JP2000505116A - 改善された耐摩耗性を有する熱可塑性ポリマー組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 熱可塑性ポリマーと潤滑系とのメルトブレンドを含み、潤滑系が、超高分子量ポリエチレン、ポリエステル、酸金属塩、カルシウム塩、酸化防止剤及び安定剤を含むことを特徴とする自己潤滑性ポリマー組成物。改善された表面耐摩耗性及び摩擦係数を示す成形品を組成物から製造し得る。

Description

【発明の詳細な説明】 改善された耐摩耗性を有する熱可塑性ポリマー組成物発明の分野 本発明は、成形品を製造するための成形用樹脂として好適な、熱可塑性ポリマ ーと潤滑系とを含有する自己潤滑性低摩耗組成物に関する。組成物から製造され る成形品は低摩擦性（low friction）及び荷重下の表面減摩(reduced surfacewe ar)を示す。発明の背景 ポリアミド、ポリエステル、ポリフェニレンスルフィド、ポリオキシメチレン 、ポリオレフィン、スチレンポリマー及びポリカーボネートなどの熱可塑性ポリ マーは、卓越した機械的特性及び電気的特性と優良な成形性及び耐薬品性とを示 すポリマーであることを特徴としている。しかしながらこれらのポリマーは、プ ラスチック対金属及びプラスチック対プラスチックの境界面のようなある種の摩 擦環境で使用されたとき、不適正な摩擦学的特性を示すことがある。熱可塑性ポ リマーから製造された成形品の摩擦特性及び摩耗特性を改善するために熱可塑性 ポリマーには多くの潤滑用組成物が使用されているが、食品処理、衣料品製造及 び揮発性環境などのいくつかの用途では、汚染の可能性があるため、ある種の減 摩剤の使用は禁止されている。 熱可塑性ポリマーから成形品を製造する前に減摩剤（lubricants）をポリマー マトリックスに直接混和することによって、熱可塑性ポリマーから製造された成 形品の摩擦特性を改善し表面摩耗を減少させる試みがなされてきた。固体減摩剤 及び繊維（例えば、黒鉛、雲母、シリカ、タルク、窒化ホウ素及び硫化モリブデ ン）、パラフィンワックス、石油及び合成潤滑油並びにその他のポリマー類（例 えばポリエチレン及びポリテトラフルオロエチレン）のような多くの材料が、摩 擦特性及び摩耗特性を改善するために熱可塑性ポリマーに添加されている。しか しながら、これらの添加剤を種々の組合せで熱可塑性ポリマーに添加したとき、 多くの添加剤については、摩擦学的特性は改善できたが他の望ましい物理的特性 及び機械的特性を低下させることが観察された。いくつかの添加剤は、低速度及 び低荷重の場合に短期間ならば十分な効果を示した。しかしながら、これらの減 摩剤の多くは、高荷重下に長期間維持されたとき摩擦特性の有意な劣化を示した 。 高荷重下で表面耐摩耗性及び低摩擦性を長期間維持し得る無毒性の自己潤滑性 熱可塑性組成物が要望されている。好適な組成物は、成形品として製造されたと きに、熱可塑性ポリマーと協力して望ましい機械的特性及び物理的特性を長期間 維持することができ、また、食品処理産業及び衣料品製造産業でも安全に使用で きるものでなければならない。発明の概要 本発明は低摩擦成形品の製造に好適な自己潤滑性組成物（self-lubricating c omposition）に関する。本発明組成物の特徴は、約７０−約９９．５重量％の熱 可塑性ポリマーと約３０−約０．５重量％の潤滑系とのメルトブレンドから成り 、潤滑系が、超高分子量ポリオレフィンとペンタエリトリトールテトラステアレ ート（ＰＥＴＳ）と炭酸カルシウムとから成ることである。物理的特性を強化し またポリマーマトリックス中の潤滑系の分散のような加工特性を改善するために 、本発明の特徴に不都合な影響を与えない加工助剤を組成物に添加してもよい。 組成物は、軸受け、ギヤ、カム、ローラ、滑り板、滑車、レバー、案内部材、 コンベヤーリンクのような自己潤滑性成形品として形成されることができ、これ らの成形品は優れた摩擦特性を示すので、低摩擦性及び低摩耗性を示す部品が望 まれる多数の用途に有用である。発明の詳細な説明 本発明は優れた摩擦特性を示す成形品に製造され得る自己潤滑性組成物を目的 としている。一般的には組成物の特徴は、約７０−約９９．５重量％の熱可塑性 ポリマーと約３０−約０．５重量％の潤滑系との混合物から成ることである。典 型的には組成物は、約８５−約９９重量％の熱可塑性ポリマーと約１５−約１重 量％の潤滑系とを含有し得る。