のグル ープ２（Ａ），３（Ｂ）または４族の元素の無機酸化物のような微粒の無機酸化 物が好ましく、最も好ましいのは、シリカ、アルミナ、又は、これらの混合体又 はこれらの誘導体である。それ自体単独に、又は、シリカ、アルミナまたはシリ カ−アルミナと共に使用できる他の無機酸化物は、酸化マグネシウム、二酸化チ タン、酸化ジルコニウム、燐酸アルミナムなどである。 この方法に使用の担持体は、ドライのものが好ましい。一般的にいって、金属酸 化物の担持体は、メタロセンまたはアルモキサンと反応するサーフェース水酸基 をも含む。したがって、該担持体を使用前に脱水または脱水酸基処理することが できる。このような処理は、熱処理、または、前記担持体のサーフェース水酸基 と、担持体に接触の試薬との間の反応のいずれかである。 この発明により使用される好ましい担持マテリアルズは、ポーラスのシリカキャ リアまたはアルミナキャリアである。ポアのヴォリュウムは、厳しいもので はなく、やや広範囲で変えることができるが、実用の担持マテリアルズにおいて は、通常、ポアのヴォリュウムは、約０．９〜３．５ｍｌ／ｇが好ましい。 この発明により調製された触媒は、オレフィン類、特に、エチレンとプロピレン の重合又はホモ重合に適用される。Ｃ_2-Ｃ₂₀オレフィン類、ジエン類又は環状オ レフィン類なども重合に使用できる。 重合は、どのような重合方法でも行える。代表的な方法は、スラリー重合又は気 相重合である。 以下において、この発明を実施例により更に説明する。 担持体調製 実施例 １ 30g のシリカ（Davison 955）を窒素フローにおいて4時間,600℃で脱水した。 ついで、トルエン中のメチルアルモキサン（MAO）30 重量％の37.8mlを10.2mlの トルエンに添加した。この溶液をシリカに含浸させ、前記MAO 溶液をシリカへ添 加し、前記シリカのポアのみを前記溶液で満たし、室温で１時間にわたり混合し た。混合後、トルエンを蒸発させ、MAO を含む担持マテリアルをフリーフローイ ングパウダーとして得た。 触媒調製 実施例 ２ 8.1g の実施例１で得た担持マテリアルを撹拌器とガスシステムを備えたガラ スのリアクターへ配置した。 91mgのビス(n- ブチル- シクロペンタジエニル)ジ ルコニウム二塩化物を検量し、担持マテリアルに添加し、ドライパウダーとして の混合物を１時間にわたり混合した。ついで、前記リアクターの温度を１２０℃ に昇温し、１．５時間にわたり撹拌し続け、その間にメタロセン化合物を担持体 全体にあまねくスプレッドした。ついで、得られた触媒を室温まで冷やし、グロ ーブボックスへ移した。前記触媒のＡｌとＺｒのコンテンツは、それぞれ10.8重 量％および0.164重量％として計測された。該触媒から撮影したＳＥＭピクチュ アーは、前記シリカ表面にクリスタライトが全く存在していないことを示してお り、これは、メタロセン化合物が担持体にあまねくスプレッドされていることを 示す。 実施例 ３ 7.6gの担持マテリアル及び84mgのメタロセン化合物、ビス（インデニル）ジルコ ン二塩化物を使用した点を除き、実施例２におけるように触媒を調製した。ＳＥ Ｍピクチュアーは、実施例２におけると同じ良好な触媒組織を示した。 重合 重合を３dm³のステンレススチール製オートクレーブリアクター内で行ったもの で、該リアクターには、パドル撹拌器と、重合操作の間トータル圧力を所望の値 に維持するためのエチレン連続供給手段とが備えられている。1.8dm³の乾燥した 脱水処理されたn-ペンタンをまず最初に前記リアクターへ添加した。ついでグロ ーブボックス内で検量された触媒を添加し、前記リアクターを所望の重合温度ま で昇温した。エチレンとコモノマー又はエチレンと水素を前記リアクターへ絶え 間なく導入した。６０分後、前記エチレンを素早くベンティングオフし、前記リ アクターを冷却して、重合を停止した。 実施例 ４ 実施例２で調製した触媒136mg を重合のために検量した。重合温度は、70℃であ り、重合開始時、加圧シリンダー(500ml及び2.1 バール)から水素をエチレンと 共に供給した。エチレンと水素の分圧を重合の間、10バールに保った。１時間後 、重合を停止し、0.72のメルトインデックスMI₂を有する308gのポリエチレンを 回収した。 実施例 ５ 触媒の量を138mgとし、ヘキセン(50ml)を水素の代わりに使用して、実施例４に おけるように重合を行った。MI₂が2.4 で有り、ＧＰＣ測定による分子量分布が2 .2 と狭いエチレン- ヘキセンコポリマー210gが得られた。該コポリマーは、1.8 重量％のヘキセン（ＦＴＩＲ）を含んでいた。 実施例 ６ 実施例３の触媒132gを使用した点を除き、実施例４におけると同じように重合を 行った。MI₂が1.6 であるポリエチレン257gが得られた。 実施例 ７ 実施例３の触媒100mg を使用して実施例５におけるように重合を行ない、メルト インデックス（MI₂）が0.21であり、ＧＰＣ計測による分子量分布が2.7 と狭い エチレン- ヘキセンコポリマー２４ｇを得た。ＦＴＩＲ計測は、ポリマー鎖中に ヘキセンが１．