JPH1140151A

JPH1140151A - ニッケル・金属水素化物二次電池

Info

Publication number: JPH1140151A
Application number: JP9208650A
Authority: JP
Inventors: Hitoshi Kato; 人士加藤
Original assignee: Furukawa Battery Co Ltd
Current assignee: Furukawa Battery Co Ltd
Priority date: 1997-07-17
Filing date: 1997-07-17
Publication date: 1999-02-12

Abstract

(57)【要約】【課題】初期活性化処理に要する時間は短縮され、ま
た、サイクル寿命特性の優れたニッケル・金属水素化物
二次電池を提供する。【解決手段】Ｎi(ＯＨ)₂から成る活物質が集電体に担
持されている正極と、水素吸蔵合金が集電体に担持され
ている負極とがセパレータを介して交互に配置され、電
解液としてアルカリ電解液を用いて成るニッケル・金属
水素化物二次電池において、前記Ｎi(ＯＨ)₂の表面また
は／および前記正極の表面がＬi成分で被覆されてい
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はニッケル・金属水素
化物二次電池に関し、更に詳しくは、正極における活物
質の利用率が高く、また初期活性化処理時における処理
時間を短縮することができ、更には電池内圧の上昇も抑
制されるニッケル・金属水素化物二次電池に関する。

【０００２】

【従来の技術】ニッケル・金属水素化物二次電池は、Ｎ
i(ＯＨ)₂に代表される正極活物質が集電体に担持されて
いる正極と、水素吸蔵合金が同じく集電体に担持されて
いる負極との間に、電気絶縁性で保液性を有するセパレ
ータを介在させて極板群を構成し、その極板群をアルカ
リ電解液と一緒に電槽の中に密封した構造になってい
る。

【０００３】ここで、正極には焼結式と非焼結式の２通
りのタイプがあるが、非焼結式タイプのものは、概ね、
次のようにして製造されている。すなわち、まず、球状
のＮi(ＯＨ)₂粉末と、増粘剤である例えばカルボキメチ
ルセルロースの水溶液と、結着材であるＰＴＦＥとを混
合し、更に必要に応じては、ＣｏＯ粉末やＮi粉末など
も添加して粘稠なペーストを調製する。ついで、このペ
ーストを例えばニッケル発泡体のような集電体に充填
し、乾燥したのちロールプレスし、更にＰＴＦＥ懸濁液
に浸漬して再度乾燥したのちロールプレス、切断加工し
て所定形状に整形する。

【０００４】また、負極の場合は、固体水素として機能
する水素吸蔵合金粉末とカルボキシメチルセルロース水
溶液とＰＴＦＥ粉末と例えばＮi粉末とを混練し、その
混練物を、例えばパンチングニッケルシートに塗布した
のち、乾燥、ロールプレス、加工を順次行って製造され
ている。ところで、組み立てた電池に対しては、その実
使用に先立ち、正極または／および負極の活物質を活性
化させ、定格容量にまで充電する初期活性化処理が行わ
れる。

【０００５】このときの初期活性化処理に関しては、電
池の種類によっても異なるが、例えばニッケル・金属水
素化物二次電池の場合、概ね、0.１〜0.２Ｃ程度の低充
電率で充電し、ついで、0.２〜0.５Ｃ程度の低放電率で
1.０Ｖになるまで放電する充放電サイクルを３〜５サイ
クル程度反復するという方法が採用されている。しかし
ながら、上記した態様の初期活性化処理の場合、電池の
初期活性化に要する時間はかなり長く、そのため、全体
の電池の製造ラインにおけるライン速度は制約されざる
を得ず、工程管理の高能率化における阻害要因として改
善の対象になっている。

【０００６】この初期活性化処理時間を短縮するために
は、充放電サイクル数を減らしたり、高率充放電サイク
ルを採用すればよい。しかしながら、初期活性化処理の
充放電サイクル数を減らした場合、組立直後の電池にお
いてはアルカリ電解液が正・負極にいまだ十分に滲透し
ていないので、良好な活性化は達成できず、処理後の電
池は放電容量が低下するなど、目的とする電池特性の実
現は困難になる。

【０００７】また、充電電流を大きくすると、例えば充
電時に正極において競争的に生起する、次式：Ｎi(ＯＨ)₂＋ＯＨ^-→ ＮiＯＯＨ＋Ｈ₂Ｏ＋ｅ^-…(1) で示される充電反応と、次式：４ＯＨ^-→２Ｈ₂Ｏ＋Ｏ₂＋４ｅ^-…(2) で示される酸素ガス発生反応のうち、(2)式で示した反
応が支配的に進行して、発生酸素ガスによる電池内圧の
上昇が引き起こされる。