好ましくは組成物は、組成物の総重量を基準とし て、約９８重量％の熱可塑性ポリマーと約２重量％の潤滑系とを含有している。 本発明の自己潤滑性組成物に使用できる熱可塑性ポリマーは、一般には、ポリ アミド、ポリエステル、ポリフェニレンスルフィド、ポリオレフィン、ポリオキ シメチレン、スチレンポリマー及びポリカーボネートから選択され得る。本発明 の特に好ましい熱可塑性ポリマーは、ポリオキシメチレン、即ち、重合アセター ルまたはオキシメチレンポリマーである。ポリオキシメチレンは多くの工業的用 途に好適な物理的特性及び機械的特性を示す。 本発明で有用なポリオキシメチレン、即ちポリアセタールまたはオキシメチレ ンポリマーの普遍的な特徴は、一般式： で示されるオキシメチレン反復単位を有していることである。 本発明組成物の製造に役立つポリオキシメチレンは、オキシメチレン単位を概 してかなりの高含量、即ち、通常は約８５％を上回る含量で含む。これらの材料 は多くの製造業者から、ホモポリマー、コポリマー、ターポリマーなどの形態で 市販されている。以下に簡単に説明する高度に結晶性のこれらのアセタールは当 業界で公知であり文献にも十分に記載されている。例えば、“Ａｃｅｔａｌ Ｒ ｅｓｉｎｓ，”という表題のＴ．Ｊ．ＤｏｌｃｅとＪ．Ａ．Ｇｒａｔｅｓとによ る論文は、ｔｈｅ Ｓｅｃｏｎｄ Ｅｄｉｔｉｏｎ ｏｆ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅ ｄｉａ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉ ｎｇ ，Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ａｎｄ Ｓｏｎｓ，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ，１９８５ ，Ｖｏｌ．１，ｐｐ．４２−６１に収載されている。アセタールポリマーに関す る情報は更に、フランス特許第１，２２１，１４８号並びに慣例に従って譲渡さ れた米国特許第３，０２７，３５２号、第３，０７２，０６９号、第３，１４７ ，２３４号及び第３，２１０，３１８号に記載されている。 アセタールホモポリマーは典型的には、無水ホルムアルデヒドまたはトリオキ サンを重合させることによって製造できる。オキシメチレンホモポリマーを熱分 解に対して安定させるために典型的には、無水アルカン酸（例えば無水酢酸）も しくはジアルキルエーテル（例えばジメチルエーテル）に由来のエステルもしく はエーテル基によってエンドキャッピングするかまたはホモポリマーに安定用化 合物を混入するとよい。市販のアセタールホモポリマーの製法では、無水ホルム アルデヒドを開始剤の存在下で重合させた後、ヘミアセタール末端基を酢酸ナト リウム触媒の存在下で無水酢酸でアセチル化することによってエンドキャッピン グする。エンドキャップされたアセタールホモポリマーの製法は、米国特許第２ ，７８６，９９４号及び第２，９９８，４０９号に教示されている。アセタール ホモポリマーは当業界で公知であり、ＤＥＬＲＩＮ（登録商標）及びＴＥＮＡＣ （登録商標）などの商品名で市販されている。 本発明の組成物中で使用するために特に好適であることが判明した重合アセタ ールは、一般式： 〔式中、Ｒ₁及びＲ₂の各々は、水素、低級アルキル基またはハロゲン置換低級ア ルキル基であり、Ｒ₃の各々は、メチレン基、オキシメチレン基、低級アルキル −もしくはハロアルキル−置換メチレン基、または、低級アルキル−もしくはハ ロアルキル−置換オキシメチレン基であり、ｎは０であるかまたは１以上−３以 下の整数である〕で示されるオキシ（高級アルキレン）基が散在しているオキシ メチレン基から本質的に構成される反復単位を有する結晶性オキシメチレンコポ リマーである。低級アルキル基の各々は好ましくは１個または２個の炭素原子を 含む。オキシメチレン基は、通常はこのようなコポリマー中の反復単位の約８５ −９９．９％を構成し、通常は酸性触媒の存在下のトリオキサンの開環重合によ って取込まれる。オキシ（高級アルキレン）基は、トリオキサンに加えて環に少 なくとも２個の隣合う炭素原子を有する環状エーテルまたは環状ホルマールを共 重合させることによってポリマーに取込まれる。環状エーテルまたはホルマール は酸素対炭素結合（oxygen-to-carbon linkage）の切断によって取込まれる。好 ましいオキシ（高級アルキレン）基は式： で示されるオキシエチレンである。