JPH11501703A

JPH11501703A - 安全保護紙

Info

Publication number: JPH11501703A
Application number: JP8527375A
Authority: JP
Inventors: ハウランド，ポール; フォールクス，ジョナサン・ポール
Original assignee: ポータルズ・リミテッド
Priority date: 1995-03-13
Filing date: 1996-03-11
Publication date: 1999-02-09
Also published as: CN1064421C; MY114420A; BG62980B1; US5868902A; HUP9800282A2; WO1996028610A1; HU221440B; TR199600199A2; CZ285597A3; CA2215304A1; EP0815321A1; EP0815321B1; CZ287814B6; AU4950596A; RU2138593C1; DE69605026T2; ATE186345T1; EG20623A; BR9607409A; PL322120A1

Abstract

(57)【要約】本発明は、安全保護特徴を含む安全保護紙を製造するための方法に関するものである。この方法は、１或はそれよりも多くの安全保護特徴を組み込んだ紙を湿潤状態で形成すること、その紙にサイジング剤を塗布すること、その後、無着色のポリウレタンからなるコーティングをサイジングされた紙の一方の側或は両側に施すことを含んでいる。無着色のポリウレタンは、もし機能添加剤の存在が１％以上紙の不透明度を増大させなければ、随意的に機能添加剤を含んでもよい。ポリウレタンの適用後、紙は乾燥させられる。上記コーティング組成物は、ガラス面上に流し込まれたとき、１５から１３０セカンドのケーニヒ硬度を有するフィルムを生じるようなもので、以下のステップで定められる耐水性テストを通過し、即ち、ａ）上記コーティングに使用される全配合物は、乾量８０ｇ／ｍ²でフィルムを製造するようにガラス板上に流し込まれ；ｂ）このフィルムは、初めに２３℃で乾燥される。一旦、それが不粘着性になると、それは８０℃で追加された時間、乾燥され；ｃ）湿潤状態にされ、引張強さ、ヤング率の試験を受ける前に、このフィルムは、押圧され、そしてその透明度における何らかの変化に対して目視により検査され；ｄ）フィルムのサンプルは、３０分間、Ｎａ₂ＣＯ₃を１０ｇ／ｌ含む水の中で煮沸され；ｅ）それから、このフィルムは冷水内でリンスされ、そして上記ステップｂ）からｃ）までのステップが繰り返され；このフィルムが、乾燥され、再度押圧されると、以下の規準を満たし、その規準は、ｉ）煮沸されたフィルムの湿潤引張強さおよびヤング率が、初めのフィルムの湿潤引張強さおよびヤング率の９０％よりも低くない；ii）このフィルムが、透明度の知覚できるロスを示さない；iii）このフィルムの乾量が、最初の重量の９８％以下でない；というものである。

Description

【発明の詳細な説明】安全保護紙本発明は、安全保護書類用の紙、具体的には、例えば銀行券および自動車運転免許証のような、かなり多くの取扱いを受ける書類に関するものである。斯る安全保護書類は耐久性があるべきであること、換言すれば、それらは引き裂き、折り畳みによるダメージおよび汚れに対して抵抗力を有すべきであることが重要である。取扱いの間、斯る安全保護書類により吸収された水分および化学物質は、物理的な品質低下に至らせることがある。斯る安全保護書類用の支持体（substr ate）は、吸収に対して抵抗力を有するのが望ましい。もちろん、支持体に適用される印刷が、特に機械的なすり傷、或は偶発的な洗濯を含み厳しい条件下で、よく付着すべきであることが、斯る書類に対する最も重要な要件である。本発明が関係している種類の安全保護書類は、偽造を防止し或は思いとどまらせるために１或はそれよりも多くの目に見える安全保護特徴を組み込んでいる。透かしや紙内に存在する安全保護糸は、使用され得る安全保護特徴に含まれる。安全保護糸は、紙内に完全に配置れるか、或は例えば英国銀行シリーズＥの銀行券にあるような紙の両面の間に上記糸が位置させられている領域の間に配置されたいわゆる窓部（windows）に表れる。支持体が、例えば公知の凹版印刷（Intag lio printing）により作られるエンボッシングのように、十分なエンボッシングが達成されるのを可能にするため、そして良好な耐久特性を保証するために良好な品質を有することは安全保護書類において通常である。汚れに対する良好な抵抗力および良好な耐久性を有する安全保護書類用の紙を提供しようとする以前の提案は、例えばエラストマー系結合剤のような結合剤と一緒になった顔料を組み込んだコーティング組成物（coating compositions）の使用を伴っていた。また、種々のポリウレタン組成物が、一種類或は別の保護的な効果を有するコーティングをもたらすために広範囲に多様な支持体に使用されること、その内で、ポリウレタンが木材、或は他の支持体用のワニスとして用いられてきたことは一般に知られている。また、紙に対するサイジング（sizings ）としてポリウレタン組成物を使用することは欧州特許EP-B-189945号により知られている。例えばPCT出願WO91/12372号におけるように、顔料を含むコーティング組成物物が安全保護紙の製造のために使用される場合、そのような顔料は、十分なインク定着が達成されることを可能にする微孔性および荒さをもたらすのに通常利点がある。