JPH11501065A

JPH11501065A - 改良された自己潤滑性熱可塑性ポリマー組成物

Info

Publication number: JPH11501065A
Application number: JP8526216A
Authority: JP
Inventors: フォーシーム，アレックス
Original assignee: ヘキスト・セラニーズ・コーポレーション
Priority date: 1995-02-28
Filing date: 1995-08-16
Publication date: 1999-01-26
Also published as: MX9706539A; CN1177366A; CA2212795A1; WO1996026978A1; BR9510233A; US5482987A; TW311921B

Abstract

(57)【要約】少なくとも約７０−約９９．５重量％の熱可塑性ポリマーと、約３０−約０．５重量％の潤滑系とを含み、該潤滑系が、高分子量及び低分子量のポリエチレンと、ポリエチレンワックスと、金属塩と、酸化防止剤と、安定剤とを含むことを特徴とする自己潤滑性組成物。組成物は、改善された摩擦特性及び表面摩耗性を示すギヤ、滑車、ローラ及び軸受けなどの成形品の製造に好適である。

Description

【発明の詳細な説明】改良された自己潤滑性熱可塑性ポリマー組成物発明の分野本発明は、熱可塑性ポリマーと潤滑系とを含むことを特徴とする自己潤滑性低摩耗組成物に関する。組成物から製造された成形品は低摩擦性（low friction）及び荷重下の表面減摩（reduced surface wear）を示す。発明の背景ポリアミド、ポリエステル、ポリフェニレンスルフィド、ポリオキシメチレン、ポリオレフィン、スチレンポリマー及びポリカーボネートなどの熱可塑性ポリマーは、卓越した機械的特性及び電気的特性と優良な成形性及び耐薬品性とを示すことを特徴としている。しかしながらこれらのポリマーは、プラスチック対金属及びプラスチック対プラスチックの境界面のようなある種の摩擦環境で使用されたとき、不適正な摩擦学的特性を示すことがある。摩擦特性及び摩耗特性を改善するために熱可塑性ポリマーには多くの潤滑用組成物が使用されているが、食品処理、衣料品製造及び揮発性環境などのいくつかの用途では、汚染の可能性があるため、多くの望ましい減摩剤の使用は禁止されている。熱可塑性ポリマーから成形品を製造する前に減摩剤（lubricants）を熱可塑性ポリマーに直接混和することによって、熱可塑性ポリマーから製造された成形品の摩擦特性を改善し表面摩耗を減少させる試みがなされてきた。固体減摩剤及び繊維（例えば、黒鉛、雲母、シリカ、タルク、窒化ホウ素及び硫化モリブデン）、パラフィンワックス、石油及び合成潤滑油並びにポリマー類（例えばポリエチレン及びポリテトラフルオロエチレン）のような多くの材料が様々な組合せで、潤滑特性を改善するために熱可塑性ポリマーに添加されている。しかしながら、これらの添加剤を種々の組合せで熱可塑性ポリマーに添加したとき、多くの添加剤については、摩擦学的特性は改善できたが他の望ましい物理的特性及び機械的特性が低下することが観察された。いくつかの減摩剤は、低速度及び低荷重の場合に短期間ならば十分な効果を示した。しかしながら、これらの減摩剤の多くでは、高荷重下に長期間維持されたとき望ましい摩擦特性が有意に劣化した。高荷重下で表面耐摩耗性及び低摩擦性を長期間維持し得る熱可塑性組成物が要望されている。好適な組成物は、成形品として製造されたときに、熱可塑性ポリマーと協力して望ましい機械的特性及び物理的特性を長期間維持することができ、また、食品処理産業及び衣料品製造産業で使用されたときに非汚染性でなければならない。発明の概要本発明は易滑性表面をもつ成形品の製造に好適な自己潤滑性組成物（self-lub ricating composition）に関する。組成物は、組成物の総重量を基準として、（ａ）約７０−約９９．５重量％の熱可塑性ポリマーと、（ｂ）約３０−約０．５重量％の潤滑系と、（ｃ）少なくとも約０．０８重量％のリシノール酸カルシウムまたはヒドロキシステアリン酸カルシウムと、（ｄ）少なくとも約０．２重量％のヒンダードフェノールと、（ｅ）少なくとも約０．２重量％のジエポキシドで架橋されたオキシメチレンコポリマーと、（ｆ）少なくとも約０．０１重量％のＮ，Ｎ′−エチレンビス−ステアラミドとを含み、潤滑系が、潤滑系の総重量を基準として、（ｉ）分子量約５００，０００以上、密度約０．９４ｇ／ｃｍ³ 以上及びモールドフローインデックス（ＭＦＩ）約０．４−約２．２ｇ／１０分を示すことを特徴とする少なくとも約６０−約７０重量％の非常に高分子量（ve ry high molecular weight：ＶＨＭＷ）のポリエチレンと、（ii）密度約０．９５ｇ／ｃｍ³及びＭＦＩ約３．０ｇ／１０分を示すことを特徴とする少なくとも約２０−約３０重量％の高密度ポリエチレンホモポリマーまたはコポリマーと、（iii）ステアリン酸カルシウム及びステアリン酸亜鉛から選択された少なくとも約０．０５重量％の酸金属塩と、（iv）分子量約５，０００−約１０，０００を示すことを特徴とする少なくとも約０．０５重量％の低分子量非極性ポリエチレンワックスと、（ｖ）ビス−ステアロイルエチレン−ジアミド及びビス−パルミトイルエチレン−ジアミドから選択された少なくとも約０．０５重量％の脂肪酸アミドワックスと、（vi）少なくとも約０．０５重量％のフェノール系酸化防止剤／ホスフィット補助安定剤とを含むことを特徴とする。本発明はまた、熱可塑性製品の減摩性を改善する方法に関する。