JPH11343424A

JPH11343424A - 処理粉体およびこれを含有する化粧料

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Publication number: JPH11343424A
Application number: JP15087798A
Authority: JP
Inventors: Akio Nasu; 昭夫那須; Kunihiko Yoshida; 邦彦吉田; Tsuneo Suhara; 常夫須原; Koji Minami; 孝司南; Yoshikazu Soyama; 美和曽山
Original assignee: Shiseido Co Ltd
Current assignee: Shiseido Co Ltd
Priority date: 1998-06-01
Filing date: 1998-06-01
Publication date: 1999-12-14
Anticipated expiration: 2018-06-01
Also published as: JP3765454B2

Abstract

(57)【要約】【課題】Ｓｉ−Ｈ基を有するシリコーンの被覆密度を
高めるとともに、未反応のＳｉ−Ｈ基への反応化合物の
付加量を高めた改質粉体を環境上安全に、かつ簡便に
得、さらに、これを用いて化粧料、特に発色性、油分の
酸化劣化防止効果に優れた化粧料を提供する。【解決手段】Ｓｉ−Ｈ基を有するシリコーン化合物を
水系溶液に混合してなる水系混合溶液に粉体を接触させ
て該粉体表面をシリコーン被覆させ、次いで、該シリコ
ーン化合物の未反応のＳｉ−Ｈ基部分に、該Ｓｉ−Ｈ基
と反応することのできる化合物を低級アルコール中で付
加させることにより得られる処理粉体、および該処理粉
体を含有してなる化粧料。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は処理粉体およびこれ
を含有する化粧料に関する。さらに詳しくは、シリコー
ン被覆粉体に、アルキル基等の機能性基を高密度で付加
してなる撥水性、分散性等に優れた処理粉体およびこれ
を含有する化粧料に関する。本発明では特に、粉体とし
て酸化鉄系色材や酸化チタン等を用いた場合、発色性、
油分の酸化抑制効果に優れた処理粉体が得られる。

【０００２】

【従来の技術】粉体表面にＳｉ−Ｈ基を有するシリコー
ン化合物を被覆し、未反応のＳｉ−Ｈ基に不飽和化合物
を付加することにより、粉体に機能性基を導入して改質
処理する技術が報告されている（特公平１−５４３８０
号公報、等）。しかしながら従来、機能性基の付加量
は、一般に疎水性や分散嗜好性を変化させるに必要な程
度にすぎないことが多かった。このような処理粉体を用
いて製品を製造する場合、十分な油脂分散性を得ること
が難しい。

【０００３】最近、これら改質粉体を化粧料、医療材
料、塗料、インキ等の分野に応用する技術が進んでお
り、それに応じて粉体の改質の度合い等の要求も高まっ
ている。

【０００４】このような要求に応えるために、粉体改質
処理において、Ｓｉ−Ｈ基を有するシリコーン化合物の
被覆量を高めるとともに、未反応のＳｉ−Ｈ基への化合
物の付加量を高めることがより一層求められている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、Ｓｉ−Ｈ基
を有するシリコーンの被覆密度を高めるとともに、未反
応のＳｉ−Ｈ基への反応化合物の付加量（機能性基の導
入）を高めた改質粉体を環境上安全に、かつ簡便に得る
こと、さらに、これを用いて化粧料、特に発色性、油分
の酸化劣化防止効果に優れた化粧料を提供することを目
的とする。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、水系溶液中で粉体
表面をシリコーン化合物で均一かつ高密度で被覆し、こ
の上にさらに低級アルコール中で機能性基を高密度で導
入することにより、撥水性が高く、分散性に優れる処理
粉体を安全かつ簡便に得ることができること、および、
該処理粉体を用いて、特に発色性、油分の酸化劣化防止
効果に優れた化粧料を得ることができるということを見
出し、本発明を完成するに至った。

【０００７】すなわち本発明は、Ｓｉ−Ｈ基を有するシ
リコーン化合物を水系溶液に混合してなる水系混合溶液
に粉体を接触させて該粉体表面をシリコーン被覆させ、
次いで、該シリコーン化合物の未反応のＳｉ−Ｈ基部分
に、該Ｓｉ−Ｈ基と反応することのできる化合物を低級
アルコール中で付加させることにより得られる処理粉体
に関する。

【０００８】また本発明は、上記処理粉体を含有してな
る化粧料に関する。

【０００９】

【発明の実施の形態】以下、本発明について詳述する。

【００１０】本発明ではまず、Ｓｉ−Ｈ基を有するシリ
コーン化合物を水系溶液に混合してなる水系混合溶液に
粉体を接触させて該粉体表面をシリコーン被覆させる。

【００１１】本発明で用いるＳｉ−Ｈ基を有するシリコ
ーン化合物は、Ｓｉ−Ｈ基を有するシリコーン系のもの
であればどのような化合物でも用いることができる。例
えば、シリコーン油、シリコーンレジン、シリコーンワ
ックス等が挙げられる。なかでも、下記一般式（Ｉ）

【００１２】

【化３】（Ｒ¹ＨＳｉＯ）_a（Ｒ²Ｒ³ＳｉＯ）_b（Ｒ⁴Ｒ⁵Ｒ⁶ＳｉＯ_1/2）_c（Ｉ）〔式中、Ｒ¹、Ｒ²およびＲ³は互いに独立に水素原子で
あるかまたは少なくとも１個のハロゲン原子で置換可能
な炭素原子数１〜１０の炭化水素基であり（但し、
Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³が同時に水素原子であることはない）；
Ｒ⁴、Ｒ⁵およびＲ⁶は互いに独立に水素原子であるかま
たは少なくとも１個のハロゲン原子で置換可能な炭素原
子数１〜１０の炭化水素基であり；ａは１以上の整数で
あり、ｂは０または１以上の整数であり、ｃは０または
２であり（但し、３≦ａ＋ｂ＋ｃ≦１００００であ
る）；そしてこの化合物はＳｉ−Ｈ基部分を少なくとも
１個含むものとする〕で表されるシリコーン化合物が好
適に用いられる。