しかしながら、顔料の存在が原因で重大な欠点、つまり支持体に存する透かしや窓部に設けられた糸のような安全保護特徴がある程度不明瞭になるという欠点が生じる。着色コーティング（pigmented coatings）は、結合剤を特定の位置において支持体により弱く付着させる顔料の存在が原因で本質的に弱い。通常、着色コーティング組成物が使用されるとき、コーティングのステップは、紙が製造された後に行われ、そしてこれがコーティング組成物を加える前にこの紙を乾燥させなければならないという欠点を伴う。先の明細書EP-B-189945号はサイジングに言及し、紙が天然、或は合成サイジング剤（sizing agent）でサイジングされた後に安全保護紙に適用されるポリウレタン組成物の使用に本発明が関係していることが後に注目されるであろう。さらにまた、いかなる安全保護特徴も不明瞭にすることがないように顔料が存在しないということが、本発明のコーティング組成物の基本的な特徴である。しかしながら、後述するように、もし紙の不透明度が１％以上増大しなければ、種々の機能添加剤（functional add itives）がポリウレタンコーティングに存在してもよい。本発明は、汚れに対する向上した耐久性および抵抗力を有する安全保護書類を作り出す目的で、発明者らにより広範囲に研究された後に生じたものである。本発明によれば、安全保護特徴を含んだ安全保護紙を製造するための方法が提供され、その方法は、１或はそれよりも多くの安全保護特徴を組み込んだ紙を湿潤状態で形成し、その紙にサイジング剤を塗布し、その後、もし機能添加剤の存在が１％以上紙の不透明度を増大させなければ、随意的に機能添加剤を備え得る無着色のポリウレタンからなるコーティングをサイジングされた紙の一方の側或は両側に施し、その後、紙を乾燥させことからなり、上記コーティング組成物は、ガラス面上に流し込まれたとき、１５から１３０セカンド（seconds）のケーテップで定められる耐水性テストを通過し、即ちａ）上記コーティングに使用される全配合物（total formulation）は、乾量８０ｇ／ｍ²でフィルムを製造するようにガラス板上に流し込まれる。ｂ）このフィルムは、初めに２３℃で乾燥される。一旦、それが不粘着性になると、それは８０℃で追加された時間（an additional hour）、乾燥される。ｃ）湿潤状態にされ、引張強さ、ヤング率の試験を受ける前に、このフィルムは、押圧され（weighed）、そしてその透明度における何らかの変化に対して目視により検査される。ｄ）フィルムのサンプルは、３０分間、Ｎａ₂ＣＯ₃を１０ｇ／ｌ含む水の中で煮沸される。ｅ）それから、このフィルムは冷水内でリンスされ、そして上記ステップｂ）からｃ）までのステップが繰り返される。このフィルムは、乾燥され、再度押圧される。以上のステップで定められ、このテストされたフィルムは、もしも以下の規準を満たせば、耐水性ありと分類され、その規準は、ｉ）煮沸されたフィルムの湿潤引張強さ（wet tensile strength）およびヤング率が、初めのフィルムの湿潤引張強さおよびヤング率の９０％よりも低くない。 ii）このフィルムが、透明度の知覚できるロスを示さない。 iii）このフィルムの乾量が、最初の重量の９８％以下でない。というものである。研究は、十分なポリウレタンコーティングが本発明のために結び付き得ることを上述したテストが可能にすることを明らかにしている。水性ポリウレタン（aqueous polyurethane）は、水性分散液であってもよい。このコーティングは、ポリアクリレート（a polyacrylate）のような増量剤（ex tender）を含んでもよく、それ故にウレタン−アクリルブレンド（an urethane- acrylic blend）でもよく、そのようなブレンドは、良好な耐水性および耐薬品性あるコーティングをもたらさなければならない。また、ポリウレタンに比して増量剤の低コストは、ポリウレタンのみよりも上記ブレンドがコスト面でかなり低くなるといことをもたらす。このコーティングは、一成分の予め架橋したポリウレタン、或は一成分のブロックドポリウレタン（blocked polyurethane）を伴ったポリウレタン分散液で、ブロックドポリウレタンは、重合体鎖に化学的に結び付けられたイソシアネート基を有する一方、このイソシアネート基は、一般に紙製造プロセスの最終段階で使用される上昇した温度で再生される。さらにまた、上記コーティングは、メラミン／ホルムアルデヒド初期縮合物のような多官能性試薬を使用することにより架橋され得る２成分生成物のポリウレタン分散液であってもよい。使用され得る架橋した薬剤（agents）は、ポリアジリジンズ（polyaziridines）を含んでいる。架橋した薬剤は、無着色のポリウレタンコーティングの耐洗濯性（laundry re sistance）を含む耐水性を高め、それから作られる改善された安全保護紙および書類をもたらす。本発明の方法において使用するためのポリウレタン組成物は、触媒、補助溶剤および乳化剤或は界面活性剤を含む当業者に知られている配合剤を含んでもよい。しかしながら、注意すべきで、その理由は、乳化剤は、ウェットな即ち湿った（humid）条件下でコーティングの性能を損なうからである。さらに、脱泡剤、流動性添加剤、増粘剤或は粘度調整剤を含み他の公知の添加剤を使用してもよい。−般に、コーティング組成物に含まれる添加剤は、支持体に対する粘着性のような重要な特性が不利に影響され得るので、最小量に保たれるべきである。