方法は、自己潤滑性組成物から製品を製造するために、組成物の総重量を基準として、少なくとも約０．５重量％の潤滑系と熱可塑性ポリマーとを混合して自己潤滑性組成物を調製し、組成物から、改善された表面特性及び摩擦特性を示す成形品を製造する段階から成ることを特徴とする。組成物は、ギヤ、滑車、軸受け、カム、滑り板、案内部材、レバー、ローラ、コンベヤーベルトリンクのような摩擦作用を受ける多数の用途に好適である。発明の詳細な説明本発明の自己潤滑性組成物は一般的には、熱可塑性ポリマーと潤滑系とを含む。本組成物は、組成物の総重量を基準として約７０−約９９．５重量％の熱可塑性ポリマーと約３０−約０．５重量％の潤滑系とを含むことを特徴とする。典型的には本組成物は、組成物の総重量を基準として、約８５−約９９重量％の熱可塑性ポリマーと約１５−約１重量％の潤滑系とを含有する。好ましくは組成物は、約９８重量％の熱可塑性ポリマーと約２重量％の潤滑系とを含有している。潤滑系は通常はポリマーに添加する前に調製され、適当な加工助剤と共に熱可塑性ポリマーに添加され得る。潤滑系がポリマー中で分散し易いように、潤滑系、ポリマーの物理的及び機械的特性を劣化させない加工助剤を、配合、押出及び成形品の製造に先立ってポリマーに添加し得る。本発明は一般には、ポリアミド、ポリエステル、ポリフェニレンスルフィド、ポリオキシメチレン、ポリオレフィン、スチレンポリマー及びポリカーボネートから選択された熱可塑性樹脂の表面摩耗及び減摩性を改善することを目的としているが、特に好ましいクラスの熱可塑性樹脂はポリオキシメチレンである。本発明で有用なオキシメチレンポリマー、即ち重合アセタールまたはポリオキシメチレンの普遍的な特徴は、一般式：で示されるオキシメチレン反復単位を有していることである。本発明の自己潤滑性組成物の製造に役立つ重合アセタールは概して、オキシメチレン単位を高含量、即ち、通常は約８５％を上回る含量で含む。これらの材料は多くの製造業者から、ホモポリマー、コポリマー、ターポリマーなどの形態で市販されている。以下に簡単に説明する高度に結晶性のこれらのアセタールは当業界で公知であり文献にも十分に記載されている。例えば、“ＡｃｅｔａｌＲｅｓｉｎｓ，”という表題のＴ．Ｊ．ＤｏｌｃｅとＪ．Ａ．Ｇｒａｔｅｓとによる論文は、ｔｈｅＳｅｃｏｎｄＥｄｉｔｉｏｎｏｆＥｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａｏｆＰｏｌｙｍｅｒＳｃｉｅｎｃｅａｎｄＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，ＪｏｈｎＷｉｌｅｙａｎｄＳｏｎｓ，ＮｅｗＹｏｒｋ，１９８５，Ｖｏｌ．１，ｐｐ．４２−６１に収載されている。アセタールコポリマーに関する情報は更に、フランス特許第１，２２１，１４８号並びに慣例に従って譲渡された米国特許第３，０２７，３５２号、第３，０７２，０６９号、第３，１４７，２３４号及び第３，２１０，３１８号に記載されている。アセタールホモポリマーは典型的には、無水ホルムアルデヒドまたはトリオキサンを重合させることによって製造できる。オキシメチレンホモポリマーを熱分解に対して安定させるために通常は、無水アルカン酸（例えば無水酢酸）もしくはジアルキルエーテル（例えばジメチルエーテル）に由来のエステルもしくはエーテル基によってエンドキャッピングするかまたはホモポリマーに安定用化合物を混入するとよい。市販のアセタールホモポリマーの製法では、無水ホルムアルデヒドを開始剤の存在下で重合させた後、ヘミアセタール末端基を酢酸ナトリウム触媒の存在下で無水酢酸でアセチル化することによってエンドキャッピングする。エンドキャップされたアセタールホモポリマーの製法は、米国特許第２，７８６，９９４号及び第２，９９８，４０９号に教示されている。アセタールホモポリマーは当業界で公知であり、ＤＥＬＲＩＮ（登録商標）及びＴＥＮＡＣ（登録商標）などの商品名で市販されている。本発明の組成物中で使用するために特に好適であることが判明した重合アセタールは、一般式：〔式中、Ｒ₁及びＲ₂の各々は、水素、低級アルキル基またはハロゲン置換低級アルキル基であり、Ｒ₃の各々は、メチレン基、オキシメチレン基、低級アルキル −もしくはハロアルキル−置換メチレン基、または、低級アルキル−もしくはハロアルキル−置換オキシメチレン基であり、ｎは０であるかまたは１以上−３以下の整数である〕で示されるオキシ（高級アルキレン）基が散在しているオキシメチレン基から本質的に構成される反復単位を有する結晶性オキシメチレンコポリマーである。低級アルキル基の各々は好ましくは１個または２個の炭素原子を含む。オキシメチレン基は、通常はこのようなコポリマー中の反復単位の約８５ −９９．９％を構成し、通常は酸性触媒の存在下のトリオキサンの開環重合によって取込まれる。オキシ（高級アルキレン）基は、トリオキサンに加えて環に少なくとも２個の隣合う炭素原子を有する環状エーテルまたは環状ホルマールを共重合させることによってポリマーに取込まれる。環状エーテルまたはホルマールは酸素対炭素結合（oxygen-to-carbon linkage）の切断によって取込まれる。好ましいオキシ（高級アルキレン）基は式：で示されるオキシエチレンである。オキシエチレンは、エチレンオキシドまたは１，３−ジオキソランをトリオキサンと共重合させることによってポリマーに取込まれる。本質的にオキシメチレン基及びオキシエチレン基から成る構造を有する上記のような好ましい結晶性アセタールコポリマーは、少なくとも１５０℃の融点を示す。これらのコポリマーは通常は約１７５℃−約２３０℃の範囲の温度で混練可能または加工可能である。