CN1085698C - 高耐磨性的热塑性聚合物组合物 - Google Patents
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Abstract
一种自润滑聚合物组合物，其特征是一种热塑性聚合物和润滑体系的熔融共混物，后者含有超高分子量聚乙烯、聚酯、酸性金属盐、钙盐、抗氧化剂和稳定剂。将组合物制成成型制品，它们有改进的表面耐磨性和摩擦系数。
Description
本发明涉及含有热塑性聚合物和润滑体系的自润滑的低磨损组合物，它们适合用作制备成型制品的模塑树脂。由这种组合物制得的成型制品在负荷下有低的摩擦性以及低的表面磨损率。
热塑性聚合物如聚酰胺、聚酯、聚亚苯基硫醚、聚甲醛、聚烯烃、苯乙烯聚合物和聚碳酸酯的特征是，它们有极好的机械性质和电性质，以及有良好的可模塑性和耐化学品性。但是，这些聚合物当用于某些摩擦场合时，例如塑料与金属界面以及塑料与塑料界面摩擦时，可能有不相适应的摩擦性质。虽然许多润滑组合物已用于热塑性聚合物，以便改进由这些热塑性聚合物制得的成型制品的摩擦性质和磨损性质，但是，某些应用，如食品加工、服装制作和挥发性环境，由于可能造成污染，限制了某些润滑剂的应用。
已作出努力，通过在制造成型制品以前将润滑剂直接加入到聚合物基质中来改进由热塑性聚合物制得的制品的摩擦性质和减少其表面磨损率。许多材料已加到热塑性聚合物中，以改进摩擦性质和磨损性质。这些材料包括固体润滑剂和纤维(如石墨、云母、氧化硅、滑石、一氮化硼和硫化钼)、石蜡、石油和合成润滑油和其他聚合物(如聚乙烯和聚四氟乙烯)。但是，这些添加剂中的许多种以不同组合加到热塑性聚合物中，虽然改进了摩擦性质，但其他所需的物理性质和机械性质却下降了。已证实某些添加剂只满足短期低速和低负荷要求。但是，这些润滑剂中许多的摩擦特性在长期高负荷下会明显变坏。
希望有在高负荷下长期具有表面耐磨损和低摩擦性质的无毒自润滑的热塑性组合物。适合的组合物当制造成成型制品时应长期保持与热塑性聚合物有关的所需机械性质和物理性质，并可安全地用于食品加工和服装制造工业。
本发明涉及一种适合于制成低摩擦成型制品的自润滑组合物，其特征是含有约70至约99.5％(重量)热塑性聚合物和约30至约0.5％(重量)润滑体系的熔融共混物，其中所述的润滑体系的特征是，含有超高分子量的聚烯烃、四硬脂酸季戊四醇酯(PETS)和碳酸钙。可将无损于本发明特征的加工助剂加到组合物中，以改进物理性质和加工性质，例如改进润滑体系在聚合物基质中的分散。
可将组合物制成自润滑的成型制品，例如轴承、齿轮、凸轮、辊轴、滑板、滑轮、控制杆、导槽、传送带链等，它们有良好的摩擦性质，适用于希望有低摩擦性和低磨损性部件的许多应用场合。
本发明涉及一种可制成有良好摩擦性质的成型制品的自润滑组合物。通常，该组合物的特征是含有约70至约99.5％(重量)热塑性聚合物和约30至约0.5％(重量)润滑体系的混合物。典型的是，该组合物可含有约85至约99％(重量)热塑性聚合物和约15至约1％(重量)润滑体系。优选的是，按组合物的总重计，该组合物含有约98％(重量)热塑性聚合物和约2％(重量)润滑体系。
适用于本发明自润滑组合物的热塑性聚合物通常可选自聚酰胺、聚酯、聚亚苯基硫醚、聚烯烃、聚甲醛、苯乙烯聚合物和聚碳酸酯。本发明特别优选的热塑性聚合物是聚甲醛，即聚缩醛或甲醛聚合物。聚甲醛具有使它们适用于许多工业应用场合的物理性质和机械性质。
适用用于本发明的聚甲醛，即：聚缩醛或甲醛聚合物通常的普通特征是，有以下通式的重复甲醛基单元
-O-CH2-