本発明の主たる面は、ここに記述されている利点をもたらすために、有益な無着色コーティングの提供である一方、本発明の一面においては、種々の機能添加剤が、無着色のポリウレタンコーティングによりもたらされる全般的な利益を著しく損なうことなく、本発明の紙から作られる安全保護書類の安全性を高める特定の効果をもたらすために、使用されてもよい。顔料は、色彩を与えるために、或は不透明にするためにコーティング、特に紙のコーティングに加えられることは当業者により理解されるであろう。これと対照的に、本発明にしたがって使用される機能安全保護添加剤（functional security additives）は、顔料ではないが、以下の規準を満足する微粒子材料で、その規準は、ａ）一旦、コーティングが１％以上適用されると、添加物は紙の不透明度を増大させない。このことは、その添加物が、コーティングの透明度に対して容易に感知できる効果を有しないということを保証しており、それ故に、無着色コーティングの全体的な利益は保たれ、ｂ）ポリウレタンコーティングにおける添加物の存在が、本発明のためにポリウレタンコーティングを確認するテスト、即ちケーニヒ硬度テストおよび耐水性テストの失敗を引き起こさないということで、本発明による機能添加剤は、蛍光性の、或は玉虫色の顔料が好ましい。安全保護機能添加物は、本発明による紙から製造された書類の安全保護或は認識可能性（recognisability）を高め、それ故に、そのような添加物がポリウレタンコーティングに存在するとき、付加的な安全保護特徴を構成する。一般に、安全保護機能添加物は、（ａ）玉虫色の（iridescent）顔料のような公然と認識できる安全保護特徴（ｂ）蛍光性顔料、或は磁性顔料のような、より高いレベルの安全保護を提供し、安全保護装置でもって検出できる安全保護特徴（ｃ）例えば、特有の消滅時間（decay times）を有する発光顔料（pho sphorescent pigments）のような、中央銀行によって使用される得るような精巧な検出装置の使用により検出可能な公然の安全保護特徴の三つのクラスに分けられる。一般に、ポリウレタンコーティングの被膜重量は、0.05から20、好ましくは0. 5から5g/m²の間であろう。好ましくは、ポリウレタンコーティングは、サイジング用バス（a size bath ）の絞りロールの直後で、紙がサイジングでなお湿潤状態である場合には後乾燥器（after-dryer）の前の紙に適用されるのがよい。しかしながら、これに代え、ポリウレタンは、通常の製紙ステップの完了の後、乾燥紙に塗布されてもよい。好ましくは、ポリウレタンコーティングは、紙の両側に適用されるのがよい。紙に存在する繊維は、天然或は合成の繊維、或は天然および合成の繊維の混合物である。ポリウレタンは、脂肪族ポリエステルタイプからなること、２から７０重量％の範囲のポリウレタン含有量を有する分散液に使用されることが好ましく、５から３０重量％の範囲のポリウレタン含有量であることがさらに好ましいが、脂肪族ポリエーテルタイプのポリウレタンが、代りに、本発明の方法に用いられてもよい。また、ポリウレタンは、脂肪族ポリカーボネートポリウレタンであってもよい。好ましくは、この方法に使用される紙は、透かし、或は目で見える、或は目につかない安全保護エレメントを組込んだ埋め込まれた、或は窓部の糸のような安全保護特徴を備えるのがよい。本発明の主要な要件を達成するために、ポリウレタンを含むコーティングは、ここに説明されているように、実質的に透明でなければならず、好ましくは4.0m Paより大きい100％モジュラスを有するのがよい。ポリウレタンコーティングは、40mPaより大きい、例えば40から80mPaまでの極限引張り強さを有するのに加えて、20セカンドより大きい、例えば20から40セカンドのケーニヒ硬度を有するのが望ましい。例えば銀行券を作るための紙のような安全保護紙の生産に、ここに述べられているような無着色のポリウレタンコーティングを使用することは全く新規な提案である。本発明の方法は、安全保護紙にいくつかの予期しない、そして有益な特性、即ち、ａ．充填剤がないポリウレタンコーティングは、透明で、それ故に、それは紙の中に存在する目で見える安全保護特徴を汚さない。ｂ．表面の多孔度と荒さを低減させることにより、コーティングは、紙の汚れに対する抵抗力を大いに向上させている。このことは、銀行券の流通寿命（circulation life）を延ばすために重要である。ｃ．ｂ）とは反対に、コーティングは、湿潤状態および乾燥状態のしわ（crumple）、湿潤状態でのこすり、および洗濯テストにより証明されたように、紙の表面への印刷の付着を著しく改善する。このことは最も驚きであり、当業者ならば本発明のポリウレタンコーティングは貧弱な印刷の付着に導くと予想するであろう。ｄ．着色コーティングとは異なり、ここに記述されているポリウレタンコーティングは、紙の感触或は外観を著しく変える。このことは重要であり、なぜならば銀行券の紙の異常な目に見える、そして触知できる特性は、偽造品の識別において公衆を助けるからである。ｅ．さらにまた、コーティングは、凹版印刷の鮮明度（definition）およびエンボッシングを向上させる。ｆ．コーティングはまた、偶発的な洗濯の間、光学的増白剤（optical brightening agents）の吸収を防ぐ。このことは非常に利益があり、かつ予期しない特性であり、なぜならば銀行券の紙の非蛍光性性質もまた偽造品の検出に助けになるからである。それはまた、光学的増白剤の蛍光が銀行券内に存在するどのような意図的な蛍光性安全保護特徴も不明瞭にするのを防ぐ。ｇ．コーティングは、製紙加工、或は印刷プロセスの効率に影響を及ぼさない。特に、それは妨げにならない。