JPH11500746A

JPH11500746A - エアロゾル容器にパッケージされた少なくとも１つのグラフト化シリコーンポリマーを含んでなるケラチン物質処理用水性スプレー及びその使用

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Publication number: JPH11500746A
Application number: JP9515559A
Authority: JP
Inventors: デュピュイ，クリスティーヌ
Original assignee: LOreal SA
Current assignee: LOreal SA
Priority date: 1995-10-18
Filing date: 1996-10-08
Publication date: 1999-01-19
Anticipated expiration: 2016-10-08
Also published as: US6350439B1; PL326299A1; CA2232429A1; PL186008B1; ATE288734T1; FR2740032A1; EP0855897B1; RU2152781C1; EP0855897A1; BR9611018A; KR100300215B1; DE69634337D1; KR19990064323A; JP3112687B2; US6440404B1; WO1997014395A1; FR2740032B1; DE69634337T2

Abstract

(57)【要約】ケラチン物質、特にヒトの毛髪勝利用の組成物が開示される。この組成物は、エアルゾル容器中にパッケージされ、当該容器の吹き出し口においてスプレーを生成する。前記組成物は、（ａ）ポリシロキサン部分及び非シリコーン有機鎖部分からなり、２つの部分の一方がポリマーの主鎖を形成し他方が前記主鎖にグラフトした、少なくとも１つのグラフト化シリコーンポリマー、（ｂ）少なくとも３０重量％の水、（ｃ）少なくとも１つの推進剤、及び、（ｄ）０−２５重量％の範囲の量の有機溶媒を含み、前記割合は、エアロゾル中の組成物全重量に対する重量割合である。このような水性スプレーは、特に毛髪の固定及び／またはスタイリング及び／またはコンディショニングに有用である。

Description

【発明の詳細な説明】エアロゾル容器にパッケージされた少なくとも１つのグラフト化シリコーンポリマーを含んでなるケラチン物質処理用水性スプレー及びその使用本発明は、ケラチン物質、特にヒトの毛髪を処理するための水性組成物であって、スプレー生成用のエアロゾル容器中にパッケージされたスプレーの形態であり、少量の有機溶媒、及び、ポリシロキサン部分及び非シリコーン有機鎖部分からなり、２つの部分の一方がポリマーの主鎖であり他方が前記主鎖にグラフトした少なくとも１つのグラフト化シリコーンポリマーを含んでなる水性組成物に関する。以下の説明において、「スプレー(lacquer)」なる語は、スプレー装置の吹き出し口から、ケラチン基質の上に直接スプレーされた液滴の形態で出る任意の組成物を指すと解される。ポリシロキサン部分及び非シリコーン有機鎖部分からなり、２つの部分の一方がポリマーの主鎖を構成し他方が前記主鎖にグラフトしたグラフト化シリコーンポリマータイプのポリマー類は、それらのスタイリング特性が知られている。これらは特に、それらが毛髪保持をあたえるという事実により、毛髪化粧料において有益である。数年の間、ヘアスタイルを維持及び／またはヘアスタイルの成形(shaping)のための組成物のパッケージ手段としてのエアロゾルスプレーにおいて、全く特別な興味が生じている。上記のグラフト化シリコーンを含むエアロゾルスプレーは、一般的にはアルコール性、より好ましくは水性−アルコール性であり、通常は界面活性剤も含んでいる。２５重量％を越える有機溶媒を含むこれらの組成物は、前記ポリマーが析出した後、発泡現象を誘導し、不十分な光沢特性を与え、完全に十分でない固定力を与え、そして長くつやのない髪にする傾向がある（電荷効果）。本出願人は、驚くべきことに、ポリシロキサン部分及び非シリコーン有機鎖部分からなり、２つの部分の一方がポリマーの主鎖を構成し他方が前記主鎖にグラフトしたグラフト化シリコーンポリマータイプのポリマー類を、エアロゾル容器中で加圧した、少なくとも３０重量％の水と、２５重量％未満の有機溶媒を含む水性スプレー中で使用することにより、適用及び乾燥の後に、毛髪の光沢を向上させ、より優れたスプレー力を持つことを可能にすることを見出した。さらに、この使用により、毛髪上の電荷効果をかなり低減させ、それらを全く除去することが可能である。また本出願人は、加圧された本発明の水性スプレーが、白色化効果をもたらす毛髪上の発泡現象、あるいは、粉末化やべたつきを起こさないことも見出した。また、これらは、良好なスタイリング及びリスタイリング特性、毛髪の良好な保持及び容易なもつれほどき性も与える。本発明の水性組成物は、エアルゾル容器中にパッケージされ、前記容器の吹き出し口においてスプレーを生成し、（ａ）ポリシロキサン部分及び非シリコーン有機鎖部分からなり、２つの部分の一方がポリマーの主鎖であり他方が前記主鎖にグラフトした、少なくとも１つのグラフト化シリコーンポリマー、（ｂ）組成物全重量に対して少なくとも３０重量％の水、（ｃ）少なくとも１つの推進剤、及び、（ｄ）組成物全重量に対して０から２５重量％の範囲の量の有機溶媒を含んでなることを特徴とする。グラフト化シリコーンポリマーは、ポリシロキサンを含むモノマーをグラフトした非シリコーン有機骨格を含むポリマー類、非シリコーン有機モノマーをグラフトしたポリシロキサン骨格を含むポリマー類、及びそれらの組み合わせから選択されるのが好ましい。