これらのコポリマーは通常は高度に結晶性であり、約４０％−約９０％またはそれ以上のポリマー結晶化度を有している。典型的には、オキシメチレンコポリマーの製造後、重合鎖の不安定な分子末端を、比較的安定な炭素対炭素結合が存在する点まで分解する、即ち、重合鎖の各末端のそれ以上の分解が阻止される点まで分解する、ことによってオキシメチレンコポリマーを安定化する。不安定な分子末端の分解は概して、例えばＢｅｒａｒｄｉｎｅｌｌｉの米国特許第３，２１９，６２３号に開示されたように加水分解によって行う。また、例えば酢酸ナトリウム触媒の存在下の無水酢酸によるアセチル化のような同じく当業者に公知の技術を用いたエンドキャッピングによってオキシメチレンコポリマーを安定化してもよい。特に好ましいクラスのオキシメチレンコポリマーはＣＥＬＣＯＮ（登録商標）アセタールコポリマーなる商品名で市販されている。ＣＥＬＣＯＮアセタールコポリマーは典型的には約９８重量％のトリオキサンと約２％のジオキソランとのコポリマーである。ＣＥＬＣＯＮはＨｏｅｃｈｓｔＣｅｌａｎｅｓｅＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎの登録商標である。本発明の組成物は任意の商品グレードのＣＥＬＣＯＮアセタール、例えばＣＥＬＣＯＮグレードＵ−１０、Ｍ−２５、Ｍ− ９０、Ｍ−２７０及びＭ−４５０などを用いて製造できる。ＣＥＬＣＯＮＭ− ２５アセタールコポリマーは、ＡＳＴＭＤ１２３８−８２に準拠して試験したときに約２．５ｇ／１０分のメルトインデックスを示す。ＣＥＬＣＯＮＭ−９０アセタールコポリマーは、ＣＥＬＣＯＮＭ−２５よりも低い分子量及び溶融粘度を有している。ＣＥＬＣＯＮＭ−２７０は、ＣＥＬＣＯＮＭ−２５よりもいっそう低い分子量及び溶融粘度を有している。本発明の自己潤滑性組成物を製造するためにオキシメチレンターポリマーを使用し得る。これらのターポリマーは、オキシメチレン基と、一般式：に対応するようなオキシ（高級アルキレン）基と、オキシメチレン基及びオキシ（高級アルキレン））基に共重合（interpolymerized）した異なる第三の基とを含んでいる。上記のごときターポリマーは典型的には、トリオキサンと、環状エーテルまたは環状アセタールと、式：〔式中、Ｚは、炭素対炭素結合、酸素原子、炭素原子数１以上−８以下、好ましくは炭素原子２−４個のオキシアルコキシ基、炭素原子数４以上−８以下のオキシシクロアルコキシ基、または、オキシポリ（低級アルコキシ）基、好ましくは各々が炭素原子１−２個を有する低級アルコキシ基から成る反復単位を２−４個有するオキシポリ（低級アルコキシ）基を示す〕で示されるジグリシドのような二官能化合物から成る第三のモノマーとを反応させることによって製造される。適当な二官能化合物の例としては、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール及び１，４−ブタンジオールのジグリシジルエーテルがあり、１，４−ブタンジオールのジグリシジルエーテルが好ましい。一般的に、このようなターポリマーを製造する場合、ターポリマーの形成に使用されるモノマー類の総重量を基準として、８９．０−９９．８９重量％のトリオキサン、０．１−１０重量％の環状エーテルまたは環状アセタール、０．０１−１重量％の二官能化合物という割合が好ましい。特に好ましいオキシメチレンターポリマーは、ＨｏｅｃｈｓｔＣｅｌａｎｅｓｅＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎからＣＥＬＣＯＮＵ１０アセタールポリマーという商品名で市販されている。これは、３種類のモノマー、即ち、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、ジオキソラン及びトリオキサンに由来の反復単位を、モノマー類の総重量を基準として、夫々約０．０５重量％、２．０重量％及び９７．９５重量％の割合で含むターポリマーである。コポリマーの製造に使用される方法とほぼ同様の当業界で公知の方法によって、オキシメチレン主体のターポリマーを製造し安定化する。オキシメチレン主体のターポリマーの製造方法及びそれらの組成に関しては上記に引用の特許を参照するとよい。オキシメチレンポリマーは、本発明の自己潤滑性組成物の製造に好適な樹脂を形成するために、押出装置または同様の装置でメルトブレンディングによって種々の割合に混合される。一般には、約１７０℃−約２３０℃の温度でポリマーをブレンドするとよい。潤滑系は、潤滑系の総重量％を基準として、（ａ）分子量約５００，０００− 約６００，０００、密度約０．９４−約０．９９ｇ／ｃｍ³及びモールドフローインデックス（ＭＦＩ）約０．４−約２．２ｇ／１０分を示すことを特徴とする約６０−約９８重量％の非常に高分子量（ＶＨＭＷ）のポリエチレンと、（ｂ）密度約０．９５ｇ／ｃｍ³及びＭＦＩ約３．０ｇ／１０分を示すことを特徴とする約２０−約４０重量％の高密度ポリエチレンホモポリマーまたはコポリマーと、（ｃ）ステアリン酸カルシウム及びステアリン酸亜鉛から選択された約０．０５−約１．００重量％の酸金属塩と、（ｄ）分子量約５，０００−約１０，０００を示すことを特徴とする約０．０５−約５．００重量％の低分子量非極性ポリエチレンワックスと、（ｅ）融点１４３℃を示すことを特徴とする約０．０５− 約５．００重量％のＮ，Ｎ′−エチレンビス−ステアラミドと、（ｆ）約０．０５−約３．００重量％のフェノール系酸化防止剤／ホスフィット補助安定剤とを含むことを特徴とするポリオレフィン組成物を機械的に混合、即ちブレンドすることによって調製される。