【０００８】そして、この酸素ガスにより、負極の水素
吸蔵合金の酸化が進行して電池反応は阻害されるととも
に、正極においては、集電体に担持されている活物質が
脱落するなどの事態が発生し、担持させた活物質の全て
が電池反応に有効に利用されないことになる。すなわ
ち、活物質の利用率は低下して、放電容量の低下が引き
起こされる。この傾向は高温になるほど顕著に発現して
くる。

【０００９】ところで、活物質であるＮi(ＯＨ)₂の利用
率を高めることに関しては、例えば、National Technic
al Report Vol.24,No.2,April.1978.の記載がある。そ
の記載内容によれば、ＬiＯＨ水溶液を用いてＮi(ＯＨ)
₂に充電処理を施すと、ＬiイオンがＮi(ＯＨ)₂の結晶格
子内に入り、当該Ｎi(ＯＨ)₂のイオン伝導度が増大し、
充電過電圧は低下し、充電される活物質の量は増加す
る、すなわち、電池反応に寄与するＮi(ＯＨ)₂の利用率
は高まるとされている。

【００１０】しかしながら、実際の電池に組み込まれる
正極の場合、それは、Ｎi(ＯＨ)₂を含むペーストが所定
の寸法形状をした集電体に担持されたものであり、しか
も、セパレータや負極と重ね合わされた極板群として存
在しているので、Ｎi(ＯＨ)₂はこの極板群において必ず
しも均一に分布しているわけではない。そのため、上記
したＬiイオンの拡散は存在するＮi(ＯＨ)₂に対し全体
として均一に進行するとはいえず、Ｎi(ＯＨ)₂に対する
Ｌiイオンの上記作用効果にはばらつきが生じてくる。
したがって、上記正極が組み込まれているニッケル・金
属水素化物電池は、活性化が不安定となり、電池特性に
ばらつきが生じている。

【００１１】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記した初
期活性化処理を安定化させ、また、初期活性化処理を短
時間で行うことができるとともに、長期の充放電サイク
ル特性に優れたニッケル・金属水素化物二次電池の提供
を目的とする。

【００１２】

【課題を解決するための手段】上記した目的を達成する
ために、本発明においては、Ｎi(ＯＨ)₂から成る活物質
が集電体に担持されている正極と、水素吸蔵合金が集電
体に担持されている負極とがセパレータを介して交互に
配置され、電解液としてアルカリ電解液を用いて成るニ
ッケル・金属水素化物二次電池において、前記Ｎi(Ｏ
Ｈ)₂の表面または／および前記正極の表面がＬi成分で
被覆されていることを特徴とするニッケル・金属水素化
物二次電池が提供される。

【００１３】

【発明の実施の形態】本発明電池の正極は、前記した非
焼結式タイプのものであり、例えばニッケル発泡体に活
物質を主体とする合剤が担持されているものである。本
発明における活物質はＮi(ＯＨ)₂の粉末で構成されてお
り、更にその粉末表面がＬi成分で被覆されていること
を特徴とする。また、Ｎi(ＯＨ)₂から成る正極の表面が
Ｌi成分で被覆されていることを特徴とする。

【００１４】ここで、Ｌi成分は、充電時に上記活物質
の結晶格子内に入ることにより活物質のイオン伝導度を
高めて活物質の利用率を高めるとともに、初期活性化処
理時間の短縮化に資する。そしてＬi成分は、充電時に
アルカリ電解液の水と反応して微量の水素を発生させ、
活物質合剤に例えばＣｏＯやＣｏ(ＯＨ)₂のようなＣｏ
化合物が含有されている場合、充電時に当該正極で発生
する酸素によってこれらＣｏ化合物が酸化されることを
前記水素で防止するという働きもする。

【００１５】また、合剤にＺnＯやＺn(ＯＨ)₂のような
Ｚn化合物を含有せしめて正極の膨潤を抑制する場合、
このＬi成分は、充放電サイクルの経過に伴うＺn化合物
の電解液への溶出を防止するという働きをする。Ｌi成
分の含有量は、活物質の全体重量を１００として場合、
Ｌiとしての重量比で、0.０１〜１であることが好まし
い。0.０１より少ない場合は、活物質であるＮi(ＯＨ)₂
の結晶格子へ入る量が少なくなってイオン伝導度は十分
に高くならないため、活物質の利用率をそれほど高める
ことにはならず、また１より多くすると、室温またはそ
れより低い温度で放電する際に、電池容量の著しい減少
など問題が起こりはじめるからである。