【００１３】ここでｃ＝０の場合は、下記の一般式（Ｉ
ＩＩ）

【００１４】

【化４】（Ｒ¹ＨＳｉＯ）_a（Ｒ²Ｒ³ＳｉＯ）_b （ＩＩＩ）〔式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、ａ、ｂは上記一般式（Ｉ）で
定義した通り。但し、好ましくはＲ¹、Ｒ²およびＲ³が
互いに独立に少なくとも１個のハロゲン原子（特にフッ
素原子）で置換可能な炭素原子数１〜４の低級アルキル
基またはアリール基（例えばフェニル基）であり；ａ＋
ｂが３以上であり、好ましくは１０〜１０００、特には
２０〜５００である〕で表される環状シリコーン化合物
である。好ましくは１分子中に水素原子が２個以上存在
するものが望ましい。一般式（ＩＩＩ）の化合物の具体
的例としては、環状メチルハイドロジェンポリシロキサ
ン等を挙げることができる。

【００１５】また、ｃ＝２の場合は、下記の一般式（Ｉ
Ｖ）

【００１６】

【化５】（Ｒ¹ＨＳｉＯ）_a（Ｒ²Ｒ³ＳｉＯ）_b（Ｒ⁴Ｒ⁵Ｒ⁶ＳｉＯ_1/2）₂（ＩＶ）〔式中、Ｒ¹〜Ｒ⁶、ａ、ｂは上記一般式（Ｉ）で定義し
た通り。但し、好ましくはＲ¹〜Ｒ⁶が互いに独立に少な
くとも１個のハロゲン原子（特にフッ素原子）で置換可
能な炭素原子数１〜４の低級アルキル基またはアリール
基（例えばフェニル基）であり；ａ＋ｂが１０〜１００
０、特には２０〜５００である〕で表される鎖状シリコ
ーン化合物である。一般式（ＩＶ）の具体例としては、
メチルハイドロジェンポリシロキサン、フェニルハイド
ロジェンポリシロキサン、１，１，１，３，５，７，
７，７−オクタメチルテトラシロキサン、１，１，１，
３，５，７，９，９，９−ノナメチルペンタシロキサ
ン、１，１，１，３，５，７，９，１１，１１，１１−
デカメチルヘキサシロキサン、１，３，５，７，−テト
ラメチルシクロテトラシロキサン等を挙げることができ
る。

【００１７】本発明で用いられる水系溶液は、水または
水を主成分とする溶液で、水が８０重量％程度以上含有
されている溶液を意味する。水以外の他の成分として
は、エタノール、メタノール、イソプロパノール等のア
ルコール類、およびこれらの混合物等が挙げられる。な
お、この水系溶液に含まれる水としては、イオン交換
水、蒸留水等が挙げられる。

【００１８】本発明では、上記水系溶液とＳｉ−Ｈ基を
有するシリコーン化合物を混合して水系混合溶液とする
が、両者の混合割合は、シリコーン化合物１に対して水
系溶液１０〜３０、より好適には１５〜２０（重量比）
の範囲で混合するのが好ましい。混合方法は常法により
行うことができ、例えば通常用いられている混合機を用
いて行うことができる。湿式混合する場合は水系溶液の
割合を多くし、乾式混合の場合は水系溶液の割合を少な
くするなど、適宜、調整し得る。

【００１９】次に、上記水系混合溶液に粉体を接触さ
せ、場合によって加熱する。

【００２０】本発明に用いられる粉体は、特に制限され
るものではないが、一般に粒径１０μｍ以下の任意の物
体（１０μｍより大きいものも含まれることがある）を
意味し、具体的には、有機顔料、無機顔料、金属酸化物
および金属水酸化物、雲母、パール光沢材料、金属、カ
ーボン、磁性粉末、ケイ酸塩鉱物、多孔質材料等が例示
的に挙げられる。これら粉体は１種類でもまた複数を組
み合わせて用いてもよく、また凝集体、成形体あるいは
造形体等であってもよい。また粉体の上にあるいはその
中に他の物質（例えば、着色剤、ＵＶ吸収剤、医薬品、
各種添加剤）を含有していてもよい。本発明によれば粒
径０．０２μｍ以下の超微粉体も含めた任意の粉体を改
質（処理）することができる。

【００２１】有機顔料としては、例えば赤色２０１号、
赤色２０２号、赤色２０４号、赤色２０５号、赤色２２
０号、赤色２２６号、赤色２２８号、赤色３０５号、橙
色２０３号、橙色２０４号、黄色２０５号、黄色４０１
号および青色４０４号や、さらに赤色３号、赤色１０４
号、赤色１０６号、赤色２２７号、赤色２３０号、赤色
４０１号、赤色５０５号、橙色２０５号、黄色４号、黄
色５号、黄色２０２号、黄色２０３号、緑色３号および
青色１号等が挙げられ、さらにこれらの有機顔料がジル
コニウムレーキ、バリウムレーキまたはアルミニウムレ
ーキ等のものでもよい。

【００２２】無機顔料としては、例えば紺青、群青、マ
ンガンバイオレット、（酸化）チタン被覆マイカおよび
オキシ塩化ビスマス等が挙げられる。

【００２３】金属酸化物および金属水酸化物としては、
例えば酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、酸化カ
ルシウム、水酸化カルシウム、酸化アルミニウム、水酸
化アルミニウム、シリカ、酸化鉄（α−Ｆｅ₂Ｏ₃、γ−
Ｆｅ₂Ｏ₃、Ｆｅ₃Ｏ₄、ＦｅＯ等）、黄色酸化鉄（特に棒
状のもの）、赤色酸化鉄、黒色酸化鉄、水酸化鉄、酸化
チタン（特に粒径０．００１〜０．１μｍの二酸化チタ
ン）、低次酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化クロ
ム、水酸化クロム、酸化マンガン、酸化コバルト、酸化
ニッケルや、これらの２種以上の組み合わせによる複合
酸化物および複合水酸化物、例えばシリカアルミナ、チ
タン酸鉄、チタン酸コバルト、リチウムコバルトチタネ
ート、アルミン酸コバルト等が挙げられる。