适用于生产本发明组合物的聚甲醛有十分高的甲醛基单元、即通常大于约85％。这些材料在商业上可由许多制造商以均聚物、共聚物、三元共聚物等形式提供。在下文中简述的这些高度结晶的聚甲醛在本专业中是大家熟悉的，并已广泛评述。例如，一篇由T.J.Dolce和J.A.Grates编写的题为“聚甲醛树脂”的聚甲醛的评述可在聚合物科学和工程百科全书第二版中找到，John Wiley and Sons，New York，1985，第1卷，第42-61页。有关聚甲醛聚合物的另一些信息可在法国专利1221148以及共同授权的美国专利3027352、3072069、3147234和3210318中找到。
通常，聚甲醛均聚物可通过无水甲醛或三
烷聚合来制备。通常通过如用酯基或醚基(例如由链烷酸酐(如乙酐)或二烷基醚(如二甲醚)得到的)端封的方法或通过将稳定剂加到聚甲醛均聚物中来使聚甲醛均聚物对热降解稳定。市售的聚甲醛均聚物通过以下步骤制备：使无水甲醛在引发剂存在下聚合；随后在乙酸钠催化剂存在下通过半缩醛端基与乙酐乙酰化使聚合物端封。制备端封的聚甲醛均聚物的方法在美国专利2786994和2998409中公开。聚甲醛均聚物在本专业中是大家熟悉的，并以商品名DELRIN和TENAC市售。
已发现特别适用于本发明组合物的聚合甲醛类是含有主要含用以下通式的氧(高碳亚烷基)交替的甲醛基重复单元的结晶聚甲醛共聚物：
式中，R1和R2各为氢、低碳烷基或卤素取代的低碳烷基，每一R3为亚甲基、甲醛基、低碳烷基或卤代烷基取代的亚甲基或低碳烷基或卤代烷基取代的甲醛基，n为零或1-3中的一个整数。每一低碳烷基优选含有1或2个碳原子。在这样的共聚物中，甲醛基通常构成85-99.9％重复单元，通常在酸性催化剂存在下通过三
烷开环聚合加入。氧(高碳亚烷基)通过有至少两个相邻的环中碳原子的环状醚或环状缩甲醛与三
烷共聚的方法加入到聚合物中。环醚或缩甲醛通过氧-碳键断裂加入。优选的氧(高碳亚烷基)是氧亚乙基，其化学式为：
-O-CH2-CH2-
氧亚乙基可通过环氧乙烷或1，3-二氧戊环与三
烷共聚合的方法结合入聚合物中。
如上所述主要由甲醛基和氧亚乙基组成的结构的优选结晶聚甲醛共聚物是熔点至少为150℃的热塑性材料。它们通常可在约175至约230℃范围内研磨或加工。这些共聚物通常是高度结晶的，其结晶度为约40至约90％或更高。
通常，聚甲醛共聚物在制备后可通过聚合物链的不稳定分子端降解到某一程度来稳定，在这时相对稳定的碳-碳键阻止聚合物链的两端进一步降解。不稳定分子端的这种降解通常通过水解来实现，例如在授予Berardinelli的美国专利3219623中公开的。聚甲醛共聚物也可用熟悉本专业的技术人员所熟悉的技术进行端封来稳定，例如在乙酸钠催化剂存在下用乙酐乙酰化。
特别优选的一类聚甲醛共聚物是以商品名CELCON市售的聚甲醛共聚物。CELCON聚甲醛共聚物通常是约98％(重量)三
烷和约2％(重量)二氧戊环的共聚物。CELCON是Hoechst Celanese公司的注册商标。本发明的组合物可用任何商业牌号的CELCON聚甲醛制得，包括CECON牌号U-10、M-25、M-90、M-270和M-450。当按ASTM D1238-82测试时，CELCON M-25聚甲醛共聚物的熔体指数为约2.5克/10分钟。M-90聚甲醛共聚物的分子量和熔体指数比CELCON M-25低。CELCON M-270的分子量和熔体粘度比CELCON M-25低。
聚甲醛三元共聚物也可用来生产本发明的自润滑组合物。这些三元共聚物含有甲醛基、氧(高碳亚烷基)，如对应于以下通式的基团：
以及可与甲醛基和氧(高碳亚烷基)三元聚合的不同的第三基团。如上所述的三元共聚物可通过三
