JPH11349891A

JPH11349891A - 水性塗料組成物

Info

Publication number: JPH11349891A
Application number: JP15873898A
Authority: JP
Inventors: Yoshiyuki Sakai; 禎之酒井; Takeshi Kitamoto; 剛北本; Tomio Hashimoto; 富雄橋本
Original assignee: Toyo Ink Mfg Co Ltd
Current assignee: Toyo Ink Mfg Co Ltd
Priority date: 1998-06-08
Filing date: 1998-06-08
Publication date: 1999-12-21

Abstract

(57)【要約】（修正有）【課題】紙、プラスチック、金属、ガラス、セラミック
ス、木材等の基材に使用することができ、極めて優れた
速乾性を持ち、塗膜物性、保存安定性にも優れた水性塗
料組成物を提供する。【解決手段】水溶性カルボニル基含有不飽和単量体と分
子内にラジカル重合可能な不飽和二重結合を持つ下記一
般式（１）で表される化合物とを含むラジカル重合可能
な不飽和単量体を乳化重合して得られる共重合体と、こ
の共重合体中に含有されるカルボニル基に対して当量比
で０．１〜１．５であるヒドラジド化合物を添加し、さ
らにｐＨが２〜７であることを特徴とする水性塗料組成
物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は水性塗料組成物に関
し、さらに詳しくは、塗料、合成樹脂、金属、ガラス、
陶磁器、石膏、紙、木材、皮革、さらには軽量コンクリ
−ト、モルタル、硅酸カルシュウム板、スレ−ト、また
は石膏ボ−ドなどの各種基材に使用することのできる安
定性良好な速乾性水性塗料組成物であり、耐水性、耐ア
ルカリ性、耐候性、耐汚染性、密着性、耐薬品性等の良
好な塗膜を形成する。

【０００２】

【従来の技術】従来より、有機溶剤型塗料は省資源、省
エネルギー、低公害化、あるいは安全衛生性等の面から
水性型塗料への移行が望まれている。水性型塗料に使用
される水性樹脂の中でも界面活性剤を用いた水性エマル
ジョン型樹脂は、高分子量であり、ある程度低温でも優
れた塗膜を形成するためあらゆる分野で利用されてい
る。しかし、通常の水性型塗料は溶媒が水であるため溶
剤型塗料に比べ乾燥性が著しく遅い。建築外壁用塗料分
野では水性化とともに省力化、工期短縮化が強く要望さ
れている。さらに、塗装後の乾燥性の悪さからくる汚染
性や降雨などによる塗料の流出が問題視されている。

【０００３】これらの問題を解決するために、乾燥性を
早める方法として低沸点の有機溶剤を添加する方法、ア
ニオン性官能基を含む樹脂に揮発性塩基でブロックした
カチオン性化合物や金属を添加し揮発性塩基の揮発によ
るイオン結合により乾燥性を早める方法、さらに、樹脂
を乾性油で変性し金属ドライヤー等を添加することによ
る酸化架橋で乾燥性を早める方法も知られている。

【０００４】しかし、これらの方法には次のような問題
がある。低沸点有機溶剤の添加は塗料中の有機溶剤の量
が増えて好ましくない。また、イオン結合の導入につい
ては建材等に使用されるアルカリ基材に塗装した際の耐
アルカリ性に問題がある。さらに、酸化架橋の導入につ
いては速乾性という程の性能に至っていないのが現状で
ある。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】

【０００６】そこで、本発明は低沸点の有機溶剤を添加
することなく、建材等に使用されるアルカリ基材に塗装
した際についても優れた塗膜物性を保持しつつ極めて速
い乾燥性を持つ水性塗料組成物を提供することを課題と
する。なお、ここでいう極めて速い乾燥性とは、塗装し
てから気温５℃、湿度６５％の条件下で３０分間乾燥
後、水の接触に対して塗料が流れ出さない程度をいう。

【０００７】

【課題を解決するための手段】第１の発明は、水溶性カ
ルボニル基含有不飽和単量体（Ａ）、分子内にラジカル
重合可能な不飽和二重結合を持つ一般式（１）で表され
る化合物（Ｂ）を含むラジカル重合可能な不飽和単量体
を乳化重合して得られる共重合体（Ｃ）と、この共重合
体（Ｃ）中に含有されるカルボニル基に対して当量比で
０．１〜１．５であるヒドラジド化合物（Ｄ）を添加
し、さらにｐＨが２〜７であることを特徴とする水性塗
料組成物である。一般式（１）

