JPH1149791A - 新規なイオン会合体結晶性物質、その製法及び光潜在性重合開始剤 - Google Patents
新規なイオン会合体結晶性物質、その製法及び光潜在性重合開始剤Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 付加的に加熱することなく光照射のみでカチ
オン重合性有機物質を重合でき、単独で又はカチオン重
合性有機物質に配合された状態で保存される際に極めて
安定である光潜在性重合開始剤を提供する。 【解決手段】 一般式（Ｉ） ［｛Ｃ5（Ｒ１）ｎ｝２ｍＭｍ］l+［｛Ｂ（Ｒ２）４｝
−］ｌ で表されるイオン会合体結晶性物質で構成する。
オン重合性有機物質を重合でき、単独で又はカチオン重
合性有機物質に配合された状態で保存される際に極めて
安定である光潜在性重合開始剤を提供する。 【解決手段】 一般式（Ｉ） ［｛Ｃ5（Ｒ１）ｎ｝２ｍＭｍ］l+［｛Ｂ（Ｒ２）４｝
−］ｌ で表されるイオン会合体結晶性物質で構成する。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、新規なイオン会合体結
晶性物質、その製法及び当該イオン会合体結晶性物質で
なるカチオン重合性有機物質用の光潜在性重合開始剤に
係る。
晶性物質、その製法及び当該イオン会合体結晶性物質で
なるカチオン重合性有機物質用の光潜在性重合開始剤に
係る。
【０００２】
【従来の技術】カチオン重合性有機物質、中でもエポキ
シ樹脂は、自動車産業、住宅・建材産業、土木・建築産
業、航空機産業、電気・電子産業等の各種産業において
接着剤、シール剤、塗料等として広く利用されている。
シ樹脂は、自動車産業、住宅・建材産業、土木・建築産
業、航空機産業、電気・電子産業等の各種産業において
接着剤、シール剤、塗料等として広く利用されている。
【０００３】このようなエポキシ樹脂を含むカチオン重
合性有機物質は各種の手段によって重合化されて硬化
し、接着剤、シール剤、塗料等としての目的を達成す
る。これら各種の重合手段の１つとして光重合があり、
光カチオン重合反応を開始させる開始剤としては多数知
られている。
合性有機物質は各種の手段によって重合化されて硬化
し、接着剤、シール剤、塗料等としての目的を達成す
る。これら各種の重合手段の１つとして光重合があり、
光カチオン重合反応を開始させる開始剤としては多数知
られている。
【０００４】代表的な例を述べれば、環状エーテル化合
物及びエチレン系不飽和化合物等を重合させるための光
カチオン重合開始剤としては、孤立電子対を持つ元素を
含み、これらの孤立電子対にプロトン又は他の陽イオン
化合物が配位結合しているオニウム塩類があり、これら
のオニウム塩類の具体例として芳香族ジアゾニウム塩、
芳香族ヨードニウム塩、芳香族スルホニウム塩などがあ
る。オニウム塩類の多くは、ハロゲン金属錯体アニオン
（ＢＦ4 -、ＰＦ6 -、ＡｓＦ6 -、ＳｂＦ6 −など）を対イ
オンとして有している。
物及びエチレン系不飽和化合物等を重合させるための光
カチオン重合開始剤としては、孤立電子対を持つ元素を
含み、これらの孤立電子対にプロトン又は他の陽イオン
化合物が配位結合しているオニウム塩類があり、これら
のオニウム塩類の具体例として芳香族ジアゾニウム塩、
芳香族ヨードニウム塩、芳香族スルホニウム塩などがあ
る。オニウム塩類の多くは、ハロゲン金属錯体アニオン
（ＢＦ4 -、ＰＦ6 -、ＡｓＦ6 -、ＳｂＦ6 −など）を対イ
オンとして有している。
【０００５】これら公知の光重合反応開始剤の作用機序
は、ジアゾニウム塩、ヨードニウム塩及びスルホニウム
塩について、それぞれ下記スキームＩ、ＩＩ及びＩＩＩ
で示される。
は、ジアゾニウム塩、ヨードニウム塩及びスルホニウム
塩について、それぞれ下記スキームＩ、ＩＩ及びＩＩＩ
で示される。
【０００６】すなわち、初めに光照射によって活性種と
してブレンステッド酸が生成される。
してブレンステッド酸が生成される。
【０００７】スキームＩ(ジアゾニウム塩）
【０００８】スキームII（ヨードニウム塩）
【０００９】スキームIII(スルホニウム塩）
【００１０】以上の如く生成したブレンステッド酸がカ
チオン重合性有機物質と反応して、下記スキームＩＶに
示すように重合反応が生じ、重合鎖が生長する。
チオン重合性有機物質と反応して、下記スキームＩＶに
示すように重合反応が生じ、重合鎖が生長する。
【００１１】スキームIV(ブレンステッド酸の重合開始
及び生長反応）
及び生長反応）
【００１２】他の例としてメタロセン錯体の塩があり、
この塩については、光照射によって活性種としてルイス
酸が生成し、これに対して単量体の挿入が行われ、スキ
ームＶの如く重合鎖が生長する。
この塩については、光照射によって活性種としてルイス
酸が生成し、これに対して単量体の挿入が行われ、スキ
ームＶの如く重合鎖が生長する。
【００１３】スキームＶ (メタロセン錯体の塩）
【００１４】さらに、ボラート系対アニオンを含む光重
合開始剤が特開昭６２−１４３０４４号及び特開平２−
１８２７０１号に開示されており、光照射による露光
で、錯体中のカチオン成分である染料が一重項状態に励
起され、アニオン成分であるボラート塩から電子を受け
取り、次いで発生するボラートラジカルが配位子の一つ
を解離してラジカルを生成し、ラジカル重合反応を進行
させる下記スキームＶＩの如き作用機構が開示されてい
る。
合開始剤が特開昭６２−１４３０４４号及び特開平２−
１８２７０１号に開示されており、光照射による露光
で、錯体中のカチオン成分である染料が一重項状態に励
起され、アニオン成分であるボラート塩から電子を受け
取り、次いで発生するボラートラジカルが配位子の一つ
を解離してラジカルを生成し、ラジカル重合反応を進行
させる下記スキームＶＩの如き作用機構が開示されてい
る。
【００１５】スキームＶＩ
【００１６】又、未だ研究が始まったばかりであるが、
角岡正弘，高分子，４５巻，１１月号，７８６〜７８９
（１９９６）には、光照射による塩基発生型（光開始ア
ニオン重合）のものが開示されている。
角岡正弘，高分子，４５巻，１１月号，７８６〜７８９
（１９９６）には、光照射による塩基発生型（光開始ア
ニオン重合）のものが開示されている。
【００１７】この反応系では、光酸発生型の様な酸によ
る金属腐食の問題を生じないが、重合反応が光照射で生
成する塩基の逐次反応であるため、酸によるカチオン重
合のような連鎖反応は困難である。しかも、光照射によ
る塩基発生と同時に、炭酸ガス等のアウトガスの発生が
あり、今後に課題を残している。
る金属腐食の問題を生じないが、重合反応が光照射で生
成する塩基の逐次反応であるため、酸によるカチオン重
合のような連鎖反応は困難である。しかも、光照射によ
る塩基発生と同時に、炭酸ガス等のアウトガスの発生が
あり、今後に課題を残している。
【００１８】下記スキームＶＩＩに代表的な光塩基発生
例を示す。
例を示す。
【００１９】スキームＶＩＩ
【００２０】
【発明が解決しようとする課題】従来の光重合開始剤
は、カチオン重合性物質中に均一に分散、混合された状
態で用いられる場合、光照射のみによって完全硬化に至
らせることが不可能であった。
は、カチオン重合性物質中に均一に分散、混合された状
態で用いられる場合、光照射のみによって完全硬化に至
らせることが不可能であった。
【００２１】すなわち、従来公知の光重合開始剤は、光
照射によって活性種としてブレンステッド酸又はルイス
酸を拡散させるもの、又は塩基を発生させるものである
ため下記の如き課題があった。 １）開始剤の多量添加又は熱併用でなければ、厚膜硬化
ができない。 ２）配合物の貯蔵安定性が悪い。 ３）金属に対する電食性が強い。 ４）重合反応時の熱依存性が高いため、回路基板の製
造、実装において細線化や高密度化ができない。 ５）重合（硬化）物の耐湿（水分）物性が劣る。 ６）重合（硬化）物の被着体への接着性が劣る。 ７）熱的に変化（変形、変質）しやすい被着体などへの
適用が制限される。 ８）これら開始剤の多くは無機ハロゲン化合物アニオン
を含有しており、重合性物質との混合時において、開始
剤と各種成分との親和性及び相溶性などの拡散性を低下
させる原因となっている。 ９）塩基発生型（アニオン重合型）のものは逐次反応で
あり、酸発生型の酸によるカチオン重合のような連鎖反
応は困難である。 10）塩基によるエポキシ樹脂の重合（硬化）反応は当量
反応であるため、塩基発生型開始剤の添加量が多くな
る。 11）塩基によるエポキシ樹脂の重合（硬化）反応は反応
速度の温度依存性が高い。即ち、加熱硬化の必要性があ
る。 12）塩基発生型の開始剤は、光照射により塩基の生成と
同時に炭酸ガスの発生があり、このアウトガスの処理
が、今後解決されるべき問題と考えられる。
照射によって活性種としてブレンステッド酸又はルイス
酸を拡散させるもの、又は塩基を発生させるものである
ため下記の如き課題があった。 １）開始剤の多量添加又は熱併用でなければ、厚膜硬化
ができない。 ２）配合物の貯蔵安定性が悪い。 ３）金属に対する電食性が強い。 ４）重合反応時の熱依存性が高いため、回路基板の製
造、実装において細線化や高密度化ができない。 ５）重合（硬化）物の耐湿（水分）物性が劣る。 ６）重合（硬化）物の被着体への接着性が劣る。 ７）熱的に変化（変形、変質）しやすい被着体などへの
適用が制限される。 ８）これら開始剤の多くは無機ハロゲン化合物アニオン
を含有しており、重合性物質との混合時において、開始
剤と各種成分との親和性及び相溶性などの拡散性を低下
させる原因となっている。 ９）塩基発生型（アニオン重合型）のものは逐次反応で
あり、酸発生型の酸によるカチオン重合のような連鎖反
応は困難である。 10）塩基によるエポキシ樹脂の重合（硬化）反応は当量
反応であるため、塩基発生型開始剤の添加量が多くな
る。 11）塩基によるエポキシ樹脂の重合（硬化）反応は反応
速度の温度依存性が高い。即ち、加熱硬化の必要性があ
る。 12）塩基発生型の開始剤は、光照射により塩基の生成と
同時に炭酸ガスの発生があり、このアウトガスの処理
が、今後解決されるべき問題と考えられる。
【００２２】
【課題を解決するための手段】発明者らは上述の従来の
光重合開始剤の欠点を解決するため鋭意研究を行い、カ
チオン重合性有機物質を光のみで重合させることができ
ると共に、単独で存在する場合及びカチオン重合性有機
物質及び各種の添加剤成分と共に存在する場合のいずれ
においても安定性を発揮し、長期間の保存の後にも、そ
の重合開始剤としての能力を全く損なうことのない新規
な光潜在性重合開始剤を見い出し、本発明に至った。
光重合開始剤の欠点を解決するため鋭意研究を行い、カ
チオン重合性有機物質を光のみで重合させることができ
ると共に、単独で存在する場合及びカチオン重合性有機
物質及び各種の添加剤成分と共に存在する場合のいずれ
においても安定性を発揮し、長期間の保存の後にも、そ
の重合開始剤としての能力を全く損なうことのない新規
な光潜在性重合開始剤を見い出し、本発明に至った。
【００２３】これによれば、本発明の光潜在性重合開始
剤は、一般式（Ｉ） ［｛Ｃ5（Ｒ１）ｎ｝２ｍＭｍ］l+［｛Ｂ（Ｒ２）４｝
−］ｌ （式中、Ｍは中心核遷移金属であり；Ｃ５はシクロペン
タジエニルを表し；Ｒ１はシクロペンタジエニルの炭素
に結合する電子供与性置換基であり；ｎは４又は５であ
り；ｍは１又は２であり；ｌは１又は２であり；Ｒ２は
ホウ素原子（Ｂ）に配位する配位子であり、４つのＲ２
は同一である）で表されるイオン会合体結晶性物質でな
る。本発明の光潜在性重合開始剤を構成するイオン会合
体結晶性物質自体も新規な物質であり、本発明の他の目
的を構成する。
剤は、一般式（Ｉ） ［｛Ｃ5（Ｒ１）ｎ｝２ｍＭｍ］l+［｛Ｂ（Ｒ２）４｝
−］ｌ （式中、Ｍは中心核遷移金属であり；Ｃ５はシクロペン
タジエニルを表し；Ｒ１はシクロペンタジエニルの炭素
に結合する電子供与性置換基であり；ｎは４又は５であ
り；ｍは１又は２であり；ｌは１又は２であり；Ｒ２は
ホウ素原子（Ｂ）に配位する配位子であり、４つのＲ２
は同一である）で表されるイオン会合体結晶性物質でな
る。本発明の光潜在性重合開始剤を構成するイオン会合
体結晶性物質自体も新規な物質であり、本発明の他の目
的を構成する。
【００２４】従って、本発明の第１の目的は、一般式
（Ｉ） ［｛Ｃ5（Ｒ１）ｎ｝２ｍＭｍ］l+［｛Ｂ（Ｒ２）４｝
−］ｌ （式中、Ｍは中心核遷移金属であり；Ｃ５はシクロペン
タジエニルを表し；Ｒ１はシクロペンタジエニルの炭素
に結合する電子供与性置換基であり；ｎは４又は５であ
り；ｍは１又は２であり；ｌは１又は２であり；Ｒ２は
ホウ素原子に配位する配位子であり、４つのＲ２は同一
である）で表される新規なイオン会合体結晶性物質を提
供することにある。
（Ｉ） ［｛Ｃ5（Ｒ１）ｎ｝２ｍＭｍ］l+［｛Ｂ（Ｒ２）４｝
−］ｌ （式中、Ｍは中心核遷移金属であり；Ｃ５はシクロペン
タジエニルを表し；Ｒ１はシクロペンタジエニルの炭素
に結合する電子供与性置換基であり；ｎは４又は５であ
り；ｍは１又は２であり；ｌは１又は２であり；Ｒ２は
ホウ素原子に配位する配位子であり、４つのＲ２は同一
である）で表される新規なイオン会合体結晶性物質を提
供することにある。
【００２５】本発明の第２の目的は、カチオン重合性有
機物質用の光潜在性重合開始剤において、一般式（Ｉ） ［｛Ｃ5（Ｒ１）ｎ｝２ｍＭｍ］l+［｛Ｂ（Ｒ２）４｝
−］ｌ （式中、Ｍは中心核遷移金属であり；Ｃ５はシクロペン
タジエニルを表し；Ｒ１はシクロペンタジエニルの炭素
に結合する電子供与性置換基であり；ｎは４又は５であ
り；ｍは１又は２であり；ｌは１又は２であり；Ｒ２は
ホウ素原子（Ｂ）に配位する配位子であり、４つのＲ２
は同一である）で表されるイオン会合体結晶性物質でな
ることを特徴とする光潜在性重合開始剤を提供すること
にある。
機物質用の光潜在性重合開始剤において、一般式（Ｉ） ［｛Ｃ5（Ｒ１）ｎ｝２ｍＭｍ］l+［｛Ｂ（Ｒ２）４｝
−］ｌ （式中、Ｍは中心核遷移金属であり；Ｃ５はシクロペン
タジエニルを表し；Ｒ１はシクロペンタジエニルの炭素
に結合する電子供与性置換基であり；ｎは４又は５であ
り；ｍは１又は２であり；ｌは１又は２であり；Ｒ２は
ホウ素原子（Ｂ）に配位する配位子であり、４つのＲ２
は同一である）で表されるイオン会合体結晶性物質でな
ることを特徴とする光潜在性重合開始剤を提供すること
にある。
【００２６】さらに、本発明の第３の目的は、前記一般
式（Ｉ）で表される新規なイオン会合体結晶性物質を製
造する方法において、一般式（ＩＩ） ｛Ｃ5（Ｒ１）ｎ｝２ｍＭｍ （式中、Ｍ、Ｃ５、Ｒ1、ｍ及びｎは前記と同意義であ
る）で表される単核又は二核構造のメタロセン誘導体