烷与环状醚或环状缩醛以及如下式缩水甘油基的双官能化合物的第三单体反应来制备：
式中，Z为碳-碳键、氧原子、有1-8个碳原子、优选2-4个碳原子的氧烷氧基、有4-8个碳原子的氧环烷氧基或氧聚(低碳烷氧基)、优选有2-4个重复的低碳烷氧基、每一个基团有1-2个碳原子。适合的双官能化合物的例子包括乙二醇、1，2-丙二醇和1，4-丁二醇的二环氧甘油醚，1，4-丁二醇的二环氧甘油醚是优选的。通常，当制备这样的三元共聚物时，按在制备三元共聚物中使用的单体总重计，优选的比例为99.89-89.0％(重量)三
烷、0.1-10％(重量)环状醚或环状缩醛和0.01-1％(重量)双官能化合物。特别优选的聚甲醛三元共聚物是可以商品名CELCON U10聚甲醛聚合物由Hoechst Celanese公司商购的，它由1，4-丁二醇二环氧甘油醚交联剂、二氧戊环和三
烷制得，按三元共聚物的总重计，分别含有约0.05、2.0和97.95％(重量)由这些单体得到的重复单元。制备了基于甲醛基的三元共聚物，并通过本专业大家熟悉的方法来稳定，例如加入抗氧化剂和甲醛和酸清除剂。制备基于甲醛基的三元共聚物及其组合物的方法的更详说明可在上面所引的专利中找到。
在一优选方案中，聚甲醛选自：
(i)聚甲醛均聚物；
(ii)含有85至99.9％被下式重复单元交替的甲醛基重复单元的聚甲醛共聚物，
式中，每一R1和R2选自氢、低碳烷基和卤代低碳烷基，所述的低碳烷基每一个有1-2个碳原子，每一R3选自亚甲基、甲醛基、低碳烷基和卤代烷基取代的亚甲基以及低碳烷基和卤代低碳烷基取代的甲醛基，n为0-3中的一个整数；
(iii)聚甲醛三元共聚物，它们是三
烷和环状醚和/或环状缩醛和下式的二环氧甘油醚交联剂的反应产物，
式中，Z选自碳-碳键、氧、1-8个碳原子的氧烷氧基单元以及氧聚低碳烷氧基单元；以及
(iv)(i)、(ii)和(iii)的混合物。
这些聚甲醛聚合物可通过在挤塑机中或类似的设备中熔体共混的方法按不同的比例组合，制成适合用于制备本发明的自润滑组合物的聚合物。通常，聚甲醛聚合物当其在熔融状态，即在至少约170℃的温度下时，很容易与润滑体系和加工助剂共混。
本发明的润滑体系的特征是，含有超高分子量聚烯烃、四硬脂酸季戊四醇酯和碳酸钙。超高分子量聚烯烃可为线型聚乙烯，其结晶度为约40％，重均分子量为至少约3×106(通常约5×106至约6×106)、特性粘度至少为约28分升/克(用ASTM No.D4020测量)，堆积密度至少为约0.5克/毫升(用ASTM No.D1895测量)和比重至少约0.93克/毫升。符合FDA/USDA要求的特别优选的超高分子量(UHMW)聚乙烯是Hoechst Celanese公司(Somerville，New Jersey)分类的HostalenGUR415 UHMW聚乙烯。通常，本发明的润滑体系的特征是，按组合物的总重计，含有至少约0.1％(重量)UHMW聚乙烯、至少约0.1％(重量)PETS和至少约0.25％(重量)碳酸钙。典型的是，本发明的润滑体系的特征是，按组合物的总重计，含有约0.2至约10.0％(重量)UHMW聚乙烯、约0.25至约2.0％(重量)PETS和约0.25至约4.0％(重量)碳酸钙。优选的是，润滑体系的特征是，按组合物的总重计，含有约1.5％(重量)UHMW聚乙烯、1.0％(重量)PETS和约1.0％(重量)碳酸钙。