【０００８】

【化２】

【０００９】第２の発明は、ラジカル重合可能な不飽和
単量体中の水溶性カルボニル基含有不飽和単量体量がラ
ジカル重合可能な不飽和単量体１００部中に０．１〜２
０重量％であることを特徴とする第１発明記載の水性塗
料組成物である。第３の発明は、ラジカル重合可能な不
飽和単量体中の一般式（１）で表される化合物がラジカ
ル重合可能な不飽和単量体１００部中に０．１〜１０重
量％であることを特徴とする第１発明または第２発明の
水性塗料組成物である。第４の発明は、ラジカル重合可
能な不飽和単量体を乳化重合する際に使用する乳化剤が
分子内にラジカル重合可能な不飽和二重結合を持つ反応
性乳化剤であり、不飽和単量体１００重量部に対して反
応性乳化剤が０．１〜１０重量部であることを特徴とす
る第１発明〜第３発明いずれか記載の水性塗料組成物で
ある。

【００１０】第５の発明は、第１発明〜第４発明いずれ
か記載の水性塗料組成物を用いた硬化物である。

【００１１】

【発明の実施の形態】以下に、本発明の好ましい実施形
態を説明するが、本発明は以下の説明に限定されるもの
ではない。

【００１２】本発明では水溶性カルボニル基含有不飽和
単量体を使用することを特徴としているが、これは水溶
性カルボニル基含有不飽和単量体を使用して乳化重合す
ることで粒子表面にカルボニル基含有不飽和単量体を多
く含む共重合体を存在させることができる。このことに
より塗装後に水が蒸発する際、水中に溶解しているヒド
ラジド化合物と塗膜表面で容易に架橋することができ、
水の接触に対して塗料が流れ出すことを防ぐことができ
る。逆に油溶性のカルボニル基含有不飽和単量体を使用
した場合カルボニル基含有不飽和単量体を多く含む共重
合体は粒子中に多く存在し、塗膜表面での架橋反応が遅
くなり乾燥性も遅くなる傾向にある。さらに、一般式
（１）で表される化合物を使用することにより粒子内部
にも架橋構造を導入することができ塗膜の物性、たとえ
ば耐汚染性、基材密着性、温感特性、強度等が向上する
とともに、乾燥性に関してもシロキサン構造、粒子の硬
化による水離れの良さに起因すると考えられる性能の向
上が見られた。

【００１３】本発明に使用する水溶性カルボニル基含有
不飽和単量体としては、ダイアセトンアクリルアミド、
ダイアセトンメタクリルアミド、アクロレイン、Ｎ−ビ
ニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミドなどの１種
または２種以上から選択することができる。

【００１４】水溶性カルボニル基含有不飽和単量体はラ
ジカル重合可能な不飽和単量体１００部中に０．１〜２
０重量％であることが望ましい。水溶性カルボニル基含
有不飽和単量体が０．１％より少ないと、得られる水性
塗料組成物の乾燥性の効果がほとんどみられなくなる。
一方、２０％より多いと、重合安定性、保存安定性が悪
くなると同時に、親水性官能基の増加により耐水性が劣
る傾向にある。

【００１５】本発明で使用する分子内にラジカル重合可
能な不飽和二重結合を持つ一般式（１）で表される化合
物は加水分解性の反応基を有している。用いることので
きる例としては、γ−メタクリロキシプロピルメチルジ
メトキシシラン，γ−メタクリロキシプロピルメチルジ
エトキシシラン，γ−メタクリロキシプロピルトリメト
キシシラン，γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシ
シラン等があり、これらの１種または２種以上を混合し
て使用することができる。

【００１６】一般式（１）で表される化合物はラジカル
重合可能な不飽和単量体１００部中に０．１〜１０重量
％使用することが望ましい。好ましくは、０．５〜５重
量％使用することが望ましい。０．１重量％以下では塗
膜の物性向上はみられず、また乾燥性の向上もみられな
い。一方、１０重量％以上では重合時の安定性が悪く、
また重合できたとしても塗膜にワレ等が発生する。