という特性をもたらす。本発明の方法から生じるこれらの特性は、耐水性テストの通りのポリウレタンコーティングの機械的および化学的抵抗力、化学的性質、および先に明らかにしたケーニヒ硬度の特徴の結果である。これらの二つのテストに満足しない材料は、一般に銀行紙の期待される要求仕様を満足しない。別の面での本発明は、安全保護書類を作る方法を提供し、それでは、安全保護紙が、ここに記述の方法により作られ、作られた安全保護紙は、その後、安全保護書類を形成するために印刷される。安全保護書類なる語は、銀行券、証明書類（identification document）、運転免許書、およびパスポート用シートが含まれる。以下の例は、本発明を説明している。これらの例において、ここに記述され、或は定義されるある標準のテストが参照されている。部は重量部である。ａ）乾燥しわテスト印刷された紙の銀行券のサイズにされたサンプルを、標準の手法により１０回、マニュアルでしわくちゃにし、そして平にする。そして、この印刷されたサンプルを、調べ、インクロスの評価をする。ｂ）湿潤しわテスト乾燥しわテストに関するようにするが、紙は各しわを加える前に湿潤状態にする。ｃ）光沢湿潤摩擦テスト印刷された紙の銀行券のサイズにされたサンプルを、光沢湿潤テスト装置により駆動される８００ｇの重みをかけたブラシにより３００回こする。テストの間に失われたインクの量を目視により評価する。ｄ）過酷な洗濯テスト印刷された紙の銀行券のサイズにされたサンプルを、５部の家庭用粉末洗剤と１０部の炭酸ナトリウムを含む溶液内にて３０分間煮沸する。そして、このサンプルを冷水でリンスする。そして、インクロスの量を目視により評価する。ｅ）FIRA汚れテスト（FIRA soil test）シリンダの一方の端に置かれた規準サンプルと、人工の汗およびコロイドグラファイト（colloidal graphite）をしみ込ませた２０個のフエルト製立方体と一緒に、印刷された紙のサンプルを、シリンダの反対側の端に置く。このシリンダは、３０分間、交互に方向を変えて回転させられる。上記印刷されたサンプルの反射率の変化を測定し、テスト結果を比較することにより相対的な汚れの付着量を計算する。標本１１枚の紙を、製紙産業において使用される合成繊維、或は無機充填剤或は他の添加剤を選択的に混合したセルロース繊維の水性懸濁液から製紙機械で作る。そして、この紙を乾燥し、サイジングし、再度乾燥し、巻き取る。コーティング配合物は、１５部 Baxenden Applied Chemicals Limitedにより供給される脂肪族ポリエステルポリウレタン（Witocobond 785^TM）８５部水からなっている。サイジングされ、巻き取られた紙を巻きほぐし、マイヤーバーコータ（Meyer bar coater）を使って紙の両面にコーティングを施し、乾燥し、それによりこの紙に両面において２g/m²のコーティングを生じさせる。そして、このコーティングされた紙を、カレンダー仕上げして、カットして、通常の方法にて仕上げる。そして、このコーティングされた紙に凹版およびオフセット印刷方法の双方により印刷する。コーティング配合物のサンプルは、上述した耐水性テストとケーニヒ硬度テストを使ってテストされた。このコーティングは、１００セカンドのケーニヒ硬度を有することが分かった。このコーティングはまた、良好な耐水性を有することが分かった。コーティングされた印刷紙とコーティングされていない印刷紙が、湿潤しわテスト、乾燥しわテスト、過酷な洗濯テスト、FIRA汚れテストおよびシーン湿潤摩擦テスト（Sheen wet rub test）を使ってテストされた。コーティングされたサンプルを同じ製紙バッチ（papermaking batch）からのコーティングされていない紙と比較すると、各テストに対して以下の結果がもたらされた。湿潤しわテスト：著しく少ないインクロス乾燥しわテスト：注目に値する程少ないインクロス過酷な洗濯テスト：コーティングされていない紙の場合における８０％を超えるロスに比して殆ど観察できないインクロス湿潤摩擦テスト：コーティングされていない紙，印刷されたエリアの５０％以上が消滅した。；ポリウレタンコーティングされた紙、消滅したのは印刷されたエリアの１０％以下である。 FIRA汚れテスト：３０％少ない汚れ付着量紫外線の下で洗濯されたサンプルの検査は、洗濯プロセスの後、著しく蛍光性になったコーティングされていないサンプルとは異なり、コーティングされたサンプルは、知覚できない程少量の光学上の増白剤を付着させる（pick up）ことを示している。コーティングされたサンプル、コーティングされていないサンプルの双方について凹版印刷が検査された。コーティングされていない紙は、銀行券紙に予期される特有のにじみを示している。コーティングされた紙は、著しく少ないにじみを示している。標本２１枚の紙を、製紙産業において使用される合成繊維、或は無機充填剤或は他の添加剤を選択的に混合したセルロース繊維の水性懸濁液から製紙機械で作る。そして、この紙を乾燥し、サイジングし、再度乾燥し、巻き取る。コーティング配合物は、７．５部 Baxenden Applied Chemicals Limitedにより供給される脂肪族ポリエステルポリウレタン（Witocobond 785^TM）７．５部 Vinamul Limitedにより供給されるビニルアセテート−ベオバ（Veova）共重合体（Vinamul 6975^TM）０．５部 Zeneca Resins BVにより供給されるポリアジリジン（CX1 00^TM）８４．５部水からなっている。