以下の説明において、一般的に認められているように、シリコーン又はポリシロキサンなる語は、種々の分子量の直鎖状、分枝状または架橋構造を有する任意のオルガノシリコーンポリマーまたはオリゴマーを示すと解され、それらは、適当に機能化されたシランの重合及び／または重縮合によって得られ、ケイ素原子が酸素原子によって結合（シロキサン結合 ≡Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ≡）し、任意に、炭素原子を介して前記ケイ素原子に直接結合する炭化水素で置換されていてもよい主要単位から本質的になる。最も一般的な炭化水素基は、アルキル基特にＣ₁ −Ｃ₁₀アルキル基、特にメチル、フルオロアルキル基、アリール基、及び特にビニルであり；直接または炭化水素基を介してシリコーン鎖に結合しうる他のタイプの基、特に、水素、ハロゲン、特に塩素、臭素またはフッ素、チオール、アルコキシ基、ポリオキシアルキレン（またはポリエーテル）基、特にポリオキシエチレン及び／またはポリオキシプロピレン、ヒドロキシルまたはヒドロキシアルキル基、置換又は非置換のアミン基、アミド基、アシロキシ基またはアシロキシアルキル基、ヒドロキシアルキルアミノまたはアミノアルキル基、第４級アンモニウム基、両性またはベタイン基、アニオン性基、例えば、カルボキシラート、チオグリコラート、スルホスクシナート、チオサルファート、ホスファート及びサルファートであるが、言うまでもなく、これらの列挙は何ら限定するものではない（いわゆる「有機変性」シリコーン類）。以下の説明において、一般に認められているように、「ポリシロキサンマクロマー」という表現は、その構造内にポリシロキサンタイプのポリマー鎖を含む任意のモノマーを意味すると解される。本発明によると、ポリシロキサンを含むモノマーをグラフトした非シリコーン有機骨格を含むポリマーは、シリコーンを含まない有機モノマーから形成された有機主鎖と、その上にグラフトし、前記主鎖の内部及び任意にその末端の少なくとも一方にグラフトしていてもよい少なくとも１つのポリシロキサンマクロマーとからなる。グラフト化シリコーンポリマーの主鎖を構成する非シリコーン有機モノマーは、ラジカル経路を経て重合しうるエチレン性不飽和を含むモノマー、ポリアミド、ポリエステルまたはポリウレタンなどのような重縮合によって重合可能なモノマー、オキサソリンまたはカプロラクトンタイプのような開環を含むモノマーから選択されるのが好ましい。本発明における、ポリシロキサンを含むモノマーをグラフトした非シリコーン有機骨格を含むポリマーは、当業者に周知の手段によって得られ、特に、（ｉ）ポリシロキサン鎖上に正しく機能化された出発ポリシロキサンマクロマーと、（ｉｉ）１またはそれ以上の非シリコーン有機化合物であって、それら自体は前記シリコーンが有する官能基と反応して共有結合を生じうる官能基で機能化された化合物との反応であり、このような反応の古典的な例は、シリコーン末端の一方に具備されたビニル基と、主鎖にエチレン性不飽和を含むモノマーの二重結合との間のラジカル反応である。本発明のポリシロキサンを含むモノマーをグラフトした非シリコーン有機骨格を含むポリマーは、米国特許第4,693,935号、第4,728,571号及び第4,972,037号、及び、欧州特許出願公開第0,412,704号、第0,412,707号、第0,640,105号、並びに、国際出願第WO 95/00578号に記載されているものから選択するのがさらに好ましい。これらは、エチレン性不飽和を含むモノマーと末端ビニル基を持つシリコーンマクロマーとから出発したラジカル重合よって得られるコポリマー、あるいは、官能基を持つポリオレフィンと当該官能基と反応する末端官能基を持つポリシロキサンマクロマーとの反応で得られるコポリマーである。本発明を実施するのに好適なグラフト化シリコーンポリマーの一つの特別な種類は、ａ）０から９８重量％の、ラジカル経路で重合可能な低極性のエチレン性不飽和を含む少なくとも１つの低極性の親油性モノマー（Ａ）；ｂ）０から９８重量％の、前記モノマー（Ａ）と共重合可能なエチレン性不飽和を含む少なくとも１つの極性の親水性モノマー（Ｂ）；ｃ）０．０１から５０重量％の、下記式（Ｉ）：Ｘ（Ｙ）_nＳｉ（Ｒ）_3-mＺ_m （Ｉ）（式中、Ｘは、モノマー（Ａ）及び（Ｂ）と共重合しうるビニル基を表し、Ｙは、２価の結合基を表し、Ｒは、Ｃ₁−Ｃ₆アルキルまたはアルコキシまたはＣ₆−Ｃ₁₂アリールを表し、Ｚは、少なくとも５００の数平均分子量を持つ１価のポリシロキサン単位を表し、ｎは、０または１であり、ｍは、１から３の整数である）で表される少なくとも１つのポリシロキサンマクロマーを含んでなるグラフト化シリコーンコポリマーからなり、前記割合は、モノマー（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の合計重量に対して計算したものである。これらのポリマーは、その調製方法とともに、米国特許第4,693,935号、第4,7 28,571号及び第4,972,037号、及び、欧州特許出願公開第0,412,704号、第0,412, 707号、第0,640,105号に記載されている。これらは、好ましくは、１０，０００から２，０００，０００の範囲の数平均分子量と、好ましくは、少なくとも−２０℃のガラス転移点Ｔｇまたは結晶融点Ｔｍを有する。親油性モノマー（Ａ）の例として、アクリル酸またはメタクリル酸のＣ₁−Ｃ₁ ₈ アルコールとのエステル；スチレン；ポリスチレンマクロマー；酢酸ビニル；プロピオン酸ビニル；α−メチルスチレン；tert−ブチルスチレン；ブタジエン；シクロヘキサジエン；エチレン；プロピレン；ビニルトルエン；アクリル酸またはメタクリル酸の１，１−ジヒドロ−ペルフルオロアルカノールまたはその同族体とのエステル；アクリル酸またはメタクリル酸のω−ヒドリドフルオロアルカノールとのエステル；アクリル酸またはメタクリル酸のフルオロアルキルスルホアミドアルコールとのエステル；アクリル酸又はメタクリル酸のフルオロアルキルアルコールとのエステル；アクリル酸またはメタクリル酸のフルオロエーテルアルコールとのエステル；及びそれらの組み合わせが挙げられる。