本発明の自己潤滑性組成物に混合できる他の加工添加剤は、ヒンダードフェノール、リシノール酸カルシウムまたはヒドロキシステアリン酸カルシウム、ジエポキシドで架橋されたオキシメチレンコポリマー、及び、Ｎ，Ｎ′−エチレンビスーステアラミドである。本発明で有用なヒンダードフェノールは酸化防止剤またはフリーラジカル阻害剤として周知である。２，２′−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、ヘキサメチレングリコールービス（３，５ −ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナメート）、テトラビス〔メチレン（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナメート）〕メタン、トリエチレングリコール−ビス−３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５− メチルフェニル）プロピオネート、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ベンジル）−ベンゼン、ｐ−オクタデシル−３−（４′−ヒドロキシ−３′，５′−ジ−ｔ−ブチル−フェノール）プロピオネート、４，４′−メチレンビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、４，４′−ブチリデン−ビス−（６−ｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、２，２′−チオジエチル−ビス−〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４− ヒドロキシフェノール）〕プロピオネート、ジ−ステアリル−３，５−ジ−ｔ− ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホネート、及び、２−ｔ−ブチル−６−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−２−ヒドロキシベンジル）−４−メチルフェニルアクリレートの少なくとも１種を使用するとよい。しかしながら、有用なヒンダードフェノールはこれらの化合物に限定されない。上述のものと同種の他のヒンダードフェノールまたは立体障害フェノールも有効である。このようなフェノールのうちでも、Ｃｉｂａ−ＧｅｉｇｙＬｔｄ．製のＩｒｇａｎｏｘ（登録商標）２５９のようなヘキサメチレングリコール−ビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル− ４−ヒドロキシヒドロシンナメート）、Ｃｉｂａ−ＧｅｉｇｙＬｔｄ．製のＩｒｇａｎｏｘ１０１０のようなテトラキス〔メチレン（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナメート）〕メタン、Ｃｉｂａ−ＧｅｉｇｙＬｔｄ．製のＩｒｇａｎｏｘ２４５のようなトリエチレングリコール−ビス−３ −（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネート、が有効である。好ましいヒンダードフェノールは、ヘキサメチレングリコール− ビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナメート）である。本発明で有用なＮ，Ｎ′−エチレンビス−ステアラミドは、Ｌｏｎｚａ，Ｉｎｃ．によって商品名Ａｃｒａｗａｘ（登録商標）として販売されている。本発明の１つの好ましい実施態様は、易滑性表面を有する成形品の製造に有用な自己潤滑性ポリオキシメチレン組成物の製造方法に関する。方法の特徴は、（ａ）（ｉ）オキシメチレンホモポリマーと、（ii）式：〔式中、Ｒ₁及びＲ₂の各々は、水素、低級アルキル基及びハロゲン置換低級アルキル基から選択され、前記低級アルキル基の各々は１−２個の炭素原子を有しており、Ｒ₃の各々は、メチレン基、オキシメチレン基、低級アルキル−及びハロアルキル−置換メチレン基、並びに、低級アルキル−及びハロアルキル−置換オキシメチレン基から成るグループから選択され、ｎは０以上−３以下の整数を示す〕で示される反復単位が散在する約８５−約９９．９％のオキシメチレン反復単位から成るオキシメチレンコポリマーと、（iii）トリオキサンと、環状エーテル及び／または環状アセタールと、式：〔式中、Ｚは、炭素対炭素結合、酸素、炭素原子数１−８のオキシアルコキシ単位、オキシポリ（低級アルコキシ）単位から選択される〕で示されるジグリシジルエーテルとの反応生成物であるオキシメチレンターポリマーと、（iv）前項（ｉ）、（ii）及び（iii）の混合物と、から成るグループからオキシメチレンポリマーを選択する段階と、（ｂ）潤滑系の総重量を基準として、（ｉ）分子量約５００，０００−６００，０００、少なくとも密度約０．９４ｇ／ｃｍ³を示すことを特徴とする約６０− 約７０重量％の非常に高分子量（ＶＨＭＷ）のポリエチレンと、（ii）少なくとも約２０−約３０重量％の高密度ポリエチレンホモポリマーまたはコポリマーと、（iii）少なくとも約０．０５重量％の酸金属塩と、（iv）分子量約５，０００−約１０，０００を示すことを特徴とする少なくとも約０．０５重量％の非極性ポリエチレンワックスと、（ｖ）少なくとも約０．０５重量％の脂肪酸アミドワックスと、（vi）少なくとも約０．０５重量％のホスフィット及びホスホナイト（ｐｈｏｓｐｈｏｎｉｔｅ）補助安定剤とを含むフェノール系酸化防止剤とから本質的に構成される潤滑系を使用し、組成物の総重量を基準として約７０−約９９．５重量％の熱可塑性ポリマーと、約３０−約０．