オキシエチレンは、エチレンオキシドまたは １，３−ジオキソランをトリオキサンと共重合させることによってポリマーに取 込まれる。 本質的にオキシメチレン基及びオキシエチレン基から成る構造を有する上記の ような好ましい結晶性アセタールコポリマーは、少なくとも１５０℃の融点を有 する熱可塑性材料である。これらの材料は通常は約１７５℃−約２３０℃の範囲 の温度で混練可能または加工可能である。これらのコポリマーは通常は高度に結 晶性であり、約４０％−約９０％またはそれ以上のポリマー結晶化度を示す。 典型的には、オキシメチレンコポリマーの製造後、重合鎖の不安定な分子末端 を、比較的安定な炭素対炭素結合が存在する点まで分解する、即ち、重合鎖の各 末端のそれ以上の分解が阻止される点まで分解する、ことによってオキシメチレ ンコポリマーを安定化する。不安定な分子末端の分解は概して、例えばＢｅｒａ ｒｄｉｎｅｌｌｉの米国特許第３，２１９，６２３号に開示されたように加水分 解によって行う。また、例えば酢酸ナトリウム触媒の存在下の無水酢酸によるア セチル化のような同じく当業者に公知の技術を用いたエンドキャッピングによっ てオキシメチレンコポリマーを安定化してもよい。 特に好ましいクラスのオキシメチレンコポリマーはＣＥＬＣＯＮ（登録商標） アセタールコポリマーなる商品名で市販されている。ＣＥＬＣＯＮアセタールコ ポリマーは典型的には約９８重量％のトリオキサンと約２％のジオキソランとの コポリマーである。ＣＥＬＣＯＮはＨｏｅｃｈｓｔ Ｃｅｌａｎｅｓｅ Ｃｏｒ ｐｏｒａｔｉｏｎの登録商標である。本発明の組成物は任意の商品グレードのＣ ＥＬＣＯＮアセタール、例えばＣＥＬＣＯＮグレードＵ−１０、Ｍ−２５、Ｍ− ９０、Ｍ−２７０及びＭ−４５０などを用いて製造できる。ＣＥＬＣＯＮ Ｍ− ２５アセタールコポリマーは、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８−８２に準拠して試験した ときに約２．５ｇ／１０分のメルトインデックスを有している。ＣＥＬＣＯＮＭ −９０アセタールコポリマーは、ＣＥＬＣＯＮ Ｍ−２５よりも低い分子量及び 溶融粘度を有している。ＣＥＬＣＯＮ Ｍ−２７０は、ＣＥＬＣＯＮ Ｍ−２５ よりもいっそう低い分子量及び溶融粘度を有している。 本発明の自己潤滑性組成物を製造するためにオキシメチレンターポリマーを使 用し得る。これらのターポリマーは、オキシメチレン基と、一般式：に対応するようなオキシ（高級アルキレン）基と、オキシメチレン基及びオキシ （高級アルキレン））基に共重合（interpolymerized）した異なる第三の基とを 含んでいる。上記のごときターポリマーは典型的には、トリオキサンと、環状エ ーテルまたは環状アセタールと、式： 〔式中、Ｚは、炭素対炭素結合、酸素原子、炭素原子数１以上−８以下、好まし くは炭素原子２−４個のオキシアルコキシ基、炭素原子数４以上−８以下のオキ シシクロアルコキシ基、または、オキシポリ（低級アルコキシ）基、好ましくは 各々が炭素原子１または２個を有する低級アルコキシ基から成る反復単位を２− ４個有するオキシポリ（低級アルコキシ）基を示す〕で示されるジグリシドのよ うな二官能化合物から成る第三のモノマーとを反応させることによって製造され る。適当な二官能化合物の例としては、エチレングリコール、１，２−プロパン ジオール及び１，４−ブタンジオールのジグリシジルエーテルがあり、１，４− ブタンジオールのジグリシジルエーテルが好ましい。一般的に、このようなター ポリマーを製造する場合、ターポリマーの形成に使用されるモノマー類の総重量 を基準として、９９．８９−８９．０重量％のトリオキサン、０．１−１０重量 ％の環状エーテルまたは環状アセタール、０．０１−１重量％の二官能化合物と いう割合が好ましい。特に好ましいオキシメチレンターポリマーは、Ｈｏｅｃｈ ｓｔ Ｃｅｌａｎｅｓｅ ＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎからＣＥＬＣＯＮ Ｕ１０ア セタールポリマーという商品名で市販されている。これは、ターポリマーの総重 量を基準として、３種類のモノマー、即ち、１，４−ブタンジオールジグリシジ ルエーテル架橋剤、ジオキソラン及びトリオキサンに由来の反復単位を夫々約０ ．０５重量％、２．０重量％及び９７．９５重量％の割合で含む。