【００２４】雲母としては、例えば白雲母、金雲母、黒
雲母、絹雲母（セリサイト）、鉄雲母、紅雲母、リチア
雲母、チンワルド雲母、ソーダ雲母、人工雲母または、
ＫＡｌ₂（Ａｌ、Ｓｉ₃）Ｏ₁₀Ｆ₂、ＫＭｇ₃（Ａｌ、Ｓｉ
₃）Ｏ₁₀Ｆ₂、Ｋ（Ｍｇ、Ｆｅ ₃）（Ａｌ、Ｓｉ₃）Ｏ₁₀Ｆ
₂で表される雲母等が挙げられる。

【００２５】パール光沢材料としては、例えば雲母チタ
ン系複合材料、雲母酸化鉄系複合材料、ビスマスオキシ
クロライド、グアニンや、さらに、酸化窒化チタンおよ
び／または低次酸化チタンを含有するチタン化合物で被
覆された雲母等が挙げられる。雲母チタン系複合材料の
チタンについては二酸化チタン、低次酸化チタン、酸化
窒化チタンのいずれでもよい。また雲母チタン系複合材
料またはビスマスオキシクロライドに、例えば酸化鉄、
紺青、酸化クロム、カーボンブラック、カーミンあるい
は群青等をさらに混合したものであってもかまわない。

【００２６】金属としては、例えばアルミニウム、鉄、
ニッケル、コバルト、クロム、金、銀、銅、プラチナ、
亜鉛、インジウム、スズ、アンチモン、タングステン、
ジルコニウム、モリブデン、シリコン、チタン等が挙げ
られる。

【００２７】磁性粉体としては、例えばγ−Ｆｅ₂Ｏ₃、
マグネタイト（Ｆｅ₃Ｏ₄）、ベルトライト系酸化鉄（Ｆ
ｅＯ_x；１．３３＜ｘ＜１．５）またはそれらがコバル
ト、マンガン、ニッケル、亜鉛、クロム等で変性された
ものや、針状の鉄またはＡｌ、Ｂ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｃｕ、
Ｍｏ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｐ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｚｎが含有された
鉄粉、ＣｒＯ₂やＢａフェライト等が挙げられる。

【００２８】また、粉末が、雲母上に被覆された鉄、ニ
ッケル、コバルトまたはその酸化物であってもよいが、
これに限定されるものではない。

【００２９】ケイ酸塩鉱物としては、フィロケイ酸塩鉱
物（例えば、カオリン族、モンモリロナイト族、粘土雲
母族、緑泥石族、蛇紋石）およびテクトケイ酸塩鉱物
（例えばゼオライト族）であり、パイロフィライト、タ
ルク、緑泥石、クリソタイル、アンチゴライト、リザダ
イト、カオリナイト、デッカイト、ナクライト、ハロサ
イト、モンモリロナイト、ノントロナイト、サポナイ
ト、ソーコナイト、ベントナイトや、ソーダ沸石、中沸
石、スコレス沸石、トムソン沸石等のソーダ沸石族、輝
沸石、束沸石、剥沸石等の輝沸石族、および方沸石、重
十字沸石、灰十字沸石、菱沸石、グメリン沸石等のゼオ
ライト等が挙げられる。

【００３０】本発明では特に、粉体として酸化鉄系色
材、酸化チタンが好ましく用いられる。酸化鉄系色材と
しては、酸化鉄（α−Ｆｅ₂Ｏ₃、γ−Ｆｅ₂Ｏ₃、Ｆｅ₃
Ｏ₄、ＦｅＯ等）、黄色酸化鉄、赤色酸化鉄、黒色酸化
鉄等が挙げられる。酸化チタンとしては特に粒径０．０
０１〜０．１μｍの二酸化チタンが好ましい。これら酸
化鉄系色材、酸化チタンを用いた本発明処理粉体は、特
に、発色性および併用油分の酸化劣化の促進抑制効果に
優れる。したがってこれら色材の処理粉体を化粧料、特
に口紅、アイライナー等のメーキャップ化粧料に用いた
場合、色調に優れ、油分の酸化劣化の少ない化粧料が得
られる。

【００３１】粉体と水系混合溶液の接触の方法は、特に
限定されるものでなく、例えば、粉体を混合溶液中に浸
漬する、混合溶液を粉体にスプレー塗布する等、任意の
方法で行い得る。接触の具体例としては、例えば、所定
量のシリコーン化合物および水系溶液を混合機によって
混合した後、粉体に霧状に吹き付け加熱混合する方法が
挙げられる。また、粉体の入った湿式混合機に水系溶液
を入れてよく混合した後にシリコーン化合物を添加して
加熱混合したり、粉体にシリコーン／水系溶液を直接添
加して加熱混合してもよい。このように有機溶媒を用い
ずに水系溶液を用いて粉体の被覆処理を行うため、作業
安全性が高く、残存する有機溶媒の除去も必要としな
い。また、引火の問題もなく、乾式状態に近い処理でも
有機溶媒系と比べて格段に安全性が高い。

【００３２】上記接触の後、反応液は好ましくは加熱さ
れる。加熱条件は特に限定されるものでないが、シリコ
ーン被膜の焼き付けも同時に行うことが好ましく、一般
に温度７０〜１２０℃程度での加熱で十分であるが、９
５℃以上で架橋反応速度が増大する。この加熱により、
水分を蒸発させ、またＳｉ−Ｈ基どうしの架橋反応を促
進させることができるので、シリコーン被覆の安定化を
図ることができる。

【００３３】また、ｐＨを酸側にして架橋を生じ難くし
て残存のＳｉ−Ｈ基を多くした被覆粉体は、その後ヒド
ロシリル化反応を行ってペンダント基を導入して機能性
を付与する場合、その付加密度を上げることができる。

【００３４】なお、粉体に対するシリコーン化合物量
は、２〜５重量％、好ましくは３〜４重量％である。上
記シリコーン量が２重量％未満では本発明の効果を得ら
れる程度にペンダント基を導入することができず、一
方、５重量％超では擬集状態でペンダント基が修飾さ
れ、好ましくない。