【００１７】本発明に使用する他のラジカル重合可能な
不飽和単量体としては、アクリル酸メチル、アクリル酸
エチル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチ
ル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−アミル、ア
クリル酸イソアミル、アクリル酸ｎ−ヘキシル、アクリ
ル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ｎ−オクチル、ア
クリル酸デシル、アクリル酸ドデシルなどのアクリル酸
エステル類、メタクリル酸メチル、メタクリル酸プロピ
ル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチ
ル、メタクリル酸ｎ−アミル、メタクリル酸ｎ−ヘキシ
ル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ｎ
−オクチル、メタクリル酸デシル、メタクリル酸ドデシ
ルなどのメタクリル酸エステル類、スチレン、ビニルト
ルエン、２−メチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、ク
ロルスチレンなどのスチレン系モノマー、アクリル酸ヒ
ドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシプロピル、メタ
クリル酸ヒドロキシエチル、メタクリル酸ヒドロキシプ
ロピルなどのヒドロキシ基含有モノマー、Ｎ−メチロー
ルアクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミ
ド、Ｎ−メチロールメタアクリルアミド、Ｎ−ブトキシ
メチルメタアクリルアミドなどのＮ−置換アクリル、メ
タクリル系モノマー、アクリル酸グリシジル、メタクリ
ル酸グリシジルなどのエポキシ基含有モノマー、並びに
アクリロニトリルなどの１種または２種以上から選択す
ることができる。

【００１８】さらに、アクリル酸、メタクリル酸、イタ
コン酸、マレイン酸、フマール酸、クロトン酸などの重
合性不飽和カルボン酸およびそれらの無水物は、重合時
あるいは水性樹脂分散体の保存安定性を保つため併用す
ることが好ましい。この目的のために重合性不飽和カル
ボン酸は全単量体に対して０．０５〜５重量％を使用す
ることができる。

【００１９】水性塗料組成物のｐＨは２〜７であること
が望ましい。さらに好ましくは４〜６．５が好ましい。
ラジカル重合可能な不飽和単量体を乳化重合する際、前
述したように水性樹脂分散体の保存安定性を保つための
重合性不飽和カルボン酸およびそれらの無水物を併用す
ることが好ましいことを述べたが、このことにより水性
樹脂分散体のｐＨは酸性側にある。一般的にはアンモニ
アおよび有機アミン類を添加してアルカリ性にするが、
本発明の水性塗料組成物では、乳化重合後または塗料化
時に一部分の酸をアンモニアおよび有機アミン類で中和
してもよいがｐＨが７を超えない範囲で行うところに特
徴がある。ｐＨが７を超えると架橋の速度が遅くなり乾
燥性について従来の技術からの進歩性に乏しい。ｐＨが
２以下だと塗料の安定性に問題が起こる。

【００２０】上記に示したように中和する際、アンモニ
アもしくはトリメチルアミン、トリエチルアミン、ブチ
ルアミン等のアルキルアミン類、２−ジメチルアミノエ
タノール、ジエタノールアミン、トリエタノールアミ
ン、アミノメチルプロパノール等のアルコールアミン
類、モルホリン等で中和することができる。

【００２１】本発明の反応性乳化剤は分子中にラジカル
重合性の不飽和基を１個以上有するものであり、例えば
スルフォコハク酸エステル系（市販品としては、例えば
花王株式会社製ラテムルＳ−１２０，Ｓ−１８０Ｐ，Ｓ
−１８０Ａ，三洋化成株式会社製エレミノールＪＳ−２
等）やアルキルフェノールエーテル系（市販品として
は、例えば第一工業製薬株式会社製アクアロンＨＳ−１
０，ＲＮ−２０等）がある。乳化重合に際しては、これ
らの１種または２種以上を混合してもよい。また、反応
性乳化剤の使用量が少なく乳化が不十分である場合は必
要に応じて反応性のない乳化剤を併用することも可能で
ある。反応性のない乳化剤としては通常の乳化重合に使
用されるアニオン系、ノニオン系の乳化剤を使用するこ
とができる。

【００２２】反応性乳化剤は、不飽和単量体１００重量
部に対して０．１〜１０重量部、好ましくは０．５〜７
重量部使用する。０．１重量部以下では重合時のエマル
ジョンの安定性が悪く凝集が起こりやすい。また１０重
量部以上では粒子径は小さくなるが、多量の乳化剤を使
用するため、その悪影響として塗膜の耐水性が悪くな
る。

【００２３】乳化重合時に使用する開始剤としては、ア
ンモニウムパーオキサイド、ソディウムパーオキサイド
等の無機系過酸化物重合開始剤や水溶性アゾ系開始剤を
使用する。これら開始剤は単独で使用することもできる
が、エルソルビル酸ナトリウム等の還元剤との併用によ
るレドックス型で使用してもよい。