オキシメチレ ン主体のターポリマーを製造し、酸化防止剤、ホルムアルデヒド及び酸スカベン ジャーの添加のような当業界で公知の方法によって安定化する。オキシメチレン 主体のターポリマーの製造方法及びそれらの組成に関しては上記に引用の特許を 参照するとよい。 これらのオキシメチレンポリマーは、本発明の自己潤滑性組成物の製造に好適 なポリマーを形成するために、押出装置または同様の装置でメルトブレンディン グによって種々の割合に混合される。一般にポリオキシメチレンポリマーは、ポ リマーが溶融状態、即ち約１７０℃以上の温度であるとき潤滑系及び加工助剤と 容易にブレンドされる。 本発明の潤滑系の特徴は、超高分子量ポリオレフィンとペンタエリトリトール テトラステアレートと炭酸カルシウムとを含有することである。超高分子量ポリ オレフィンは、約４０％の結晶化度、少なくとも約３×１０⁶（典型的には約５ ×１０⁶−約６×１０⁶）の重量平均分子量、少なくとも約２８ｄｌ／ｇの固有粘 度（ＡＳＴＭ Ｎｏ．Ｄ４０２０によって測定）、少なくとも約０．５ｇ／ｃｍ³ の嵩密度（ＡＳＴＭ Ｎｏ．Ｄ１８９５によって測定）、及び、約０．９３ｇ ／ｃｍ³の比重を有する直鎖状ポリエチレンである。ＦＤＡ／ＵＳＤＡコンプラ イアンスを充たす特に好ましい超高分子量（ＵＨＭＷ）ポリエチレンは、Ｈｏｅ ｃｈｓｔ Ｃｅｌａｎｅｓｅ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ，Ｓｏｍｅｒｖｉｌｌｅ ，Ｎｅｗ Ｊｅｒｓｅｙから販売されているＨｏｓｔａｌｅｎ（登録商標） Ｇ ＵＲ ４１５ ＵＨＭＷポリエチレンである。本発明の潤滑系は一般的には、組 成物の総重量を基準として、少なくとも約０．１重量％のＵＨＭＷポリエチレン と０．２５重量％のＰＥＴＳと少なくとも約０．２５重量％の炭酸カルシウムと を含有することを特徴とする。潤滑系は典型的には、組成物の総重量を基準とし て、約０．２-約１０．０重量％のＵＨＭＷポリエチレンと約０．２５−約２． ０重 量％のＰＥＴＳと約０．２５−約４．０重量％の炭酸カルシウムとを含有するこ とを特徴とする。潤滑系は好ましくは、組成物の総重量を基準として、約１．５ 重量％のＵＨＭＷポリエチレンと１．０重量％のＰＥＴＳと約１．０重量％の炭 酸カルシウムとを含有することを特徴とする。 減摩性及び加工性を助成するために本発明の組成物に数種類の追加成分を添加 し得る。一般的に、添加剤は、適正比率で潤滑系に混合したパッケージの形態で 熱可塑性ポリマーに混合してもよく、または、組成物に直接添加してもよい。こ れらの添加剤は、組成物の総重量比を基準として、（ａ）少なくとも約０．２５ 重量％のポリオキシメチレンターポリマー、（ｂ）少なくとも約０．２５重量％ のヒンダードフェノール、及び、（ｃ）少なくとも約０．０５重量％のリシノー ル酸カルシウムまたはヒドロキシステアリン酸カルシウム、から選択され得る。 これらの添加剤は典型的には、組成物の総重量比を基準として、（ａ）約０．２ ５−約２．０重量％のポリオキシメチレンターポリマー、（ｂ）約０．２５−約 ０．７５重量％のヒンダードフェノール、及び、（ｃ）約０．０５−約０．３重 量％のリシノール酸カルシウムまたはヒドロキシステアリン酸カルシウムから選 択される量で自己潤滑性組成物に混合され得る。これらの添加剤は好ましくは、 組成物の総重量比を基準として、（ａ）約０．５重量％のポリオキシメチレンタ ーポリマー、（ｂ）約０．４重量％のヒンダードフェノール、及び、（ｃ）０． ０１重量％のリシノール酸カルシウムまたはヒドロキシステアリン酸カルシウム の量で自己潤滑性組成物に混合される。これらの加工助剤の添加の典型的な結果 として、熱可塑性樹脂の量が付随的に調整される。成形を補助するためにシリコ ーンまたはフルオロポリマーの型噴霧（mold sprays）のような当業界で公知の 他の加工助剤を使用してもよい。 本発明で有用な炭酸カルシウムの特徴は、約０．６μｍの粒度、約７ｍ²／ｇ ｍの表面積、約２５ポンド／立法フィートの嵩密度、及び、約２．７の比重を有 することである。好ましい炭酸カルシウムはＰｆｉｚｅｒ，Ｉｎｃ．から販売さ れているＳｕｐｅｒ−Ｐｆｌｅｘ（登録商標）２００である。 本発明で有用なヒンダードフェノールは酸化防止剤またはフリーラジカル阻害 剤として周知である。