と、一般式（ＩＩＩ） ｛Ｂ（Ｒ２）４｝Ｘ （式中、Ｒ２は前記と同意義であり、Ｘはアルカリ金属
原子である）で表される四座ボラート錯体化合物とを反
応させることを特徴とする、イオン会合体結晶性物質の
製法を提供することにある。
式（Ｉ）で表される新規なイオン会合体結晶性物質を製
造する方法において、一般式（ＩＩ） ｛Ｃ5（Ｒ１）ｎ｝２ｍＭｍ （式中、Ｍ、Ｃ５、Ｒ1、ｍ及びｎは前記と同意義であ
る）で表される単核又は二核構造のメタロセン誘導体
と、一般式（ＩＩＩ） ｛Ｂ（Ｒ２）４｝Ｘ （式中、Ｒ２は前記と同意義であり、Ｘはアルカリ金属
原子である）で表される四座ボラート錯体化合物とを反
応させることを特徴とする、イオン会合体結晶性物質の
製法を提供することにある。
【００２７】
【発明の実施の形態】本発明による光潜在性重合開始剤
は上記一般式（Ｉ）で表されるメタロセン誘導体カチオ
ン及び同一配位子の四座ボラート錯体アニオンのイオン
会合体結晶性物質でなる。
は上記一般式（Ｉ）で表されるメタロセン誘導体カチオ
ン及び同一配位子の四座ボラート錯体アニオンのイオン
会合体結晶性物質でなる。
【００２８】ここで、「光潜在性」とは、常温常圧の通
常の条件下では活性を示さないが、外部刺激として光が
加えられる際に活性を発揮する特性という。
常の条件下では活性を示さないが、外部刺激として光が
加えられる際に活性を発揮する特性という。
【００２９】一般式（Ｉ）において、電子供与性置換基
（Ｒ1）は、アルキル基、シクロアルキル基、アリール
基、アルコキシ基、シリル基、ジアルキル基などであ
る。具体的にアルキル基は、メチル基、エチル基、プロ
ピル基及びブチル基の如き低級アルキル基、又はペンチ
ル基、アミル基であり、シクロアルキル基はシクロブチ
ル基、シクロペンチル基、シクロヘプチル基、シクロヘ
キシル基である。アリール基はフェニル基、ナフチル基
等である。シクロペンタジエニルの炭素に結合する置換
基（Ｒ1）は互いに同一であってもよく、異なっていて
もよい。
（Ｒ1）は、アルキル基、シクロアルキル基、アリール
基、アルコキシ基、シリル基、ジアルキル基などであ
る。具体的にアルキル基は、メチル基、エチル基、プロ
ピル基及びブチル基の如き低級アルキル基、又はペンチ
ル基、アミル基であり、シクロアルキル基はシクロブチ
ル基、シクロペンチル基、シクロヘプチル基、シクロヘ
キシル基である。アリール基はフェニル基、ナフチル基
等である。シクロペンタジエニルの炭素に結合する置換
基（Ｒ1）は互いに同一であってもよく、異なっていて
もよい。
【００３０】また、一般式（Ｉ）で表されるイオン会合
体結晶性物質を構成するメタロセン誘導体カチオンとし
ては、１分子中の１つのシクロペンタジエニル上の置換
基が、他のシクロペンタジエニル上の置換基との間で結
合している単核構造のメタロセノファンカチオン、１分
子中の１つのシクロペンタジエニル上の置換基が他の分
子中のシクロペンタジエニル上の置換基と相互に結合し
ている二核構造のジメタロセンカチオンであってもよ
い。一般式（Ｉ）における中心核遷移金属（Ｍ）は、Ｔ
ｉ（ＩＶ）、Ｚｒ（ＩＶ）、Ｆｅ（ＩＩＩ）、Ｒｕ（Ｉ
ＩＩ）、Ｏｓ（ＩＩＩ）でなる群から選ばれるものであ
り、好ましくはＦｅ（ＩＩＩ）、Ｒｕ（ＩＩＩ）、Ｏｓ
（ＩＩＩ）であり、特に好ましくはＦｅ（ＩＩＩ）であ
る。
体結晶性物質を構成するメタロセン誘導体カチオンとし
ては、１分子中の１つのシクロペンタジエニル上の置換
基が、他のシクロペンタジエニル上の置換基との間で結
合している単核構造のメタロセノファンカチオン、１分
子中の１つのシクロペンタジエニル上の置換基が他の分
子中のシクロペンタジエニル上の置換基と相互に結合し
ている二核構造のジメタロセンカチオンであってもよ
い。一般式（Ｉ）における中心核遷移金属（Ｍ）は、Ｔ
ｉ（ＩＶ）、Ｚｒ（ＩＶ）、Ｆｅ（ＩＩＩ）、Ｒｕ（Ｉ
ＩＩ）、Ｏｓ（ＩＩＩ）でなる群から選ばれるものであ
り、好ましくはＦｅ（ＩＩＩ）、Ｒｕ（ＩＩＩ）、Ｏｓ
（ＩＩＩ）であり、特に好ましくはＦｅ（ＩＩＩ）であ
る。
【００３１】上記メタロセン誘導体カチオンの具体的な
例としては、ビス（１,２,３,４,５−ペンタメチルシク
ロペンタジエニル）鉄カチオン、ビス（１−エチル−
２,３,４,５−テトラメチルシクロペンタジエニル）鉄
カチオン、ビス（１−ｎ−プロピル−２,３,４,５−テ
トラメチルシクロペンタジエニル）鉄カチオン、ビス
（１−フェニル−２,３,４,５−テトラメチルシクロペ
ンタジエニル）鉄カチオン、ビス（１,２,３,４,５−ペ
ンタエチルシクロペンタジエニル）鉄カチオン、ビス
（１−ｎ−プロピル−２,３,４,５−テトラエチルシク
ロペンタジエニル）鉄カチオン、ビス（１−フェニル−
２,３,４,５−テトラエチルシクロペンタジエニル）鉄
カチオン及びオクタメチルフェロセノファン、オクタエ
チルフェロセノファン、１,２−ジパーメチルフェロセ
ニルエタン、１,２−ジパーエチルフェロセニルエタン
等がある。
例としては、ビス（１,２,３,４,５−ペンタメチルシク
ロペンタジエニル）鉄カチオン、ビス（１−エチル−
２,３,４,５−テトラメチルシクロペンタジエニル）鉄
カチオン、ビス（１−ｎ−プロピル−２,３,４,５−テ
トラメチルシクロペンタジエニル）鉄カチオン、ビス
（１−フェニル−２,３,４,５−テトラメチルシクロペ
ンタジエニル）鉄カチオン、ビス（１,２,３,４,５−ペ
ンタエチルシクロペンタジエニル）鉄カチオン、ビス
（１−ｎ−プロピル−２,３,４,５−テトラエチルシク
ロペンタジエニル）鉄カチオン、ビス（１−フェニル−
２,３,４,５−テトラエチルシクロペンタジエニル）鉄
カチオン及びオクタメチルフェロセノファン、オクタエ
チルフェロセノファン、１,２−ジパーメチルフェロセ
ニルエタン、１,２−ジパーエチルフェロセニルエタン
等がある。
【００３２】一方、本発明による光潜在性重合開始剤を
構成するイオン会合体結晶性物質の対アニオンは四座ボ
ラート錯体アニオン［Ｂ（Ｒ2）4］−である。式中、Ｒ
２は中心核ホウ素原子（Ｂ）に配位する配位子であり、
アリール基、ハロゲン化アリール基、ハロゲンハロホル
ムアリール基、シクロアルキニル基、ハロゲン化シクロ
アルキル基、ハロゲン化シクロアルキニル基、シクロア
ルキルオキシ基、シクロアルケニルオキシ基、アルカジ
エニル基、アルカトエニル基、アルキニル基、ハロゲン
化アルケニル基、ハロゲン化アルカジエニル基、ハロゲ
ン化アルカトエニル基、ハロゲン化アルキニル基、複素
環基等の中から選ばれるが、四つの配位子（Ｒ2）は相
互に同一である。また、隣り合う二つの配位子同士が化
学的に結合され、１つのボラート錯体アニオン中に配位
子同士をつなぐ２つの環を形成していてもよい。
構成するイオン会合体結晶性物質の対アニオンは四座ボ
ラート錯体アニオン［Ｂ（Ｒ2）4］−である。式中、Ｒ
２は中心核ホウ素原子（Ｂ）に配位する配位子であり、
アリール基、ハロゲン化アリール基、ハロゲンハロホル
ムアリール基、シクロアルキニル基、ハロゲン化シクロ
アルキル基、ハロゲン化シクロアルキニル基、シクロア
ルキルオキシ基、シクロアルケニルオキシ基、アルカジ
エニル基、アルカトエニル基、アルキニル基、ハロゲン
化アルケニル基、ハロゲン化アルカジエニル基、ハロゲ
ン化アルカトエニル基、ハロゲン化アルキニル基、複素
環基等の中から選ばれるが、四つの配位子（Ｒ2）は相
互に同一である。また、隣り合う二つの配位子同士が化
学的に結合され、１つのボラート錯体アニオン中に配位
子同士をつなぐ２つの環を形成していてもよい。
【００３３】上記四座配位ボラート錯体アニオンの具体
的な例としては、テトラキス（４−フルオロフェニル）
ボラートアニオン、テトラキス（４−フルオロビフェニ
ル）ボラートアニオン、テトラキス［３,５−ビス（ト
リフルオロメチル）フェニル］ボラートアニオン、テト
ラキス（３,５−ジフルオロフェニル）ボラートアニオ
ン、テトラキス［４−（トリフルオロメチル）フェニ
ル］ボラートアニオン、テトラキス（２,３,５,６−テ
トラフルオロフェニル）ボラートアニオン、テトラキス
（３,４,５−トリフルオロフェニル）ボラートアニオ
ン、テトラキス（３−フルオロプロパン）ボラートアニ
オン、テトラキス［３,５−ビス（１,１,１,３,３,３−
ヘキサフルオロ−２−メトキシ−２−プロピル）フェニ
ル］ボラートアニオン、テトラキス（２,４,６−トリフ
ルオロフェニル）ボラートアニオン、テトラキス（ノナ
フルオロブチル）ボラートアニオン、テトラキス（パー
フルオロヘキシル）ボラートアニオン、テトラキス（パ
ーフルオロペンチル）ボラートアニオン、テトラキス
（パーフルオロオクチル）ボラートアニオン、テトラキ
ス（パーフルオロ−３−メチルブチル）ボラートアニオ
ン、テトラキス（パーフルオロ−５−メチルブチル）ボ
ラートアニオン、テトラキス（ヘプタフルオロプロピ
ル）ボラートアニオン、テトラキス（３,５−ジクロロ
フェニル）ボラートアニオン、テトラキス（４−クロロ
フェニル）ボラートアニオン、テトラキス（ベンジルク
ロライド）ボラートアニオン、テトラキス（クロロベン
ジル）ボラートアニオン、テトラキス［２−（パーフル
オロブチル）エチル］ボラートアニオン、テトラキス
［２−（パーフルオロヘキシル）エチル］ボラートアニ
オン、テトラキス［２−（パーフルオロオクチル）エチ
ル］ボラートアニオン、テトラキス［２−（パーフルオ
ロ−７−メチルオクチル）エチル］ボラートアニオン、
テトラキス［２−（パーフルオロ−５−メチルヘキシ
ル）エチル］ボラートアニオン、テトラキス（２,２,
３,３−テトラフルオロプロピル）ボラートアニオン、
テトラキス（１Ｈ,１Ｈ,５Ｈ−オクタフルオロペンチ
ル）ボラートアニオン、テトラキス（１Ｈ−パーフルオ
ロヘキシル）ボラートアニオン、テトラキス（１,１−
ジフルオロエチル）ボラートアニオン、テトラキス
［３,５−ビス（トリフルオロメチル）ベンジル］ボラ
ートアニオン、テトラキス［４−（トリフルオロメチ
ル）ベンジル］ボラートアニオン、テトラキス（３,５
−ジフルオロベンジル）ボラートアニオン、テトラキス
（４−フルオロベンジル）ボラートアニオン、テトラキ
ス（４−エトキシフェニル）ボラートアニオン、テトラ
キス（４−メトキシフェニル）ボラートアニオン、テト
ラキス（４,５−ジメトキシフェニル）ボラートアニオ
ン、テトラキス（４−ブチルフェニル）ボラートアニオ
ン、テトラキス（第３級−ブチルフェニル）ボラートア
ニオン、テトラキス（ビフェニル）ボラートアニオン、
テトラキス（テルフェニル）ボラートアニオン、テトラ
キス（メシチル）ボラートアニオン、テトラキス（ペン
タメチルフェニル）ボラートアニオン、テトラキス
［３,５−（ジメチル）フェニル］ボラートアニオン、
テトラキス（シクロプロピル）ボラートアニオン、テト
ラキス（シクロブチル）ボラートアニオン、テトラキス
（シクロヘキシル）ボラートアニオン、テトラキス（シ
クロペンチル）ボラートアニオン、テトラキス（シクロ
オクチル）ボラートアニオン、テトラキス（フェノキシ
ブチル）ボラートアニオン等がある。
的な例としては、テトラキス（４−フルオロフェニル）
ボラートアニオン、テトラキス（４−フルオロビフェニ
ル）ボラートアニオン、テトラキス［３,５−ビス（ト
リフルオロメチル）フェニル］ボラートアニオン、テト
ラキス（３,５−ジフルオロフェニル）ボラートアニオ
ン、テトラキス［４−（トリフルオロメチル）フェニ
ル］ボラートアニオン、テトラキス（２,３,５,６−テ
トラフルオロフェニル）ボラートアニオン、テトラキス
（３,４,５−トリフルオロフェニル）ボラートアニオ
ン、テトラキス（３−フルオロプロパン）ボラートアニ
オン、テトラキス［３,５−ビス（１,１,１,３,３,３−
ヘキサフルオロ−２−メトキシ−２−プロピル）フェニ
ル］ボラートアニオン、テトラキス（２,４,６−トリフ
ルオロフェニル）ボラートアニオン、テトラキス（ノナ
フルオロブチル）ボラートアニオン、テトラキス（パー
フルオロヘキシル）ボラートアニオン、テトラキス（パ
ーフルオロペンチル）ボラートアニオン、テトラキス
（パーフルオロオクチル）ボラートアニオン、テトラキ
ス（パーフルオロ−３−メチルブチル）ボラートアニオ
ン、テトラキス（パーフルオロ−５−メチルブチル）ボ
ラートアニオン、テトラキス（ヘプタフルオロプロピ
ル）ボラートアニオン、テトラキス（３,５−ジクロロ
フェニル）ボラートアニオン、テトラキス（４−クロロ
フェニル）ボラートアニオン、テトラキス（ベンジルク
ロライド）ボラートアニオン、テトラキス（クロロベン
ジル）ボラートアニオン、テトラキス［２−（パーフル
オロブチル）エチル］ボラートアニオン、テトラキス
［２−（パーフルオロヘキシル）エチル］ボラートアニ
オン、テトラキス［２−（パーフルオロオクチル）エチ
ル］ボラートアニオン、テトラキス［２−（パーフルオ
ロ−７−メチルオクチル）エチル］ボラートアニオン、
テトラキス［２−（パーフルオロ−５−メチルヘキシ
ル）エチル］ボラートアニオン、テトラキス（２,２,
３,３−テトラフルオロプロピル）ボラートアニオン、
テトラキス（１Ｈ,１Ｈ,５Ｈ−オクタフルオロペンチ
ル）ボラートアニオン、テトラキス（１Ｈ−パーフルオ
ロヘキシル）ボラートアニオン、テトラキス（１,１−
ジフルオロエチル）ボラートアニオン、テトラキス
［３,５−ビス（トリフルオロメチル）ベンジル］ボラ
ートアニオン、テトラキス［４−（トリフルオロメチ
ル）ベンジル］ボラートアニオン、テトラキス（３,５
−ジフルオロベンジル）ボラートアニオン、テトラキス
（４−フルオロベンジル）ボラートアニオン、テトラキ
ス（４−エトキシフェニル）ボラートアニオン、テトラ
キス（４−メトキシフェニル）ボラートアニオン、テト
ラキス（４,５−ジメトキシフェニル）ボラートアニオ
ン、テトラキス（４−ブチルフェニル）ボラートアニオ
ン、テトラキス（第３級−ブチルフェニル）ボラートア
ニオン、テトラキス（ビフェニル）ボラートアニオン、
テトラキス（テルフェニル）ボラートアニオン、テトラ
キス（メシチル）ボラートアニオン、テトラキス（ペン
タメチルフェニル）ボラートアニオン、テトラキス
［３,５−（ジメチル）フェニル］ボラートアニオン、
テトラキス（シクロプロピル）ボラートアニオン、テト
ラキス（シクロブチル）ボラートアニオン、テトラキス
（シクロヘキシル）ボラートアニオン、テトラキス（シ
クロペンチル）ボラートアニオン、テトラキス（シクロ
オクチル）ボラートアニオン、テトラキス（フェノキシ
ブチル）ボラートアニオン等がある。
【００３４】好ましくは、テトラキス（４−フルオロフ
ェニル）ボラートアニオン、テトラキス［３,５−ビス
（トリフルオロメチル）フェニル］ボラートアニオン、