【００２４】また乳化重合中に、硫酸第二銅、塩化第二
銅等の銅イオンや、硫酸第二鉄、塩化第二鉄等の鉄イオ
ンなどの遷移金属イオンを重合系に１０^-7〜１０^-5モル
／リットルの範囲で添加することができる。

【００２５】さらに緩衝剤として酢酸ナトリウム、クエ
ン酸ナトリウム、重炭酸ナトリウム等が、また保護コロ
イドとしてのポリビニルアルコール、水溶性セルロース
誘導体等が、連鎖移動剤としてのステアリルメルカプタ
ン、ｔ−ドデシルメルカプタン等のメルカプタン類が使
用できる。

【００２６】本発明の水性塗料組成物には、架橋剤とし
て分子中に２個以上のヒドラジド基を含有すヒドラジド
化合物を配合する。添加方法としては、水溶性のものは
そのまま、あるいは水で希釈して添加する。油溶性のも
のは本発明の形態からするとあまり好ましくないが、使
用する場合は必要に応じて界面活性剤で乳化して添加す
る方がよい。

【００２７】ヒドラジド化合物としては、シュウ酸ジヒ
ドラジド、マロン酸ジヒドラジド、コハク酸ジヒドラジ
ド、グルタル酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジ
ド、セバシン酸ジヒドラジドなどの脂肪族ジヒドラジド
の他、炭酸ポリヒドラジド、脂肪族、脂環族、芳香族ビ
スセミカルバジド、芳香族ジカルボン酸ジヒドラジド、
ポリアクリル酸のポリヒドラジド、芳香族炭化水素のジ
ヒドラジド、ヒドラジン−ピリジン誘導体およびマレイ
ン酸ジヒドラジドなどの不飽和ジカルボン酸のジヒドラ
ジドなどが挙げられる。

【００２８】分子中に２個以上のヒドラジド基を含有す
るヒドラジド化合物は、カルボニル基１当量に対して
０．１〜１．５当量になるような比率で配合するのが好
ましい。ヒドラジド基が０．１当量未満では、水性塗料
組成物の乾燥性の効果に乏しい。一方、１．５当量より
多いと、得られる塗膜の耐水性が劣る傾向にある。

【００２９】本発明の水性塗料組成物は、上記水性分散
体に顔料、染料等の着色剤やフィラー、微粉末シリカ等
のチキソ性調整剤、コロイダルシリカ、アルミナゾル、
ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、水溶性
ポリエステル樹脂、水溶性または水分散性ポリウレタン
樹脂、乳化剤、消泡剤、レベリング剤、滑り剤、粘着性
付与剤、防腐剤、防黴剤、造膜助剤としての有機溶剤な
どを必要に応じて配合する。

【００３０】本発明の水性塗料組成物は、建築外壁用塗
料として主に使用できるが、印刷インキ、被覆剤、塗
料、接着剤、紙加工材、繊維加工材等として使用するこ
とができ、紙、プラスチック、金属、ガラス、セラミッ
クス、木材、コンクリート、スレート、不織布、皮革、
合成皮革等の基材に塗装して、常温もしくは１２０℃以
下の低温で乾燥することができる。

【００３１】

【実施例】以下、本発明を実施例により説明する。な
お、例中「部」、「％」はそれぞれ「重量部」、「重量
％」を示す。

【００３２】製造例１温度計、滴下ロート、還流冷却管を備え窒素ガスで置換
した反応容器に、表１に示す反応釜量のイオン交換水を
仕込む。表１の滴下分はあらかじめ混合してプレエマル
ジョンとしておく。内温を８０℃に昇温した後、滴下を
開始した。内温を８０℃に保ちながらプレエマルジョン
を３時間かけて滴下し、さらにその温度で２時間反応し
た。冷却後、固形分５０．５％、粘度４１００ｃｐｓ、
ｐＨ２．４の水性樹脂分散体を得た。

【００３３】

【表１】

【００３４】製造例２〜７表２に示す組成を実施製造例１と同様の方法で重合し
て、それぞれの水性樹脂分散体を得た。

【００３５】

【表２】

【００３６】実施例１〜１１

【００３７】さらに得られた製造例１〜７の水性樹脂分
散体を用いて表３に示す塗料を作成し、塗膜の物性を評
価した。塗料化は下記処方による。また、塗膜の物性の
評価も下記に示す。各試験で得られた試料の物性結果も
同時に表３に示した。

【００３８】塗料化処方１．水性樹脂分散体３７０部２．プライマルＡＳＥ６０（日本アクリル社製増粘剤）４部３．ブチルカルビトール３０部４．サンノプコＳＮ−３６４（消泡剤）５部５．イオン交換水１０部６．アジピン酸ジヒドラジド（架橋剤）７．２５％アンモニア水（ｐＨ調整用）