好ましいモノマー（Ａ）は、ｎ−ブチルメタクリラート；イソブチルメタクリラート；tert−ブチルアクリラート；tert−ブチルメタクリラート；２−エチルヘキシルメタクリラート；メチルメタクリラート；２−（Ｎ−メチルペルフルオロオクタンスルホンアミド）エチルアクリラート；及び、２−（ブチルペルフルオロオクタンスルホンアミド）エチルアクリラート、及びこれらの混合物からなる群から選択される。極性モノマー（Ｂ）の例として、アクリル酸、メタクリル酸、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、ジメチルアミノエチルメタクリラート、第４級化ジメチルアミノエチルメタクリラート、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｔ−ブチルアクリルアミド、マレイン酸、無水マレイン酸及びそのセミエステル、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリラート、ジアリルジメチルアンモニウムクロリド、ビニルピロリドン、ビニルエステル、マレイミド、ビニルピリジン、ビニルイミダゾール、ヘテロ環ビニル極性化合物、スチレンスルホナート、アリルアルコール、ビニルアルコール、ビニルカプロラクタム、及びそれらの混合物が挙げられる。好ましいモノマー（Ｂ）は、アクリル酸、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、ジメチルアミノエチルメタクリラート、第４級化ジメチルアミノエチルメタクリラート、ビニルピロリドン、及びそれらの混合物からなる群から選択される。式（Ｉ）で表される好ましいポリシロキサンマクロマー（Ｃ）は、、下記一般式（ＩＩ）：（式中：Ｒ¹は、水素またはＣＯＯＨ（好ましくは水素）であり；Ｒ²は、水素、メチルまたは−ＣＨ₂ＣＯＯＨ（好ましくはメチル）であり；Ｒ³は、Ｃ₁−Ｃ₆アルキル、アルコキシまたはアルキルアミノ、Ｃ₆−Ｃ₁₂アリールまたはヒドロキシル（好ましくはメチル）であり；Ｒ⁴は、Ｃ₁−Ｃ₆アルキル、アルコキシまたはアルキルアミノ、Ｃ₆−Ｃ₁₂アリールまたはヒドロキシル（好ましくはメチル）であり；ｑは、２から６の整数（好ましくは３）であり；ｐは、０または１であり；ｒは、５から７００の整数であり；ｍは、１から３の整数（好ましくは１）である。）に相当するものから選択される。下記一般式：（但し、ｎは５から７００の数である）に相当するポリシロキサンマクロマー（Ｃ）が特に好ましく用いられる。特に、本発明の一実施態様は、ａ）モノマー全重量に対して６０重量％の、tert−ブチルアクリラート；ｂ）モノマー全重量に対して２０重量％の、アクリル酸；ｃ）モノマー全重量に対して２０重量％の、下記式：（但し、ｎは５から７００の数である）で表されるシリコーンマクロマーからなるモノマー混合物から出発するラジカル重合によって得られるコポリマー使用することからなる。本発明の他の特別な実施態様は、ａ）モノマー全重量に対して８０重量％の、tert−ブチルアクリラート；ｂ）モノマー全重量に対して２０重量％の、下記式：（但し、ｎは５から７００の数である）で表されるシリコーンマクロマーからなるモノマー混合物から出発するラジカル重合によって得られるコポリマーを使用することからなる。本発明を実施するのに好適な他の特別な種類のシリコーンポリマーは、ポリシロキサンを含むモノマーをグラフトした非シリコーン有機骨格を含み、末端反応性基を持つポリシロキサンマクロマーを、該ポリシロキサンマクロマーの末端反応性基と反応して共有結合を形成し、シリコーンをポリオレフィン主鎖上にグラフトさせうる反応性基を含むポリオレフィンタイプのポリマーとともに反応性押し出しすることによって得られるシリコーングラフト化コポリマーである。これらのポリマーは、その調整法とともに、特許出願 WO 95/00578に記載されている。反応性ポリオレフィンは、ポリエチレン、及び、プロピレン、スチレン、アルキルスチレン、ブチレン、ブタジエン、（メタ）アクリラート、ビニルエステル又は等価体等のエチレン誘導モノマーのポリマーであって、ポリシロキサンマクロマーの末端基と反応しうる反応性基を含むものから好ましく選択される。これらは、特に、エチレンまたはエチレン誘導体と、（メタ）アクリル酸等のカルボキシル基を有するもの；無水マレイン酸等の酸無水基を有するもの；（メタ）アクリロイルクロリド等の酸塩化物基を有するもの；（メタ）アクリル酸エステル等のエステル基を有するもの；イソシアナート基を有するものから選択されるモノマーとのコポリマーから選択される。シロキサンマクロマーは、ポリシロキサン鎖の末端又は前記鎖の末端に隣接した、アルコール、チオール、エポキシ基及び第１級及び第２級アミンからなる群から選択される機能化基を含むポリシロキサンから選択するのが好ましく、特に下記一般式（ＩＩＩ）：Ｔ-（ＣＨ₂）_s-Ｓｉ-［-（ＯＳｉＲ⁵Ｒ⁶）_t−Ｒ⁷］_y （ＩＩＩ）（式中、Ｔは、ＮＨ₂、ＮＨＲ’、エポキシ、ＯＨ、またはＳＨ基からなる群から選択され；Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷及びＲ’は、独立して、Ｃ₁−Ｃ₆アルキル、フェニル、ベンジル、Ｃ₆−Ｃ₁₂アルキルフェニル、又は水素であり；ｓは、２から１００の数であり；ｔは、０から１０００の数であり；ｙは１から３の数である）に相当するポリシロキサンから選択するのが好ましい。