为了有助于润滑性和加工性，还可将几种另外的组分加入到本发明的组合物中。通常，各种添加剂可按比例与润滑体系组合并作为混合剂与热塑性聚合物混合，或者可将它们直接加到组合物中。这些添加剂可选自：按组合物的总重计，(a)至少约0.25％(重量)聚甲醛三元共聚物；(b)至少约0.25％(重量)受阻酚；以及(c)至少0.05％(重量)蓖麻醇酸钙或羟基硬脂酸钙。典型的是，这些添加剂可与自润滑的组合物按一定数量混合，按组合物的总重计，选自(a)约0.25至约2.0％(重量)聚甲醛三元共聚物；(b)约0.25至约0.75％(重量)受阻酚；以及(c)约0.05至约0.3％(重量)蓖麻醇酸钙或羟基硬脂酸钙。优选的是，这些添加剂可与组合物按一定数量混合，按组合物的总重计，(a)约0.5％(重量)聚甲醛三元共聚物；(b)约0.4％(重量)受阻酚；以及(c)0.1％(重量)蓖麻醇酸钙或羟基硬脂酸钙。这些加工助剂的加入通常要伴随调节热塑性树脂数量。熟悉本专业的技术人员已知的其他加工助剂，如硅酮或含氟聚合物模喷液也可用来帮助模塑。
适用于本发明的碳酸钙的特征是，其粒度为约0.6微米，表面积为约7米2/克，堆积密度为约400千克/m3(25磅/英尺3)和比重为约2.7。优选的碳酸钙是由Pfizer公司提供的Super-Pflex200。
适用于本发明的受阻酚通常称为抗氧化剂或自由基抑制剂。可使用2，2’-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基酚)、六亚甲基二醇-双(3，5-二叔丁基-4-羟基氢肉桂酸酯)、四双〔亚甲基(3，5-二叔丁基-4-羟基氢肉桂酸酯)〕甲烷、三乙二醇-以-3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯、1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5-二叔丁基-4-羟基-苄基)苯、对十八烷-3-(4’-羟基-3’，5’-二叔丁基酚)丙酸酯、4，4’-亚甲基双(2，6-二叔丁基酚)、4，4’-亚丁基-双-(6-叔丁基-3-甲基酚)、2，2’-硫代二乙基-双-〔3-(3，5-二叔丁基-4-羟基酚)〕丙酸酯、二硬脂基-3，5-二叔丁基-4-羟基苄基磷酸酯和2-叔丁基-6-(3-叔丁基-5-甲基-2-羟基苄基)-4-甲基苯基丙烯酸酯中至少一种。但是，适用的受阻酚不限于这些化合物。上述相同类型的其他受阻酚或立体阻碍的酚也是有效的。其中，六亚甲基二醇-双(3，5-二叔丁基-4-羟基肉桂酸酯)，如由Ciba-Geigy公司得到的Irganox259；四〔亚甲基(3，5-二叔丁基)-4-羟基肉桂酸酯〕甲烷，如由Ciba-Geigy公司得到的Irganox 1010；和三乙二醇-双-3-(3-叔丁基-4-羟-5-甲基苯基)丙酸酯，如由Ciba-Geigy公司得到的Irganox 245是有效的。优选的受阻酚是六亚甲基二醇-双(3，5-二叔丁基-4-羟基肉桂酸酯)。
以下实施例是制备本发明的聚合物组合物的方法的一般说明。从上面的讨论应当理解，这些实施例仅仅作为例证。
实施例1
为了制备含有7.9％(重量)润滑体系的自润滑组合物的共混物，使用以下组分：
a)40.82千克(90磅)未稳定的聚甲醛共聚物片料；
b)2.22千克(4.9磅)UHMW聚乙烯；
c)0.68千克(1.5磅)聚甲醛三元共聚物；
d)0.45千克(1.0磅)四硬脂酸季戊四醇酯(PETS)；
e)0.91千克(2.0磅)碳酸钙
f)0.04千克(0.1磅)蓖麻醇酸钙以及
g)0.23千克(0.5磅)优选的受阻酚。