２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフ ェ ノール）、ヘキサメチレングリコール−ビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒ ドロキシヒドロシンナメート）、テトラビス〔メチレン（３，５−ジ−ｔ−ブチ ル−４−ヒドロキシヒドロシンナメート）〕メタン、トリエチレングリコール− ビス−３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオ ネート、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチ ル−４−ヒドロキシ−ベンジル）−ベンゼン、ｐ−オクタデシル−３−（４’− ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−フェノール）プロピオネート、４， ４’−メチレンビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリ デン−ビス−（６−ｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、２，２’−チオジエ チル−ビス−〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェノール）〕 プロピオネート、ジ−ステアリル−３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベ ンジルホスホネート及び２−ｔ−ブチル−６−（３−ｔ−ブチル−５−メチル− ２−ヒドロキシベンジル）−４−メチルフェニルアクリレートの少なくとも１種 を使用するとよい。しかしながら、有用なヒンダードフェノールはこれらの化合 物に限定されない。上述のものと同種の他のヒンダードフェノールまたは立体障 害フェノールも有効である。このようなフェノールのうちでも、Ｃｉｂａ−Ｇｅ ｉｇｙから販売されているＩｒｇａｎｏｘ（登録商標）２５９のようなヘキサメ チレングリコール−ビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシン ナメート）、Ｃｉｂａ−Ｇｅｉｇｙ製のＩｒｇａｎｏｘ １０１０のようなテト ラキス〔メチレン（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナメー ト）〕メタン、Ｃｉｂａ−Ｇｅｉｇｙ製のＩｒｇａｎｏｘ ２４５のようなトリ エチレングリコール−ビス−３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチ ルフェニル）プロピオネート、が有効である。好ましいヒンダードフェノールは 、ヘキサメチレングリコール−ビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ ヒドロシンナメート）である。 以下の実施例によって本発明の重合組成物の製造方法を概略的に説明する。こ れらの実施例が単なる非限定例であることは上記の記載から理解されよう。実施例１ ７．９重量％の潤滑系を含有する自己潤滑性組成物のブレンドを調製するため に以下の成分を使用した： （ａ）９０ポンドのポリオキシメチレンコポリマーの未安定化フレーク； （ｂ）４．９ポンドのＵＨＭＷポリエチレン； （ｃ）１．５ポンドのポリオキシメチレンターポリマー； （ｄ）１．０ポンドのペンタエリトリトールテトラステアレート（ＰＥＴＳ）； （ｅ）２．０ポンドの炭酸カルシウム； （ｆ）０．１ポンドのリシノール酸カルシウム；及び （ｇ）０．５ポンドの好ましいヒンダードフェノール。 上記成分をバレルに入れて混転させ、次いでヘンシェルミキサーで３０秒間高 速撹拌することによって混合物を調製した。混合物をＷｅｒｎｅｒ ａｎｄ Ｐ ｆｌｅｉｄｅｒｅｒの二軸スクリューＺＳＫ押出機でストランドとして押出し、 加熱し、ポリアセタールペレットでパージした。押出ゾーンの温度を３７２−３ ８７゜Ｆとし、メルト温度を４１５゜Ｆとして、２７ｉｎ．Ｈｇの減圧下で、ス クリュー速度１５０ｒｐｍで処理した。押出物のストランドが３８ポンド／時の 速度で得られた。次に、ストランドを冷水で急冷し、ペレットに裁断した。常用 の設定値の圧力、速度及びサイクル時間を用い、ノズル温度を３６０−４２０゜ Ｆに設定し、バレル温度を３５０−４２０゜Ｆに設定して、ペレットを射出形成 し、各々が重量約７ｇｍ及び直径１．２５インチを有する円板を作製し、得られ た円板の機械的特性及び摩擦学的特性を分析した。 