サイジングされ、巻き取られた紙を巻きほぐし、マイヤーバーコータを使って紙の両面にコーティングを施し、乾燥し、それによりこの紙に両面において２g/ m²のコーティングを生じさせる。コーティングされた紙は、次に通常の方法でカレンダー仕上げされ、カットされる。そして、このコーティングされた紙に凹版およびオフセット印刷方法の双方により印刷する。コーティング配合物のサンプルは、上述した耐水性とケーニヒ硬度テストを使ってテストされた。このコーティングは、１２０セカンドのケーニヒ硬度を有する。このポリウレタンコーティングは、良好な耐水性を有することが分かった。コーティングされた印刷された紙とコーティングされていない印刷された紙が、湿潤しわテスト、乾燥しわテスト、過酷な洗濯テスト、FIRA汚れテストおよび上記湿潤摩擦テストを使ってテストされた。その結果、生じた紙は、湿潤しわテスト等に関し、標本１の方法により作られた紙について報告したのと本質的に同様な特性を有していた。紫外線の下で洗濯されたサンプルの検査は、洗濯プロセスの後著しく蛍光性になったコーティングされていないサンプルとは異なり、コーティングされたサンプルは、知覚できない程少量の光学上の増白剤を付着させることを示している。コーティングされたサンプル、コーティングされていないサンプルの双方について凹版印刷が検査された。コーティングされていない紙は、銀行券紙に予期される特有のにじみを示している。コーティングされた紙は、著しく少ないにじみを示している。標本３１枚の紙を、製紙産業において使用される合成繊維、或は無機充填剤或は他の添加剤を選択的に混合したセルロース繊維の水性懸濁液から製紙機械で作る。そして、この紙を乾燥し、サイジングし、再度乾燥し、巻き取る。コーティング配合物は、１０．５部 Baxenden Applied Chemicals Limitedにより供給される脂肪族ポリエステルポリウレタン（Witocobond 779^TM）４．５部 Vinamul Limitedにより供給されるアニオンスチレン−アクリレート共重合体（Vinamul 7172^TM）０．５部 Zeneca Resins BVにより供給されるポリアジリジン（CX1 00^TM）８４．５部水からなっている。サイジングされ、巻き取られた紙を巻きほぐし、マイヤーバーコータを使って紙の両面にコーティングを施し、乾燥し、それによりこの紙に両面において２g/ m²のコーティングを生じさせる。コーティングされた紙は、次に通常の方法でカレンダー仕上げされ、カットされる。そして、このコーティングされた紙に凹版およびオフセット印刷方法の双方により印刷する。コーティング配合物のサンプルは、上述した耐水性テストとケーニヒ硬度テストを使ってテストされた。このコーティングは、８０セカンドのケーニヒ硬度を有する。このコーティングは、良好な耐水性を有することが分かった。コーティングされた印刷紙とコーティングされていない印刷紙が、湿潤しわテスト、乾燥しわテスト、過酷な洗濯テスト、FIRA汚れテストおよびシーン湿潤摩擦テストを使ってテストされた。その結果、生じた紙は、湿潤しわテスト等に関し、標本１の方法により作られた紙について報告したのと本質的に同様な特性を有していた。紫外線の下で洗濯されたサンプルの検査は、洗濯プロセスの後著しく蛍光性になったコーティングされていないサンプルとは異なり、コーティングされたサンプルは、知覚できない程少量の光学上の増白剤を付着させることを示している。コーティングされたサンプル、コーティングされていないサンプルの双方について凹版印刷が検査された。コーティングされていない紙は、銀行券紙に予期される特有のにじみを示している。コーティングされた紙は、著しく少ないにじみを示している。標本４１枚の紙を、製紙産業において使用される合成繊維、或は無機充填剤或は他の添加剤を選択的に混合したセルロース繊維の水性懸濁液から製紙機械で作る。そして、この紙を乾燥し、サイジングし、再度乾燥し、巻き取る。コーティング配合物は、１５部 Industrial Copolymers Limitedにより供給される脂肪族ポリエステル−ポリカーボネートポリウレタン（IR140^TM ）０．５部 Zeneca Resins BVにより供給されるポリアジリジン（CX1 00^TM）８４．５部水からなっている。サイジングされ、巻き取られた紙を巻きほぐし、マイヤーバーコータを使って紙の両面にコーティングを施し、乾燥し、それによりこの紙に両面において２g/ m²のコーティングを生じさせる。コーティングされた紙は、次に通常の方法でカレンダー仕上げされ、カットされる。そして、このコーティングされた紙に凹版およびオフセット印刷方法の双方により印刷する。コーティング配合物のサンプルは、上述した耐水性とケーニヒ硬度テストを使ってテストされた。このコーティングは、１２０セカンドのケーニヒ硬度を有する。このコーティングは、良好な耐水性を有することが分かった。コーティングされた印刷された紙とコーティングされていない印刷された紙が、湿潤しわテスト、乾燥しわテスト、過酷な洗濯テスト、FIRA汚れテストおよびシーン湿潤摩擦テストを使ってテストされた。その結果、生じた紙は、湿潤しわテスト等に関し、標本１の方法により作られた紙について報告したのと本質的に同様な特性を有していた。紫外線の下で洗濯されたサンプルの検査は、洗濯プロセスの後著しく蛍光性になったコーティングされていないサンプルとは異なり、コーティングされたサンプルは、知覚できない程少量の光学上の増白剤を付着させることを示している。コーティングされたサンプル、コーティングされていないサンプルの双方について凹版印刷が検査された。コーティングされていない紙は、銀行券紙に予期される特有のにじみを示している。