将各组分在Henschel混合器的料筒中高速滚混30秒制成混合物。将混合物在Werner和Pfleiderer双螺杆ZSK挤塑机中挤塑成线材，用聚甲醛粒料加热和清洗。挤塑机段189°-197℃(372-387°F)下操作，熔体混度为213℃(415°F)，在686毫米(27英寸)汞柱真空下，螺杆速度为150转/分。挤塑物线材以17千克/小时(38磅/小时)的速率生成。此后，将线材在冷水中急冷并切成粒料。将粒料在常规的压力、速度和循环时间设定下注塑，注嘴温度设定为182°-216℃(360-420°F)，料筒温度设定为177°-216℃(350-420°F)，制成直径为32毫米(1.25英寸)的圆盘，每个重约7克，用于机械和摩擦分析测试。
用以下步骤制备用于表面耐磨分析和扭矩分析的圆盘：在甲醇浴中清洗；在空气中干燥；称重到1/10毫克。这些圆盘按Pin-On-Disk试验进行测试。在实施这些试验中，将有半径为4.75毫米(0.187英寸)的圆形顶端的机加工Nylatron尼龙杆安装在Falex Friction and Wear TestMachine，Moel Multi-Specimen的上轴上，距测试圆盘的中心12毫米(0.469英寸)，圆盘安装在下轴上。通过用气瓶将圆盘压向圆形杆顶端给测试圆盘施加9千克(20磅)负荷。旋转速度为425转/分〔31.8米/分钟(104.3英尺/分)〕。在测试过程中，将1.13标准立方米/小时(40标准英尺3/小时(SCFH))和相距51毫米(2英寸)的空气流吹向圆盘表面，以除去磨屑。测试时间为0.5-65小时。测试后，使杆顶端与圆盘脱离接触，并取下圆盘，用空气吹扫除去疏松的磨屑，称重以测定失重，即表面磨损率。
将在测试过程中测量的扭矩(Γ)用下方程式转换成摩擦系数(f)：
f＝Γ(2.137/20)
因子2.137是该试验机的比系数。表面磨损率和摩擦系数的结果列入表I。
对比例2
作为对比例，用1.5％(重量)聚四氟乙烯(PTFE)代替实施例1的润滑体系制备聚合物组合物，使用以下组分：
a)97.00千克(213.84磅)未稳定的聚甲醛共聚物片料(97.2％(重量))；
b)498.95克(1.1磅)聚甲醛三元共聚物粒料(0.5％(重量))；
c)199.76克N，N’-亚乙基双硬脂酰胺(0.2％(重量))；
d)498.95克(1.1磅)优选的受阻酚(0.5％(重量))；
e)99.88克蓖麻醇酸钙(0.1％(重量))；以及
f)1496.86克(3.3磅)PTEE(1.5％(重量)，按组合物的总重计)。
按实施例1的方法，将各组分混合，挤塑和模塑，制成7克圆盘，用于失重和摩擦系数分析。分析结果列于表I。
对比例3
作为对比例，用3.0％(重量)PTFE代替实施例1的润滑体系制备聚合物组合物，使用以下组分：
a)95.50千克(210.54磅)未稳定的聚甲醛共聚物片料；
b)498.95克(1.1磅)聚甲醛三元共聚物粒料；
c)199.76克N，N’-亚乙基双硬脂酰胺；
d)498.95克(1.1磅)优选的受阻酚；
e)99.88克蓖麻醇酸钙；以及
f)2993.71克(6.6磅)PTFE(3.0％(重量)，按组合物的总重计)。
按实施例1的方法，将各组分混合，挤塑和模塑，制成7克圆盘，用于失重和摩擦系数分析。分析结果列入表I。
分析结果说明，在0.5小时Pin-On-Disk试验后，实施例1的样品的平均失重为1.1毫克，测试17小时后，圆盘的平均失重为4.3毫克，摩擦系数为0.075；在测试65小时后，圆盘的平均失重为5.4毫克。
由含有PTFE作为润滑体系的组合物制成的圆盘的磨损试验结果表明，表面磨损率和摩擦系数都明显高于本发明。
为了说明在润滑体系各组分存在下或不存在下组合物的磨损性能，根据上述实施例1的方法制备了几种配方如下：
实施例4
组分 ％(重量)
聚甲醛共聚物 95.5
聚甲醛三元共聚物 0.5