５重量％の潤滑系とを混合する段階と、（ｃ）更に、組成物の総重量を基準として少なくとも約０．０５重量％のリシノール酸カルシウムまたはヒドロキシステアリン酸カルシウムと、少なくとも約０．１重量％のヒンダードフェノールと、少なくとも約０．１重量％のジエポキシドで架橋されたオキシメチレンコポリマーと、少なくとも約０．０８重量％のＮ，Ｎ′−エチレンビス−ステアラミドとをポリオキシメチレン及び潤滑系に混合して十分に分散した自己潤滑性組成物を調製する段階と、（ｄ）潤滑系が組成物内部に十分に分散した自己潤滑性組成物を形成する段階と、から成ることである。本組成物の摩擦学的特性及び摩耗特性を低下させないという条件付きで当業者に公知の多数の添加剤を本発明の自己潤滑性組成物に含有させ得る。組成物に望ましい特性を与えるこれらの添加剤としては、離型剤、可塑剤、ガラス繊維、核生成剤、酸化防止剤、ホルムアルデヒドスカベンジャー、鎖分断阻止剤、紫外線抑制剤、耐衝撃性改良剤、酸スカベンジャー、着色剤、などがある。本組成物は、食品処理及び衣料品製造なども含む業務用機械から自動車部品及び家電製品に至る多くの用途または低摩擦性及び減摩性が望まれる用途に有用な自己潤滑性成形品、例えば、軸受け、ギヤ、カム、ローラ、滑り板、滑車、レバー、案内部材、コンベヤーリンクなどの製造に使用され得る。摩耗特性及び摩擦特性を試験するための準備として、試験円板をメタノール音波浴で洗浄し、風乾し、１ミリグラムの十分の一（１／１０）まで計量した。円板の摩擦学的特性をＰｉｎ−ｏｎ−Ｄｉｓｋ摩耗試験で試験した。試験を開始する際に、先端半径約０．１８７インチの機械加工したＮＹＬＡＴＲＯＮナイロンピンを、Ｆａｌｅｘ摩擦摩耗試験器の上部スピンドルに、下部スピンドルに取付けた試験円板の中心から０．４６８８インチ離して取付けた。空気シリンダーによって試験円板に２０ポンドの荷重を作用させ、球状ピン先端に円板を押圧した。空気シリンダー及び駆動モータによって試験円板に回転速度４２５ｒｐｍ（１０４．３フィート／分）を与えた。試験中、毎時４０標準立法フィート（ＳＣＦＨ）の空気流を２インチの距離から円板表面に送って落屑を除去した。試験時間は約０．５時間から約６５時間の範囲とした。試験後、ピン先端と円板との接触を外し、表面に圧縮空気を吹付けて円板から落屑を除去し、円板を再度計量して損失重量、即ち表面摩耗を測定した。装置に用いた荷重及び速度に基づいて、試験中に測定したトルク（Γ）を、等式：に代入することによって摩擦係数（ｆ）に変換した。表面摩耗の結果と摩擦係数とを後出の表Ｉに示す。以下の実施例によって本発明の重合組成物及び成形品の製造方法を概略的に説明する。これらの実施例が単なる非限定例であることは上記の記載から理解されよう。実施例１１％の潤滑系を含有する自己潤滑性組成物のブレンドを調製するために以下の成分を使用した：（ａ）２１４．９４ポンドのポリオキシメチレンコポリマーの未安定化フレーク（９７．７重量％）；（ｂ）１．１ポンドのジエポキシドで架橋されたポリオキシメチレンコポリマーペレット（０．５重量％）；（ｃ）１９９．７６ｇｍのＮ，Ｎ′−エチレンビス−ステアラミド（０．２重量％）；（ｄ）１ポンドのヘキサメチレングリコール−ビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル− ４−ヒドロキシヒドロシンナメート）（０．５重量％）；（ｅ）９９．８８ｇｍのリシノール酸カルシウム（０．１重量％）；及び（ｆ）２．２ポンドの潤滑系（全組成物の１重量％）。上記成分をバレルに入れて短時間混転させ、次いでヘンシェルミキサーで３０秒間高速撹拌することによって混合物を調製した。混合物をＷｅｒｎｅｒａｎｄＰｆｌｅｉｄｅｒｅｒの二軸スクリューＺＳＫ押出機でストランドとして押出し、予熱し、ポリアセタールペレットでパージした。押出ゾーンの温度を３７２−３８７°Ｆとし、メルト温度を４１５°Ｆとして、２７ｉｎ．Ｈｇの減圧下で、スクリュー速度１５０ｒｐｍで処理した。押出物のストランドが３８ポンド／時の速度で得られた。次に、ストランドを冷水で急冷し、ペレットに裁断した。温度１８０−２００ °Ｆ及び常用の設定値の圧力、速度及びサイクル時間を用い、ノズル温度を３６０−４２０°Ｆに設定し、バレル温度を３５０−４２０°Ｆに設定して、ペレットを射出形成し、各々が重量約７ｇｍの直径１．２５インチを有する円板を作製した。０．５、１．５、１７及び６５時間後に円板の損失重量及び摩擦係数を分析した。分析の結果を表Ｉに示す。実施例２２％の潤滑系を含有する重合組成物のブレンドを調製するために以下の成分を使用した：（ａ）２１２．７４ポンドのポリオキシメチレンコポリマーの未安定化フレーク；（ｂ）１．１ポンドのジエポキシドで架橋されたポリオキシメチレンコポリマーペレット；（ｃ）１９９．７６ｇｍのＮ，Ｎ′−エチレンビス−ステアラミド；（ｄ）１．１ポンドのヘキサメチレングリコール−ビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナメート）；（ｅ）９９．８８ｇｍのリシノール酸カルシウム；及び（ｆ）４．４ポンドの潤滑系（全組成物の２重量％）。実施例１の方法に従って成分を混合し、押出し、成形して、損失重量及び摩擦係数を分析するための公称７ｇｍの円板を作製した。分析の結果を表Ｉに示す。実施例３３％の潤滑系を含有する重合組成物のブレンドを調製するために以下の成分を使用した：（ａ）２１０．５４ポンドのポリオキシメチレンコポリマーの未安定化フレーク；（ｂ）１．１ポンドのジエポキシドで架橋されたポリオキシメチレンコポリマーペレット；（ｃ）１９９．７６ｇｍのＮ，Ｎ′−エチレンビス−ステアラミド；（ｄ）１．