これらは、好ましくは５０００から３００，０００、より好ましくは８０００から２００，０００、さらに好ましくは９０００から４０，０００の数平均分子量を有する。本発明では、非シリコーン有機モノマーをグラフとしたポリシロキサン骨格を含むグラフト化シリコーンポリマーは、シリコーン（即ちポリシロキサン≡Ｓｉ −Ｏ−）主鎖と、その上にグラフトし、前記主鎖の内部及び任意にその末端の少なくとも一方にグラフトしていてもよいシリコーンを含まない少なくとも１つの有機基とを含む。本発明の非シリコーン有機モノマーをグラフトしたポリシロキサン骨格を含むポリマーは、現存する商品でもよいし、当業者に周知の手段によって得ることもでき、特に、（ｉ）１又はそれ以上のケイ素原子上で正しく機能化された出発シリコーンと、（ｉｉ）非シリコーン有機化合物であって、それ自体が、前記シリコーンが具備する官能基と反応して共有結合を形成する官能基で正しく機能化されたものとの反応によって得ることができる。そのような反応の古典的な例は、 ≡Ｓｉ−Ｈ基とビニル基ＣＨ₂＝ＣＨ−とのヒドロシリレーション反応、もしくは、チオ官能基−ＳＨと同様のビニル基との反応である。本発明を実施するのに好適な非シリコーン有機モノマーをグラフトしたポリシロキサン骨格を含むポリマーの例は、その特別な調製法とともに、特に欧州特許出願公開第0,582,152号、国際出願第WO 93/23009号及び第WO 95/03776号に記載され、それらの教示はその全体を非限定的参考文献として本明細書に取り込む。本発明の特に好ましい実施態様では、用いられる非シリコーン有機モノマーをグラフトしたポリシロキサン骨格を含むポリマーは、一方、少なくとも１つのエチレン性不飽和を持つ非シリコーンアニオン性有機モノマー及び／またはエチレン性不飽和を持つ非シリコーン疎水性有機モノマーと、他方、前記非シリコーンモノマーの前記エチレン性不飽和と反応できる官能基を鎖中に少なくとも１つ有するポリシロキサンとのラジカル共重合によって得られるものである。本発明では、エチレン性不飽和を持つアニオン性有機モノマーは、直鎖状又は分枝状の不飽和カルボン酸から、単独又はモノマー混合物の形態で選択されるのが好ましく、それは任意に一部又は全部が塩の形態で中和されていてもよく、これらの不飽和カルボン酸は、特に、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、フマル酸及びクロトン酸とすることができる。好ましい塩は、特に、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、及びアンモニウム塩である。最終的なグラフト化シリコーンポリマーで述べるのと同様に、少なくとも１つの不飽和カルボン酸タイプのアニオン性モノマーのラジカル（単独）重合の結果得られるアニオン性の有機基は、反応の後、塩基（水酸化ナトリウム、アンモニア水、等）によって後中和して塩の形態にすることができる。エチレン性不飽和を持つ疎水性有機モノマーは、好ましくは、アルカノールのアクリル酸エステル及び／またはアルカノールのメタクリル酸エステルから、単独またはモノマー混合物の形態で選択される。アルカノールは、好ましくはＣ₁ −Ｃ₁₈、より好ましくはＣ₁−Ｃ₁₂である。好ましいモノマーは、イソオクチル（メタ）アクリラート、イソノニル（メタ）アクリラート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリラート、ラウリル（メタ）アクリラート、イソペンチル（メタ）アクリラート、ｎ−ブチル（メタ）アクリラート、イソブチル（メタ）アクリラート、メチル（メタ）アクリラート、tert−ブチル（メタ）アクリラート、トリデシル（メタ）アクリラート、及びステアリル（メタ）アクリラートまたはそれらの混合物からなる群から選択される。本発明を実施するのに好適な非シリコーン有機モノマーをグラフトしたポリシロキサン骨格を含むシリコーンポリマーの一つの種類は、その構造内に下記式（ＩＶ）：（式中、Ｇ₁基は、同一でも異なっていてもよく、水素またはＣ₁−Ｃ₁₀アルキル基またはフェニル基を表し；Ｇ₂基は、同一でも異なっていてもよく、Ｃ₁−Ｃ₁₀ アルキレン基を表し；Ｇ₃基は、少なくとも１つのエチレン性不飽和を持つアニオン性モノマーの（単独）重合から得られるポリマー残基を表し；Ｇ₄は、少なくとも１つのエチレン性不飽和を持つ疎水性モノマーの（単独）重合から得られるポリマー残基を表し；ｍ及びｎは、０又は１であり；ａは０から５０の整数であり；ｂは、１０から３５０の整数であり、ｃは、０から５０の整数であり；但し、パラメータａ及びｃの一方は０以外である）の単位を含むシリコーンポリマーである。好ましくは、式（ＩＶ）の単位は、下記の特性の少なくとも１つ、より好ましくは全ての特性を有する。・Ｇ₁基がＣ₁−Ｃ₁₀アルキル基、好ましくはメチル基であること、・ｎがゼロでなく、Ｇ₂基が２価のＣ₁−Ｃ₃基、好ましくはプロピレン基であること、・Ｇ₃が、エチレン性不飽和を持つカルボン酸タイプの少なくとも１つのモノマー、好ましくはアクリル酸及び／またはメタクリル酸の（単独）重合から得られるポリマー基であること、・Ｇ₄が、Ｃ₁−Ｃ₁₀アルキル（メタ）アクリラートタイプの少なくとも１つのモノマー、好ましくはイソブチルまたはメチル（メタ）アクリラートの（単独）重合から得られるポリマー基であること。式（ＩＶ）に相当するグラフト化シリコーンポリマーの例は、特に、チオプロピレンタイプの結合鎖を介して、ポリ（メタ）アクリル酸タイプ又はポリメチル（メタ）アクリラートタイプの混合ポリマー単位をグラフトしたポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）である。