【００３５】こうしてできたシリコーン被覆粉体は、未
反応のＳｉ−Ｈ基部分が存在し、アルカリや酸のような
苛酷な条件では若干不安定になる。

【００３６】続いてこのようにシリコーン被覆された未
反応のＳｉ−Ｈ基に、低級アルコール中でＳｉ−Ｈ基と
反応することのできる化合物を付加させる。

【００３７】本発明で用いられるＳｉ−Ｈ基と反応する
ことのできる化合物（Ｓｉ−Ｈ基反応性化合物）は、上
記シリコーン化合物の未反応のＳｉ−Ｈ基と反応するこ
とができる化合物であればどのような化合物も任意に用
いられ得る。

【００３８】このＳｉ−Ｈ基反応性化合物は、シリコー
ン化合物の未反応Ｓｉ−Ｈ基部分に対して付加し、所望
のペンダント基をシリコーン化合物に導入するためのも
のである。したがって、Ｓｉ−Ｈ基反応性化合物を適切
に選択し、所望のペンダント基を導入することにより、
粉体に対して種々の機能を付与することができる。ここ
で「ペンダント基」とは、Ｓｉ−Ｈ基部分と反応するこ
とのできる化合物の残基であって、その化合物の付加反
応によってシリコーン化合物に導入される基を意味す
る。このペンダント基は、粉体に各種の特性および機能
を付与する。付加させる不飽和化合物の炭化水素基の種
類または長さ等を調節すれば疎水性をより強めることが
できる。

【００３９】ペンダント基は任意に選択することができ
る。例えばアルキル基は撥水性が高く油脂によく分散
し、紫外線吸収剤付加では経皮吸収のない紫外線吸収粉
体を得ることができる。抗菌作用を有する基を付加すれ
ば経皮吸収のない抗菌粉体を得ることができる。エポキ
シ基を付加したものは樹脂と反応することができ、強固
な樹脂・粉体複合体を形成し、熱で膨張しない固い複合
体となる。

【００４０】かかるＳｉ−Ｈ基反応性化合物としては、
例えば、ＯＨ基またはＳＨ基をもつ化合物、例えばアミ
ノ酸（システイン等）を使用することができる。さらに
炭素−炭素二重結合または三重結合を少なくとも１つも
ち、Ｓｉ−Ｈ基部分と反応することのできる不飽和化合
物（ビニル化合物）を使用することができる。

【００４１】適当な不飽和化合物としては、下記一般式
（ＩＩ）

【００４２】

【化６】（式中、Ｒ⁷、Ｒ⁸、Ｒ⁹およびＲ¹⁰は互いに独立に水素
原子、ハロゲン原子、水酸基、メルカプト基、アシルオ
キシ基、アルコキシ基、アミノ基、ニトロ基、カルボキ
シル基、スルホ基、あるいは炭素原子数１〜３０の置換
または非置換の炭化水素基であるか；あるいはＲ⁷とＲ⁹
とが炭素−炭素結合をなし、−Ｃ＝Ｃ−と一緒になって
炭素−炭素三重結合を形成することができ；あるいはＲ
⁸とＲ¹⁰とが炭素−炭素結合をなし、−Ｃ＝Ｃ−と一緒
になって脂環式基を形成することができる）で表される
化合物等が挙げられる。

【００４３】上記において、炭素原子数１〜３０の置換
または非置換の炭化水素基としては、例えば、脂肪族基
（例えばアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、
等）、芳香族基（例えばフェニル基、ナフチル基、
等）、複素環式基（例えばヘテロ原子として窒素原子、
酸素原子またはイオウ原子を１個以上含むもの、等）、
脂環式基（例えばシクロアルキル基、シクロアルケニル
基、シクロアルキニル基、等）、スピロ化合物残基また
はテルペン化合物残基等が挙げられる。

【００４４】上記炭化水素基Ｒ⁷〜Ｒ¹⁰は、一般式（Ｉ
Ｉ）の化合物における二重結合または三重結合による付
加反応に不利な影響を与えない限り、１個以上の不飽和
炭化水素基（例えば前記一般式（ＩＩ）の定義で例示し
たもの）および／または１個以上の官能基で置換されて
いることができる。官能基の代表例としては、ハロゲン
原子、アミノ基、カルボキシル基、スルホ基、メルカプ
ト基、エポキシ基、シアノ基、ニトロ基、水酸基、アル
コキシ基、アルコキシカルボニル基、アシル基、アシル
オキシ基、第四級アンモニウム基、ポリアルキレンエー
テル基等を挙げることができる。

【００４５】より好ましい不飽和化合物は、末端あるい
は任意の位置に不飽和結合（二重結合、三重結合）を１
個以上有するアルケンまたはアルキンであり、例えばア
セチレン、エチレン、プロピレン、ブテン、オクテン、
デセン、オクタデセン等が挙げられる。アルケン等は、
不飽和結合を有していればその位置でＳｉ−Ｈ基部分と
付加反応するため、それ以外の位置にシクロヘキサン、
ベンゼン、ナフタレン等の環状構造が存在していてもか
まわない。

【００４６】また、二重結合が二つ以上あるブタジエ
ン、イソプレン等を用いることもできる。

【００４７】本発明では、上記一般式（ＩＩ）中、上記
一般式（ＩＩ）中、Ｒ⁸、Ｒ⁹、Ｒ¹⁰が水素原子であり、
Ｒ⁷が炭素原子数１〜３０、好ましくは炭素原子数８〜
１８のアルキル基のものが好ましく用いられる。このよ
うにペンダント基としてアルキル基を用いた場合、特に
撥水性が高く、分散能が高い処理粉体が得られる。

【００４８】本発明では、このペンダント基の導入は低
級アルコール中で行われる。低級アルコールとしてはエ
タノールが最も好ましく用いられる。

【００４９】ペンダント基付加の方法としては、特に限
定されるものでなく、例えば、シリコーン被覆粉体を低
級アルコール中に分散、あるいは溶解させた後、Ｓｉ−
Ｈ基反応性化合物を添加する等の方法が挙げられる。こ
の接触による反応は、加熱しながら行うのが反応時間の
短縮となるので好ましいが、本発明では、加熱温度は従
来例に比べて低い温度で行うことができ、例えば５０〜
６５℃の範囲で行っても反応速度が低下することなく、
短時間に反応が終了する。