１ポンドのヘキサメチレングリコール−ビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナメート）；（ｅ）９９．８８ｇｍのリシノール酸カルシウム；及び（ｆ）６．６ポンドの潤滑系（全組成物の３重量％）。実施例１の方法に従って成分を混合し、押出し、成形して、損失重量及び摩擦係数を分析するための７ｇｍの円板を作製した。分析の結果を表Ｉに示す。実施例４４％の潤滑系を含有する重合組成物のブレンドを調製するために以下の成分を使用した：（ａ）２０８．３４ポンドのポリオキシメチレンコポリマーの未安定化フレーク；（ｂ）１．１ポンドのジエポキシドで架橋されたポリオキシメチレンコポリマーペレット；（ｃ）１９９．７６ｇｍのＮ，Ｎ′−エチレンビス−ステアラミド；（ｄ）１．１ポンドのヘキサメチレングリコール−ビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナメート）；（ｅ）９９．８８ｇｍのリシノール酸カルシウム；及び（ｆ）８．８ポンドの潤滑系（全組成物の４重量％）。実施例１の方法に従って成分を混合し、押出し、成形して、損失重量及び摩擦係数を分析するための７ｇｍの円板を作製した。分析の結果を表Ｉに示す。実施例５５％の潤滑系を含有する重合組成物のブレンドを調製するために以下の成分を使用した：（ａ）１８４．７ポンドのポリオキシメチレンコポリマーの未安定化フレーク；（ｂ）１．０ポンドのジエポキシドで架橋されたポリオキシメチレンコポリマーペレット；（ｃ）１８１．６ｇｍのＮ，Ｎ′−エチレンビス−ステアラミド；（ｄ）１．０ポンドのヘキサメチレングリコール−ビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナメート）；（ｅ）９０．８ｇｍのリシノール酸カルシウム；及び（ｆ）１０ポンドの潤滑系（全組成物の５重量％）。実施例１の方法に従って成分を混合し、押出し、成形して、損失重量及び摩擦係数を分析するための７ｇｍの円板を作製した。分析の結果を表Ｉに示す。比較実施例６比較実施例として、実施例１の潤滑系に代えてＨＯＳＴＡＦＬＯＮ（登録商標）ＴＦ９２０３ポリテトラフルオロエチレン（１．５重量％のＰＴＦＥ）を使用することによって重合組成物を調製した。以下の成分を使用した：（ａ）２１３．８４ポンドのポリオキシメチレンコポリマーの未安定化フレーク；（ｂ）１．１ポンドのジエポキシドで架橋されたポリオキシメチレンコポリマーペレット；（ｃ）１９９．７６ｇｍのＮ，Ｎ′−エチレンビス−ステアラミド；（ｄ）１．１ポンドのヘキサメチレングリコール−ビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナメート）；（ｅ）９９．８８ｇｍのリシノール酸カルシウム；及び（ｆ）３．３ポンドのＰＴＦＥ（全組成物の１．５重量％）。実施例１の方法に従って成分を混合し、押出し、成形して、損失重量及び摩擦係数を分析するための７ｇｍの円板を作製した。分析の結果を表Ｉに示す。比較実施例７別の比較実施例として、実施例１の潤滑系に代えて３．０重量％のＰＴＦＥを使用することによって重合組成物を調製した。以下の成分を使用した：（ａ）２１０．５４ポンドのポリオキシメチレンコポリマーの未安定化フレーク；（ｂ）１．１ポンドのジエポキシドで架橋されたポリオキシメチレンコポリマーペレット；（ｃ）１９９．７６ｇｍのＮ，Ｎ′−エチレンビス−ステアラミド；（ｄ）１．１ポンドのヘキサメチレングリコール−ビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナメート）；（ｅ）９９．８８ｇｍのリシノール酸カルシウム；及び（ｆ）６．６ポンドのＰＴＦＥ（全組成物の３．０重量％）。実施例１の方法に従って成分を混合し、押出し、成形して、損失重量及び摩擦係数を分析するための７ｇｍの円板を作製した。分析の結果を表Ｉに示す。比較実施例８比較実施例として、以下の成分を使用して潤滑系非添加（潤滑系０重量％）の重合組成物を調製した：（ａ）２１７．１４ポンドのポリオキシメチレンコポリマーの未安定化フレーク；（ｂ）１．１ポンドのジエポキシドで架橋されたポリオキシメチレンコポリマーペレット；（ｃ）１９９．７６ｇｍのＮ，Ｎ′−エチレンビス−ステアラミド；（ｄ）１．１ポンドのヘキサメチレングリコール−ビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナメート）；（ｅ）９９．８８ｇｍのリシノール酸カルシウム；及び（ｆ）０ポンドの潤滑系。実施例１の方法に従って成分を混合し、押出し、成形して、損失重量及び摩擦係数を分析するための７ｇｍの円板を作製した。分析の結果を表Ｉに示す。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号ＦＩＦ１６Ｃ 33/20 Ｆ１６Ｃ 33/20 Ａ //(Ｃ０８Ｌ 101/00 Ｄ０１Ｆ 1/02 23:04 59:00）Ｄ０１Ｆ 1/02

Claims