优选的受阻酚 0.4
蓖麻醇酸钙 0.1
UHMW聚乙烯 1.5
PETS 1.0
碳酸钙 1.0
实施例5
组分 ％(重量)
聚甲醛共聚物 97
聚甲醛三元共聚物 0.5
优选的受阻酚 0.4
蓖麻醇酸钙 0.1
UHMW聚乙烯 0
PETS 1.0
碳酸钙 1.0
实施例6
组分 ％(重量)
聚甲醛共聚物 96.5
聚甲醛三元共聚物 0.5
优选的受阻酚 0.4
蓖麻醇酸钙 0.1
UHMW聚乙烯 1.5
PETS 0
碳酸钙 1.0
实施例7
组分 ％(重量)
聚甲醛共聚物 96.5
聚甲醛三元共聚物 0.5
优选的受阻酚 0.4
蓖麻醇酸钙 0.1
UHMW聚乙烯 1.5
PETS 1.0
碳酸钙 0
实施例8
组分 ％(重量)
聚甲醛共聚物 98.7
聚甲醛三元共聚物 0.5
优选的受阻酚 0.5
蓖麻醇酸钙 0.1
N，N’-亚乙基双硬脂酰胺 0.2
UHMW聚乙烯 0
PETS 0
碳酸钙 0
实施例9
组分 ％(重量)
聚甲醛共聚物 96.6
聚甲醛三元共聚物 0.5
优选的受阻酚 0.4
蓖麻醇酸钙 0.1
UHMW聚乙烯 0.4
PETS 1.0
碳酸钙 1.0
实施例10
组分 ％(重量)
聚甲醛共聚物 96.2
聚甲醛三元共聚物 0.5
优选的受阻酚 0.4
蓖麻醇酸钙 0.1
UHMW聚乙烯 0.8
PETS 1.0
碳酸钙 1.0
将实施例4-10的组合物模塑成试验圆盘并根据实施例1的步骤进行Pin-On-Disk试验。试验结果列入下表I。
表I
| 失重，毫克1/摩擦系数 | |||||
| 实施例 | 润滑体系％(重量) | 试验时间，小时0.5 1.5 17 65 | |||
| 1 | 7.9 | 1.1 | 1.4 | 4.3/0.075 | 5.4 |
| 2 | 1.5PTFE | 8.1 | 15.9 | 122/0.14 | 181 |
| 3 | 3.0PTFE | 3.4 | 15.9 | 87/0.13 | 155 |
| 4 | 3.5 | 1.8 | 2.1 | 4.2 | 8.6 |
| 5 | 2.0 | n/d2 | 2 | 45 | n/d |
| 6 | 2.5 | n/d | 4.1 | 167 | n/d |
| 7 | 2.5 | n/d | 2.4 | 64 | n/d |
| 8 | 0 | n/d | 113 | 260 | n/d |
| 9 | 2.4 | n/d | 3.0 | 6.9 | 30.1 |
| 10 | 2.8 | n/d | 2.8 | 7.8 | 12.4 |
1负荷9千克(20磅)；速度31.8米/分(104.3英尺/分)
2n/d：无数据
上表说明，含有UHMW聚乙烯、碳酸钙和PETS的实施例4、9和10的组合物与不含上述组分中任一个或全部的组合物相比，在磨损试验17和65小时后有更好的润滑性质。
Claims (17)
1.一种适合用于制成低摩擦成型制品的自润滑组合物，该组合物含有70至99.5％(重量)热塑性聚合物和30至0.5％(重量)润滑体系的熔融共混物，后者含有超高分子量聚烯烃、四硬脂酸季戊四醇酯和碳酸钙。
2.根据权利要求1的组合物，其中热塑性聚合物选自聚酰胺、聚酯、聚亚苯基硫醚、聚甲醛、苯乙烯聚合物和聚碳酸酯。
3.根据权利要求2的组合物，其中热塑性聚合物是聚甲醛。
4.根据权利要求3的组合物，其中聚甲醛选自：
(i)聚甲醛均聚物；
(ii)含有85至99.9％被下式重复单元交替的甲醛基重复单元的聚甲醛共聚物，