【００１６】このＬi成分としては、例えばＬiＯＨやＬ
i₂Ｏなどを用いることができる。この正極は次のように
して製造することができる。これらは、水と反応して、
いずれもＬiＯＨ水溶液となる。まず、Ｎi(ＯＨ)₂粉末
を所定濃度のＬiＯＨ水溶液に浸漬し、乾燥して活物質
粉末とし、更に、この活物質粉末と、導電材粉末（例え
ばＮi粉末）や他の粉末（例えばＣｏＯ粉末）の所定量
を混合し、これらにＰＴＦＥとともにカルボキシメチル
セルロース水溶液を添加し、混練して活物質合剤のペー
ストを調製する。

【００１７】ついで、このペーストを例えばニッケル発
泡体に充填し、乾燥、ロールプレスしたのち、ＰＴＦＥ
懸濁液に浸漬し、再度、乾燥、ロールプレスする。かく
して、活物質Ｎi(ＯＨ)₂の粉末表面に、例えば所定量の
Ｌi₂粉末が均一分散した状態にある正極が得られる。ま
た、前記した活物質合剤の調製時には活物質表面にＬi
成分を被覆することなくペーストを調製し、前記と同様
にして正極としたのち、例えばＬiＯＨの飽和水溶液に
全体を浸漬し、乾燥して、正極表面にＬiＯＨを付着さ
せた正極とすることもできる。

【００１８】電池の組立は、上記した本発明の正極と、
常法により製造された水素吸蔵合金電極（負極）とをセ
パレータを介して重ね合わせ、アルカリ電解液と一緒に
電槽内に密封すればよい。このときのアルカリ電解液と
しては、ＫＯＨ水溶液，ＮaＯＨ水溶液，ＬiＯＨ水溶液
の１種または２種以上の混合水溶液が用いられる。具体
的には、濃度３Ｎ以上のＫＯＨ水溶液と濃度0.２〜１Ｎ
のＮaＯＨ水溶液と濃度２Ｎ以下のＬiＯＨ水溶液との混
合水溶液が好適である。

【００１９】ＫＯＨ水溶液にＮaＯＨ水溶液やＬiＯＨ水
溶液を混合したものを電解液として用いると、充電時に
おいて正極の酸素過電圧が高くなって酸素発生が起こり
づらくなり、また充電受け入れ性が向上するようになる
からである。

【００２０】

【実施例】

実施例１〜３（１）正極の製造Ｃｏが1.５重量％固溶している粒径１〜２００μｍの球
形Ｎi(ＯＨ)₂粉末を用意し、これを0.５ＮのＬiＯＨ水
溶液（室温）に浸漬し、温度６０℃で１０分間熱風乾燥
した。

【００２１】この粉末１００重量部に対し、Ｎi粉末２
重量部，カルボキシメチルセルロース１重量部，ＰＴＦ
Ｅ粉末２重量部を添加し、適量の水を加えて全体を混練
し、活物質合剤のペーストを調製した。ついで、各ペー
ストのそれぞれを、空隙率９５％のスポンジ状ニッケル
板に充填し、温度１５０℃で２０分間乾燥したのち濃度
１％のＰＴＦＥ懸濁液に浸漬し、再び温度１２０℃で２
分間乾燥し、最後に、６ton/cm²の圧力でロールプレス
して厚み0.７mmのニッケル正極にした（実施例１，
２）。

【００２２】また、Ｃo１５重量％固溶するＮi(ＯＨ)₂
粉末の代わりに、Ｚn：４重量％，Ｃo：1.５重量％固溶
するＮi(ＯＨ)₂粉末を用いた以外は、前記と同様にして
正極を製造した（実施例３）。比較のために、Ｌi成分
を含有せしめなかったことを除いては実施例１と同様の
条件でニッケル正極を製造した。これを比較例１とす
る。

【００２３】（２）水素吸蔵合金電極の製造組成式：ＭmＮi_3.2Ｃｏ_1.0Ａl_0.2Ｍn_0.4（ただし、Ｍm
はミッシュメタル）で示される水素吸蔵合金を粉砕して
平均粒径６５μｍの合金粉末にした。この合金粉末１０
０重量部に対し、Ｎi粉末１０重量部，ＰＴＦＥ粉末２
重量部，カルボキシメチルセルロース１重量部を混合
し、ここに脱イオン水を添加し、全体を混練して、負極
用の合剤ペーストを調製した。

【００２４】この合剤ペーストを、厚み２〜３μｍのＮ
iめっきが施されているパンチング鋼板（開口の径1.５m
m，開口率３８％，厚み0.０７mm）の両面に塗布した。
ついで温度８０℃で６０分間乾燥したのち更に３ton/cm
²の圧力でロールプレスして厚み0.３５mmの水素吸蔵合
金電極にした。（３）電池の組み立てＦＴ−３１０（商品名、日本バイリーン（株）製のポリ
オレフィン系の不織布）を水洗して表面に付着する非イ
オン界面活性剤を除去したのち乾燥し、ついで、その不
織布を濃度９５％の熱濃硫酸（温度１００℃）に３０分
間浸漬して表面のスルホン化処理を行った。処理後の不
織布を流水で充分に洗浄し、温度８０℃で１時間乾燥し
たのち、濃度１％の水酸化ナトリウム水溶液に５分間浸
漬し、更に水洗した。