【００５０】上記接触において、シリコーン化合物のＳ
ｉ−Ｈ基とペンダント基とのヒドロシリル化反応を促進
させるために触媒を添加する。

【００５１】このヒドロシル化反応を促進する触媒とし
ては、白金族触媒、すなわちルテニウム、ロジウム、パ
ラジウム、オスミウム、イリジウム、白金の化合物が適
しているが、特にパラジウムと白金の化合物が好適であ
る。パラジウム系では塩化パラジウム（ＩＩ）、塩化テ
トラアミンパラジウム（ＩＩ）酸アンモニウム、酸化パ
ラジウム（ＩＩ）、水酸化パラジウム（ＩＩ）等が挙げ
られる。白金系では塩化白金（ＩＩ）、テトラクロロ白
金酸（ＩＩ）、塩化白金（ＩＶ）、ヘキサクロロ白金酸
（ＩＶ）、ヘキサクロロ白金酸（ＩＶ）アンモニウム、
酸化白金（ＩＩ）、水酸化白金（ＩＩ）、二酸化白金
（ＩＶ）、酸化白金（ＩＶ）、二硫化白金（ＩＶ）、硫
化白金（ＩＶ）、ヘキサクロロ白金（ＩＶ）酸カリウム
等が挙げられる。さらにアミン触媒例えばトリブチルア
ミンまたは重合開始剤を使用することができる。

【００５２】なお、Ｓｉ−Ｈ基反応性化合物は、その系
全体のシリコーン化合物のＳｉ−Ｈ基の０．５〜３当量
が好ましく、より好ましくは１〜２当量である。

【００５３】このようにして得られる本発明処理粉体
は、従来に比し、シリコーン化合物を高密度で均一に被
覆することができるとともに、未反応のＳｉ−Ｈ基にペ
ンダント基を高密度で付加することができる。具体的に
は、粉体あたりシリコーン化合物を３００μｍｏｌ／ｇ
以上の高密度で被覆することができる。また、ペンダン
ト基を粉体あたり７０μｍｏｌ／ｇ以上の高密度で付加
することができる。このように高密度で粉体をシリコー
ン被覆し、かつ機能性基を粉体に導入することにより、
機能性を十分に発揮できるばかりでなく、従来と異なっ
た性能を発揮することができる。本発明の機能性粉体は
化粧料、塗料、複合材料など様々の分野に応用できる。
特に化粧料において、粉体として酸化鉄系色材、二酸化
チタンを用いた場合、発色性に優れ、併用油分の酸化劣
化抑制効果に優れた化粧料、特には口紅、アイライナー
等のメーキャップ化粧料を提供することができる。

【００５４】こうしてできた高付加密度粉体に、他の粉
体、油分、等を混合して化粧料を作ることができる。

【００５５】この粉体以外に配合できる粉体は、タル
ク、カオリン、雲母、絹雲母（セリサイト）、白雲母、
金雲母、合成雲母、黒雲母、紅雲母、リチア雲母、パー
ミキュライト、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、ケ
イ酸アルミニウム、ケイ酸バリウム、ケイ酸カルシウ
ム、ケイ酸マグネシウムケイ酸ストロンチウム、タング
ステン酸金属塩、マグネシウム、シリカ、ゼオライト、
硫酸バリウム、焼成硫酸カルシウム（焼きセッコウ）、
リン酸カルシウム、フッ素アパタイト、ヒドロキシアパ
タイト、セラミックパウダー、金属石鹸（ミリスチン酸
亜鉛、パルミチン酸カルシウム、ステアリン酸アルミニ
ウム）、窒化ホウ素等の無機粉末、ポリアミド樹脂粉末
（ナイロン粉末）、ポリエチレン粉末、ポリメタクリル
酸メチル粉末、ポリスチレン粉末、スチレンとアクリル
酸の共重合体樹脂粉末、ベンゾグアナミン樹脂粉末、シ
リコーン粉末、ポリ四フッ化エチレン粉末、セルロース
粉末等の有機粉末成分；二酸化チタン、酸化亜鉛等の無
機白色顔料、酸化鉄（ベンガラ）、チタン酸鉄等の無機
赤色系顔料、γ−酸化鉄等の無機褐色系顔料、黄酸化
鉄、黄土等の無機黄色系顔料、黒酸化鉄、カーボンブラ
ック、低次酸化チタン等無機黒色系顔料、マンゴバイオ
レット、コバルトバイオレット等の無機紫色系顔料、酸
化クロム、水酸化クロム、チタン酸コバルト等の無機緑
色系顔料、群青、紺青等の無機青色系顔料、酸化チタン
コーテッドマイカ、酸化チタンコーテッドオキシ塩化ビ
スマス、酸化チタンコーテッドタルク、着色酸化チタン
コーテッドマイカ、オキシ塩化ビスマス、魚鱗箔等のパ
ール顔料、アルミニウムパウダー、カッパーパウダー等
の金属粉末顔料、赤色２０１号、赤色２０２号、赤色２
０４号、赤色２０５号、赤色２２０号、赤色２２６号、
赤色２２８号、赤色３０５号、橙色２０３号、橙色２０
４号、黄色２０５号、黄色４０１号および青色４０４号
や、さらに赤色３号、赤色１０４号、赤色１０６号、赤
色２２７号、赤色２３０号、赤色４０１号、赤色５０５
号、橙色２０５号、黄色４号、黄色５号、黄色２０２
号、黄色２０３号、緑色３号および青色１号等のジルコ
ニウム、バリウムまたはアルミニウムレーキ等の有機顔
料が挙げられる。