テトラキス（３,５−ジフルオロフェニル）ボラートア
ニオン、テトラキス［４−（トリフルオロメチル）フェ
ニル］ボラートアニオン、テトラキス［３,５−ビス
（１,１,１,３,３,３−ヘキサフルオロ−２−メトキシ
−２−プロピル）フェニル］ボラートアニオン、テトラ
キス（４−クロロフェニル）ボラートアニオン、テトラ
キス（３,５−ジクロロフェニル）ボラートアニオン、
テトラキス［２−（パーフルオロブチル）エチル］ボラ
ートアニオン、テトラキス（４−フルオロビフェニル）
ボラートアニオンである。
ェニル）ボラートアニオン、テトラキス［３,５−ビス
（トリフルオロメチル）フェニル］ボラートアニオン、
テトラキス（３,５−ジフルオロフェニル）ボラートア
ニオン、テトラキス［４−（トリフルオロメチル）フェ
ニル］ボラートアニオン、テトラキス［３,５−ビス
（１,１,１,３,３,３−ヘキサフルオロ−２−メトキシ
−２−プロピル）フェニル］ボラートアニオン、テトラ
キス（４−クロロフェニル）ボラートアニオン、テトラ
キス（３,５−ジクロロフェニル）ボラートアニオン、
テトラキス［２−（パーフルオロブチル）エチル］ボラ
ートアニオン、テトラキス（４−フルオロビフェニル）
ボラートアニオンである。
【００３５】本発明による光潜在性重合開始剤を構成す
るイオン会合体結晶性物質は、メタロセン誘導体カチオ
ンのシクロペンタジエニルの炭素原子上に置換基が導入
されているため立体的に嵩高い配位子をもつことにな
り、中心核遷移金属に対する活性なイオン性化合物及び
原子等の攻撃が妨げられ、又、電子供与性の置換基が多
数存在するため、高酸化状態の中心核遷移金属は熱的に
安定な状態を保ち、さらに会合するアニオン錯体との結
晶性が相乗的に高くなる。
るイオン会合体結晶性物質は、メタロセン誘導体カチオ
ンのシクロペンタジエニルの炭素原子上に置換基が導入
されているため立体的に嵩高い配位子をもつことにな
り、中心核遷移金属に対する活性なイオン性化合物及び
原子等の攻撃が妨げられ、又、電子供与性の置換基が多
数存在するため、高酸化状態の中心核遷移金属は熱的に
安定な状態を保ち、さらに会合するアニオン錯体との結
晶性が相乗的に高くなる。
【００３６】さらに、ボラート錯体アニオンは、中心核
ホウ素原子に対して同一の４つの配位子が四面体構造を
形成するものであり、しかも配位子の母体基に対して側
鎖基が配置されているため、アニオン錯体の分解を招く
活性な化合物及び原子などの外的要因をメタロセン誘導
体カチオンと同様に立体的に阻害し、又、配位子上の側
鎖基にハロゲン原子等の電子求引性の置換基を導入する
ことにより、ホウ素原子に最も接近している炭素原子の
電子密度を減少させることができ、これにより中心核ホ
ウ素原子を保護する効果が高い。
ホウ素原子に対して同一の４つの配位子が四面体構造を
形成するものであり、しかも配位子の母体基に対して側
鎖基が配置されているため、アニオン錯体の分解を招く
活性な化合物及び原子などの外的要因をメタロセン誘導
体カチオンと同様に立体的に阻害し、又、配位子上の側
鎖基にハロゲン原子等の電子求引性の置換基を導入する
ことにより、ホウ素原子に最も接近している炭素原子の
電子密度を減少させることができ、これにより中心核ホ
ウ素原子を保護する効果が高い。
【００３７】この結果、本発明の光潜在性重合開始剤
は、単独状態及びカチオン重合性有機物質及び可及的に
各種の添加剤の混合物中に配合された状態においても極
めて良好な安定性を発揮できる。
は、単独状態及びカチオン重合性有機物質及び可及的に
各種の添加剤の混合物中に配合された状態においても極
めて良好な安定性を発揮できる。
【００３８】次に、本発明の光潜在性重合開始剤を構成
する一般式（Ｉ）で表されるイオン会合体結晶性物質の
調製法について述べる。
する一般式（Ｉ）で表されるイオン会合体結晶性物質の
調製法について述べる。
【００３９】当該イオン会合体結晶性物質は、一般式
（ＩＩ） ｛Ｃ5（Ｒ１）ｎ｝２ｍＭｍ （式中、Ｃ５、Ｒ1、ｍ及びｎは前記と同意義である）
で表されるメタロセン誘導体を、一般式（ＩＩＩ） ｛Ｂ（Ｒ２）４｝Ｘ （式中、Ｂ及びＲ２は前記と同意義であり、Ｘはアルカ
リ金属原子である）で表されるボラート錯体化合物と反
応させることによって調製される。
（ＩＩ） ｛Ｃ5（Ｒ１）ｎ｝２ｍＭｍ （式中、Ｃ５、Ｒ1、ｍ及びｎは前記と同意義である）
で表されるメタロセン誘導体を、一般式（ＩＩＩ） ｛Ｂ（Ｒ２）４｝Ｘ （式中、Ｂ及びＲ２は前記と同意義であり、Ｘはアルカ
リ金属原子である）で表されるボラート錯体化合物と反
応させることによって調製される。
【００４０】このメタロセン誘導体とボラート錯体化合
物との間の反応は、酸性溶媒中、メタロセン誘導体／ボ
ラート錯体化合物のモル比が、モノメタロセンでは１：
１、ジメタロセンでは１：２であり、温度が常温〜１０
０℃、好ましくは常温〜６０℃である条件下で行われ
る。
物との間の反応は、酸性溶媒中、メタロセン誘導体／ボ
ラート錯体化合物のモル比が、モノメタロセンでは１：
１、ジメタロセンでは１：２であり、温度が常温〜１０
０℃、好ましくは常温〜６０℃である条件下で行われ
る。
【００４１】使用できる酸性溶媒は３〜５０％の硫酸水
溶液であり、好ましくは５〜２０％の硫酸水溶液を使用
する。
溶液であり、好ましくは５〜２０％の硫酸水溶液を使用
する。
【００４２】他の調製法としては、極性溶媒中における
電極酸化法及び各種酸化剤（脱電子剤）による酸化方法
が可能である。
電極酸化法及び各種酸化剤（脱電子剤）による酸化方法
が可能である。
【００４３】上記反応によって得られるイオン会合体結
晶性物質の具体例としては、ビス（１,２,３,４,５−ペ
ンタメチルシクロペンタジエニル）鉄カチオン／テトラ
キス（４−フルオロフェニル）ボラートアニオン、ビス
（１,２,３,４,５−ペンタメチルシクロペンタジエニ
ル）鉄カチオン／テトラキス（３,５−ジフルオロフェ
ニル）ボラートアニオン、ビス（１,２,３,４,５−ペン
タメチルシクロペンタジエニル）鉄カチオン／テトラキ
ス［３,５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル］ボ
ラートアニオン、ビス（１,２,３,４,５−ペンタメチル
シクロペンタジエニル）鉄カチオン／テトラキス［４−
（トリフルオロメチル）フェニル］ボラートアニオン、
ビス（１,２,３,４,５−ペンタエチルシクロペンタジエ
ニル）鉄カチオン／テトラキス（３,５−ジフルオロフ
ェニル）ボラートアニオン、ビス（１,２,３,４,５−ペ
ンタエチルシクロペンタジエニル）鉄カチオン／テトラ
キス［３,５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル］
ボラートアニオン、ビス（１,２,３,４,５−ペンタエチ
ルシクロペンタジエニル）鉄カチオン／テトラキス［４
−（トリフルオロメチル）フェニル］ボラートアニオ
ン、オクタメチルフェロセノファンカチオン／テトラキ
ス（３,５−ジフルオロフェニル）ボラートアニオン、
オクタメチルフェロセノファンカチオン／テトラキス
［３,５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル］ボラ
ートアニオンがあり、特に好ましくはビス（１,２,３,
４,５−ペンタメチルシクロペンタジエニル）鉄カチオ
ン／テトラキス（３,５−ジフルオロフェニル）ボラー
トアニオン、ビス（１,２,３,４,５−ペンタメチルシク
ロペンタジエニル）鉄カチオン／テトラキス［３,５−
ビス（トリフルオロメチル）フェニル］ボラートアニオ
ンである。
晶性物質の具体例としては、ビス（１,２,３,４,５−ペ
ンタメチルシクロペンタジエニル）鉄カチオン／テトラ
キス（４−フルオロフェニル）ボラートアニオン、ビス
（１,２,３,４,５−ペンタメチルシクロペンタジエニ
ル）鉄カチオン／テトラキス（３,５−ジフルオロフェ
ニル）ボラートアニオン、ビス（１,２,３,４,５−ペン
タメチルシクロペンタジエニル）鉄カチオン／テトラキ
ス［３,５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル］ボ
ラートアニオン、ビス（１,２,３,４,５−ペンタメチル
シクロペンタジエニル）鉄カチオン／テトラキス［４−
（トリフルオロメチル）フェニル］ボラートアニオン、
ビス（１,２,３,４,５−ペンタエチルシクロペンタジエ
ニル）鉄カチオン／テトラキス（３,５−ジフルオロフ
ェニル）ボラートアニオン、ビス（１,２,３,４,５−ペ
ンタエチルシクロペンタジエニル）鉄カチオン／テトラ
キス［３,５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル］
ボラートアニオン、ビス（１,２,３,４,５−ペンタエチ
ルシクロペンタジエニル）鉄カチオン／テトラキス［４
−（トリフルオロメチル）フェニル］ボラートアニオ
ン、オクタメチルフェロセノファンカチオン／テトラキ
ス（３,５−ジフルオロフェニル）ボラートアニオン、
オクタメチルフェロセノファンカチオン／テトラキス
［３,５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル］ボラ
ートアニオンがあり、特に好ましくはビス（１,２,３,
４,５−ペンタメチルシクロペンタジエニル）鉄カチオ
ン／テトラキス（３,５−ジフルオロフェニル）ボラー
トアニオン、ビス（１,２,３,４,５−ペンタメチルシク
ロペンタジエニル）鉄カチオン／テトラキス［３,５−
ビス（トリフルオロメチル）フェニル］ボラートアニオ
ンである。
【００４４】これらイオン会合体結晶性物質の好ましい
１つの構造は、たとえば、立体的に嵩高い構造を有する
２つのパーアルキルシクロペンタジエンが中心核遷移金
属に対して二面構造で配置しているメタロセン誘導体カ
チオンに対して、ボラート錯体アニオンの同一の４つの
配位子の内の１つが、カチオンの中心核遷移金属に接近
して、２つのパーアルキルシクロペンタジエン配位子間
に挟まれた構造を持つものである（図１参照）。
１つの構造は、たとえば、立体的に嵩高い構造を有する
２つのパーアルキルシクロペンタジエンが中心核遷移金
属に対して二面構造で配置しているメタロセン誘導体カ
チオンに対して、ボラート錯体アニオンの同一の４つの
配位子の内の１つが、カチオンの中心核遷移金属に接近
して、２つのパーアルキルシクロペンタジエン配位子間
に挟まれた構造を持つものである（図１参照）。
【００４５】アニオン錯体の配位子が置換フェニル基で
ある場合、フェニル基のパラ位にのみ置換基を持つ配位
子よりも、３位及び５位に２つの置換基を有する配位子
の方が、カチオンの２つのパーアルキルシクロペンタジ
エン配位子の間に深く入り込み、カチオンの中心核遷移
金属をアニオン配位子の２つの置換基が挟む形となり、
より結晶性の高いイオン会合体となる。
ある場合、フェニル基のパラ位にのみ置換基を持つ配位
子よりも、３位及び５位に２つの置換基を有する配位子
の方が、カチオンの２つのパーアルキルシクロペンタジ
エン配位子の間に深く入り込み、カチオンの中心核遷移
金属をアニオン配位子の２つの置換基が挟む形となり、
より結晶性の高いイオン会合体となる。
【００４６】本発明による光潜在性重合用開始剤を使用
するカチオン重合性有機物質の光重合反応では、カチオ
ン重合性有機物質１００重量部に対して本発明による重
合開始剤０.１〜１０重量部、好ましくは０.５〜４重量
部の量で配合し、波長２００〜７００ｎｍ、基本的には
２００〜４００ｎｍの紫外線により、通常２０００〜９
０００ｍＪ／ｃｍ２のエネルギーを吸収する事で高分子
重合体が形成される。この際、光照射における環境雰囲
気は、常温のみならず、冷却されていても、加温されて
いても、さらに大気圧下及び真空下、不活性ガス中にお
いても光重合反応が進行する。
するカチオン重合性有機物質の光重合反応では、カチオ
ン重合性有機物質１００重量部に対して本発明による重
合開始剤０.１〜１０重量部、好ましくは０.５〜４重量
部の量で配合し、波長２００〜７００ｎｍ、基本的には
２００〜４００ｎｍの紫外線により、通常２０００〜９
０００ｍＪ／ｃｍ２のエネルギーを吸収する事で高分子
重合体が形成される。この際、光照射における環境雰囲
気は、常温のみならず、冷却されていても、加温されて
いても、さらに大気圧下及び真空下、不活性ガス中にお
いても光重合反応が進行する。
【００４７】光重合反応に当たり増感性物質を反応系に
添加することもできる。かかる増感性物質としては、ベ
ンゾフェノン、４−フェニルベンゾフェノン、３,３−
ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン、４,４−ジメ
トキシベンゾフェノン、チオキサンソン、２−メチルチ
オキサンソン、２,４−ジメチルチオキサンソン、イソ
プロピルチオキサンソン、２,４−ジエチルチオキサン
ソン、２,４−イソプロピルチオキサンソン、９,１０−
フェナンスレキノン、ジベンゾスベロン、２−メトキシ
ナフタレン、４,４−ジエチルイソフタロフェノン、ア
ントラキノン、２−メチルアントラキノン、２−エチル
アントラキノン、ヒドロキシアントラキノン、アミノア
ントラキノン、アントラキノンスルホン酸、アセトフェ
ノン、ジエトキシアセトフェノン、２−エトキシ−２−
フェニルアセトフェノン、４−メトキシアセトフェノ
ン、４,４−ジメトキシアセトフェノン、４−フェニル
アセトフェノン、アントラセン、１,２−ベンゾアント
ラセン、９−シアノアントラセン、９,１０−ジシアノ
アントラセン、２−エチル−９,１０−ジメトキシアン
トラセン、９,１０−ビス（フェニルエチル）アントラ
センである。
添加することもできる。かかる増感性物質としては、ベ
ンゾフェノン、４−フェニルベンゾフェノン、３,３−
ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン、４,４−ジメ
トキシベンゾフェノン、チオキサンソン、２−メチルチ
オキサンソン、２,４−ジメチルチオキサンソン、イソ
プロピルチオキサンソン、２,４−ジエチルチオキサン
ソン、２,４−イソプロピルチオキサンソン、９,１０−
フェナンスレキノン、ジベンゾスベロン、２−メトキシ
ナフタレン、４,４−ジエチルイソフタロフェノン、ア
ントラキノン、２−メチルアントラキノン、２−エチル
アントラキノン、ヒドロキシアントラキノン、アミノア
ントラキノン、アントラキノンスルホン酸、アセトフェ
ノン、ジエトキシアセトフェノン、２−エトキシ−２−
フェニルアセトフェノン、４−メトキシアセトフェノ
ン、４,４−ジメトキシアセトフェノン、４−フェニル