表面耐摩耗性及びトルクの分析に用いる準備として、円板をメタノール浴で洗 浄し、風乾し、１ミリグラムの約十分の一（１／１０）まで計量した。これらの 円板をＰｉｎ−ｏｎ−Ｄｉｓｋ摩耗試験で試験した。試験を開始する際に、半径 ０．１８７インチの球状先端の付いた機械加工したＮｙｌａｔｒｏｎナイロンピ ンを、Ｆａｌｅｘ摩擦摩耗試験器、Ｍｏｄｅｌ Ｍｕｌｔｉ−Ｓｐｅｃｉｍｅｎ の上部スピンドルに、下部スピンドルに取付けた試験円板の中心から０．４６９ インチ離して取付けた。ピンの球状先端に円板を押圧する空気シリンダーによっ て試験円板に２０ポンドの荷重を作用させた。回転速度は４２５ｒｐｍ（１０４ ．３フィート／分）であった。試験中、毎時４０標準立法フィート（ＳＣＦＨ） の 空気流を２インチの距離から円板表面に送って落屑を除去した。試験時間は０． ５時間から６５時間の範囲とした。試験後、ピン先端と円板との接触を外し、円 板を取出し、固着していない落屑をエアブラシによって除去し、損失重量、即ち 表面摩耗を計量した。 試験中に測定したトルク（Γ）を等式： に代入することによって摩擦係数（ｆ）に変換した。 係数２．１３７はこの機械の固有係数である。表面摩耗の結果と摩擦係数とを 表Ｉに示す。比較実施例２ 比較実施例として、実施例１の潤滑系に代えて１．５重量％のポリテトラフル オロエチレン（ＰＴＦＥ）を使用することによって重合組成物を調製した。以下 の成分を使用した： （ａ）２１３．８４ポンドのポリオキシメチレンコポリマーの未安定化フレーク （９７．２重量％）； （ｂ）１．１ポンドのポリオキシメチレンターポリマーペレット（０．５重量％ ） （ｃ）１９９．７６ｇｍのＮ，Ｎ’−エチレンビス−ステアラミド（０．２重量 ％）； （ｄ）１．１ポンドの好ましいヒンダードフェノール（０．５重量％）； （ｅ）９９．８８ｇｍのリシノール酸カルシウム（０．１重量％）；及び （ｆ）３．３ポンドのＰＴＦＥ（全組成物の１．５重量％）。 実施例１の方法に従って成分を混合し、押出し、成形して、損失重量及び摩擦 係数を分析するための７ｇｍの円板を作製した。分析の結果を表Ｉに示す。比較実施例３ 比較実施例として、実施例１の潤滑系に代えて３．０重量％のＰＴＦＥを使用 することによって重合組成物を調製した。以下の成分を使用した： （ａ）２１０．５４ポンドのポリオキシメチレンコポリマーの未安定化フレーク （ｂ）１．１ポンドのポリオキシメチレンターポリマーペレット； （ｃ）１９９．７６ｇｍのＮ，Ｎ’−チレンビス−テアラミド； （ｄ）１．１ポンドの好ましいヒンダードフェノール； （ｅ）９９．８８ｇｍのリシノール酸カルシウム；及び （ｆ）６．６ポンドのＰＴＦＥ（全組成物の３．０重量％）。 実施例１の方法に従って成分を混合し、押出し、成形して、損失重量及び摩擦 係数を分析するための７ｇｍの円板を作製した。分析の結果を表Ｉに示す。 実施例１で作製した円板サンプルは、０．５時間のＰｉｎ−ｏｎ−Ｄｉｓｋ試 験後に１．１ｍｇの平均減量を示し、１７時間の試験後に４．３ｍｇの平均減量 及び摩擦係数０．０７５を示し、合計６５時間の試験後に５．４ｍｇの平均減量 を示した。 潤滑系としてＰＴＦＥを含有する組成物から作製した円板の摩耗試験の結果は 本発明よりも有意に高い表面摩耗及び摩擦係数を示した。 潤滑系の種々の成分の存在下及び非存在下の組成物の摩耗性能を証明するため に、以下に示すような種々の配合物を上記の実施例１の方法に従って調製した。実施例４ 成分 重量％ ポリオキシメチレンコポリマー ９５．５ ポリオキシメチレンターポリマー ０．５ 好ましいヒンダードフェノール ０．４ リシノール酸カルシウム ０．１ ＵＨＭＷポリエチレン １．５ ＰＥＴＳ １．０ 炭酸カルシウム １．０実施例５ 成分 重量％ ポリオキシメチレンコポリマー ９７ ポリオキシメチレンターポリマー ０．５ 好ましいヒンダードフェノール ０．４ リシノール酸カルシウム ０．１ ＵＨＭＷポリエチレン ０ ＰＥＴＳ １．０ 炭酸カルシウム １．０実施例６ 成分 重量％ ポリオキシメチレンコポリマー ９６．５ ポリオキシメチレンターポリマー ０．５ 好ましいヒンダードフェノール ０．４ リシノール酸カルシウム ０．１ ＵＨＭＷポリエチレン １．５ ＰＥＴＳ ０ 炭酸カルシウム １．０実施例７ 成分 重量％ ポリオキシメチレンコポリマー ９６．５ ポリオキシメチレンターポリマー ０．５ 好ましいヒンダードフェノール ０．４ リシノール酸カルシウム ０．１ ＵＨＭＷポリエチレン １．