【００５６】これらの粉末以外に酸化防止剤、防腐剤等
を添加することができる。

【００５７】これらの粉体は通常の混合機を用いて混合
することができるが、望ましくは高剪断力のものを用い
ることが望ましい。

【００５８】本発明による上記高密度でペンダント基が
付加された処理粉体を用いることにより、特に油分を含
むメーキャップ化粧料等を調製した場合、発色性に優
れ、併用油分の酸化劣化抑制効果に優れた化粧料を得る
ことができる。なお、ここでいう「油分」とは、常温で
液体の状態のものをいい、具体的には、アボガド油、ツ
バキ油、タートル油、マカデミアナッツ油、トウモロコ
シ油、ミンク油、オリーブ油、ナタネ油、卵黄油、ゴマ
油、パーシック油、小麦胚芽油、サザンカ油、ヒマシ
油、アマニ油、サフラワー油、綿実油、エノ油、大豆
油、落花生油、茶実油、カヤ油、コメヌカ油、シナギリ
油、日本キリ油、ホホバ油、胚芽油、トリオクタン酸グ
リセリン、トリイソパルミチン酸グリセリン等の液状油
脂；流動パラフィン、スクワレン、スクワラン、プリス
タン等の炭化水素、オレイン酸、トール油、イソステア
リン酸等の脂肪酸；ラウリルアルコール、オレイルアル
コール、イソステアリルアルコール、オクチルドデカノ
ール等の液状高級アルコール；メチルポリシロキサン、
メチルフェニルポリシロキサン、メチルハイドロジェン
ポリシロキサン、デカメチルポリシロキサン等の液状シ
リコーン；ミリスチン酸イソプロピル、パルミチン酸イ
ソプロピル、ラウリン酸ヘキシル、オレイン酸オレイ
ル、オレイン酸デシル、ミリスチン酸オクチルドデシ
ル、ジメチルオクタン酸ヘキシルデシル、フタル酸ジエ
チル、フタル酸ジブチル等のエステル類等が例示され
る。

【００５９】

【実施例】以下に実施例により本発明をさらに詳細に説
明する。ただし、本発明の範囲はこれら実施例によって
なんら限定されるものでないことはいうまでもない。

【００６０】初めに、本実施例で用いた試験方法につい
て説明する。

【００６１】［ＣＤＭ試験］加速劣化試験のＣＤＭ試験
（Conductmetric Determination Method）により酸化劣
化誘導時間を測定した。

【００６２】すなわち、試料を反応容器に入れ加熱しな
がら乾燥空気を送り込む。酸化により生成された揮発性
の分解生成物を水中に補集させ、その導電率が急減期に
変化する折曲点までの時間を酸化劣化誘導時間（Induct
ion Time）として求め、試料の酸化安定性の指針とす
る。（方法）ランシマットＥ６７９型（メトローム社製）を
用い、油脂一般試験法２．４．２８．２−９３（ＣＤＭ
試験）に基づいて測定を行った。測定温度１２０℃、空
気流量２０Ｌ／ｈである。

【００６３】（実施例１）

【００６４】製造実施例１−１酸化鉄赤４００ｇとイオン交換水２００ｇを内容積１Ｌ
のニーダーに入れ、室温で十分に攪拌、混合した。その
後、Ｓｉ−Ｈ基を有するシリコーン化合物である「シリ
コーンＫＦ−９９」（信越化学（株）製）１２．３ｇ
（粉体に対し３重量％の仕込み濃度）を加え、攪拌、混
合を続けながら昇温し、１００℃で水を蒸発させながら
６時間反応させた。次に、減圧乾燥機により残存してい
る水を除去し、シリコーン被覆酸化鉄赤を得た。このシ
リコーン被覆量を測定したところ、４６７μｍｏｌ／ｇ
であった。

【００６５】製造実施例１−２上記製造実施例１−１で得られたシリコーン被覆酸化鉄
赤２００ｇおよびエタノール３００ｍＬをガラス製の反
応容器に加え、よく攪拌、混合した後、テトラデセン２
２ｇおよび塩化白金酸１０ｍｇを加え、攪拌を続けなが
ら昇温し、６０℃で３時間反応させた。次に、ろ過、洗
浄後、処理粉体を取り出した。得られた処理粉体は著し
い疎水性を示し、残存するテトラデセン臭は認められな
かった。また、粉体あたりのテトラデセンの付加量を元
素分析で測定したところ、９３．４μｍｏｌ／ｇであっ
た。

【００６６】（比較例１）

【００６７】製造比較例１−１内容積１２０Ｌの回転式ダブルコーン型反応槽（ステン
レススチール製、保温ジャケット付き）中に酸化鉄赤５
ｋｇを入れた。その反応槽およびそれに直結させた容積
１０Ｌの処理液供給タンク（ステンレススチール製、保
温ジャケット付き）の温度は、８０℃に加熱した熱媒体
を循環ポンプで熱媒体加熱槽から各保温ジャケットに供
給することにより、８０℃に保持した。処理液供給タン
クに窒素ガスを６０リットル／ｍｉｎで供給して、１，
３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンをバ
ブリングさせた。なお、反応槽には凝縮器を取り付け、
窒素ガスがそこから放出され、未反応の処理剤が回収で
きるようにした。また、反応槽は１０分間各で１分間回
転させ、反応槽内で酸化鉄赤を混合する操作を６時間繰
り返し、シリコーン被覆酸化鉄赤を取り出した。このシ
リコーン被覆量を測定したところ、９０μｍｏｌ／ｇで
あった。

【００６８】製造比較例１−２上記製造比較例１−１で得られたシリコーン被覆酸化鉄
赤３００ｇおよびエタノール５００ｍＬをガラス製の反
応容器に加え、よく攪拌、混合した後、テトラデセン
４．７ｇおよび塩化白金酸１５ｍｇを加え、攪拌を続け
ながら昇温し、６０℃で４時間反応させた。次に、ろ
過、洗浄後、処理粉体を取り出した。得られた処理粉体
は著しい疎水性を示したものの、残存するテトラデセン
臭が認められた。粉体あたりのテトラデセンの付加量を
元素分析で測定したところ、８μｍｏｌ／ｇであった。

【００６９】（対照例１）シリコーン非被覆の酸化鉄赤
３００ｇおよびエタノール５００ｍＬをガラス製の反応
容器に加え、よく攪拌、混合した後、テトラデセン１０
ｇおよび塩化白金酸１５ｍｇを加え、攪拌を続けながら
昇温し、６０℃で時間反応させた。次に、ろ過、洗浄
後、処理粉体を取り出した。得られた処理粉体を調べた
ところ、テトラデセンはまったく付加されなかった。