アセトフェノン、アントラセン、１,２−ベンゾアント
ラセン、９−シアノアントラセン、９,１０−ジシアノ
アントラセン、２−エチル−９,１０−ジメトキシアン
トラセン、９,１０−ビス（フェニルエチル）アントラ
センである。
【００４８】その他、可視光線を利用する場合には、色
素系増感性物質であるクマリン系、チアジン系、アジン
系、アクリジン系、キサンテン系の公知の増感剤の使用
も考えられる。
素系増感性物質であるクマリン系、チアジン系、アジン
系、アクリジン系、キサンテン系の公知の増感剤の使用
も考えられる。
【００４９】増感性物質は、カチオン重合性物質１００
重量部当たり０.１〜１０重量部の量、好ましくは０.５
〜３重量部使用される。
重量部当たり０.１〜１０重量部の量、好ましくは０.５
〜３重量部使用される。
【００５０】本発明の光重合開始剤によって重合される
カチオン重合性有機物質としては、メチロール性化合
物、エチレン性不飽和化合物、又は複素環式化合物であ
る。中でも２つ以上の炭素原子と１つの酸素原子を保有
する環状エーテル化合物を官能基として持つ化合物が有
効であり、特に三員環環状エーテルを含有するエポキシ
化合物が有効である。
カチオン重合性有機物質としては、メチロール性化合
物、エチレン性不飽和化合物、又は複素環式化合物であ
る。中でも２つ以上の炭素原子と１つの酸素原子を保有
する環状エーテル化合物を官能基として持つ化合物が有
効であり、特に三員環環状エーテルを含有するエポキシ
化合物が有効である。
【００５１】エポキシ化合物の代表的な例としては、例
えばオレフィノキサイド、ブチルグリシジルエーテル、
スチレンオキサイド、フェニルグリシジルエーテル、ｐ
−アルキルフェノールグリシジルエーテル等の如き配合
時に反応性希釈剤としても使用されるモノエポキシ化合
物、１分子中の側鎖及び分子鎖末端等に２つ以上の三員
環環状エーテル官能基を含有するポリエポキシド化合
物、例えばクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェ
ノールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型
エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、脂環
式エポキシ化合物等がある。又、これらの水添及びフッ
素又臭素などのハロゲン型も使用できる。
えばオレフィノキサイド、ブチルグリシジルエーテル、
スチレンオキサイド、フェニルグリシジルエーテル、ｐ
−アルキルフェノールグリシジルエーテル等の如き配合
時に反応性希釈剤としても使用されるモノエポキシ化合
物、１分子中の側鎖及び分子鎖末端等に２つ以上の三員
環環状エーテル官能基を含有するポリエポキシド化合
物、例えばクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェ
ノールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型
エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、脂環
式エポキシ化合物等がある。又、これらの水添及びフッ
素又臭素などのハロゲン型も使用できる。
【００５２】四員環環状エーテルを含有するモノオキセ
タン化合物及び１分子中に２つ以上の四員環環状エーテ
ル官能基を含有するオキセタン化合物も有効である。
タン化合物及び１分子中に２つ以上の四員環環状エーテ
ル官能基を含有するオキセタン化合物も有効である。
【００５３】次に、本発明の光重合開始剤が光照射のみ
でカチオン重合性有機物質を重合させることを証明する
ため下記の実験を行った。
でカチオン重合性有機物質を重合させることを証明する
ため下記の実験を行った。
【００５４】実験方法 カチオン重合性有機物質としてエポキシ当量１９５〜２
０５の半固形オルソクレゾールノボラックタイプエポキ
シ樹脂（日本火薬製 EOCN−100）を固形分５０％となる
ようにメチルエチルケトンに溶解した溶液に増感剤 Dib
enzosuberone［CAS No．1210−35−１］をエポキシ樹脂
１００重量部に当たり１重量部の量で添加し、得られた
混合液に本発明の開始剤の１つであるデカメチルフェロ
セン／テトラキス［３,５−ビス（トリフルオロメチ
ル）フェニル］ボラート錯体をエポキシ樹脂１００重量
部当たり０.７重量部の量で添加し、撹拌、混合し、均
一に分散させた。
０５の半固形オルソクレゾールノボラックタイプエポキ
シ樹脂（日本火薬製 EOCN−100）を固形分５０％となる
ようにメチルエチルケトンに溶解した溶液に増感剤 Dib
enzosuberone［CAS No．1210−35−１］をエポキシ樹脂
１００重量部に当たり１重量部の量で添加し、得られた
混合液に本発明の開始剤の１つであるデカメチルフェロ
セン／テトラキス［３,５−ビス（トリフルオロメチ
ル）フェニル］ボラート錯体をエポキシ樹脂１００重量
部当たり０.７重量部の量で添加し、撹拌、混合し、均
一に分散させた。
【００５５】この溶液を乾燥膜厚が均一に５０ミクロン
になるようにガラス板上に塗布し、溶剤を留去するため
６０℃の熱風循環炉に２０分間放置し、ついで８０℃の
熱風循環炉に１０分間放置して乾燥させた。
になるようにガラス板上に塗布し、溶剤を留去するため
６０℃の熱風循環炉に２０分間放置し、ついで８０℃の
熱風循環炉に１０分間放置して乾燥させた。
【００５６】光照射はコールドミラーを付けたメタルハ
ライドランプからの紫外線とした。露光量は３６５ｎｍ
光量を積算光量として求めた。また、塗膜硬度は JISK
−5400に準拠し、鉛筆の芯の硬度と比較して測定した。
ライドランプからの紫外線とした。露光量は３６５ｎｍ
光量を積算光量として求めた。また、塗膜硬度は JISK
−5400に準拠し、鉛筆の芯の硬度と比較して測定した。
【００５７】上述にて作成した試験片に、一次光照射と
して１０００ｍＪから５００ｍＪ刻みで４０００ｍＪま
で個別に照射し、硬度測定を行った。次いで、その試験
片を１４０℃の恒温槽に１時間放置した後、試験片を室
温に戻してから硬度測定を行った。次に、再度二次光照
射として全試験片に３０００ｍＪづつ照射し、硬度測定
を行った。
して１０００ｍＪから５００ｍＪ刻みで４０００ｍＪま
で個別に照射し、硬度測定を行った。次いで、その試験
片を１４０℃の恒温槽に１時間放置した後、試験片を室
温に戻してから硬度測定を行った。次に、再度二次光照
射として全試験片に３０００ｍＪづつ照射し、硬度測定
を行った。
【００５８】この試験結果を図２に示す。なお、グラフ
はエネルギー量を横軸に、塗膜の硬度を鉛筆の芯の硬度
として縦軸にしてプロットしたものである。
はエネルギー量を横軸に、塗膜の硬度を鉛筆の芯の硬度
として縦軸にしてプロットしたものである。
【００５９】結果の考察 試験結果より、一次光照射及び二次光照射においてエポ
キシ樹脂の重合反応が確認されたが、付加的に行った加
熱においては重合反応の進行が認められなかった。これ
により、光に対してのみ開始剤が活性を示すことが確認
された。
キシ樹脂の重合反応が確認されたが、付加的に行った加
熱においては重合反応の進行が認められなかった。これ
により、光に対してのみ開始剤が活性を示すことが確認
された。
【００６０】本発明の光重合開始剤を使用するカチオン
重合性有機物質の光重合反応の反応機構は完全には解明
されてはいないが、次のように考えられる。
重合性有機物質の光重合反応の反応機構は完全には解明
されてはいないが、次のように考えられる。
【００６１】すなわち、フェロセニウムカチオンは、図
１に示すＸ線構造解析でも明らかなように、２つのパー
メチルシクロペンタジエニル配位子がいずれも５個の炭
素原子で配位している。光照射されると、その一部が下
記スキームＶＩＩＩに示す如く、別の構造を有する活性
種（Ｘ）に変化することが可能である。この活性種
（Ｘ）は１つのパーメチルシクロペンタジエニル配位子
が３個の炭素原子のみで鉄に結合しているものであり、
このために鉄の周辺の立体的な障害が緩和される。
１に示すＸ線構造解析でも明らかなように、２つのパー
メチルシクロペンタジエニル配位子がいずれも５個の炭
素原子で配位している。光照射されると、その一部が下
記スキームＶＩＩＩに示す如く、別の構造を有する活性
種（Ｘ）に変化することが可能である。この活性種
（Ｘ）は１つのパーメチルシクロペンタジエニル配位子
が３個の炭素原子のみで鉄に結合しているものであり、
このために鉄の周辺の立体的な障害が緩和される。
【００６２】このようなシクロペンタジエニル配位子の
配位形式が条件によって変化することは多くの有機金属
錯体で確認されている（例えば、J．M．O'CONNOR，C．
P．CASEY：Chem．Rev．87，p．307〜318（1987)）。
配位形式が条件によって変化することは多くの有機金属
錯体で確認されている（例えば、J．M．O'CONNOR，C．
P．CASEY：Chem．Rev．87，p．307〜318（1987)）。
【００６３】モノマーが存在しない場合には、この活性
種（Ｘ）は元の基底状態へ戻るので、結果として光照射
下では元の状態と活性種（Ｘ）との平衡混合物を形成し
ていることになる。しかし、モノマーが添加された場合
には、系中の活性種（Ｘ）のフェロセニウムカチオン部
分の立体障害が小さいため、そのカチオン性鉄中心によ
って重合が開始され、モノマーの挿入によって重合の生
長反応が起こる。
種（Ｘ）は元の基底状態へ戻るので、結果として光照射
下では元の状態と活性種（Ｘ）との平衡混合物を形成し
ていることになる。しかし、モノマーが添加された場合
には、系中の活性種（Ｘ）のフェロセニウムカチオン部
分の立体障害が小さいため、そのカチオン性鉄中心によ
って重合が開始され、モノマーの挿入によって重合の生
長反応が起こる。
【００６４】スキームＶＩＩＩ
【００６５】一方、重合は連鎖移動等で停止するが、光
照射下では光励起による活性種（Ｘ）が継続して生成す
るので、これが新たに重合を開始する。このように、光
照射下では、モノマーのポリマーへの転化は継続的に起
こるが、光を遮断すると、新しい重合活性種が発生せ
ず、重合を行っている活性種が重合を停止して反応が終
わる。本発明による重合開始剤は熱反応によっては活性
種（Ｘ）を与えないため、加熱による重合は起こらな
い。この点で、上記実験の結果（付加的加熱によっても
硬度の上昇なし）と一致する。
照射下では光励起による活性種（Ｘ）が継続して生成す
るので、これが新たに重合を開始する。このように、光
照射下では、モノマーのポリマーへの転化は継続的に起
こるが、光を遮断すると、新しい重合活性種が発生せ
ず、重合を行っている活性種が重合を停止して反応が終
わる。本発明による重合開始剤は熱反応によっては活性
種（Ｘ）を与えないため、加熱による重合は起こらな
い。この点で、上記実験の結果（付加的加熱によっても
硬度の上昇なし）と一致する。
【００６６】本発明による光重合開始剤は、以下の点で
通常の有機カチオン重合開始剤とは異なっている。
通常の有機カチオン重合開始剤とは異なっている。
【００６７】通常のカチオン重合開始剤はカチオンと対
アニオンとが解離することによって重合が開始し、この
解離が熱的に起こるために、熱重合が起こる（又は光重
合が起こる場合に併発する）ことは避けられない。
アニオンとが解離することによって重合が開始し、この
解離が熱的に起こるために、熱重合が起こる（又は光重
合が起こる場合に併発する）ことは避けられない。
【００６８】さらに、上述の如く本発明の光重合開始剤
はそれ自体で、又はカチオン重合性有機物質及び他の一
般的な添加剤と混合された状態のいずれにおいても極め
て安定であり、長期間の保存後も、その光重合活性は損
なわれない。
はそれ自体で、又はカチオン重合性有機物質及び他の一
般的な添加剤と混合された状態のいずれにおいても極め
て安定であり、長期間の保存後も、その光重合活性は損
なわれない。
【００６９】かかる安定性を証明するため、次の実験を
行った。
行った。
【００７０】実験方法と結果 本発明による光重合開始剤の単独状態における熱安定性
を示す１つの指標として熱分解温度の比較試験を行っ
た。
を示す１つの指標として熱分解温度の比較試験を行っ
た。
【００７１】当該試験には、下記Ａ及びＢの本発明によ
る光重合開始剤及び比較のための下記Ｃ及びＤの公知の
光重合開始剤を供した。 Ａ：ビス（１,２,３,４,５−ペンタメチルシクロペンタ
ジエニル）鉄／テトラキス（３,５−ジフルオロフェニ
ル）ボラート Ｂ：ビス（１,２,３,４,５−ペンタメチルシクロペンタ
ジエニル）鉄／テトラキス［３,５−ビス（トリフルオ
ロメチル）フェニル］ボラート Ｃ：ジアリルヨードニウム／ＰＦ６塩（融点１７１〜１
７４℃） Ｄ：ジアリルヨードニウム／ＳｂＦ６塩（融点１８３〜
１８５℃）
る光重合開始剤及び比較のための下記Ｃ及びＤの公知の
光重合開始剤を供した。 Ａ：ビス（１,２,３,４,５−ペンタメチルシクロペンタ
ジエニル）鉄／テトラキス（３,５−ジフルオロフェニ
ル）ボラート Ｂ：ビス（１,２,３,４,５−ペンタメチルシクロペンタ
ジエニル）鉄／テトラキス［３,５−ビス（トリフルオ
ロメチル）フェニル］ボラート Ｃ：ジアリルヨードニウム／ＰＦ６塩（融点１７１〜１
７４℃） Ｄ：ジアリルヨードニウム／ＳｂＦ６塩（融点１８３〜
１８５℃）
【００７２】熱重量分析装置（島津製作所製、TGA−50
熱重量分析装置）を使用して、各光重合開始剤の熱重量
変化の開始点の温度を測定した。
熱重量分析装置）を使用して、各光重合開始剤の熱重量
変化の開始点の温度を測定した。
【００７３】温度プログラムの設定は、昇温速度、１
０.０℃／分、ホールド温度７００.０℃、ホールド時間
１.０分で行った。
０.０℃／分、ホールド温度７００.０℃、ホールド時間
１.０分で行った。
【００７４】
【表１】開始剤 開始温度 Ａ 287 Ｂ 317 Ｃ 176 Ｄ 145
【００７５】表１に示す測定結果から、本発明による光
重合開始剤は、従来の有機金属錯体と比べて熱安定性が
非常に高いことが明らかである。
重合開始剤は、従来の有機金属錯体と比べて熱安定性が
非常に高いことが明らかである。
【００７６】次に、混合状態における安定性に関して、
次の試験を行った。
次の試験を行った。
【００７７】すなわち、脂環式エポキシ樹脂としてチバ
ガイギー社製アラルダイト（登録商標）CY−179を予め
固形分９０％になるようメチルエチルケトンに溶解し
た。この溶液にエポキシ樹脂１ｇ当たり0.0000361モル
になるように本発明による光重合開始剤を加え、撹拌、
混合し、均一に分散させた。得られた溶液を所定の容器