９重量％存在していることを示した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．オレフィン類のホモ重合又は共重合のための触媒コンポーネントを調製する 方法であって、前記触媒は、ポーラスの無機キャリア上に少なくとも一つのメタ ロセン化合物を備えるものであり、前記メタロセン化合物は、溶媒の存在なしに ピュアーな化合物として、少なくとも５０℃であって、前記メタロセン化合物の 蒸発温度以下である温度において、リアクター条件のもと十分な時間で前記キャ リアに混合され、前記メタロセンがキャリア粒子に均等に分布されている前記触 媒コンポーネントを得ることを特徴とするもの。 ２．前記メタロセン化合物は、構造式（ａ）を有し、この（ａ）は、 (CP)_mR_nMR'_oX_pのフォーミュラを有し、このフォーミュラにおいて、Ｃｐは、置 換されない、又は、置換された及び／又は溶けたホモシクロペンタジエニル又は ヘテロシクロペンタジエニルであり、Ｒは、１〜４の原子を有し、二つのＣｐリ ングをブリッジする基であり、Ｍは、遷移グループ４Ａ，５Ａ又は６Ａ族の遷移 金属（ハバード）であり、Ｒ’は、Ｃ₁-Ｃ₂ヒドロカルビルまたはヒドロカルボ キシ基およびＸは、ハロゲン原子であり、ｍは、１〜３、ｎは，０または１、ｐ は、０〜３で、ｎ＋ｏ＋ｐの合計が遷移金属Ｍの酸化状態に当たるものであるこ とを特徴とする請求項１による方法。 ３．前記構造式（ａ）におけるＭは、ジルコニウム又はハフニウムである請求項 ２による方法。 ４．前記メタロセン化合物は、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウム二塩 化物またはビス（インデニル）ジルコニウムジクロライドであることを特徴とす る請求項２乃至３による方法。 ５．前記キャリアと前記メタロセン化合物を１分から３時間にわたる時間で混 合する請求項１乃至４による方法。 ６．前記キャリアと前記メタロセン化合物をまず最初に低温で混合し、ついで少 なくとも100 ℃の昇温した温度で混合する請求項５４による方法。 ７．オレフィン類のホモ重合又は共重合のための触媒コンポーネントを調製する 方法であり、前記触媒コンポーネントは、ポーラスの無機キャリアにアルモキサ ン化合物とメタロセン化合物とを含むものであり、以下の工程を特徴とする方法 ： i)前記キャリアをまず最初に構造式R-(Al(R)-O)_n-AlR2または(-Al(R)-O-)_mであ って、ｎが１〜４０、ｍが３〜４０及びＲがＣ₁−Ｃ₈アルキル基であるアルモキ サン化合物に含浸し、第１の反応プロダクトを得て、 ii)前記第１の反応プロダクトを溶媒の存在のもとにメタロセン化合物と混合す るもので、該メタロセン化合物は、構造式(CP)_mR_nMR'_oX_pを有し、ここで、Ｃｐ は、置換されない、又は、置換された及び／又は溶けたホモシクロペンタジエニ ル又はヘテロシクロペンタジエニルであり、Ｒは、１〜４の原子を有し、二つの Ｃｐリングをブリッジする基であり、Ｍは、遷移グループ４Ａ，５Ａ又は６Ａ族 の遷移金属（ハバード）であり、Ｒ’は、Ｃ₁-Ｃ₂ヒドロカルビルまたはヒドロ カルボキシ基およびＸは、ハロゲン原子であり、ｍは、１〜３、ｎは，０または １、ｐは、０〜３で、ｎ＋ｏ＋ｐの合計が遷移金属Ｍの酸化状態に当たるもので あり、そして、 iii)工程(ii)で得られたプロダクトを十分な時間をかけて混合し、前記メタロセ ンがキャリア粒子に均一に分布されている前記触媒コンポーネントを得ること。 ８．工程(i)において、前記キャリアが前記アルモキサン化合物の溶液に浸たさ れ、浸たした後、該溶液を除去することを特等とする請求項７による方法。 ９．前記溶媒は、直鎖アルケン類または環状アルケン類又は芳香族から選択され ることを特徴とする請求項８による方法。 １０．前記アルモキサン溶液のヴォリュウムは、前記キャリアマテリアルのポア のトータルのヴォリュウム以下であるか、又は、等しいものであることを特徴と する請求項７乃至９による方法。 １１．前記アルモキサンの量は、遷移金属に対するアルミナムの比率が２５〜１ ００００、好ましくは、５０〜５００であることを特徴とする請求項７乃至１０ による方法。 １２．前記請求項のいずれかにより調製された触媒を使用することを特徴とする スラリーまたは気相重合方法によるオレフィンのホモ重合又は共重合のためのプ ロセス。 １３．構造式（ａ）を有する一つ又は一つ以上のメタロセン化合物の使用であり 、構造式（ａ）が(CP)_mR_nMR'_oX_pであり、ここにおいて、Ｃｐは、置換されない 、又は、置換された及び／又は溶けたホモシクロペンタジエニル又はヘテロシク ロペンタジエニルであり、Ｒは、１〜４の原子を有し、二つのＣｐリングをブリ ッジする基であり、Ｍは、遷移グループ４Ａ，５Ａ又は６Ａ族の遷移金属（ハバ ード）であり、Ｒ’は、Ｃ₁-Ｃ₂ヒドロカルビルまたはヒドロカルボキシ基およ びＸは、ハロゲン原子であり、ｍは、１〜３、ｎは，０または１、ｐは、０〜３ で、ｎ＋ｏ＋ｐの合計が遷移金属Ｍの酸化状態に当たるものであり、溶媒の存在 なしに、キャリアマテリアルと混合され、オレフィンのホモ重合触媒または共重 合触媒を得るための前記メタロセン化合物の使用。