【００７０】［ペンダント基付加処理粉体と酸化劣化誘
導時間との関係］上記製造実施例１−２、製造比較例１
−２、対照例１で得たペンダント基付加処理酸化鉄赤を
用いて、ＣＤＭ試験を行った。

【００７１】すなわち、上記各粉体を、マカデミアナッ
ツオイル中に５重量％の濃度割合でディスパー分散させ
るとともに、酸化防止剤としてｄ−δ−トコフェロール
を０．１重量％の濃度割合で配合し、ＣＤＭ試験により
酸化安定性を評価した。

【００７２】その結果、酸化劣化誘導時間は、製造実施
例１−２で得た付加処理酸化鉄赤では２２時間、製造比
較例１−２で得た付加処理酸化鉄赤では６時間、対照例
１で得た付加処理酸化鉄赤では３時間であった。

【００７３】実施例１、比較例１、対照例１の結果から
明らかなように、本発明に係る処理粉体はシリコーン被
覆、ペンダント基付加ともに高密度で行うことができ、
併用油分の酸化劣化を大幅に弱めることができる。

【００７４】（実施例２）（配合成分）（重量％）セレシンワックス１５マカデミアナッツオイル３０製造実施例１−２で得た処理粉末５トコフェロール０．０５トリ２−エチルヘキサン酸グリセリル残量上記の処方にて各成分を配合した口紅を調製し、ＣＤＭ
試験を行った。その結果、酸化劣化誘導時間は３２．８
時間であった。

【００７５】（比較例２）実施例２において、製造実施
例１−２で得た処理粉末の代わりに、製造比較例１−２
で得た処理粉末を用いた以外は、実施例２と同様にして
口紅を調製し、ＣＤＭ試験を行った。その結果、酸化劣
化誘導時間は５．５時間であった。

【００７６】（実施例３）（配合成分）（重量％）セレシンワックス１５液状ラノリン３０製造実施例１−２で得た処理粉末５トコフェロール０．０５トリ２−エチルヘキサン酸グリセリル残量上記の処方にて各成分を配合した口紅を調製し、ＣＤＭ
試験を行った。その結果、酸化劣化誘導時間は２０．８
時間であった。

【００７７】（比較例３）実施例３において、製造実施
例１−２で得た処理粉末の代わりに、製造比較例１−２
で得た処理粉末を用いた以外は、実施例３と同様にして
口紅を調製し、ＣＤＭ試験を行った。その結果、酸化劣
化誘導時間は１３．５時間であった。

【００７８】（実施例４）（配合成分）（重量％）セレシンワックス１０マイクロクリスタリンワックス１ポリエチレンワックス４グリセリル−ジイソステアレート１５ジメチルポリシロキサン１５流動パラフィン３０製造実施例１−２で得た処理粉末５トリ２−エチルヘキサン酸グリセリル残量上記の処方にて各成分を配合した口紅を調製し、得られ
た色調をMacbeth Color Eye 7000にて側色した。その結
果、色相６．６、彩度５．７であった。

【００７９】（比較例４）実施例４において、製造実施
例１−２で得た処理粉末の代わりに、製造比較例１−２
で得た処理粉末を用いた以外は、実施例４と同様にして
口紅を調製し、得られた色調をMacbeth Color Eye 7000
にて側色した。その結果、色相５．９、彩度４．８であ
った。

【００８０】（対照例２）実施例４において、製造実施
例１−２で得た処理粉末の代わりに、未処理（非シリコ
ーン被覆、非アルキル付加）の酸化鉄赤を用いた以外
は、実施例４と同様にして口紅を調製し、得られた色調
をMacbeth Color Eye 7000にて側色した。その結果、色
相４．７、彩度３．８であった。

【００８１】実施例４、比較例４、および対照例２の結
果から明らかなように、本発明に係る処理粉体を用いた
口紅の色調は、極めて彩度が向上する。

【００８２】（実施例５）セリサイト５００ｇとイオン
交換水４００ｇを内容積１Ｌのニーダーに入れ、室温で
十分に攪拌、混合した。その後、Ｓｉ−Ｈ基を有するシ
リコーン化合物である「シリコーンＫＦ−９９」（信越
化学（株）製）１７．５ｇを加え、攪拌、混合を続けな
がら昇温し、１００℃で水を蒸発させながら４時間反応
させた。次に、減圧乾燥機により残存している水を除去
し、シリコーン処理セリサイトを得た。

【００８３】その後、ガラス製の反応容器にこのシリコ
ーン処理セリサイトおよびエタノール５００ｍＬを加
え、よく攪拌、混合した後、テトラデセン５０ｇおよび
塩化白金酸２５ｍｇを加え、攪拌を続けながら昇温し、
６０℃で３時間反応させた。次に、ろ過、洗浄後、被覆
粉体を取り出した。得られた処理粉体は著しい疎水性を
示し、残存するテトラデセン臭は認められなかった。ま
た、粉体あたりのテトラデセンの付加量を元素分析で測
定したところ、２２５μｍｏｌ／ｇであった。

【００８４】（実施例６）実施例５のセリサイトを二酸
化チタンに代えて同様の処理を行い、処理粉体を得た。
テトラデセンの付加量は２３０μｍｏｌ／ｇであった。

【００８５】（実施例７）実施例５のセリサイトをベン
ガラに代えて同様の処理を行い、処理粉体を得た。テト
ラデセンの付加量は２１８μｍｏｌ／ｇであった。

【００８６】（実施例８）実施例５のセリサイトを黄色
酸化鉄に代えて同様の処理を行い、処理粉体を得た。テ
トラデセンの付加量は２０５μｍｏｌ／ｇであった。

【００８７】（実施例９）実施例５のセリサイトを亜鉛
華に代えて同様の処理を行い、処理粉体を得た。テトラ
デセンの付加量は２１４μｍｏｌ／ｇであった。

【００８８】（比較例５）セリサイト５００ｇとイオン
交換水４００ｇを内容積１Ｌのニーダーに入れ、室温で
十分に攪拌、混合した。その後、Ｓｉ−Ｈ基を有するシ
リコーン化合物である「シリコーンＫＦ−９９」（信越
化学（株）製）１７．５ｇを加え、攪拌、混合を続けな
がら昇温し、１００℃で水を蒸発させながら４時間反応
させた。次に、減圧乾燥機により残存している水を除去
し、シリコーン処理セリサイトを得た。