に密封し、７０℃恒温槽中に静置し、開始剤の分解に伴
うエポキシ樹脂の重合反応による粘度上昇の経時変化を
測定した。粘度測定は JIS K−6833に準拠して行った。
比較のため、公知の光重合開始剤を使用して同様に操作
した。
ガイギー社製アラルダイト（登録商標）CY−179を予め
固形分９０％になるようメチルエチルケトンに溶解し
た。この溶液にエポキシ樹脂１ｇ当たり0.0000361モル
になるように本発明による光重合開始剤を加え、撹拌、
混合し、均一に分散させた。得られた溶液を所定の容器
に密封し、７０℃恒温槽中に静置し、開始剤の分解に伴
うエポキシ樹脂の重合反応による粘度上昇の経時変化を
測定した。粘度測定は JIS K−6833に準拠して行った。
比較のため、公知の光重合開始剤を使用して同様に操作
した。
【００７８】得られた結果を表２に示す。なお、表中、
開始剤Ａ〜Ｄは上述の単独での安定性試験で使用したも
のと同じものである。
開始剤Ａ〜Ｄは上述の単独での安定性試験で使用したも
のと同じものである。
【００７９】
【表２】 開始剤 経 過 時 間 （時間） フ゛ランク ５０ 100 150 200 250 300 350 400 450 500 Ａ 80 90 95 100 100 100 100 100 100 100 100 Ｂ 75 85 90 95 100 100 100 100 100 100 100 Ｃ 80 100 150 220 260 1050 11200 ＊ - - - Ｄ 80 210 ＊ - - - - - - - - 単位：ｃｐｓ ＊：ゲル化測定不能
【００８０】この結果、本発明の光重合開始剤はカチオ
ン重合性有機物質と混合された状態での保存中も安定で
あることが認められる。
ン重合性有機物質と混合された状態での保存中も安定で
あることが認められる。
【００８１】本発明の光重合開始剤は、上述の光潜在性
及び安定性に加えて、Ｉ）開始剤単独の状態では、
（ａ）熱、湿気（水分）及び酸・アルカリに対する安定
性を有し、（ｂ）カチオン重合性有機物質、例えばエポ
キシ樹脂に対する良好な溶解性を有し；（ｃ）カチオン
重合性有機物、例えばエポキシ樹脂へ加熱溶融混合がで
きるため無溶剤配合が可能であり、ＩＩ）カチオン重合
性有機物質との混合物とした状態では、（ａ）開始剤の
少量添加（０．５〜１％）で厚膜硬化性に優れており；
（ｂ）混合物中の湿気（水分）による分解を生ぜず；
（ｃ）混合物の粘度安定性（長期保存性）に優れてお
り、さらにＩＩＩ）光によって重合（硬化）させて得ら
れた硬化物の物性では、（ａ）無電食性、例えば銅基板
に対して極めて良好な耐電食性を示し；（ｂ）カチオン
重合性物質、例えばエポキシ樹脂との配合物の場合、エ
ポキシ樹脂本来の特性を損なわない重合物（硬化物）が
得られる等の特性を有する。
及び安定性に加えて、Ｉ）開始剤単独の状態では、
（ａ）熱、湿気（水分）及び酸・アルカリに対する安定
性を有し、（ｂ）カチオン重合性有機物質、例えばエポ
キシ樹脂に対する良好な溶解性を有し；（ｃ）カチオン
重合性有機物、例えばエポキシ樹脂へ加熱溶融混合がで
きるため無溶剤配合が可能であり、ＩＩ）カチオン重合
性有機物質との混合物とした状態では、（ａ）開始剤の
少量添加（０．５〜１％）で厚膜硬化性に優れており；
（ｂ）混合物中の湿気（水分）による分解を生ぜず；
（ｃ）混合物の粘度安定性（長期保存性）に優れてお
り、さらにＩＩＩ）光によって重合（硬化）させて得ら
れた硬化物の物性では、（ａ）無電食性、例えば銅基板
に対して極めて良好な耐電食性を示し；（ｂ）カチオン
重合性物質、例えばエポキシ樹脂との配合物の場合、エ
ポキシ樹脂本来の特性を損なわない重合物（硬化物）が
得られる等の特性を有する。
【００８２】更に光の二次又は三次照射による重合（硬
化）反応の進行が可能である。
化）反応の進行が可能である。
【００８３】次に幾つかの実施例により本発明をさらに
詳述するが、これら実施例は本発明の好適な具体例を示
すものであり、本発明を限定するものではない。
詳述するが、これら実施例は本発明の好適な具体例を示
すものであり、本発明を限定するものではない。
【００８４】なお、本発明の光重合開始剤を構成するイ
オン会合体結晶性物質の調製に当たり、デカメチルフェ
ロセンについては市販品（アルドリッチ社製）を使用し
たが、他のメタロセン誘導体の合成法については下記の
文献を参照する。 ａ）前駆物質について； ・L．DeVRIES，J．Org．Chem.，25 1838（1960） ・R．S．THRELKEL，J．E．BERCAW.，J．Organometallic
Chemistry，136 １〜５（1977） ・D．FEITLER，G．M．WHITESIDES.，Inorg．Chem．Vo
l．15，No．２，466（1976） ｂ）メタロセン誘導体について； ・D．M．DUGGAN，D．N．HENDRICKSON.，Inorg．Chem．V
ol．14，No．５，955（1975） ・KAI−MING，J．C．CALABRESE，W．M．BEIFF，J．S．M
ILLER.，Organometallics，10 688〜693（1991）
オン会合体結晶性物質の調製に当たり、デカメチルフェ
ロセンについては市販品（アルドリッチ社製）を使用し
たが、他のメタロセン誘導体の合成法については下記の
文献を参照する。 ａ）前駆物質について； ・L．DeVRIES，J．Org．Chem.，25 1838（1960） ・R．S．THRELKEL，J．E．BERCAW.，J．Organometallic
Chemistry，136 １〜５（1977） ・D．FEITLER，G．M．WHITESIDES.，Inorg．Chem．Vo
l．15，No．２，466（1976） ｂ）メタロセン誘導体について； ・D．M．DUGGAN，D．N．HENDRICKSON.，Inorg．Chem．V
ol．14，No．５，955（1975） ・KAI−MING，J．C．CALABRESE，W．M．BEIFF，J．S．M
ILLER.，Organometallics，10 688〜693（1991）
【００８５】さらに、使用する四座ボラート錯体化合物
の内、テトラキス［３，５−ビス（トリフルオロメチ
ル）フェニル］ボラートナトリウム塩は、市販されてい
る製品（同仁化学研究所(株)製）を使用できるが、例え
ばテトラキス（３，５−ジフルオロフェニル）ボラート
錯体化合物については下記参考例の如く合成して使用し
た。
の内、テトラキス［３，５−ビス（トリフルオロメチ
ル）フェニル］ボラートナトリウム塩は、市販されてい
る製品（同仁化学研究所(株)製）を使用できるが、例え
ばテトラキス（３，５−ジフルオロフェニル）ボラート
錯体化合物については下記参考例の如く合成して使用し
た。
【００８６】参考例テトラキス（３,５−ジフルオロフェニル）ボラートナ
トリウム塩の合成法 乾燥した容量５００ｍｌのパイレックス製フラスコに還
流冷却器を接続し、フラスコ内の空気を不活性ガスにて
置換した後、金属マグネシウム４.６５ｇを入れ、次に
無水ジエチルエーテル１００ｍｌを加え、撹拌しながら
氷浴にて冷却した。さらに、予め１−ブロモ−３,５−
ジフルオロベンゼン４３.５２ｇに無水ジエチルエーテ
ル５０ｍｌを加えた溶液を１時間かけて滴下し、その後
３時間放置した。反応終了後、無水ジエチルエーテルに
混合した３−フッ化ホウ素エーテル錯体４.５４２ｇを
４０分かけて滴下した後、撹拌しながら常温にて１６時
間放置した。次いで、炭酸ナトリウム３０ｇを純水１０
０ｍｌに溶解させた溶液を３０分かけて滴下させた。そ
の後、撹拌しながら常温にて２４時間放置し、水相と有
機相を相間分離し、有機相を取り出し、硫酸ナトリウム
にて乾燥させた後、濾別し、濾液をエバポレーター（油
浴温度７０℃）に入れ、ジエチルエーテルを留去して茶
褐色の固体を得た。
トリウム塩の合成法 乾燥した容量５００ｍｌのパイレックス製フラスコに還
流冷却器を接続し、フラスコ内の空気を不活性ガスにて
置換した後、金属マグネシウム４.６５ｇを入れ、次に
無水ジエチルエーテル１００ｍｌを加え、撹拌しながら
氷浴にて冷却した。さらに、予め１−ブロモ−３,５−
ジフルオロベンゼン４３.５２ｇに無水ジエチルエーテ
ル５０ｍｌを加えた溶液を１時間かけて滴下し、その後
３時間放置した。反応終了後、無水ジエチルエーテルに
混合した３−フッ化ホウ素エーテル錯体４.５４２ｇを
４０分かけて滴下した後、撹拌しながら常温にて１６時
間放置した。次いで、炭酸ナトリウム３０ｇを純水１０
０ｍｌに溶解させた溶液を３０分かけて滴下させた。そ
の後、撹拌しながら常温にて２４時間放置し、水相と有
機相を相間分離し、有機相を取り出し、硫酸ナトリウム
にて乾燥させた後、濾別し、濾液をエバポレーター（油
浴温度７０℃）に入れ、ジエチルエーテルを留去して茶
褐色の固体を得た。
【００８７】茶褐色固体をシリカゲルにてさらに精製
し、テトラキス（３,５−ジフルオロフェニル）ボラー
トナトリウム塩１０.３ｇを白色固体として得た。
し、テトラキス（３,５−ジフルオロフェニル）ボラー
トナトリウム塩１０.３ｇを白色固体として得た。
【００８８】なお、参考とした文献は下記のとおりであ
る。 ・小林宏，園田高明，犬養吉成，詫摩啓輔，旭化成工業
技術奨励会研究報告，42（1983） ・市川淳士，小林宏，園田高明，有機合成化学，46，94
3〜953（1988） ・K．FUKUI，M．KASHIWAGI，H．MIYAMOTO，A．SONODA，
J．ICHIKAWA，H．KOBAYASHI，T．SONODA.，J．Fluorine
Chem．57，307〜321（1992）
る。 ・小林宏，園田高明，犬養吉成，詫摩啓輔，旭化成工業
技術奨励会研究報告，42（1983） ・市川淳士，小林宏，園田高明，有機合成化学，46，94
3〜953（1988） ・K．FUKUI，M．KASHIWAGI，H．MIYAMOTO，A．SONODA，
J．ICHIKAWA，H．KOBAYASHI，T．SONODA.，J．Fluorine
Chem．57，307〜321（1992）
【００８９】
【実施例１】デカメチルフェロセン／テトラキス（３,５−ジフルオ
ロフェニル）ボラートの合成 乾燥した容量３００ｍｌのパイレックス製ナス形フラス
コに磁性撹拌子を入れ、市販のデカメチルフェロセン
（アルドリッチ社製）１ｇを濃硫酸１０ｇに加え、室温
にて１６時間撹拌した後、純水１００ｍｌを少しずつ加
え、容器を冷却し、ＰＴＦＥ濾紙にて濾過した。濾液を
撹拌しながら、水浴にて６０℃まで加熱し、テトラキス
（３,５−ジフルオロフェニル）ボラートナトリウム塩
１.４９ｇのエタノール溶液５ｍｌを加えたところ、青
緑色の結晶が析出した。
ロフェニル）ボラートの合成 乾燥した容量３００ｍｌのパイレックス製ナス形フラス
コに磁性撹拌子を入れ、市販のデカメチルフェロセン
（アルドリッチ社製）１ｇを濃硫酸１０ｇに加え、室温
にて１６時間撹拌した後、純水１００ｍｌを少しずつ加
え、容器を冷却し、ＰＴＦＥ濾紙にて濾過した。濾液を
撹拌しながら、水浴にて６０℃まで加熱し、テトラキス
（３,５−ジフルオロフェニル）ボラートナトリウム塩
１.４９ｇのエタノール溶液５ｍｌを加えたところ、青
緑色の結晶が析出した。
【００９０】析出物を濾取し、純水にて洗浄し、エバポ
レーターにて乾燥後、トルエンで洗浄、再度エバポレー
ターにて乾燥した。
レーターにて乾燥後、トルエンで洗浄、再度エバポレー
ターにて乾燥した。
【００９１】デカメチルフェロセン／テトラキス（３,
５−ジフルオロフェニル）ボラート１.４０ｇ（収率５
８％）を得た。
５−ジフルオロフェニル）ボラート１.４０ｇ（収率５
８％）を得た。
【００９２】得られた生成物の同定を日本電子製 1H−N
MR（EX−400核磁気共鳴吸収装置）にて行い、下記デー
タを得た。1 HNMR［２５℃、重水素化アセトン中、ピークの化学シ
フト（ｐｐｍ)］：ＣＨ3２３.２１，オルト ６.８１，
メタ −，パラ ６.７２ ＩＲ：ＣＨ伸縮振動 ２９１６ｃｍ-1
MR（EX−400核磁気共鳴吸収装置）にて行い、下記デー
タを得た。1 HNMR［２５℃、重水素化アセトン中、ピークの化学シ
フト（ｐｐｍ)］：ＣＨ3２３.２１，オルト ６.８１，
メタ −，パラ ６.７２ ＩＲ：ＣＨ伸縮振動 ２９１６ｃｍ-1
【００９３】
【実施例２】デカメチルフェロセン／テトラキス［３,５−ビス（ト
リフルオロメチル）フェニル］ボラートの合成 実施例１と同様の装置を用いて、デカメチルフェロセン
１ｇを濃硫酸１５ｇに加え、室温にて１６時間撹拌した
後、純水１００ｍｌを加え、容器を冷却し、ＰＴＦＥ濾
紙にて濾過し、濾液を撹拌しながら水浴にて７０℃まで
加熱し、テトラキス［３,５−ビス（トリフルオロメチ
ル）フェニル］ボラートナトリウム塩（同仁化学研究所
(株)製）２.８３ｇのエタノール溶液７ｍｌを加えたと
ころ、青緑色結晶が析出した。
リフルオロメチル）フェニル］ボラートの合成 実施例１と同様の装置を用いて、デカメチルフェロセン
１ｇを濃硫酸１５ｇに加え、室温にて１６時間撹拌した
後、純水１００ｍｌを加え、容器を冷却し、ＰＴＦＥ濾
紙にて濾過し、濾液を撹拌しながら水浴にて７０℃まで
加熱し、テトラキス［３,５−ビス（トリフルオロメチ
ル）フェニル］ボラートナトリウム塩（同仁化学研究所
(株)製）２.８３ｇのエタノール溶液７ｍｌを加えたと
ころ、青緑色結晶が析出した。
【００９４】析出物を濾取し、純水にて洗浄し、エバポ
レーターにて乾燥後、トルエンで洗浄し、再度エバポレ
ーターにて乾燥した。
レーターにて乾燥後、トルエンで洗浄し、再度エバポレ
ーターにて乾燥した。
【００９５】デカメチルフェロセン／テトラキス
［（３,５−ビス（フルオロメチル）フェニル］ボラー
ト１.８６ｇ（収率５１％）を得た。
［（３,５−ビス（フルオロメチル）フェニル］ボラー
ト１.８６ｇ（収率５１％）を得た。
【００９６】同定を実施例１と同様に 1H−NMRにて行っ
て下記データを得た。1 HNMR［２５℃、重水素化アセトン中、ピークの化学シ
フト（ｐｐｍ)］：ＣＨ３２３.２２，オルト ７.７８，
メタ −，パラ ７.６８ ＩＲ：ＣＨ伸縮振動 ２９２０ｃｍ-1
て下記データを得た。1 HNMR［２５℃、重水素化アセトン中、ピークの化学シ
フト（ｐｐｍ)］：ＣＨ３２３.２２，オルト ７.７８，
メタ −，パラ ７.６８ ＩＲ：ＣＨ伸縮振動 ２９２０ｃｍ-1
【００９７】
【実施例３】デカメチルフェロセン／テトラキス［４−（トリフルオ
ロメチル）フェニル］ボラートの合成 実施例１と同様の装置及び操作法により、デカメチルフ
ェロセン１ｇ、濃硫酸１５ｇ、テトラキス［４−（トリ
フルオロメチル）フェニル］ボラートナトリウム塩１.