式中，每一R1和R2选自氢、低碳烷基和卤代低碳烷基，所述的低碳烷基每一个有1-2个碳原子，每一R3选自亚甲基、甲醛基、低碳烷基和卤代烷基取代的亚甲基以及低碳烷基和卤代低碳烷基取代的甲醛基，n为0-3中的一个整数；
(iii)疑甲醛三元其疑物，它们是三
烷和环状醚和/或环状缩醛和下式的二环氧甘油醚交联剂的反应产物，
式中，Z选自碳-碳键、氧、1-8个碳原子的氧烷氧基单元以及氧聚低碳烷氧基单元；以及
(iv)(i)、(ii)和(iii)的混合物。
5.根据权利要求4的组合物，其中聚烯烃为线型超高分子量聚乙烯。
6.根据权利要求5的组合物，其中聚乙烯的结晶度为至少40％，重均分子量为至少3×106，特性粘度为至少28分升/克，堆积密度为0.5克/毫升以及比重为至少0.93。
7.根据权利要求6的组合物，其中含有85至99％(重量)聚甲醛和15至1％(重量)润滑体系。
8.根据权利要求7的组合物，其中润滑体系含有至少0.1％(重量)超高分子量聚乙烯、至少0.1％(重量)四硬脂酸季戊四醇酯和至少0.1％(重量)碳酸钙。
9.根据权利要求8的组合物，其中还含有：按组合物的总重计，(a)至少0.25％(重量)聚甲醛三元共聚物；(b)至少0.25％(重量)受阻酚；以及(c)至少0.05％(重量)蓖麻醇酸钙或羟基三硬酸钙。
10.一种由权利要求9的自润滑组合物制成的成型制品，在旋转速度31.8米/分(104.3英尺/分)和负荷9千克(20磅)下磨损17小时后的摩擦系数0.075且失重4.3毫克。
11.一种改进热塑性聚合物成型制品的耐表面磨损性的方法，该法包括以下步骤：
(a)制备含有70至99.5％(重量)热塑性聚合物和30至0.5％(重量)润滑体系的熔融共混物组合物，其中所述的润滑体系含有超高分子量聚烯烃、四硬脂酸季戊四醇酯和碳酸钙；以及
(b)将所述的组合物制成成型制品，其中制品有改进的摩擦系数和耐表面磨损性。
12.根据权利要求11的方法，其中热塑性聚合物选自聚酰胺、聚酯、聚亚苯基硫醚、聚甲醛、苯乙烯聚合物和聚碳酸酯。
13.根据权利要求12的方法，其中聚氧亚甲基选自：
(i)聚甲醛均聚物；
(ii)含有85至99.9％被下式的重复单元交替的甲醛基重复单元的聚甲醛共聚物：
式中，每一R1和R2选自氢、低碳烷基和卤代低碳烷基，所述的低碳烷基每一个有1-2个碳原子，每一R3选自亚甲基，甲醛基、低碳烷基和卤代低碳烷基取代的亚甲基、以及低碳烷基和卤代低碳烷基取代的甲醛基，n为0-3中的一个整数；
(iii)聚甲醛三元共聚物，它们是三
烷和环状醚和/或环状缩醛和下式的二环氧甘油醚交联剂的反应产物：
式中，Z选自碳-碳键、氧、1-8个碳原子的氧烷氧基单元以及氧聚低碳烷氧基单元；以及
(iv)、(i)、(ii)和(iii)的混合物。
14.根据权利要求13的方法，其中组合物含有85至99％(重量)聚甲醛和15至1％(重量)润滑体系。
15.根据权利要求14的方法，其中聚甲醛是聚甲醛共聚物，它们含有85至99.9％被下式重复单元交替的氧亚甲基重复单元：
式中，每一R1和R2选自氢、低碳烷基和卤代低碳烷基，所述的低碳烷基每一个有1-2个碳原子，每一R3选自亚甲基、甲醛基、低碳烷基和卤代烷基取代的亚甲基，以及低碳烷基和卤代烷基取代的甲醛基，n为0-3中的一个整数。
16.根据权利要求15的方法，其中润滑体系含有0.2-10.0％(重量)超高分子量聚乙烯、0.25-2.0％(重量)四硬脂酸季戊四醇酯和0.25-4.0％(重量)碳酸钙。
17.一种根据权利要求16的方法制备的成型制品，其中制品选自轴承、齿轮、凸轮、辊轴、滑板、滑轮、控制杆、导槽和传送带链。
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