５ ＰＥＴＳ １．０ 炭酸カルシウム ０実施例８ 成分 重量％ ポリオキシメチレンコポリマー ９８．７ ポリオキシメチレンターポリマー ０．５ 好ましいヒンダードフェノール ０．５ リシノール酸カルシウム ０．１ Ｎ，Ｎ’−エチレンビス−ステアラミド ０．２ ＵＨＭＷポリエチレン ０ ＰＥＴＳ ０ 炭酸カルシウム ０実施例９ 成分 重量％ ポリオキシメチレンコポリマー ９６．６ ポリオキシメチレンターポリマー ０．５ 好ましいヒンダードフェノール ０．４ リシノール酸カルシウム ０．１ ＵＨＭＷポリエチレン ０．４ ＰＥＴＳ １．０ 炭酸カルシウム １．０実施例１０ 成分 重量％ ポリオキシメチレンコポリマー ９６．２ ポリオキシメチレンターポリマー ０．５ 好ましいヒンダードフェノール ０．４ リシノール酸カルシウム ０．１ ＵＨＭＷポリエチレン ０．８ ＰＥＴＳ １．０ 炭酸カルシウム １．０ 実施例４から１０の組成物を試験円板として成形し、実施例１の手順に従って Ｐｉｎ−ｏｎ−Ｄｉｓｋ摩耗試験に準拠した摩耗試験を実施した。試験の結果を 以下の表Ｉに示す。 ¹２０ポンドの荷重；１０４．３フィート／分の速度² ｎ／ｄ：データなし 表は、ＵＨＭＷポリエチレンと炭酸カルシウムとＰＥＴＳとを含有する実施例 ４、９及び１０の組成物が１７時間及び６５時間の摩耗試験後に、これらの３種 類の成分の全部は含まない組成物に比較して卓越した潤滑特性を与えることを示 す。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０８Ｌ 59/00 Ｃ０８Ｌ 59/00 //(Ｃ０８Ｌ 101/00 23:00） (Ｃ０８Ｌ 59/00 23:00）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．約７０−約９９．５重量％の熱可塑性ポリマーと約３０−約０．５重量％ の潤滑系とのメルトブレンドを含み、前記潤滑系が超高分子量ポリオレフィンと ペンタエリトリトールテトラステアレートと炭酸カルシウムを含む、低摩擦成形 品の形成に適した自己潤滑性組成物。 ２．熱可塑性ポリマーが、ポリアミド、ポリエステル、ポリフェニレンスルフ ィド、ポリオキシメチレン、スチレンポリマー及びポリカーボネートから成る群 から選択されることを特徴とする請求の範囲第１項に記載の組成物。 ３．熱可塑性ポリマーがポリオキシメチレンであることを特徴とする請求の範 囲第２項に記載の組成物。 ４．ポリオキシメチレンが、 （ｉ）オキシメチレンホモポリマーと、 (ii)式： 〔式中、Ｒ₁及びＲ₂の各々は、水素、低級アルキル基及びハロゲン置換低級アル キル基から成る群から選択され、前記低級アルキル基の各々は１−２個の炭素原 子を有しており、Ｒ₃の各々は、メチレン基、オキシメチレン基、低級アルキル −及びハロアルキル−置換メチレン基、低級アルキル−及びハロアルキル−置換 オキシメチレン基から成る群から選択され、ｎは０以上−３以下の整数を示す〕 で示される反復単位が散在する約８５−約９９．９％のオキシメチレン反復単位 から成るオキシメチレンコポリマーと、 （iii）トリオキサンと、環状エーテル及び／または環状アセタールと、式： 〔式中、Ｚは、炭素対炭素結合、酸素、炭素原子数１−８のオキシアルコキシ単 位、オキシポリ（低級アルコキシ）単位から成る群から選択される〕で示される ジグリシジルエーテル架橋剤との反応生成物であるオキシメチレンターポリマー と、 （iv）前項（ｉ）、（ii）及び（iii）の混合物と、 から成る群から選択されることを特徴とする請求の範囲第３項に記載の組成物。 ５．ポリオレフィンが、直鎖状超高分子量ポリエチレンであることを特徴とす る請求の範囲第４項に記載の組成物。 ６．ポリエチレンが、少なくとも約４０％の結晶化度、少なくとも約３×１０⁶ の分子量、少なくとも約２８ｄｌ／ｇの固有粘度、約０．５ｇ／ｃｍ³の嵩密度 、及び、少なくとも約０．９３の比重を示すことを特徴とする請求の範囲第５項 に記載の組成物。 ７．約８５−約９９重量％のポリオキシメチレンと約１５−約１重量％の潤滑 系を含む請求の範囲第６項に記載の組成物。 ８．潤滑系が、少なくとも約０．１重量％の超高分子量ポリエチレンと、少な くとも約０．１重量％のペンタエリトリトールテトラステアレートと、少なくと も約０．１重量％の炭酸カルシウムとを含む請求の範囲第７項に記載の組成物。 ９．更に、組成物の総重量を基準として、（ａ）約０．