【００２５】また、ＦＴ−７７３（商品名、日本バイリ
ーン（株）製のポリアミド系樹脂の不織布）を水洗し、
この不織布の両面に、前記ＦＴ−３１０の処理品を重ね
合わせ、全体に３kg/m²の圧力を加えながら温度８０℃
で１時間の熱圧処理を行って一体化し、それをセパレー
タとした。前記した各ニッケル正極と水素吸蔵合金電極
との間に、前記セパレータを介在させて極板群とし、こ
れをニッケルめっきが施されているステンレス鋼製の缶
に収容し、ここに、１ＮのＮaＯＨと１ＮのＬiＯＨと５
ＮのＫＯＨとから成る電解液を注液して封口し、定格容
量６５０mAhのニッケル・水素二次電池を組み立てた。

【００２６】また、実施例１の電池において、電解液が
１ＮのＮaＯＨと５ＮのＫＯＨとから成るものであった
ことを除いては、実施例１と同様の電池を組み立てた。
この電池を実施例３とする。（４）電池特性の調査組み立てた電池につき、温度約２０±２℃において、0.
５Ｃで３時間の充電、１時間静置したのち、0.５Ｃで電
池電圧が１Ｖの放電状態になるまでの放電、休止0.５時
間を１サイクルとするサイクル寿命試験を行った。３サ
イクル試験後および１０００サイクル試験後の放電容量
をそれぞれ測定した。１０００サイクル試験後の値を３
サイクル試験後の容量で除算して容量保持率（％）を算
出した。その結果を表１に示した。

【００２７】また、上記サイクル寿命試験において、１
０００サイクル終了時に電池を分解してニッケル正極を
取り出し、その重量を測定して電池に組み込む前の重量
から活物質粉末の脱落量を求めた。ニッケル正極の脱落
量につき、比較例１のニッケル正極における脱落量を１
としたときの相対値として表１に示した。また、電池の
放電容量が６５０mAhになるまでの初期活性化処理に要
した時間を測定し、その値を、比較例１の電池の場合に
おける時間を１としたときの相対値として表１に示し
た。

【００２８】

【表１】

【００２９】表１から次のことが明らかとなる。比較例
１と実施例１，２を対比すると、実施例１，２の電池
は、短い時間で良好な初期活性化が進行しており、また
活物質の脱落比は小さい。これは、正極の活物質粉末の
表面をＬi成分で被覆することの有用性を示す。実施例４〜７Ｎi(ＯＨ)₂粉末をＬiＯＨ水溶液に浸漬しなかったこと
を除いては、実施例１と同様にしてニッケル正極を製造
した。

【００３０】そのニッケル正極を、ついで、表２に示し
た温度のＬiＯＨの飽和水溶液の中に１分間浸漬したの
ち取り出して電極表面にＬiＯＨを付着せしめた。以
後、それらニッケル正極を用い、表２で示した電解液を
用いて実施例１の場合と同様にして定格容量６５０mAh
のニッケル・金属水素化二次電池を組み立てた。

【００３１】その特性を表２に示した。

【００３２】

【表２】

【００３３】表２から次のことが明らかとなる。正極の活物質にＬi成分が含有されていない場合で
も、そのニッケル正極をＬiＯＨの飽和水溶液に浸漬す
ると、組み立てた電池における活性化に要する時間を短
縮することができ、更には、サイクル寿命特性の向上も
可能になる。そして、電解液としてＬiＯＨ水溶液を混合せしめた
ものを用いると、上記した効果は一層顕著に発現してい
る。

【００３４】

【発明の効果】以上の説明で明らかなように、本発明の
ニッケル・金属水素化物二次電池は、Ｌi成分の働きに
より初期活性化処理に要する時間が従来に比べて大幅に
短縮化する。また、容量保持率も向上してサイクル寿命
特性が優れた電池であり、その工業的価値は大である。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】水酸化ニッケルから成る活物質が集電体
に担持されている正極と、水素吸蔵合金が集電体に担持
されている負極とがセパレータを介して交互に配置さ
れ、電解液としてアルカリ電解液を用いて成るニッケル
・金属水素化物二次電池において、前記水酸化ニッケル
の表面または／および前記正極の表面がＬi成分で被覆
されていることを特徴とするニッケル・金属水素化物二
次電池。