式（ＩＶ）に相当するグラフト化シリコーンポリマーの他の例は、特に、チオプロピレンタイプの結合鎖を介して、ポリイソブチル（メタ）アクリラートタイプの混合ポリマー単位をグラフトしたポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）である。好ましくは、非シリコーン有機モノマーをグラフトしたポリシロキサン骨格を含むシリコーンポリマーの数平均分子量は、約１０，０００から１，０００，０００、より好ましくは約１０，０００から１００，０００の範囲である。本発明のグラフト化シリコーンポリマーは、組成物全重量に対して、０．０１から２０重量％の範囲の量で用いられる。より好ましくは、この量は、０．１から１５重量％、さらに好ましくは、０．５から１０重量％の範囲のである。本発明のグラフト化シリコーンポリマーは、エアロゾルスプレーの水性媒体中に溶解でき、または、粒子の水性分散物の形態であってもよい。本発明の組成物は、エアロゾル中の組成物全重量に対して、好ましくは、４５から１００％の水、より好ましくは、６０から９９．５％の水を含有する。本発明のエアロゾル組成物で用いられる有機溶媒は、例えば、エタノール及びイソプロパノールなどのＣ₁−Ｃ₄アルコールから好ましく選択される。有機溶媒は、エアロゾル中の組成物全重量に対して、好ましくは、１０重量％まで、より好ましくは、５重量％までの濃度で存在する。有機溶媒を全く含有しないことに相当する場合が、特に最も有利である。スプレーが得られるようにエアロゾル形態にパッケージされた本発明の組成物は推進剤を含むが、この推進剤は、ｎ−ブタン、プロパン、イソブタン及びペンタンなどの揮発性炭化水素；塩素化及び／またはフッ素化炭化水素及びそれらの混合物からなる群から選択することができる。また、二酸化炭素、酸化窒素、ジメチルエーテル、窒素、圧縮空気及びこれらの混合物も推進剤として使用することができる。ジメチルエーテルが特に好ましい。エアロゾル装置中の推進剤ガスの濃度は、選択する推進剤に応じて選択される。本発明のエアロゾルで用いられるのは、エアロゾル容器中の組成物全重量に対して、好ましくは、１０から６８重量％、より好ましくは、２５から５０重量％の範囲の濃度である。エアロゾル形態にパッケージされた本発明の組成物中の揮発性有機化合物（ＶＯＣ）の濃度は、エアロゾルとしてパッケージされた組成物の全重量に対して５５重量％以下であるのが好ましい。本発明の組成物のｐＨは、一般的には２から９の範囲、特に３から８である。これは、化粧品に用いられる酸性化剤または塩基性化剤によって選択した値に調節することができる。本発明の毛髪用組成物は、防腐剤、軟化剤、金属イオン封鎖剤、香料、粘度調節剤、真珠光沢剤、加湿剤、抗フケ剤、抗脂漏剤、サンスクリーン、ヘア・コンディショナー、酸化防止剤、ビタミン、シリコーン及びポリマー等の従来の化粧品添加剤をさらに含んでもよい。特に本発明の組成物は、毛髪固定特性を持つアニオン性、カチオン性、両性または非イオン性のスタイリングポリマーを含むことができる。シリコーングラフト化ポリマーを含む従来の水性エアロゾルスプレーに対する本発明の組成物の利点の一つは、界面活性剤を含有しなくてもよいことである。上述の本発明の組成物は、ヘアスタイルの成形及び／または保持用及び／または毛髪のコンディショニング用のスタイリング用品として用いることができる。本発明の他の主題は、上述の組成物を毛髪に直接適用することからなることを特徴とする、治療行為を含まない、毛髪の成形及び／または保持及び／または毛髪のコンディショニングのための方法である。以下の実施例は本発明を例示するが、その本質を限定するものではない。実施例１：５５％のＶＯＣ（揮発性有機化合物）を含むエアロゾルスプレー・３−プロピルチオポリメタクリル酸基と３−プロピルチオポリメチルメタクリラート基を含むポリメチル／メチルシロキサン構造の式（ＩＶ）のグラフト化シリコーンポリマー５ｇＡＭ・アミノメチルプロパノール１００％中和する量・エタノール２０ｇ・脱塩水４０ｇ・ジメチルエーテル３５ｇ実施例２：３０％のＶＯＣを含むエアロゾルスプレー・３−プロピルチオポリメタクリル酸基と３−プロピルチオポリメチルメタクリラート基を含むポリメチル／メチルシロキサン構造の式（ＩＶ）のグラフト化シリコーンポリマー７ｇＡＭ・アミノメチルプロパノール１００％中和する量・脱塩水６３ｇ・ジメチルエーテル３０ｇ実施例３：５５％のＶＯＣを含むエアロゾルスプレー・下記で定義する構造（１）のグラフト化シリコーンポリマー３ｇＡＭ・アミノメチルプロパノール適量・エタノール１７ｇ・脱塩水４２ｇ・ジメチルエーテル３８ｇ構造（１）：ａ）６０重量％の、tert−ブチルアクリラート；ｂ）２０重量％の、アクリル酸；ｃ）２０重量％の、下記式：（但し、ｎは、マクロマーの数平均分子量が約９００から１２，０００となる用に選択される数であり、上記重量割合は、モノマーの全重量に対して計算される）で表されるシリコーンマクロマーからなるモノマー混合物からのラジカル重合によって得られたコポリマー。比較実験下記の表に示す４つのエアロソルスプレー組成物Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤを比較した。５個体のパネルに対して官能評価試験を行った。各エアロゾルスプレーＡ、Ｂ、Ｃ及びＤにつき、適用及び乾燥後のスプレー力(lacquering power)、固定化毛髪のもつれほどき後の粉末化効果、及び、もつれほどき後の光沢を、化粧品基準で検査した。試験した各スプレーは、支持体上に広げた毛髪の房の５ｇのサンプル上で１０秒間で蒸発した。質問した５個体は、４０重量％を越える水と２５重量％未満の有機溶媒を含む本発明の組成物Ｂ、Ｃ、及びＤは、２５重量％を越える（４７％の）有機溶媒を含む従来技術の組成物Ａに比較して、より優れたスプレー力、より良い光沢及び低い粉末化効果を有することを見出した。さらに、スプレーＡは、本発明の組成物Ｂ、Ｃ及びＤとは異なり、スプレーの後、乾燥すると毛髪上に白色痕跡を（発泡効果）をもたらした。