【特許請求の範囲】１．易滑性表面をもつ成形品の製造に好適に使用される自己潤滑性組成物であって、組成物の総重量を基準として、（ａ）約７０−約９９．５重量％の熱可塑性ポリマーと、（ｂ）約３０−約０．５重量％の潤滑系と、（ｃ）少なくとも約０．０８重量％のリシノール酸カルシウムまたはヒドロキシステアリン酸カルシウムと、（ｄ）少なくとも約０．２重量％のヒンダードフェノールと、（ｅ）少なくとも約０．２重量％のジエポキシドで架橋されたオキシメチレンコポリマーと、（ｆ）少なくとも約０．０１重量％のＮ，Ｎ′−エチレンビス−ステアラミドとを含み、前記潤滑系が、該潤滑系の総重量を基準として、（ｉ）分子量約５００，０００以上、密度約０．９４ｇ／ｃｍ³及びモールドフローインデックス（ＭＦＩ）約０．４−約２．２ｇ／１０分を示す少なくとも約６０−約７０重量％の非常に高分子量のポリエチレンと、（ii）密度約０．９５ｇ／ｃｍ³及びＭＦＩ約３．０ｇ／１０分を示すことを特徴とする少なくとも約２０−約３０重量％の高密度ポリエチレンホモポリマーまたはコポリマーと、（iii）少なくとも約０．０５重量％の酸金属塩と、（iv）分子量約５，０００−約１０，０００を示す少なくとも約０．０５重量％の低分子量非極性ポリエチレンワックスと、（ｖ）少なくとも約０．０５重量％の脂肪酸アミドワックスと、（vi）少なくとも約０．０５重量％のフェノール系酸化防止剤／ホスフィット補助安定剤とを含むことを特徴とする自己潤滑性組成物。２．熱可塑性ポリマーが、ポリアミド、ポリエステル、ポリフェニレンスルフィド、ポリオキシメチレン、ポリオレフィン、スチレンポリマー及びポリカーボネートから成る群から選択されることを特徴とする請求の範囲第１項に記載の組成物。３．熱可塑性ポリマーがポリオキシメチレンであることを特徴とする請求の範囲第２項に記載の組成物。４．ポリオキシメチレンが、（ｉ）オキシメチレンホモポリマーと、（ii）式：〔式中、Ｒ₁及びＲ₂の各々は、水素、低級アルキル基及びハロゲン置換低級アルキル基から成る群から選択され、前記低級アルキル基の各々は１−２個の炭素原子を有しており、Ｒ₃の各々は、メチレン基、オキシメチレン基、低級アルキル −及びハロアルキル−置換メチレン基、並びに、低級アルキル−及びハロアルキル−置換オキシメチレン基から成る群から選択され、ｎは０以上−３以下の整数を示す〕で示される反復単位が散在する約８５−約９９．９％のオキシメチレン反復単位を含むオキシメチレンコポリマーと、（iii）トリオキサンと、環状エーテル及び／または環状アセタールと、式：〔式中、Ｚは、炭素対炭素結合、酸素、炭素原子数１−８のオキシアルコキシ単位、及び、オキシポリ（低級アルコキシ）単位から成るグループから選択される〕で示されるジグリシジルエーテルとの反応生成物であるオキシメチレンターポリマーと、（iv）前項（ｉ）、（ii）及び（iii）の混合物と、から成る群から選択されることを特徴とする請求の範囲第３項に記載の組成物。５．潤滑系が、約７０重量％の高分子量ポリエチレンと、約３０重量％の高密度ポリエチレンホモポリマーとを含むことを特徴とする請求の範囲第４項に記載の組成物。６．酸金属塩が、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム及びその混合物から成る群から選択されることを特徴とする請求の範囲第５項に記載の組成物。７．組成物が更に、約１重量％のパラフィンワックスを必須成分として含むことを特徴とする請求の範囲第６項に記載の組成物。８．脂肪酸アミドワックスが、ビス−ステアロエチレンジアミド及びビス−パルミトイルエチレンジアミドから成る群から選択されることを特徴とする請求の範囲第７項に記載の組成物。９．ヒンダードフェノールが、ヘキサメチレングリコール−ビス（３，５−ジ −ｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナメート）であることを特徴とする請求の範囲第８項に記載の組成物。１０．ポリオキシメチレンが、式：〔式中、Ｒ₁及びＲ₂の各々は、水素、低級アルキル基及びハロゲン置換低級アルキル基から成る群から選択され、前記低級アルキル基の各々は１−２個の炭素原子を有しており、Ｒ₃の各々は、メチレン基、オキシメチレン基、低級アルキル −及びハロアルキル−置換メチレン基、並びに、低級アルキル−及びハロアルキル−置換オキシメチレン基から成る群から選択され、ｎは０以上−３以下の整数を示す〕で示される反復単位が散在する約８５−約９９．９％のオキシメチレン反復単位から本質的に構成されるオキシメチレンコポリマーであることを特徴とする請求の範囲第９項に記載の組成物。１１．易滑性表面をもつ成形品の製造に有用な自己潤滑性熱可塑性ポリマー組成物の製造方法であって、（ａ）ポリアミド、ポリエステル、ポリフェニレンスルフィド、ポリオキシメチレン、ポリオレフィン、スチレンポリマー及びポリカーボネートから成る群から選択される熱可塑性ポリマーを選択する段階と（ｂ）潤滑系の総重量を基準として、（ｉ）分子量約５００，０００−６００，０００及び密度約０．９４ｇ／ｃｍ³を示す少なくとも約６０−約７０重量％の非常に高分子量のポリエチレンと、（ii）少なくとも約２０−約３０重量％の高密度ポリエチレンホモポリマーまたはコポリマーと、（iii）少なくとも約０．０５重量％の酸金属塩と、（iv）分子量約５，０００−約１０，０００を示す少なくとも約０．０５重量％の非極性ポリエチレンワックスと、（ｖ）少なくとも約０．０５重量％の脂肪酸アミドワックスと、（vi）少なくとも約０．０５重量％のホスフィット及びホスホナイト補助安定剤とを含むフェノール系酸化防止剤とを含む潤滑系を使用し、組成物の総重量を基準として、約７０−約９９．５重量％の熱可塑性ポリマーと、約３０−約０．５重量％の潤滑系とを混合する段階と、（ｃ）更に、組成物の総重量を基準として、少なくとも約０．０５重量％のリシノール酸カルシウムまたはヒドロキシステアリン酸カルシウムと、少なくとも約０．１０重量％のヒンダードフェノールと、少なくとも約０．１０重量％のジエポキシドで架橋されたオキシメチレンコポリマーと、少なくとも約０．０８重量％のＮ，Ｎ′−エチレンビス−ステアラミドとをポリオキシメチレン及び潤滑系に混合して十分に分散した自己潤滑性組成物を形成する段階とを含む方法。１２．