８８ｇ、エタノール５ｍｌからデカメチルフェロセン／
テトラキス［４−（トリフルオロメチル）フェニル］ボ
ラート１.０８ｇ（収率３８％）を得た。
ロメチル）フェニル］ボラートの合成 実施例１と同様の装置及び操作法により、デカメチルフ
ェロセン１ｇ、濃硫酸１５ｇ、テトラキス［４−（トリ
フルオロメチル）フェニル］ボラートナトリウム塩１.
８８ｇ、エタノール５ｍｌからデカメチルフェロセン／
テトラキス［４−（トリフルオロメチル）フェニル］ボ
ラート１.０８ｇ（収率３８％）を得た。
【００９８】同定を実施例１と同様に 1H−NMRにて行っ
て下記データを得た。1 HNMR［２５℃、重水素化アセトン中、ピークの化学シ
フト（ｐｐｍ)］：ＣＨ３２３.２５，オルト ７.４８，
メタ ７.５３，パラ − ＩＲ：ＣＨ伸縮振動 ２９１５ｃｍ-1
て下記データを得た。1 HNMR［２５℃、重水素化アセトン中、ピークの化学シ
フト（ｐｐｍ)］：ＣＨ３２３.２５，オルト ７.４８，
メタ ７.５３，パラ − ＩＲ：ＣＨ伸縮振動 ２９１５ｃｍ-1
【００９９】
【実施例４】デカメチルフェロセン／テトラキス（４−フルオロフェ
ニル）ボラートの合成 実施例１と同様の装置を用い、デカメチルフェロセン１
ｇを濃硫酸５ｇに加え、室温にて１６時間撹拌した後、
純水１００ｍｌを加え、容器を冷却し、ＰＴＦＥ濾紙に
て濾過し、濾液を撹拌しながら室温にてテトラキス（４
−フルオロフェニル）ボラートナトリウム塩（同仁化学
研究所(株)製）１.３８ｇの水溶液２０ｍｌを加えたと
ころ、青緑色結晶が析出した。
ニル）ボラートの合成 実施例１と同様の装置を用い、デカメチルフェロセン１
ｇを濃硫酸５ｇに加え、室温にて１６時間撹拌した後、
純水１００ｍｌを加え、容器を冷却し、ＰＴＦＥ濾紙に
て濾過し、濾液を撹拌しながら室温にてテトラキス（４
−フルオロフェニル）ボラートナトリウム塩（同仁化学
研究所(株)製）１.３８ｇの水溶液２０ｍｌを加えたと
ころ、青緑色結晶が析出した。
【０１００】析出物を濾取し、純水にて洗浄し、エバポ
レーターにて乾燥後、トルエンで洗浄し、再度エバポレ
ーターにて乾燥した。
レーターにて乾燥後、トルエンで洗浄し、再度エバポレ
ーターにて乾燥した。
【０１０１】デカメチルフェロセン／テトラキス（４−
フルオロフェニル）ボラート０.８７ｇ（収率４０．４
８％）を得た。
フルオロフェニル）ボラート０.８７ｇ（収率４０．４
８％）を得た。
【０１０２】同定を実施例１と同様に 1H−NMRにて行っ
て下記データを得た。1 HNMR［２５℃、重水素化アセトン中、ピークの化学シ
フト（ｐｐｍ)］：ＣＨ３２３.１９，オルト ７.４５，
メタ ７.００，パラ − ＩＲ：ＣＨ伸縮振動 ２９１６ｃｍ-1
て下記データを得た。1 HNMR［２５℃、重水素化アセトン中、ピークの化学シ
フト（ｐｐｍ)］：ＣＨ３２３.１９，オルト ７.４５，
メタ ７.００，パラ − ＩＲ：ＣＨ伸縮振動 ２９１６ｃｍ-1
【０１０３】
【実施例５】デカメチルフェロセン／テトラキス［３,５−ビス（１,
１,１,３,３,３−ヘキサフルオロ−２−メトキシ−２−
プロピル）フェニル］ボラートの合成 実施例１と同様の装置を用い、デカメチルフェロセン
０.３ｇを濃硫酸１５ｇに加え、室温にて１６時間撹拌
した後、純水１００ｍｌを少しずつ加え、容器を冷却
し、ＰＴＦＥ濾紙にて濾過し、濾液を撹拌しながら水浴
にて８０℃まで加熱し、テトラキス［３,５−ビス（１,
１,１,３,３,３−ヘキサフルオロ−２−メトキシ−２−
プロピル）フェニル］ボラートナトリウム塩（同仁化学
研究所(株)製）１.６９ｇのアセトン溶液５ｍｌを加え
たところ、青緑色結晶が析出した。
１,１,３,３,３−ヘキサフルオロ−２−メトキシ−２−
プロピル）フェニル］ボラートの合成 実施例１と同様の装置を用い、デカメチルフェロセン
０.３ｇを濃硫酸１５ｇに加え、室温にて１６時間撹拌
した後、純水１００ｍｌを少しずつ加え、容器を冷却
し、ＰＴＦＥ濾紙にて濾過し、濾液を撹拌しながら水浴
にて８０℃まで加熱し、テトラキス［３,５−ビス（１,
１,１,３,３,３−ヘキサフルオロ−２−メトキシ−２−
プロピル）フェニル］ボラートナトリウム塩（同仁化学
研究所(株)製）１.６９ｇのアセトン溶液５ｍｌを加え
たところ、青緑色結晶が析出した。
【０１０４】析出物を濾取し、純水にて洗浄し、エバポ
レーターにて乾燥後、トルエンで洗浄し、再度エバポレ
ーターにて乾燥した。
レーターにて乾燥後、トルエンで洗浄し、再度エバポレ
ーターにて乾燥した。
【０１０５】デカメチルフェロセン／テトラキス
［（３,５−ビス（１,１,１,３,３,３−ヘキサフルオロ
−２−メトキシ−２−プロピル）フェニル］ボラート
１.０２ｇ（収率５２.５３％）を得た。
［（３,５−ビス（１,１,１,３,３,３−ヘキサフルオロ
−２−メトキシ−２−プロピル）フェニル］ボラート
１.０２ｇ（収率５２.５３％）を得た。
【０１０６】同定を実施例１と同様に 1H−NMRにて行っ
て下記データを得た。1 HNMR［２５℃、重水素化アセトン中、ピークの化学シ
フト（ｐｐｍ)］：ＣＨ３２３.２６，オルト ７.５７，
メタ −，パラ ７.４１，ＯＣＨ３３.２９
て下記データを得た。1 HNMR［２５℃、重水素化アセトン中、ピークの化学シ
フト（ｐｐｍ)］：ＣＨ３２３.２６，オルト ７.５７，
メタ −，パラ ７.４１，ＯＣＨ３３.２９
【０１０７】
【実施例６】デカメチルフェロセン／テトラキス（４−クロロフェニ
ル）ボラートの合成 実施例１と同様の装置を用い、デカメチルフェロセン１
ｇを濃硫酸１０ｇに加え、室温にて１６時間撹拌した
後、純水１００ｍｌを少しずつ加え、容器を冷却し、Ｐ
ＴＦＥ濾紙にて濾過し、濾液を撹拌しながら水浴にて６
０℃まで加熱し、テトラキス（４−クロロフェニル）ボ
ラートカリウム塩（同仁化学研究所(株)製）１.５２ｇ
のエタノール溶液５ｍｌを加えたところ、青緑色結晶が
析出した。
ル）ボラートの合成 実施例１と同様の装置を用い、デカメチルフェロセン１
ｇを濃硫酸１０ｇに加え、室温にて１６時間撹拌した
後、純水１００ｍｌを少しずつ加え、容器を冷却し、Ｐ
ＴＦＥ濾紙にて濾過し、濾液を撹拌しながら水浴にて６
０℃まで加熱し、テトラキス（４−クロロフェニル）ボ
ラートカリウム塩（同仁化学研究所(株)製）１.５２ｇ
のエタノール溶液５ｍｌを加えたところ、青緑色結晶が
析出した。
【０１０８】析出物を濾取し、純水にて洗浄し、エバポ
レーターにて乾燥後、トルエンで洗浄し、再度エバポレ
ーターにて乾燥した。
レーターにて乾燥後、トルエンで洗浄し、再度エバポレ
ーターにて乾燥した。
【０１０９】デカメチルフェロセン／テトラキス（４−
クロロフェニル）ボラート１.２６ｇ（収率５２.６２
％）を得た。
クロロフェニル）ボラート１.２６ｇ（収率５２.６２
％）を得た。
【０１１０】同定を実施例１と同様に 1H−NMRにて行っ
て下記データを得た。1 HNMR［２５℃、重水素化アセトン中、ピークの化学シ
フト（ｐｐｍ)］：ＣＨ３２３.２４，オルト ７.４２，
メタ ７.２９，パラ − ＩＲ：ＣＨ伸縮振動 ２９１０ｃｍ-1
て下記データを得た。1 HNMR［２５℃、重水素化アセトン中、ピークの化学シ
フト（ｐｐｍ)］：ＣＨ３２３.２４，オルト ７.４２，
メタ ７.２９，パラ − ＩＲ：ＣＨ伸縮振動 ２９１０ｃｍ-1
【０１１１】
【実施例７】デカメチルフェロセン／テトラキス（ビフェニル）ボラ
ートの合成 実施例１と同様の装置を用い、デカメチルフェロセン１
ｇを濃硫酸５ｇに加え、室温にて１６時間撹拌した後、
純水１００ｍｌを少しずつ加え、容器を冷却し、ＰＴＦ
Ｅ濾紙にて濾過し、濾液を撹拌しながら室温にてテトラ
キス（ビフェニル）ボラートナトリウム塩１.９８ｇの
エタノール溶液５ｍｌを加えたところ、青緑色結晶が析
出した。
ートの合成 実施例１と同様の装置を用い、デカメチルフェロセン１
ｇを濃硫酸５ｇに加え、室温にて１６時間撹拌した後、
純水１００ｍｌを少しずつ加え、容器を冷却し、ＰＴＦ
Ｅ濾紙にて濾過し、濾液を撹拌しながら室温にてテトラ
キス（ビフェニル）ボラートナトリウム塩１.９８ｇの
エタノール溶液５ｍｌを加えたところ、青緑色結晶が析
出した。
【０１１２】析出物を濾取し、純水にて洗浄し、エバポ
レーターにて乾燥後、トルエンで洗浄し、再度エバポレ
ーターにて乾燥した。
レーターにて乾燥後、トルエンで洗浄し、再度エバポレ
ーターにて乾燥した。
【０１１３】デカメチルフェロセン／テトラキス（ビフ
ェニル）ボラート１.５４ｇ（収率５３％）を得た。 ＩＲ：ＣＨ伸縮振動 ２９１３ｃｍ-1
ェニル）ボラート１.５４ｇ（収率５３％）を得た。 ＩＲ：ＣＨ伸縮振動 ２９１３ｃｍ-1
【０１１４】
【実施例８】デカメチルフェロセン／テトラキス［２−（パーフルオ
ロブチル）エチル］ボラートの合成 実施例１と同様の装置を用い、デカメチルフェロセン
０.５ｇを濃硫酸１５ｇに加え、室温にて１６時間撹拌
した後、純水１００ｍｌを少しずつ加え、容器を冷却
し、ＰＴＦＥ濾紙にて濾過し、濾液を撹拌しながら水浴
にて８０℃まで加熱し、テトラキス［２−（パーフルオ
ロブチル）エチル］ボラートナトリウム粗結晶物３.０
６ｇのアセトン溶液１５ｍｌを加えたところ、濃緑色液
状物が沈降した。
ロブチル）エチル］ボラートの合成 実施例１と同様の装置を用い、デカメチルフェロセン
０.５ｇを濃硫酸１５ｇに加え、室温にて１６時間撹拌
した後、純水１００ｍｌを少しずつ加え、容器を冷却
し、ＰＴＦＥ濾紙にて濾過し、濾液を撹拌しながら水浴
にて８０℃まで加熱し、テトラキス［２−（パーフルオ
ロブチル）エチル］ボラートナトリウム粗結晶物３.０
６ｇのアセトン溶液１５ｍｌを加えたところ、濃緑色液
状物が沈降した。
【０１１５】合成液より沈降物を取り出し、純水にて洗
浄し、エバポレーターにて水分を除去し、トルエンで洗
浄し、再度エバポレーターにてトルエンを留去した。
浄し、エバポレーターにて水分を除去し、トルエンで洗
浄し、再度エバポレーターにてトルエンを留去した。
【０１１６】デカメチルフェロセン／テトラキス［２−
（パーフルオロブチル）エチル］ボラートを粗収量０.