Claims

【特許請求の範囲】１．エアルゾル容器中にパッケージされ、前記容器の吹き出し口においてスプレーを生成するケラチン物質処理用の水性組成物において、（ａ）ポリシロキサン部分及び非シリコーン有機鎖部分からなり、２つの部分の一方がポリマーの主鎖であり他方が前記主鎖にグラフトした、少なくとも１つのグラフト化シリコーンポリマー、（ｂ）少なくとも３０重量％の水、（ｃ）少なくとも１つの推進剤、及び、（ｄ）０から２５重量％の範囲の量の有機溶媒を含んでなり、前記重量割合がエアロゾル中の組成物の全重量に対するものであることを特徴とする組成物。２．グラフト化シリコーンポリマーが、ポリシロキサンを含むモノマーをグラフトした非シリコーン有機骨格を含むポリマー類、非シリコーン有機モノマーをグラフトしたポリシロキサン骨格を含むポリマー類、及びそれらの組み合わせからなる群から選択されることを特徴とする請求項１記載の組成物。３．シリコーンを含まない有機モノマーから形成された有機主鎖からなる非シリコーン有機骨格と、その上にグラフトし、前記主鎖の内部及び任意にその末端の少なくとも一方にグラフトしていてもよい少なくとも１つのポリシロキサンマクロマーとを含む少なくとも１つのグラフト化シリコーンポリマーを含むことを特徴とする請求項１または２記載の組成物。４．グラフト化シリコーンポリマーの主鎖を構成する非シリコーン有機モノマーが、ラジカル経路を経て重合しうるエチレン性不飽和を含むモノマー、重縮合によって重合可能なモノマー、開環を含むモノマーからなる群から選択されることを特徴とする請求項３記載の組成物。５．ａ）０から９８重量％の、ラジカル経路で重合可能な低極性のエチレン性不飽和を含む少なくとも１つの低極性の親油性モノマー（Ａ）；ｂ）０から９８重量％の、前記モノマー（Ａ）と共重合可能なエチレン性不飽和を含む少なくとも１つの極性の親水性モノマー（Ｂ）；ｃ）０．０１から５０重量％の、下記式（Ｉ）：Ｘ（Ｙ）_nＳｉ（Ｒ）_3-mＺ_m （Ｉ）（式中、Ｘは、モノマー（Ａ）及び（Ｂ）と共重合しうるビニル基を表し、Ｙは、２価の結合基を表し、Ｒは、Ｃ₁−Ｃ₆アルキルまたはアルコキシまたはＣ₆−Ｃ₁₂アリールを表し、Ｚは、少なくとも５００の数平均分子量を持つ１価のポリシロキサン単位を表し、ｎは、０または１であり、ｍは、１から３の整数である）で表される少なくとも１つのポリシロキサンマクロマーを含んでなる少なくとも１つのグラフト化シリコーンコポリマーを含み、前記割合が、モノマー（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の合計重量に対して計算したものであることを特徴とする請求項１から４のいずれかに記載の組成物。６．親油性モノマー（Ａ）が、アクリル酸またはメタクリル酸のＣ₁− Ｃ₁₈アルコールとのエステル；スチレン；ポリスチレンマクロマー；酢酸ビニル；プロピオン酸ビニル；α−メチルスチレン；tert−ブチルスチレン；ブタジエン；シクロヘキサジエン；エチレンプロピレン、ビニルトルエン；アクリル酸またはメタクリル酸の１，１−ジヒドロ−ペルフルオロアルカノールまたはその同族体とのエステル；アクリル酸またはメタクリル酸のω−ヒドリドフルオロアルカノールとのエステル；アクリル酸またはメタクリル酸のフルオロアルキルスルホアミドアルコールとのエステル；アクリル酸又はメタクリル酸のフルオロアルキルアルコールとのエステル；アクリル酸またはメタクリル酸のフルオロエーテルアルコールとのエステル；及びそれらの組み合わせからなる群から選択されることを特徴とする請求項５記載の組成物。７．親油性モノマー（Ａ）が、ｎ−ブチルメタクリラート；イソブチルメタクリラート；tert−ブチルアクリラート；tert−ブチルメタクリラート；２ −エチルヘキシルメタクリラート；メチルメタクリラート；２−（Ｎ−メチルペルフルオロオクタンスルホンアミド）エチルアクリラート；及び、２−（ブチルペルフルオロオクタンスルホンアミド）エチルアクリラートからなる群から選択されることを特徴とする請求項６記載の組成物。８．極性モノマー（Ｂ）が、アクリル酸、メタクリル酸、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、ジメチルアミノエチルメタクリラート、第４級化ジメチルアミノエチルメタクリラート、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｔ−ブチルアクリルアミド、マレイン酸、無水マレイン酸及びそのセミエステル、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリラート、ジアリルジメチルアンモニウムクロリド、ビニルピロリドン、ビニルエステル、マレイミド、ビニルピリジン、ビニルイミダゾール、ヘテロ環ビニル極性化合物、スチレンスルホナート、アリルアルコール、ビニルアルコール、ビニルカプロラクタム、及びそれらの組み合わせからなる群から選択されることを特徴とする請求項５から７のいずれかに記載の組成物。９．極性モノマー（Ｂ）が、アクリル酸、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、ジメチルアミノエチルメタクリラート、第４級化ジメチルアミノエチルメタクリラート、ビニルピロリドン、及びそれらの組み合わせからなる群から選択されることを特徴とする請求項８記載の組成物。１０．