熱可塑性ポリマーがポリオキシメチレンであることを特徴とする請求の範囲第１１項に記載の方法。１３．ポリオキシメチレンが、（ｉ）オキシメチレンホモポリマーと、（ii）式：〔式中、Ｒ₁及びＲ₂の各々は、水素、低級アルキル基及びハロゲン置換低級アルキル基から成る群から選択され、前記低級アルキル基の各々は１−２個の炭素原子を有しており、Ｒ₃の各々は、メチレン基、オキシメチレン基、低級アルキル −及びハロアルキル−置換メチレン基、並びに、低級アルキル−及びハロアルキル−置換オキシメチレン基から成る群から選択され、ｎは０以上−３以下の整数を示す〕で示される反復単位が散在する約８５−約９９．９％のオキシメチレン反復単位とを含むオキシメチレンコポリマーと、（iii）トリオキサンと、環状エーテル及び／または環状アセタールと、式：〔式中、Ｚは、炭素対炭素結合、酸素、炭素原子数１−８のオキシアルコキシ単位、及び、オキシポリ（低級アルコキシ）単位から成るグループから選択される〕で示されるジグリシジルエーテルとの反応生成物であるオキシメチレンターポリマーと、（iv）前項（ｉ）、（ii）及び（iii）の混合物と、から成る群から選択されることを特徴とする請求の範囲第１２項に記載の方法。１４．ポリオキシメチレンが、式：〔式中、Ｒ₁及びＲ₂の各々は、水素、低級アルキル基及びハロゲン置換低級アルキル基から成る群から選択され、前記低級アルキル基の各々は１−２個の炭素原子を有しており、Ｒ₃の各々は、メチレン基、オキシメチレン基、低級アルキル −及びハロアルキル−置換メチレン基、並びに、低級アルキル−及びハロアルキル−置換オキシメチレン基から成る群から選択され、ｎは０以上−３以下の整数を示す〕で示される反復単位が散在する約８５−約９９．９％のオキシメチレン反復単位から成るオキシメチレンコポリマーであることを特徴とする請求の範囲第１３項に記載の方法。１５．潤滑系が、約７０重量％の非常に高分子量のポリエチレンと、約３０重量％の高密度ポリエチレンホモポリマーとを含むことを特徴とする請求の範囲第１４項に記載の方法。１６．ポリオキシメチレンと潤滑系とを均質混合して得られた組成物から易滑性の用途に好適な自己潤滑性ポリオキシメチレン成形品を製造する方法であって、前記組成物が、組成物の総重量を基準として、約７０−約９９．５重量％のポリオキシメチレンと、約３０−約０．５重量％の潤滑系とを含み、前記方法が、（ａ）（ｉ）オキシメチレンホモポリマーと、（ii）式：〔式中、Ｒ₁及びＲ₂の各々は、水素、低級アルキル基及びハロゲン置換低級アルキル基から選択され、前記低級アルキル基の各々は１−２個の炭素原子を有しており、Ｒ₃の各々は、メチレン基、オキシメチレン基、低級アルキル−及びハロアルキル−置換メチレン基、並びに、低級アルキル−及びハロアルキル−置換オキシメチレン基から成るグループから選択され、ｎは０以上−３以下の整数を示す〕で示される反復単位が散在する約８５−約９９．９％のオキシメチレン反復単位を含むオキシメチレンコポリマーと、（iii）トリオキサンと、環状エーテル及び／または環状アセタールと、式：〔式中、Ｚは、炭素対炭素結合、酸素、炭素原子数１−８のオキシアルコキシ単位、及び、オキシポリ（低級アルコキシ）単位から選択される〕で示されるジグリシジルエーテルとの反応生成物であるオキシメチレンターポリマーと、（iv）前項（ｉ）、（ii）及び（iii）の混合物と、から成るグループから選択されるポリオキシメチレンを調製する段階と、（ｂ）潤滑系の総重量を基準として、（ｉ）分子量約５００，０００−約６００，０００及び密度約０．９４ｇ／ｃｍ³を示すことを特徴とする少なくとも約６０−約７０重量％の非常に高分子量のポリエチレンと、（ii）少なくとも約２０ −約３０重量％の高密度ポリエチレンホモポリマーまたはコポリマーと、（iii ）少なくとも約０．０５重量％の酸金属塩と、（iv）分子量約５，０００−約１０，０００を示すことを特徴とする少なくとも約０．０５重量％の非極性ポリエチレンワックスと、（ｖ）少なくとも約０．０５重量％の脂肪酸アミドワックスと、（vi）少なくとも約０．０５重量％のホスフィット及びホスホナイト補助安定剤を含むフェノール系酸化防止剤とから本質的に構成される潤滑系とポリオキシメチレンとを混合する段階と、（ｃ）組成物の総重量を基準として、少なくとも約０．０５重量％のリシノール酸カルシウムまたはヒドロキシステアリン酸カルシウムと、少なくとも約０．１０重量％のヒンダードフェノールと、少なくとも約０．１０重量％のジエポキシドで架橋されたオキシメチレンコポリマーと、少なくとも約０．０８重量％のＮ，Ｎ′−エチレンビス−ステアラミドとをポリオキシメチレン及び潤滑系に混合して十分に分散した自己潤滑性組成物を調製する段階と、（ｄ）低摩擦性及び表面減摩性を示す成形品を組成物から形成する段階と、を含む方法。１７．自己潤滑性組成物が、組成物の総重量を基準として、約８５−約９９重量％のオキシメチレンポリマーと、約１５−約１重量％の潤滑系とを含むことを特徴とする請求の範囲第１６項に記載の成形品。１８．自己潤滑性組成物が、組成物の総重量を基準として、約９８重量％のオキシメチレンポリマーと、約２重量％の潤滑系とを含むことを特徴とする請求の範囲第１７項に記載の成形品。１９．約２０ポンドの荷重の作用下で約１００フィート／分の速度で約１７時間の試験後に、約４．５ｍｇの摩耗率を示すことを特徴とする請求の範囲第１８項に記載の成形品。２０．約０．０５３未満の摩擦係数を示すことを特徴とする請求の範囲第１９項に記載の成形品。２１．軸受け、ギヤ、カム、ローラ、滑り板、滑車、レバー及び案内部材から成るグループから選択されることを特徴とする請求の範囲第２０項に記載の成形品。