コーティングされた紙は、著しく少ないにじみを示している。標本５１枚の紙を、製紙産業において使用される合成繊維、或は無機充填剤或は他の添加剤を選択的に混合したセルロース繊維の水性懸濁液から製紙機械で作る。そして、この紙を乾燥し、サイジング溶液が適用される。コーティング配合物は、１５部 Industrial Copolymers Limitedにより供給される脂肪族ポリエステル−ポリカーボネートポリウレタン（IR140^TM ）０．５部 Zeneca Resins BVにより供給されるポリアジリジン（CX1 00^TM）８４．５部水からなっている。サイジングバス絞りロールの後、マイヤーバーコータを使って湿潤状態のサイジングされた紙の両面にコーティングを施し、乾燥し、それによりこの紙に両面において２g/m²のコーティングを生じさせる。この手順は乾燥ステップが省かれるという点において経済的な利点をもたらす。コーティングされた紙は、次に乾燥され、そして巻き取られる。コーティングされた紙は、次に通常の方法でカレンダー仕上げされ、カットされる。そして、このコーティングされた紙に凹版およびオフセット印刷方法の双方により印刷する。コーティング配合物のサンプルは、耐水性テストとケーニヒ硬度テストを使ってテストされた。このコーティングは、１２０セカンドのケーニヒ硬度を有する。このコーティングはまた、良好な耐水性を有することが分かった。コーティングされた印刷された紙とコーティングされていない印刷された紙が、湿潤しわテスト、乾燥しわテスト、過酷な洗濯テスト、FIRA汚れテストおよびシーン湿潤摩擦テストを使ってテストされた。その結果、生じた紙は、湿潤しわテスト等に関し、標本１の方法により作られた紙について報告したのと本質的に同様な特性を有していた。紫外線の下で洗濯されたサンプルの検査は、洗濯プロセスの後著しく蛍光性になったコーティングされていないサンプルとは異なり、コーティングされたサンプルは、知覚できない程少量の光学上の増白剤を付着させることを示している。コーティングされたサンプル、コーティングされていないサンプルの双方について凹版印刷が検査された。コーティングされていない紙は、銀行券紙に予期される特有のにじみを示している。銀行券のような安全保護書類を形成するためのインクで印刷されたとき、コーティングされた紙は、著しく少ないにじみを示している。標本１から５の各々により作られた全ての紙は、上記の立案された規準（i），（ii），（iii）により決められるような耐水性を有している。特に、（i）湿潤引張り強さおよびヤング率は、何ら低下を示さず；（ii）透明度の目に見える低下はなく；（iii）フィルムの重量に何ら変化はなかった。比較のために、不十分な耐水性と機械的強度とを有するコーティングからの典型的な強度を示す標本がここに与えられている。標本Ａ１枚の紙を、製紙産業において使用される合成繊維、或は無機充填剤或は他の添加剤を選択的に混合したセルロース繊維の水性懸濁液から製紙機械で作る。そして、この紙を乾燥し、サイジングし、再度乾燥し、巻き取る。コーティング配合物は、１５部 Baxenden Applied Chemicals Limitedにより供給される脂肪族ポリエステルポリウレタン（Witocobond 290H^TM）８４．５部水からなっている。サイジングされ、巻き取られた紙を巻きほぐし、マイヤーバーコータを使って紙の両面にコーティングを施し、乾燥し、それによりこの紙に両面において２g/ m²のコーティングを生じさせる。この紙は、次に通常の方法でカレンダー仕上げされ、カットされる。そして、この紙に凹版およびオフセット印刷方法の双方により印刷する。コーティング配合物のサンプルは、上述した耐水性とケーニヒ硬度テストを使ってテストされた。このコーティングは、１５セカンドのケーニヒ硬度を有する。このコーティングまたは、良好な耐水性を有していないことも分かった。コーティングされた印刷された紙とコーティングされていない印刷された紙が、FIRA汚れテストを使ってテストされた。その結果は、コーティングされた紙の汚れに対する抵抗力は、コーティングされていない紙よりも著しくよいことを示している。コーティングされた印刷された紙とコーティングされていない印刷された紙が、湿潤しわテスト、乾燥しわテスト、過酷な洗濯テストおよびシーン湿潤摩擦テストを使ってテストされた。同じ製紙バッチからのコーティングされていない紙のサンプルと比較すると、コーティングされたサンプルが著しく劣っていた。コーティングされたサンプル、コーティングされていないサンプルの双方について凹版印刷が検査された。コーティングされていない紙は、銀行券紙に予期される特有のにじみを示している。コーティングされた紙は、著しく少ないにじみを示している。標本１〜５における種々のテストにより上に示されているように、本発明にしたがって製造された紙は、標準の銀行券紙と比較して著しく向上した特性を有している。良好な印刷付着性が、湿潤しわテスト、湿潤摩擦テストおよび過酷な洗濯テストにより証明されている。また、本発明による紙についての印刷の鮮明度は、従来の銀行券紙を使用して得られたものよりも著しくよい。さらにまた、特に凹版印刷は、より鮮明で、また凹版エンボッシングも改善されている。また、優秀な汚れ抵抗力は、本発明の方法により作られたコーティングされた紙は、コーティングれていない紙に比して汚れ媒体の２／３より少ない量を引き付けたことを意味ている。上述したように、コスト低減のためにコーティングの配合剤に増量剤を使用することができ、それはまた、安全保護特徴、例えばホログラムを適用された表面の向上した付着性のような有用な特性をも与える。