ポリシロキサンマクロマー（Ｃ）が、下記一般式（ＩＩ）：（式中：Ｒ¹は、水素またはＣＯＯＨであり；Ｒ²は、水素、メチルまたは−ＣＨ₂ＣＯＯＨであり：Ｒ³は、Ｃ₁−Ｃ₆アルキル、アルコキシまたはアルキルアミノ、Ｃ₆−Ｃ₁₂アリールまたはヒドロキシルであり；Ｒ⁴は、Ｃ₁−Ｃ₆アルキル、アルコキシまたはアルキルアミノ、Ｃ₆−Ｃ₁₂アリールまたはヒドロキシルであり；ｑは、２から６の整数であり；ｐは、０または１であり；ｒは、５から７００の整数であり；ｍは、１から３の整数である）に相当することを特徴とする請求項５から９のいずれかに記載の組成物。１１．ポリシロキサンマクロマー（Ｃ）が、下記一般式：（但し、ｎは５から７００の数である）に相当することを特徴とする請求項５から１０のいずれかに記載の組成物。１２．ａ）６０重量％の、tert-ブチルアクリラート；ｂ）２０重量％の、アクリル酸；ｃ）２０重量％の、下記式；（但し、ｎは５から７００の数である）で表されるシリコーンマクロマーからなるモノマー混合物から出発するラジカル重合によって得られる少なくとも１つのコポリマーを含み、前記重量割合がモノマーの全重量に対して計算したものであることを特徴とする請求項１から１１のいずれかに記載の組成物。１３．ａ）８０重量％の、tert−ブチルアクリラート；ｂ）２０重量％の、下記式；（但し、ｎは５から７００の数である）で表されるシリコーンマクロマーからなるモノマー混合物から出発するラジカル重合によって得られる少なくとも１つのコポリマーを含み、前記重量割合がモノマーの全重量に対して計算したものであることを特徴とする請求項１から１１のいずれかに記載の組成物。１４．ポリシロキサンを含むモノマーをグラフトした非シリコーン有機骨格を含むポリマーが、１０，０００から２，０００，０００の範囲の数平均分子量と、少なくとも−２０℃のガラス転移点Ｔｇまたは結晶融点Ｔｍを有することを特徴とする請求項５から１３のいずれかに記載の組成物。１５．ポリシロキサンを含むモノマーをグラフトした非シリコーン有機骨格を含み、末端反応性基を持つポリシロキサンマクロマーを、該ポリシロキサンマクロマーの末端反応性基と反応して共有結合を形成し、シリコーンをポリオレフィン主鎖上にグラフトさせうる反応性基を含むポリオレフィンタイプのポリマーとともに反応性押し出しすることによって得られる、少なくとも１つのポリマーを含むことを特徴とする請求項１から４のいずれかに記載の組成物。１６．反応性ポリオレフィンが、ポリシロキサンマクロマーの末端基と反応できるポリエチレン及びエチレン誘導モノマーのポリマーからなる群から選択されることを特徴とする請求項１５記載の組成物。１７．反応性ポリオレフィンが、エチレンまたはエチレン誘導体と、カルボキシル基を有するエチレンまたはエチレン誘導体；酸無水基を有するエチレンまたはエチレン誘導体；酸塩化物基を有するエチレンまたはエチレン誘導体；エステル基を有するエチレンまたはエチレン誘導体；イソシアナート基を有するエチレンまたはエチレン誘導体から選択されるモノマーとのコポリマーからなる群から選択されることを特徴とする請求項１５または１６記載の組成物。１８．ポリシロキサンマクロマーが、ポリシロキサン鎖の末端又は前記鎖の末端に隣接した、アルコール、チオール、エポキシ基及び第１級及び第２級アミンからなる群から選択される機能化基を含むポリシロキサンであることを特徴とする請求項１５から１７のいずれかに記載に組成物。１９．ポリシロキサンマクロマーが、下記一般式（ＩＩＩ）：Ｔ-（ＣＨ₂）_s-Ｓｉ-［-（ＯＳｉＲ⁵Ｒ⁶）_t−Ｒ⁷］_y （ＩＩＩ）（式中、Ｔは、ＮＨ₂、ＮＨＲ’、エポキシ、ＯＨ、またはＳＨ基であり；Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷及びＲ’は、独立して、Ｃ₁−Ｃ₆アルキル、フェニル、ベンジル、Ｃ₆ −Ｃ₁₂アルキルフェニル、又は水素であり；ｓは、２から１００の数であり；ｔは、０から１０００の数であり；ｙは１から３の数である）に相当するポリシロキサンであることを特徴とする請求項１５から１８のいずれかに記載の組成物。２０．ポリシロキサン主鎖と、その上にグラフトし、前記主鎖の内部及び任意にその末端の少なくとも一方にグラフトしていてもよいシリコーンを含まない少なくとも１つの有機基とを含む少なくとも１つのグラフト化シリコーンポリマーを含むことを特徴とする請求項１または２記載の組成物。２１．非シリコーン有機モノマーをグラフトしたポリシロキサン骨格を含むポリマーが、一方、少なくとも１つのエチレン性不飽和を持つ非シリコーンアニオン性有機モノマー及び／またはエチレン性不飽和を持つ非シリコーン疎水性有機モノマーと、他方、前記非シリコーンモノマーの前記エチレン性不飽和と反応できる官能基を鎖中に少なくとも１つ有するポリシロキサンとのラジカル共重合によって得られることを特徴とする請求項２０記載の組成物。２２．エチレン性不飽和を持つアニオン性有機モノマーが、直鎖状又は分枝状の不飽和カルボン酸から、単独又はモノマー混合物の形態で選択されることを特徴とする請求項２１記載の組成物。２３．エチレン性不飽和を持つアニオン性有機モノマーが、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、フマル酸及びクロトン酸、及びそれらのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、及びそれらの混合物から、単独又はモノマー混合物の形態で選択されることを特徴とする請求項２２記載の組成物。２４．エチレン性不飽和を持つ疎水性有機モノマーが、アルカノールのアクリル酸エステル、及び／または、アルカノールのメタクリル酸エステルから、単独またはモノマー混合物の形態で選択され、アルカノールが、好ましくはＣ₁ −Ｃ₁₈であることを特徴とする請求項２２記載の組成物。２５．