【００３９】

【表３】

【００４０】水性樹脂分散体および塗膜の評価（１）重合安定性：反応終了後の反応容器への樹脂の付
着量および、濾布で濾過後の凝集物の量を目視で評価し
た。なお、評価基準は次のとおりである。 ◎：良好である。 ○：実用上問題のないレベルである。 △：若干問題のあるレベルである。 ×：不良である。

【００４１】（２）保存安定性：密閉したガラス容器に
水性樹脂溶液をいれて４０℃で１カ月保存し、粘度の変
化率を測定した。さらに、ガラス容器の底の凝集物につ
いて目視で評価した。なお、評価基準は次のとおりであ
る。 ◎：粘度変化率 ≦±１０％、凝集物は認められない。 ○：粘度変化率 ≦±１０％、凝集物がわずかに認めら
れる。 △：粘度変化率 ±１０％〜±３０％、もしくは凝集物
が一部認められる。 ×：粘度変化率 ≧±３０％、もしくはかなりの沈降が
認められる。

【００４２】（３）耐水白化性：上記で作成した塗料を
ガラス板上にアプリケーターで塗布して室温で７日間乾
燥させて得られた塗膜を５０℃の温水に１時間浸して塗
膜の白化程度を目視で評価した。なお、評価は５点評価
で行った。５点：全く白化していない。１点：全面に著しい白化が認められる。

【００４３】（４）凍結融解試験：上記で作成した塗料
をスレート板上にハケで４００ｇ／ｍ２の量で塗布して
室温で７日間乾燥させる。この塗板を水中２０℃で１６
時間、水中−２０℃で４時間、水中５０℃で４時間を１
サイクルとしてこれを１０サイクル行い、塗膜の状況を
目視で評価した。なお、評価は５点評価で行った。５点：変化がみられない。３点：一部にクラック、ふくれがみられる。１点：全体にクラック、ふくれ、さらに塗膜の剥離がみ
られる。

【００４４】（５）速乾性：上記で作成した塗料をガラ
ス板上にアプリケーターで塗布してから気温５℃、湿度
６５％の条件下で乾燥を行う。５分間隔で水を接触させ
塗料が流れ出さなくなった時間で評価した。

【００４５】

【発明の効果】本発明によれば、保存安定性が良好で、
塗装してから気温５℃、湿度６５％の条件下で３０分間
乾燥後、水の接触に対して塗料が流れ出さないという極
めて速い乾燥性をもつ水性塗料組成物を得ることができ
る。さらにこの水性塗料組成物はさらに優れた耐水性、
基材密着性、耐汚染性、造膜性などの塗膜物性を持つ塗
膜が形成でき、建築外壁用塗料として特に有用である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号ＦＩＣ０８Ｆ 230/08 Ｃ０８Ｆ 230/08

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】水溶性カルボニル基含有不飽和単量体
（Ａ）、分子内にラジカル重合可能な不飽和二重結合を
持つ一般式（１）で表される化合物（Ｂ）を含むラジカ
ル重合可能な不飽和単量体を乳化重合して得られる共重
合体（Ｃ）と、この共重合体（Ｃ）中に含有されるカル
ボニル基に対して当量比で０．１〜１．５であるヒドラ
ジド化合物（Ｄ）を添加し、さらにｐＨが２〜７である
ことを特徴とする水性塗料組成物。一般式（１）【化１】
【請求項２】ラジカル重合可能な不飽和単量体中の水溶
性カルボニル基含有不飽和単量体量がラジカル重合可能
な不飽和単量体１００部中に０．１〜２０重量％である
ことを特徴とする請求項１記載の水性塗料組成物。
【請求項３】ラジカル重合可能な不飽和単量体中の一般
式（１）で表される化合物がラジカル重合可能な不飽和
単量体１００部中に０．１〜１０重量％であることを特
徴とする請求項１または２記載の水性塗料組成物。
【請求項４】ラジカル重合可能な不飽和単量体を乳化重
合する際に使用する乳化剤が分子内にラジカル重合可能
な不飽和二重結合を持つ反応性乳化剤であり、不飽和単
量体１００重量部に対して反応性乳化剤が０．１〜１０
重量部であることを特徴とする請求項１〜３いずれか記
載の水性塗料組成物。
【請求項５】請求項１ないし４いずれか記載の水性塗料
組成物を用いた硬化物。