本発明にしたがい使用され得る増量剤は、スチレン／アクリル共重合体、アクリル化ビニルアセテート、ビニルクロリド／エチレン共重合体、或はビニルアセテート共重合体のような水に不溶性の結合剤の典型的な分散液である。それらは、一般に、耐水性および硬度テストの双方に持ちこたえることはできない。代わりの増量剤は、VA/VEOVA共重合体で、それは、例えばVinamul 6975^TMの商品名で販売されている。しかしながら、適当なポリウレタンと組合わさって、それらは前に試みられた規準の見地から、十分に機能し、もしもその配合物がポリウレタンを含めば、増量剤は特徴付けられたケーニヒ硬度を有し、耐水性テストを切り抜ける。増量剤は、コーティング配合物１００部において７０部までのレベルで、好ましくは１５から５０部までのレベルで加えられてもよい。最も強力で最も耐水性のある増量剤は、このレベルまで加えることができる。より弱く、より耐水性のない増量剤は、コーティング組成物に対して特徴付けられる特性を念頭におくと、そのような高いレベルでは加えることはできない。架橋剤は、ポリウレタンコーティングの耐水性および硬度を増すために使用される。それらは、他の場合には不適当であろうポリウレタンからの要求される特性を得るために使用され得る。また、それらはポリウレタン組成物の特性を改善することもでき、それにより、より多くの増量剤が使用されることを可能にする。適当な架橋剤は、ポリアジリジン、カルボジイミド、イソシアネートおよびジルコニア塩を含んでいる。エポキシ樹脂のような他の架橋剤は、使用できるが、その高い硬化温度或は長い硬化時間のためにより非実用的である。さらにまた、さらなる研究は、本発明に係るポリウレタンコーティングは、重要な付加的利点を備えていることを示している。特別なポリウレタンコーティングの使用は、耐久性、および箔（foils）、ホログラム、キノグラム（kinograms ）等の光学的効果を高めることが見出された。これは、ポリウレタンコーティングが、ホログラムを含む貼付け用箔に使用される接着剤が紙面に吸収される量を著しく低減するからである。この接着剤は、より平等に使用され、そしてこのことがよりよい接着、より光沢のある表面をもたらすことが見出された。得られるより光沢のある表面は、ホログラムに存在する目に見える細部が見る者に著しくより明瞭になるので、ホログラムに対して特に有利である。よく知られているように、ホログラムは、一般的に高価であり、そしてそれらが、銀行券のような安全保護書類が流通しているときに長期間、適所に止まっていることは疑いの余地のない商業上の利益であり、このことは本発明に係るポリウレタンコーティングによりもたらされる向上した耐久性の結果である。

【手続補正書】特許法第１８４条の８第１項【提出日】１９９７年２月１２日【補正内容】請求の範囲１．（１）抄紙機に製紙用ファイバを供給し；（２）紙の製造の間に、少なくとも一つの安全保護特徴を紙に組み込み、そして紙を製造し；（３）生じた紙に、この紙をサイジングするためにサイジング剤を塗布し；（４）もし機能添加剤の存在が１％以上紙の不透明度を増大させなければ、随意的に機能添加剤を含み得る無着色のポリウレタンからなる実質的に透明なコーティング組成物を選択し、上記コーティング組成物が、ガラス面上に流し込まれたとき、１５から１３０セカンドのケーニヒ硬度を有するフィルムを生じるようにし、かつまた以下のステップで定められる耐水性テストを通過するようにし、即ち（ａ）上記コーティングに使用される全配合物は、乾量８０ｇ／ｍ²でフィルムを製造するようにガラス板上に流し込まれ；（ｂ）このフィルムは、初めに２３℃で乾燥される。一旦、それが不粘着性になると、それは８０℃で追加された時間、乾燥され；（ｃ）湿潤状態にされ、引張強さ、ヤング率の試験を受ける前に、このフィルムは、押圧され、そしてその透明度における何らかの変化に対して目視により検査され；（ｄ）フィルムのサンプルは、３０分間、Ｎａ₂ＣＯ₃を１０ｇ／ｌ含む水の中で煮沸され；（ｅ）それから、このフィルムは冷水内でリンスされ、そして上記ステップｂ）からｃ）までのステップが繰り返され；このフィルムは、乾燥され、再度押圧され、以下の規準を満たし、その規準は、 i）煮沸されたフィルムの湿潤引張強さおよびヤング率が、初めのフィルムの湿潤引張強さおよびヤング率の９０％よりも低くない； ii）このフィルムが、透明度の知覚できるロスを示さない； iii）このフィルムの乾量が、最初の重量の９８％以下でない；というもので；（５）上記サイジングされた紙の一方の面或いは両面に上記選択されたコーティング組成物を塗布し；（６）その後、安全保護紙を製造するために上記紙を乾燥する安全保護特徴を含む安全保護紙の製造方法。２．上記ポリウレタンが、水性分散液である請求項１に記載の方法。３．上記コーティングもまた増量剤を含む請求項１または２に記載の方法。４．上記増量剤が、ポリアクリレートである請求項３に記載の方法。５．上記ポリウレタンを含むコーティングの重量が平米当たり0.05から20グラムの間である請求項１から４のいずれかに記載の方法。６．上記コーティング重量が平米当たり0.5から5グラムの間である請求項５に記載の方法。７．上記ポリウレタンを含むコーティングが、サイジング直後、紙が未だ湿潤である間にこの紙に施される請求項１から６のいずれかに記載の方法。８．上記ポリウレタンを含むコーティングが、通常の製紙のステップの完了後の乾燥した紙に施される請求項１から６のいずれかに記載の方法。９．上記紙内に存在するファイバーが、天然或は合成ファイバーか、或は天然および合成ファイバーの混合物である請求項１から８のいずれかに記載の方法。