８３ｇで得た。
（パーフルオロブチル）エチル］ボラートを粗収量０.
８３ｇで得た。
【０１１７】
【実施例９】デカメチルフェロセン／テトラキス［２−（パーフルオ
ロ−７−メチルオクチル）エチル］ボラートの合成 実施例８と同様の装置及び操作法により、デカメチルフ
ェロセン０.５ｇ、濃硫酸１５ｇ、テトラキス［２−
（パーフルオロ−７−メチルオクチル）エチル］ボラー
トナトリウム粗結晶物４.５ｇのアセトン溶液１５ｍｌ
から、デカメチルフェロセン／テトラキス［２−（パー
フルオロ−７−メチルオクチル）エチル］ボラートを粗
収量１.６７ｇで得た。
ロ−７−メチルオクチル）エチル］ボラートの合成 実施例８と同様の装置及び操作法により、デカメチルフ
ェロセン０.５ｇ、濃硫酸１５ｇ、テトラキス［２−
（パーフルオロ−７−メチルオクチル）エチル］ボラー
トナトリウム粗結晶物４.５ｇのアセトン溶液１５ｍｌ
から、デカメチルフェロセン／テトラキス［２−（パー
フルオロ−７−メチルオクチル）エチル］ボラートを粗
収量１.６７ｇで得た。
【０１１８】上記の実施例１〜９で合成した各種メタロ
セン誘導体／四座ボラート錯体のイオン会合体結晶性物
質を光重合開始剤として使用してエポキシ樹脂の光重合
反応を行い、以下の結果を得た。
セン誘導体／四座ボラート錯体のイオン会合体結晶性物
質を光重合開始剤として使用してエポキシ樹脂の光重合
反応を行い、以下の結果を得た。
【０１１９】
【実施例１０〜１６】フェノールノボラックタイプのエ
ポキシ樹脂［エポキシ当量１７０〜１９０；大日本イン
キ化学社製，エピクロン（登録商標）N−730A］を予め
固形分５０％になるようにメチルエチルケトンに溶解し
た溶液に、実施例１〜７で合成した開始剤を樹脂１００
重量部当たりの所定量で添加し、撹拌、混合し、均一に
分散させた。これらの溶液を乾燥膜厚が均一に５０μｍ
になるようにガラス板上に塗付し、溶剤を留去するため
６０℃の熱風循環炉に２０分間放置し、ついで８０℃の
熱風循環炉に１０分間放置して乾燥し、試験片とした。
ポキシ樹脂［エポキシ当量１７０〜１９０；大日本イン
キ化学社製，エピクロン（登録商標）N−730A］を予め
固形分５０％になるようにメチルエチルケトンに溶解し
た溶液に、実施例１〜７で合成した開始剤を樹脂１００
重量部当たりの所定量で添加し、撹拌、混合し、均一に
分散させた。これらの溶液を乾燥膜厚が均一に５０μｍ
になるようにガラス板上に塗付し、溶剤を留去するため
６０℃の熱風循環炉に２０分間放置し、ついで８０℃の
熱風循環炉に１０分間放置して乾燥し、試験片とした。
【０１２０】光照射はコールドミラーを付けたメタルハ
ライドランプからの紫外線とした。露光量は３６５ｎｍ
の光量の積算光量として求めた。
ライドランプからの紫外線とした。露光量は３６５ｎｍ
の光量の積算光量として求めた。
【０１２１】塗付膜硬度を JIS'k−5400に準拠して鉛筆
の芯の硬度と比較して測定した。
の芯の硬度と比較して測定した。
【０１２２】各試験片に光照射として８０００ｍＪ／ｃ
ｍ２の光量を当てた。光重合開始剤の添加量（樹脂１０
０重量部当たりの開始剤の重量部数）及び塗付膜硬度を
表３に示す。
ｍ２の光量を当てた。光重合開始剤の添加量（樹脂１０
０重量部当たりの開始剤の重量部数）及び塗付膜硬度を
表３に示す。
【０１２３】
【表３】 実施例番号 開 始 剤 開始剤添加量 塗付膜硬度 １０ 実施例１ １ ２Ｈ １１ 実施例２ １ Ｈ １２ 実施例３ １ Ｈ １３ 実施例４ ３ Ｂ １４ 実施例５ １ ３Ｈ １５ 実施例６ １ Ｈ １６ 実施例７ ３ Ｂ
【０１２４】
【実施例１７〜２４】半固形オルソクレゾールノボラッ
クタイプのエポキシ樹脂（日本化薬社製 EOCN−100）を
予め固形分５０％となるようメチルエチルケトンに溶解
した溶液に、増感剤 Dibenzosuberone［CAS No．1210−
35−1］を樹脂１００重量部当たり１重量部の量で添加
した。得られた混合液に、さらに、実施例１〜８で合成
した各光重合開始剤を所定量添加し、撹拌、混合し、均
一に分散させた。これらの溶液を、乾燥膜厚が均一に５
０μｍとなるようにガラス板上に塗付し、溶剤を留去す
るため６０℃の熱風循環炉に２０分間放置し、ついで８
０℃の熱風循環炉に１０分間放置して乾燥させた。
クタイプのエポキシ樹脂（日本化薬社製 EOCN−100）を
予め固形分５０％となるようメチルエチルケトンに溶解
した溶液に、増感剤 Dibenzosuberone［CAS No．1210−
35−1］を樹脂１００重量部当たり１重量部の量で添加
した。得られた混合液に、さらに、実施例１〜８で合成
した各光重合開始剤を所定量添加し、撹拌、混合し、均
一に分散させた。これらの溶液を、乾燥膜厚が均一に５
０μｍとなるようにガラス板上に塗付し、溶剤を留去す
るため６０℃の熱風循環炉に２０分間放置し、ついで８
０℃の熱風循環炉に１０分間放置して乾燥させた。
【０１２５】光照射はコールドミラーを付けたメタルハ
ライドランプからの紫外線とした。露光量は３６５ｎｍ
の光量の積算光量として求めた。
ライドランプからの紫外線とした。露光量は３６５ｎｍ
の光量の積算光量として求めた。
【０１２６】塗付膜硬度を JIS'k−5400に準拠して鉛筆
の芯の硬度と比較して測定した。
の芯の硬度と比較して測定した。
【０１２７】各試験片に光照射として６０００ｍＪ／ｃ
ｍ２の光量を当てた。光重合開始剤の添加量（樹脂１０
０重量部当たりの開始剤の重量部数）及び塗付膜硬度を
表４に示す。
ｍ２の光量を当てた。光重合開始剤の添加量（樹脂１０
０重量部当たりの開始剤の重量部数）及び塗付膜硬度を
表４に示す。
【０１２８】
【表４】 実施例番号 開 始 剤 開始剤添加量 塗付膜硬度 １７ 実施例１ １ ２Ｈ １８ 実施例２ １ ３Ｈ １９ 実施例３ １ ２Ｈ ２０ 実施例４ ２ ４Ｂ ２１ 実施例５ １ Ｈ ２２ 実施例６ １ Ｆ ２３ 実施例７ ２ ２Ｂ ２４ 実施例８ １ Ｈ
【０１２９】
【実施例２５〜３１】脂環式エポキシ樹脂［チバガイギ
ー社製、アラルダイト（登録商標）CY−179］に、実施
例１〜６及び８で合成した各光重合開始剤及び増感剤 D
ibenzosuberone［CAS No．1210−35−1］を、それぞれ
樹脂１００重量部当たり１重量部の量で、希釈剤を用い
ずに直接添加した。１００℃にて加熱、撹拌、混合し、
均一に溶解された状態で得られた溶液をガラス板上に５
０μｍの厚みで均一に塗付し、光照射（６０００ｍＪ／
ｃｍ2）を行った。
ー社製、アラルダイト（登録商標）CY−179］に、実施
例１〜６及び８で合成した各光重合開始剤及び増感剤 D
ibenzosuberone［CAS No．1210−35−1］を、それぞれ
樹脂１００重量部当たり１重量部の量で、希釈剤を用い
ずに直接添加した。１００℃にて加熱、撹拌、混合し、
均一に溶解された状態で得られた溶液をガラス板上に５
０μｍの厚みで均一に塗付し、光照射（６０００ｍＪ／
ｃｍ2）を行った。
【０１３０】光照射及び塗付膜硬度測定については、前
記実施例１７〜２４と同様に操作して実施した。
記実施例１７〜２４と同様に操作して実施した。
【０１３１】これら混合溶液に対する開始剤の添加量
（樹脂１００重量部当たりの開始剤の重量部数）及び塗
付膜硬度を表５に示す。
（樹脂１００重量部当たりの開始剤の重量部数）及び塗
付膜硬度を表５に示す。
【０１３２】
【表５】 実施例番号 開 始 剤 開始剤添加量 塗付膜硬度 ２５ 実施例１ １ ４Ｈ ２６ 実施例２ １ ３Ｈ ２７ 実施例３ １ ２Ｈ ２８ 実施例４ ２ ２Ｈ ２９ 実施例５ １ ４Ｈ ３０ 実施例６ １ ４Ｂ ３１ 実施例８ １ ２Ｈ
【０１３３】
【実施例３２〜４０】実施例１７〜２４と同様の操作及
び試験を、フェノールノボラックタイプのエポキシ樹脂
［エポキシ当量１７０〜１９０；大日本インキ化学社
製、エピクロン（登録商標）N−730A］について行っ
た。
び試験を、フェノールノボラックタイプのエポキシ樹脂
［エポキシ当量１７０〜１９０；大日本インキ化学社
製、エピクロン（登録商標）N−730A］について行っ
た。
【０１３４】光重合開始剤の添加量（樹脂１００重量部
当たりの開始剤の重量部数）及び塗付膜硬度を表６に示
す。
当たりの開始剤の重量部数）及び塗付膜硬度を表６に示
す。
【０１３５】
【表６】 実施例番号 開 始 剤 開始剤添加量 塗付膜硬度 ３２ 実施例１ １ ３Ｈ ３３ 実施例２ １ ４Ｈ ３４ 実施例３ １ Ｈ ３５ 実施例４ ２ Ｂ ３６ 実施例５ １ ＨＢ ３７ 実施例６ １ Ｆ ３８ 実施例７ ２ ２Ｂ ３９ 実施例８ １ Ｈ ４０ 実施例９ ２ ４Ｂ
【０１３６】
【実施例４１〜４８】実施例２５〜３１と同様の操作及
び試験を、３,４−エポキシシクロヘキシルメチル３,４
−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート［CAS No．
2386−87−0］の２官能性エポキシ化合物について行っ
た。
び試験を、３,４−エポキシシクロヘキシルメチル３,４
−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート［CAS No．
2386−87−0］の２官能性エポキシ化合物について行っ
た。
【０１３７】光重合開始剤の添加量（樹脂１００重量部
当たりの開始剤の重量部数）及び塗付膜硬度を表７に示
す。
当たりの開始剤の重量部数）及び塗付膜硬度を表７に示
す。
【０１３８】
【表７】 実施例番号 開 始 剤 開始剤添加量 塗付膜硬度 ４１ 実施例１ １ ４Ｈ ４２ 実施例２ １ ４Ｈ ４３ 実施例３ １ ２Ｈ ４４ 実施例４ ２ Ｈ ４５ 実施例５ １ ３Ｈ ４６ 実施例６ １ ２Ｂ ４７ 実施例８ １ ４Ｈ ４８ 実施例９ ２ ５Ｈ
【０１３９】
【実施例４９〜５４】オキセタン誘導体であるポリ
［｛３,３−（２−オキシトリメチレン）−１−オキシ
ペンチル｝−１,４−トルイレン］を予め固形分６０％
となるようメチルエチルケトンに溶解した溶液に、増感
剤 Dibenzosuberone［CAS No．1210−35−1］をオキセ
タン誘導体１００重量部当たり１重量部の量で添加し
た。得られた混合液にさらに実施例１〜６で合成した各
開始剤を添加し、撹拌、混合し、均一に分散させた。こ
れらの溶液を乾燥膜厚が均一に５０μｍとなるようにガ
ラス板上に塗付し、溶剤を留去するため６０℃の熱風循
環炉に２０分間放置し、ついで、８０℃の熱風循環炉に
１０分間放置して乾燥させて試験片とした。
［｛３,３−（２−オキシトリメチレン）−１−オキシ
ペンチル｝−１,４−トルイレン］を予め固形分６０％
となるようメチルエチルケトンに溶解した溶液に、増感
剤 Dibenzosuberone［CAS No．1210−35−1］をオキセ
タン誘導体１００重量部当たり１重量部の量で添加し
た。得られた混合液にさらに実施例１〜６で合成した各
開始剤を添加し、撹拌、混合し、均一に分散させた。こ
れらの溶液を乾燥膜厚が均一に５０μｍとなるようにガ
ラス板上に塗付し、溶剤を留去するため６０℃の熱風循
環炉に２０分間放置し、ついで、８０℃の熱風循環炉に
１０分間放置して乾燥させて試験片とした。
【０１４０】光照射及び塗付膜硬度測定については実施
例１７〜２４と同様に操作して行った。
例１７〜２４と同様に操作して行った。
【０１４１】これら混合溶液に関する開始剤の添加量
（オキセタン誘導体１００重量部当たりの開始剤の重量
部数）及び塗付膜硬度を表８に示す。
（オキセタン誘導体１００重量部当たりの開始剤の重量
部数）及び塗付膜硬度を表８に示す。
【０１４２】
【表８】 実施例番号 開 始 剤 開始剤添加量 塗付膜硬度 ４９ 実施例１ １ ３Ｈ ５０ 実施例２ １ ３Ｈ ５１ 実施例３ １ ３Ｈ ５２ 実施例４ ２ Ｈ ５３ 実施例５ １ ２Ｈ ５４ 実施例６ １ ３Ｈ
【０１４３】
【発明の効果】本発明の光潜在性重合開始剤をカチオン
重合性有機物質、例えばエポキシ樹脂に配合した接着
剤、シール剤、塗料等は、機能性高分子材料として、光
が透過できる利用分野の全てに使用が可能である。
重合性有機物質、例えばエポキシ樹脂に配合した接着
剤、シール剤、塗料等は、機能性高分子材料として、光
が透過できる利用分野の全てに使用が可能である。
【０１４４】即ち、その対象となる産業分野は先ず第一
にはエレクトロニクス産業分野であり、例えば液晶パネ
ル製造における液晶セル封止剤の硬化収縮、熱変形問
題、或いはパネルシール剤の安定性の問題、或いは液晶
への相溶、硬化時のアウトガス問題等の解決のために極
めて有効である。
にはエレクトロニクス産業分野であり、例えば液晶パネ
ル製造における液晶セル封止剤の硬化収縮、熱変形問
題、或いはパネルシール剤の安定性の問題、或いは液晶
への相溶、硬化時のアウトガス問題等の解決のために極
めて有効である。
【０１４５】又、永年の課題である電子部品の基板実装
に於ける高密度化、プリント回路基板の細線化要求に対
して、光熱併用型のこれまでのレジスト等では解決でき
なかった部分の解決が容易にできるものである。更に、
硬化方法の１つとして光源２００〜７００ｎｍ波長域に
属するレーザー光を単独及び幾つかの波長を複合して使
用して重合体を形成することも可能である。このレーザ
ー光を利用して細線化回路の作製にも利用できる。当然
のことながら半導体分野での利用も可能である。
に於ける高密度化、プリント回路基板の細線化要求に対
して、光熱併用型のこれまでのレジスト等では解決でき
なかった部分の解決が容易にできるものである。更に、
硬化方法の１つとして光源２００〜７００ｎｍ波長域に
属するレーザー光を単独及び幾つかの波長を複合して使
用して重合体を形成することも可能である。このレーザ
ー光を利用して細線化回路の作製にも利用できる。当然
のことながら半導体分野での利用も可能である。
【０１４６】その他の対象産業分野としては、航空機、
自動車、車輌、家電、住宅、建材、建築、土木等広範囲
な産業分野が考えられる。
自動車、車輌、家電、住宅、建材、建築、土木等広範囲
な産業分野が考えられる。
【０１４７】一方、本発明の開始剤は、その熱安定性の
優れた特性を利用して、エポキシ樹脂への熱溶融混練に
より無溶剤配合物の製造が可能なために、ユーザー側に
おける生産工程の効率化及び環境への負担を低減した接
着剤等としての利用も考えられる。
優れた特性を利用して、エポキシ樹脂への熱溶融混練に
より無溶剤配合物の製造が可能なために、ユーザー側に
おける生産工程の効率化及び環境への負担を低減した接
着剤等としての利用も考えられる。
【図１】本発明に係るイオン会合体結晶性物質の１つの
結晶構造を示す図である。
結晶構造を示す図である。
【図２】本発明による光重合開始剤の光照射のみでカチ
オン重合性有機物質を重合させる特性に係る試験結果を
示すグラフである。
オン重合性有機物質を重合させる特性に係る試験結果を
示すグラフである。
─────────────────────────────────────────────────────
【手続補正書】
【提出日】平成１０年４月２１日
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】請求項７
【補正方法】変更
【補正内容】
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５４
【補正方法】変更
【補正内容】
【００５４】実験方法 カチオン重合性有機物質としてエポキシ当量１９５〜２
０５の半固形オルソクレゾールノボラックタイプエポキ
シ樹脂（日本化薬製 EOCN−100）を固形分５０％となる