エチレン性不飽和を持つ疎水性有機モノマーが、イソオクチル（メタ）アクリラート、イソノニル（メタ）アクリラート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリラート、ラウリル（メタ）アクリラート、イソペンチル（メタ）アクリラート、ｎ−ブチル（メタ）アクリラート、イソブチル（メタ）アクリラート、メチル（メタ）アクリラート、tert-ブチル（メタ）アクリラート、トリデシル（メタ）アクリラート、及びステアリル（メタ）アクリラートからなる群から選択されることを特徴とする請求項２４記載の組成物。２６．グラフト化シリコーンポリマーが、シリコーン主鎖上に、一部又は全部が塩の形態で中和された少なくとも１つのアニオン性モノマーのラジカル（単独）重合によって得られる少なくとも１つのアニオン性有機基を持つことを特徴とする請求項２０から２５のいずれかに記載の組成物。２７．下記式（ＩＶ）：（式中、Ｇ₁基は、同一でも異なっていてもよく、水素またはＣ₁−Ｃ₁₀アルキル基またはフェニル基を表し；Ｇ₂基は、同一でも異なっていてもよく、Ｃ₁−Ｃ₁₀ アルキレン基を表し；Ｇ₃基は、少なくとも１つのエチレン性不飽和を持つアニオン性モノマーの（単独）重合から得られるポリマー残基を表し；Ｇ₄は、少なくとも１つのエチレン性不飽和を持つ疎水性モノマーの（単独）重合から得られるポリマー残基を表し；ｍ及びｎは、０又は１であり；ａは０から５０の整数であり；ｂは、１０から３５０の整数であり、ｃは、０から５０の整数であり；但し、パラメータａ及びｃの一方は０以外である）の単位を構造中に含むシリコーンポリマーから選択されることを特徴とする請求項２０から２６のいずれかに記載の組成物。２８．式（ＩＶ）の単位が、・Ｇ₁基がＣ₁−Ｃ₁₀アルキル基であること、・ｎがゼロでなく、Ｇ₂基が２価のＣ₁−Ｃ₃基であること、・Ｇ₃が、エチレン性不飽和を持つカルボン酸タイプの少なくとも１つのモノマーの（単独）重合から得られるポリマー基であること、・Ｇ₄が、Ｃ₁−Ｃ₁₀アルキル（メタ）アクリラートタイプの少なくとも１つのモノマーの（単独）重合から得られるポリマー基であることの少なくとも１つの特性を有することを特徴とする請求項２７記載の組成物。２９．式（ＩＶ）の単位が、・Ｇ₁基がメチル基であること、・ｎがゼロでなく、Ｇ₂基がプロピレン基であること、・Ｇ₃が、少なくともアクリル酸及び／またはメタクリル酸の（単独）重合から得られるポリマー基であること、・Ｇ₄が、イソブチルまたはメチル（メタ）アクリラートタイプの少なくとも１つのモノマーの（単独）重合から得られるポリマー基であることの特性を同時に有することを特徴とする請求項２７または２８記載の組成物。３０．非シリコーン有機モノマーをグラフトしたポリシロキサン骨格を含むポリマーの数平均分子量が、約１０，０００から１，０００，０００、より好ましくは約１０，０００から１００，０００の範囲であることを特徴とする請求項２０から２９のいずれかに記載の組成物。３１．グラフト化シリコーンポリマーが、組成物全重量に対して０．０１から２０重量％、より好ましくは０．１から１５重量％、さらに好ましくは０．５から１０重量％の範囲の量で用いられることを特徴とする請求項１から３０のいずれかに記載の組成物。３２．エアロゾル中の組成物全重量に対して、４５から１００％の水、より好ましくは６０から９９．５％の水を含有することを特徴とする請求項１から３１のいずれかに記載の組成物。３３．有機溶媒が、Ｃ₁−Ｃ₄アルコールから選択されることを特徴とする請求項１から３２のいずれかに記載の組成物。３４．エアロゾル中の組成物全重量に対して、０から１０％の有機溶媒、より好ましくは０から５％の有機溶媒を含有することを特徴とする請求項１から３３のいずれかに記載の組成物。３５．有機溶媒を含まないことを特徴とする請求項１から３４のいずれかに記載の組成物。３６．推進剤が、揮発性炭化水素、塩素化及び／またはフッ素化炭化水素及びそれらの混合物、二酸化炭素、酸化窒素、ジメチルエーテル、窒素、圧縮空気及びこれらの混合物からなる群から選択されることを特徴とする請求項１から３５のいずれかに記載の組成物。３７．推進剤が、ジメチルエーテルであることを特徴とする請求項１から３６のいずれかに記載の組成物。３８．推進剤が、エアロゾル容器中の組成物全重量に対して、好ましくは１０から６８重量％の範囲、より好ましくは２５から５０重量％の範囲の濃度で含まれることを特徴とする請求項１から３７のいずれかに記載の組成物。３９．揮発性有機化合物（ＶＯＣ）の濃度が、エアロゾルとしてパッケージされた組成物の全重量に対して５５重量％以下であることを特徴とする請求項１から３８のいずれかに記載の組成物。４０．ｐＨが、２から９の範囲、特に３から８であることを特徴とする請求項１から３９のいずれかに記載の組成物。４１．防腐剤、軟化剤、金属イオン封鎖剤、香料、粘度調節剤、真珠光沢剤、加湿剤、抗フケ剤、抗脂漏剤、サンスクリーン、ヘア・コンディショナー、酸化防止剤、ビタミン、シリコーン、毛髪固定特性を持つアニオン性、カチオン性、両性または非イオン性ポリマーのスタイリングのための塩基性化剤または酸性化剤、及びこれらの混合物からなる群から選択される従来の化粧品添加剤をさらに含有することを特徴とする請求項１から４０のいずれかに記載の組成物。４２．グラフト化シリコーンポリマーが、組成物の水性媒体に溶解される、あるいは、粒子の水性分散物の形態で用いられることを特徴とする請求項１から４１のいずれかに記載の組成物。４３．ケラチン物質がヒトの毛髪であることを特徴とする請求項１から４２のいずれかに記載の組成物。４４．毛髪の保持及び／または成形用及び／または毛髪のコンディショニング用の毛髪用品であることを特徴とする請求項１から４３のいずれかに記載の組成物。４５．請求項１から４４のいずれかに記載の組成物を毛髪に適用することからなることを特徴とする、治療行為を含まない、毛髪の保持及び／または成形及び／または毛髪のコンディショニング方法。