１０．上記ポリウレタンが、脂肪族ポリエステルタイプで、重量で2％から70％までの範囲のポリウレタン含有量を有する分散液とともに分散液内で使用される請求項１から９のいずれかに記載の方法。１１．上記分散液が、重量で5％から30％までの範囲のポリウレタン含有量を有する請求項１０に記載の方法。１２．上記ポリウレタンが、架橋可能で、紙の乾燥の間に架橋される請求項１から１１のいずれかに記載の方法。１３．上記架橋が、架橋剤としてアジリジンを使用してなされる請求項１２に記載の方法。１４．上記安全保護特徴が透かし、或は糸が目に見えるか目につかない安全保護エレメントを組み込んだ埋設糸である請求項１から１３のいずれかに記載の方法。１５．上記ポリウレタンが無着色である請求項１から１４のいずれかに記載の方法。１６．上記ポリウレタン組成物が、蛍光性或は玉虫色の添加剤である機能添加剤を含む請求項１から１４のいずれかに記載の方法。１７．無地の箔、ホログラム或はキノグラムを含む箔が、印刷前或は後の安全保護紙に貼り付けられる請求項１から１６のいずれかに記載の方法。１８．安全保護紙が請求項１から１６のいずれかに記載の方法により製造され、その後、生じた安全保護紙が、銀行券のような安全保護書類を形成するために印刷される安全保護書類の製造方法。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＺ，ＵＧ)，ＵＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＥ，ＨＵ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ

Claims

【特許請求の範囲】１．１或はそれよりも多くの安全保護特徴を組み込んだ紙を湿潤状態で形成し、その紙にサイジング剤を塗布し、その後、もし機能添加剤の存在が１％以上紙の不透明度を増大させなければ、随意的に機能添加剤を備え得る無着色のポリウレタンからなるコーティングをサイジングされた紙の一方の側或は両側に施し、その後、紙を乾燥させことからなり、上記コーティング組成物は、ガラス面上に流し込まれたとき、１５から１３０セカンドのケーニヒ硬度を有するフィルムを生じるようなもので、以下のステップで定められる耐水性テストを通過し、即ちａ）上記コーティングに使用される全配合物は、乾量８０ｇ／ｍ²でフィルムを製造するようにガラス板上に流し込まれ；ｂ）このフィルムは、初めに２３℃で乾燥される。一旦、それが不粘着性になると、それは８０℃で追加された時間、乾燥され；ｃ）湿潤状態にされ、引張強さ、ヤング率の試験を受ける前に、このフィルムは、押圧され、そしてその透明度における何らかの変化に対して目視により検査され；ｄ）フィルムのサンプルは、３０分間、Ｎａ₂ＣＯ₃を１０ｇ／ｌ含む水の中で煮沸され；ｅ）それから、このフィルムは冷水内でリンスされ、そして上記ステップｂ）からｃ）までのステップが繰り返され；このフィルムは、乾燥され、再度押圧され、以下の規準を満たし、その規準は、 i）煮沸されたフィルムの湿潤引張強さおよびヤング率が、初めのフィルムの湿潤引張強さおよびヤング率の９０％よりも低くない； ii）このフィルムが、透明度の知覚できるロスを示さない； iii）このフィルムの乾量が、最初の重量の９８％以下でない；というものである安全保護特徴を含む安全保護紙を製造する方法。２．上記ポリウレタンが、水性分散液である請求項１に記載の方法。３．上記コーティングもまた増量剤を含む請求項１または２に記載の方法。４．上記増量剤が、ポリアクリレートである請求項３に記載の方法。５．上記ポリウレタンを含むコーティングの重量が平米当たり0.05から20グラムの間である請求項１から４のいずれかに記載の方法。６．上記コーティング重量が平米当たり0.5から5グラムの間である請求項５に記載の方法。７．上記ポリウレタンを含むコーティングが、サイジング直後、紙が未だ湿潤である間にこの紙に施される請求項１から６のいずれかに記載の方法。８．上記ポリウレタンを含むコーティングが、通常の製紙のステップの完了後の乾燥した紙に施される請求項１から６のいずれかに記載の方法。９．上記紙内に存在するファイバーが、天然或は合成ファイバーか、或は天然および合成ファイバーの混合物である請求項１から８のいずれかに記載の方法。１０．上記ポリウレタンが、脂肪族ポリエステルタイプで、重量で2％から70％までの範囲のポリウレタン含有量を有する分散液とともに分散液内で使用される請求項１から９のいずれかに記載の方法。１１．上記分散液が、重量で5％から30％までの範囲のポリウレタン含有量を有する請求項１０に記載の方法。１２．上記ポリウレタンが、架橋可能で、紙の乾燥の間に架橋される請求項１から１１のいずれかに記載の方法。１３．上記架橋が、架橋剤としてアジリジンを使用してなされる請求項１２に記載の方法。１４．上記安全保護特徴が透かし、或は糸が目に見えるか目につかない安全保護エレメントを組み込んだ埋設糸である請求項１から１３のいずれかに記載の方法。１５．上記ポリウレタンが無着色である請求項１から１４のいずれかに記載の方法。１６．上記ポリウレタン組成物が、蛍光性或は玉虫色の添加剤である機能添加剤を含む請求項１から１４のいずれかに記載の方法。１７．無地の箔、ホログラム或はキノグラムを含む箔が、印刷前或は後の安全保護紙に貼り付けられる請求項１から１６のいずれかに記載の方法。１８．安全保護紙が請求項１から１６のいずれかに記載の方法により製造され、その後、生じた安全保護紙が、銀行券のような安全保護書類を形成するために印刷される安全保護書類の製造方法。