１重量％のポリオキシ メチレンターポリマーと、（ｂ）約０．１重量％のヒンダードフェノールと、（ ｃ）約０．０５重量％のリシノール酸カルシウムまたはヒドロキシスステアリン 酸カルシウムとを含むことを特徴とする請求の範囲第８項に記載の組成物。 １０．約２０ポンドの荷重の作用下で１０４．３フィート／分の回転速度で１ ７時間摩耗後に、約４．２ｍｇの損失重量及び約０．０７５の摩擦係数を示すこ とを特徴とする請求の範囲第９項に記載の自己潤滑系組成物から製造された成形 品 １１．熱可塑性成形品の表面耐摩耗性の改良方法であって、方法が、 （ａ）約７０−約９９．５重量％の熱可塑性ポリマーと約３０−約０．５重量％ の潤滑系を含み、前記潤滑系が、超高分子量ポリオレフィンとペンタエリトリト ールテトラステアレートと炭酸カルシウムを含むメルトブレンド組成物を調製す る段階と、 （ｂ）前記組成物を成形品に製造する段階を含み、成形品が改善された摩擦係数 及び表面耐摩耗性を有することを特徴とする該方法。 １２．熱可塑性ポリマーが、ポリアミド、ポリエステル、ポリフェニレンスル フィド、ポリオキシメチレン、スチレンポリマー及びポリカーボネートから成る 群から選択されることを特徴とする請求の範囲第１１項に記載の方法。 １３．ポリオキシメチレンが、 （ｉ）オキシメチレンホモポリマーと、 （ii）式： 〔式中、Ｒ₁及びＲ₂の各々は、水素、低級アルキル基及びハロゲン置換低級アル キル基から選択され、前記低級アルキル基の各々は１−２個の炭素原子を有して おり、Ｒ₃の各々は、メチレン基、オキシメチレン基、低級アルキル−及びハロ アルキル−置換メチレン基、低級アルキル−及びハロアルキル−置換オキシメチ レン基から成る群から選択され、ｎは０以上−３以下の整数を示す〕で示される 反復単位が散在する約８５−約９９．９％のオキシメチレン反復単位から成るオ キシメチレンコポリマーと、 (iii)トリオキサンと、環状エーテル及び／または環状アセタールと、式： 〔式中、Ｚは、炭素対炭素結合、酸素、炭素原子数１−８のオキシアルコキシ単 位、オキシポリ（低級アルコキシ）単位から選択される〕で示されるジグリシジ ルエーテル架橋剤との反応生成物であるオキシメチレンターポリマーと、 （iv）前項（ｉ）、（ii）及び（iii）の混合物と、 から成る群から選択されることを特徴とする請求の範囲第１２項に記載の方法。 １４．組成物が約８５−約９９重量％のポリオキシメチレンと約１５−約１重 量％の潤滑系を含むことを特徴とする請求の範囲１３に記載の方法。 １５．ポリオキシメチレンが、 式： 〔式中、Ｒ₁及びＲ₂の各々は、水素、低級アルキル基及びハロゲン置換低級アル キル基からなる群から選択され、前記低級アルキル基の各々は１−２個の炭素原 子を有しており、Ｒ₃の各々は、メチレン基、オキシメチレン基、低級アルキル −及びハロアルキル−置換メチレン基、低級アルキル−及びハロアルキル−置換 オキシメチレン基から成る群から選択され、ｎは０以上−３以下の整数を示す〕 で示される反復単位が散在する約８５−約９９．９％のオキシメチレン反復単位 を含むオキシメチレンコポリマーであることを特徴とする請求の範囲第１４項に 記載の方法。 １６．潤滑系が、少なくとも約０．２５重量％の超高分子量ポリエチレンと、 少なくとも約０．２５重量％のペンタエリトリトールテトラステアレートと、少 なくとも約０．２５重量％の炭酸カルシウムを含むことを特徴とする請求の範囲 第１５項に記載の方法。 １７．潤滑系が、約０．１重量％の超高分子量ポリエチレンと、約０．１重量 ％のペンタエリトリトールテトラステアレートと、約０．１重量％の炭酸カルシ ウムを含むことを特徴とする請求の範囲第１６項に記載の方法。 １８．組成物が更に、組成物の総重量を基準として、（ａ）約０．５重量％の ポリオキシメチレンターポリマーと、（ｂ）約０．４重量％のヒンダードフェノ ールと、（ｃ）約０．１重量％のリシノール酸カルシウムまたはヒドロキシステ アリン酸カルシウムとを含むことを特徴とする請求の範囲第１７項に記載の方法 。 １９．約２０ポンドの荷重の作用下で１０４．３フィート／分の回転速度で１ ７時間の摩耗後に、約４．３ｍｇの損失重量及び約０．０５未満の摩擦係数を示 すことを特徴とする請求の範囲第１８項に記載の方法で製造された成形品。 ２０．製品が、軸受け、ギヤ、カム、ローラ、滑り板、滑車、レバー、案内部 材及びコンベヤーベルトリンクから成る群から選択されることを特徴とする請求 の範囲１９に記載の成形品。