ようにメチルエチルケトンに溶解した溶液に増感剤 Dib
enzosuberone［CAS No．1210−35−１］をエポキシ樹脂
１００重量部に当たり１重量部の量で添加し、得られた
混合液に本発明の開始剤の１つであるデカメチルフェロ
セン／テトラキス［３,５−ビス（トリフルオロメチ
ル）フェニル］ボラート錯体をエポキシ樹脂１００重量
部当たり０.７重量部の量で添加し、撹拌、混合し、均
一に分散させた。
０５の半固形オルソクレゾールノボラックタイプエポキ
シ樹脂（日本化薬製 EOCN−100）を固形分５０％となる
ようにメチルエチルケトンに溶解した溶液に増感剤 Dib
enzosuberone［CAS No．1210−35−１］をエポキシ樹脂
１００重量部に当たり１重量部の量で添加し、得られた
混合液に本発明の開始剤の１つであるデカメチルフェロ
セン／テトラキス［３,５−ビス（トリフルオロメチ
ル）フェニル］ボラート錯体をエポキシ樹脂１００重量
部当たり０.７重量部の量で添加し、撹拌、混合し、均
一に分散させた。
Claims (8)
- 【請求項１】一般式（Ｉ） ［｛Ｃ5（Ｒ１）ｎ｝２ｍＭｍ］l+［｛Ｂ（Ｒ２）４｝
−］ｌ （式中、Ｍは中心核遷移金属であり；Ｃ５はシクロペン
タジエニルを表し；Ｒ１はシクロペンタジエニルの炭素
に結合する電子供与性置換基であり；ｎは４又は５であ
り；ｍは１又は２であり；ｌは１又は２であり；Ｒ２は
ホウ素原子（Ｂ）に配位する配位子であり、４つのＲ２
は同一である）で表される新規なイオン会合体結晶性物
質。 - 【請求項２】カチオン重合性有機物質用の光潜在性重合
開始剤において、請求項１記載のイオン会合体結晶性物
質でなることを特徴とする、光潜在性重合開始剤。 - 【請求項３】一般式（Ｉ）における中心核遷移金属
（Ｍ）が、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｏｓでなる群から
選ばれるものである、請求項２記載の光潜在性重合開始
剤。 - 【請求項４】一般式（Ｉ）におけるシクロペンタジエニ
ルの電子供与性置換基（Ｒ1）が、相互に同一又は相違
するものであって、アルキル基、シクロアルキル基、ア
ルコキシ基、アリール基、ジアルキル基、シリル基でな
る群から選ばれるものである、請求項２記載の光潜在性
重合開始剤。 - 【請求項５】一般式（Ｉ）で表されるイオン会合体結晶
性物質を構成する単核又は二核構造のメタロセン誘導体
カチオンが、ビス（１,２,３,４,５−ペンタメチルシク
ロペンタジエニル）鉄カチオン、ビス（１−エチル−
２,３,４,５−テトラメチルシクロペンタジエニル）鉄
カチオン、ビス（１−ｎ−プロピル−２,３,４,５−テ
トラメチルシクロペンタジエニル）鉄カチオン、ビス
（１−フェニル−２,３,４,５−テトラメチルシクロペ
ンタジエニル）鉄カチオン、ビス（１,２,３,４,５−ペ
ンタエチルシクロペンタジエニル）鉄カチオン、ビス
（１−ｎ−プロピル−２,３,４,５−テトラエチルシク
ロペンタジエニル）鉄カチオン、ビス（１−フェニル−
２,３,４,５−テトラエチルシクロペンタニエニル）鉄
カチオン、オクタメチルフェロセノファンカチオン、オ
クタエチルフェロセノファンカチオン、ジフェロセン誘
導体カチオンでなる群から選ばれるものである、請求項
２記載の光潜在性重合開始剤。 - 【請求項６】一般式（Ｉ）における配位子（Ｒ2）が、
アリール基、ハロゲン化アリール基、ハロゲンハロホル
ム化アリール基、シクロアルキニル基、ハロゲン化シク
ロアルキル基、ハロゲン化シクロアルキニル基、シクロ
アルキルオキシ基、シクロアルケニルオキシ基、アルカ
ジエニル基、アルカトエニル基、アルキニル基、ハロゲ
ン化アルケニル基、ハロゲン化アルカジエニル基、ハロ
ゲン化アルカトエニル基、ハロゲン化アルキニル基、複
素環基でなる群から選ばれるものである、請求項２記載
の光潜在性重合開始剤。 - 【請求項７】一般式（Ｉ）で表されるイオン会合体結晶
性物質を構成する四座ボレート錯体アニオンが、テトラ
キス（４−フルオロフェニル）ボラートアニオン、テト
ラキス（４−フルオロビフェニル）ボラートアニオン、
テトラキス［３,５−ビス（トリフルオロメチル）フェ
ニル］ボラートアニオン、テトラキス（３,５−ジフル
オロフェニル）ボラートアニオン、テトラキス［４−
（トリフルオロメチル）フェニル］ボラートアニオン、
テトラキス（２,３,５,６−テトラフルオロフェニル）
ボラートアニオン、テトラキス（３,４,５−トリフルオ
ロフェニル）ボラートアニオン、テトラキス（３−フル
オロプロパン）ボラートアニオン、テトラキス［３,５
−ビス（１,１,１,３,３,３−ヘキサフルオロ−２−メ
トキシ−２−プロピル）フェニル］ボラートアニオン、
テトラキス（２,４,６−トリフルオロフェニル）ボラー
トアニオン、テトラキス（ノナフルオロブチル）ボラー
トアニオン、テトラキス（パーフルオロヘキシル）ボラ
ートアニオン、テトラキス（パーフルオロペンチル）ボ
ラートアニオン、テトラキス（パーフルオロオクチル）
ボラートアニオン、テトラキス（パーフルオロ−３−メ
チルブチル）ボラートアニオン、テトラキス（パーフル
オロ−５−メチルブチル）ボラートアニオン、テトラキ
ス（ヘプタフルオロプロピル）ボラートアニオン、テト
ラキス（３,５−ジクロロフェニル）ボラートアニオ
ン、テトラキス（４−クロロフェニル）ボラートアニオ
ン、テトラキス（ベンジルクロライド）ボラートアニオ
ン、テトラキス（クロロベンジル）ボラートアニオン、
テトラキス［２−（パーフルオロブチル）エチル］ボラ
ートアニオン、テトラキス［２−（パーフルオロヘキシ
ル）エチル］ボラートアニオン、テトラキス［２−（パ
ーフルオロオクチル）エチル］ボラートアニオン、テト
ラキス［２−（パーフルオロ−７−メチルオクチル）エ
チル］ボラートアニオン、テトラキス［２−（パーフル
オロ−５−メチルヘキシル）エチル］ボラートアニオ
ン、テトラキス（２,２,３,３−テトラフルオロプロピ
ル）ボラートアニオン、テトラキス（１Ｈ,１Ｈ,５Ｈ−
オクタフルオロペンチル）ボラートアニオン、テトラキ
ス（１Ｈ−パーフルオロヘキシル）ボラートアニオン、
テトラキス（１,１−ジフルオロエチル）ボラートアニ
オン、テトラキス［３,５−ビス（トリフルオロメチ
ル）ベンジル］ボラートアニオン、テトラキス（４−ト
リフルオロメチルベンジル）ボラートアニオン、テトラ
キス（３,５−ジフルオロベンジル）ボラートアニオ
ン、テトラキス（４−フルオロベンジル）ボラートアニ
オン、テトラキス（４−エトキシフェニル）ボラートア
ニオン、テトラキス（４−メトキシフェニル）ボラート
アニオン、テトラキス（４,５−ジメトキシフェニル）
ボラートアニオン、テトラキス（４−ブチルフェニル）
ボラートアニオン、テトラキス（第３級−ブチルフェニ
ル）ボラートアニオン、テトラキス（フェニル）ボラー
トアニオン、テトラキス（ビフェニル）ボラートアニオ
ン、テトラキス（テルフェニル）ボラートアニオン、テ
トラキス（メシチル）ボラートアニオン、テトラキス
（ペンタメチルフェニル）ボラートアニオン、テトラキ
ス［３,５−（ジメチル）フェニル］ボラートアニオ
ン、テトラキス（シクロプロピル）ボラートアニオン、
テトラキス（シクロブチル）ボラートアニオン、テトラ
キス（シクロヘキシル）ボラートアニオン、テトラキス
（シクロペンチル）ボラートアニオン、テトラキス（シ
クロオクチル）ボラートアニオン、テトラキス（フェノ
キシブチル）ボラートアニオンでなる群から選ばれるも
のである請求項２記載の光潜在性重合開始剤。 - 【請求項８】請求項１記載のイオン会合体結晶性物質を
製造する方法において、一般式（ＩＩ） ｛Ｃ5（Ｒ１）ｎ｝２ｍＭｍ （式中、Ｍ、Ｃ５、Ｒ1、ｍ及びｎは前記と同意義であ
る）で表される単核又は二核構造のメタロセン誘導体
と、一般式（ＩＩＩ） ｛Ｂ（Ｒ２）４｝Ｘ （式中、Ｒ２は前記と同意義であり、Ｘはアルカリ金属
原子である）で表される四座ボラート錯体化合物とを反
応させることを特徴とする、イオン会合体結晶性物質の
製法。
Priority Applications (7)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP09219166A JP3120370B2 (ja) | 1997-07-30 | 1997-07-30 | 光潜在性重合開始剤 |
| PCT/JP1998/003379 WO1999006419A1 (fr) | 1997-07-30 | 1998-07-29 | Nouvelle substance cristalline d'ions associes, son procede de production et initiateur de polymerisation latente |
| DE69817835T DE69817835T2 (de) | 1997-07-30 | 1998-07-29 | Kristalline ionen-assoziationssubstanz, verfahren zu ihrer herstellung und latenter photopolymerisationsinitiator |
| EP98935267A EP1006119B1 (en) | 1997-07-30 | 1998-07-29 | Novel crystalline ion-association substance, process for producing the same, and latent photopolymerization initiator |
| US09/463,472 US6387975B1 (en) | 1997-07-30 | 1998-07-29 | Crystalline ion-association substance, process for producing the same, and latent photopolymerization initiator |
| ES98935267T ES2206959T3 (es) | 1997-07-30 | 1998-07-29 | Nueva sustancia cristalina de asociacion ionica, su procedimiento de produccion e iniciador de fotopolimerizacion latente. |
| CA002297816A CA2297816C (en) | 1997-07-30 | 1998-07-29 | Novel crystalline ion-association substance, process for producing the same, and latent photopolymerization initiator |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP09219166A JP3120370B2 (ja) | 1997-07-30 | 1997-07-30 | 光潜在性重合開始剤 |
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|---|---|
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ID=16731246
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|---|---|---|---|
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|---|---|
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|---|---|---|---|---|
| US4772541A (en) * | 1985-11-20 | 1988-09-20 | The Mead Corporation | Photohardenable compositions containing a dye borate complex and photosensitive materials employing the same |
| IL85097A (en) | 1987-01-30 | 1992-02-16 | Exxon Chemical Patents Inc | Catalysts based on derivatives of a bis(cyclopentadienyl)group ivb metal compound,their preparation and their use in polymerization processes |
| US4954414A (en) | 1988-11-08 | 1990-09-04 | The Mead Corporation | Photosensitive composition containing a transition metal coordination complex cation and a borate anion and photosensitive materials employing the same |
| CA2024830A1 (en) | 1989-09-29 | 1991-03-30 | Richard E. Campbell, Jr. | Process for preparation of syndiotactic vinyl aromatic polymers |
| US5206197A (en) | 1991-03-04 | 1993-04-27 | The Dow Chemical Company | Catalyst composition for preparation of syndiotactic vinyl aromatic polymers |
| JPH0662692B2 (ja) * | 1991-10-30 | 1994-08-17 | オーテックス株式会社 | 光重合反応開始剤 |
| US5480952A (en) | 1995-03-06 | 1996-01-02 | Northwestern University | Zirconium and hafnium-catalyzed polymerization of methylenecyclopropane |
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| DE19534664A1 (de) * | 1995-09-19 | 1997-03-20 | Thera Ges Fuer Patente | Lichtinitiiert kationisch härtende, dauerflexible Epoxidharzmasse und ihre Verwendung |
-
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- 1997-07-30 JP JP09219166A patent/JP3120370B2/ja not_active Expired - Lifetime
-
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- 1998-07-29 US US09/463,472 patent/US6387975B1/en not_active Expired - Lifetime
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