【００８９】その後、このシリコーン処理セリサイト２
００ｇにイオン交換水３５０ｇを加えてよく攪拌し、混
合した後、テトラデセン３５ｇおよび塩化白金酸１０ｍ
ｇを加え、攪拌、混合を続けながら昇温し、１００℃で
水を蒸発させながら６時間反応させた。次に減圧乾燥機
により残存している水および未反応のテトラデセンを除
去した後、粉末を取り出した。この得られた処理粉体
は、十分に減圧乾燥したにもかかわらず、残存テトラデ
セン臭がした。

【００９０】

【発明の効果】以上詳述したように、本発明の処理粉体
は、特に粉体として酸化鉄系色材、二酸化チタンを用い
た場合、優れた発色性並びに併用油分の酸化劣化抑制効
果を得ることができる。したがって、本発明により得ら
れた処理粉体を用いることにより、これらの特性を有す
る口紅等のメーキャップ化粧料を得ることができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号ＦＩＣ０９Ｃ 1/36 Ｃ０９Ｃ 1/36 (72)発明者南孝司神奈川県横浜市港北区新羽町1050番地株式会社資生堂第一リサーチセンター内 (72)発明者曽山美和神奈川県横浜市港北区新羽町1050番地株式会社資生堂第一リサーチセンター内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】Ｓｉ−Ｈ基を有するシリコーン化合物を
水系溶液に混合してなる水系混合溶液に粉体を接触させ
て該粉体表面をシリコーン被覆させ、次いで、該シリコ
ーン化合物の未反応のＳｉ−Ｈ基部分に、該Ｓｉ−Ｈ基
と反応することのできる化合物を低級アルコール中で付
加させることにより得られる、処理粉体。
【請求項２】粉体が酸化鉄系色材、酸化チタンの中か
ら選ばれる１種または２種以上である、請求項１記載の
処理粉体。
【請求項３】低級アルコールがエタノールである、請
求項１または２記載の処理粉体。
【請求項４】粉体表面を３００μｍｏｌ／ｇ以上の密
度でシリコーン被覆してなる、請求項１〜３のいずれか
１項に記載の処理粉体。
【請求項５】シリコーン化合物の未反応のＳｉ−Ｈ基
部分に、該Ｓｉ−Ｈ基と反応することのできる化合物を
７０μｍｏｌ／ｇ以上の密度で付加してなる、請求項１
〜４のいずれか１項に記載の処理粉体。
【請求項６】上記Ｓｉ−Ｈ基を有するシリコーン化合
物が下記一般式（Ｉ）【化１】（Ｒ¹ＨＳｉＯ）_a（Ｒ²Ｒ³ＳｉＯ）_b（Ｒ⁴Ｒ⁵Ｒ⁶ＳｉＯ_1/2）_c（Ｉ）〔式中、Ｒ¹、Ｒ²およびＲ³は互いに独立に水素原子で
あるか、または少なくとも１個のハロゲン原子で置換可
能な炭素原子数１〜１０の炭化水素基であり（但し、Ｒ
¹、Ｒ²、Ｒ³が同時に水素原子であることはない）；
Ｒ⁴、Ｒ⁵およびＲ⁶は互いに独立に水素原子であるか、
または少なくとも１個のハロゲン原子で置換可能な炭素
原子数１〜１０の炭化水素基であり；ａは１以上の整数
であり、ｂは０または１以上の整数であり、ｃは０また
は２であり（但し、３≦ａ＋ｂ＋ｃ≦１００００であ
る）；そしてこの化合物はＳｉ−Ｈ基部分を少なくとも
１個含むものとする〕で表されるシリコーン化合物であ
る、請求項１〜５のいずれか１項に記載の処理粉体。
【請求項７】上記Ｓｉ−Ｈ基を有するシリコーン化合
物がメチルハイドロジェンポリシロキサンである、請求
項１〜６のいずれか１項に記載の処理粉体。
【請求項８】上記Ｓｉ−Ｈ基と反応することのできる
化合物が、炭素−炭素二重結合または三重結合を少なく
とも１つもち、Ｓｉ−Ｈ基と反応することができる不飽
和化合物である、請求項１〜７のいずれか１項に記載の
処理粉体。
【請求項９】上記Ｓｉ−Ｈ基と反応することのできる
化合物が、下記一般式（ＩＩ）【化２】（式中、Ｒ⁷、Ｒ⁸、Ｒ⁹およびＲ¹⁰は互いに独立に水素
原子、ハロゲン原子、水酸基、メルカプト基、アシルオ
キシ基、アルコキシ基、アミノ基、ニトロ基、カルボキ
シル基、スルホ基、あるいは炭素原子数１〜３０の置換
または非置換の炭化水素基であるか；あるいはＲ⁷とＲ⁹
とが炭素−炭素結合をなし、−Ｃ＝Ｃ−と一緒になって
炭素−炭素三重結合を形成することができ；あるいはＲ
⁸とＲ¹⁰とが炭素−炭素結合をなし、−Ｃ＝Ｃ−と一緒
になって脂環式基を形成することができる）で表される
化合物である、請求項１〜８のいずれか１項に記載の処
理粉体。
【請求項１０】上記一般式（ＩＩ）中、Ｒ⁸、Ｒ⁹、Ｒ
¹⁰が水素原子であり、Ｒ⁷が炭素原子数１〜３０の炭化
水素基である、請求項９記載の処理粉体。
【請求項１１】上記一般式（ＩＩ）中、Ｒ⁸、Ｒ⁹、Ｒ
¹⁰が水素原子であり、Ｒ⁷が炭素原子数１〜３０のアル
キル基である、請求項１０記載の処理粉体。
【請求項１２】請求項１〜１１のいずれか１項に記載
の処理粉体を含有してなる化粧料。