JPH11339261A

JPH11339261A - 磁気記録媒体の製造法

Info

Publication number: JPH11339261A
Application number: JP7679999A
Authority: JP
Inventors: Takanori Doi; 孝紀土井; Kosaku Tamari; 耕作田万里; Yasuo Kakihara; 康男柿原; Kenichi Nakada; 健一中田; Mitsuru Matsuura; 松浦　　満; Setsuo Yamamoto; 節夫山本
Original assignee: Toda Kogyo Corp
Current assignee: Toda Kogyo Corp
Priority date: 1998-03-26
Filing date: 1999-03-19
Publication date: 1999-12-10

Abstract

(57)【要約】【課題】耐酸化性や耐食性に優れているとともに大き
な角型比を有しており、しかも、コバルト量に対し可及
的に高い保磁力値を有するとともに広い範囲で保磁力値
の制御が可能であるコバルト含有マグヘマイト垂直磁化
膜を基材の材質に制約されることなく、工業的、経済的
に有利に得る。【解決手段】プラスチック基体上に、（２００）面が
該基体の表面に平行に優先配向したニッケル酸化物下地
膜を形成した後、該ニッケル酸化物下地膜上に、２４０
℃未満の基体温度において、（４００）面が上記基体表
面に平行に優先配向したコバルト含有マグネタイト薄膜
を形成し、次いで、希ガスを含むプラズマ活性化された
酸素雰囲気中、２４０℃未満の基体温度で上記コバルト
含有マグネタイト薄膜を酸化して（４００）面の面間隔
が２．０８２Å以下であるコバルト含有マグヘマイト垂
直磁化膜とすることにより得られる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、高密度記録媒体として
好適である、耐酸化性や耐食性に優れているとともに、
大きな角型比（反磁場補正をした値）を有しており、し
かも、コバルト量に対し可及的に高い保磁力値を有する
とともに、広い範囲で保磁力値の制御が可能である垂直
磁化膜からなる磁気記録媒体を基体の材質に制約される
ことなく、工業的、経済的に有利に得るための製造法に
関するものである。

【０００２】

【従来の技術】近年、情報機器、システムの小型化と高
信頼性の傾向が顕著であり、磁気記録媒体の高密度記録
化の要求が益々高まってきている。このような特性を満
たす磁気記録媒体として垂直磁化膜の開発がさかんであ
る。即ち、垂直磁化膜は、膜面に垂直な方向に磁化する
ため減磁作用がなく、高密度記録が可能であるためであ
る。

【０００３】垂直磁化膜としては、従来からＣｏＣｒ合
金等の合金膜が提案されているが、該合金膜は酸化によ
る磁気特性の劣化を防ぐため１００〜２００Å程度の厚
みのカーボン膜を表面にコーティングする必要があり、
その結果、カーボン膜の厚み分だけ、スペーシング（磁
気ヘッドと磁気記録層との距離）ロスが大きくなり、高
密度記録用として適さなくなる。その為、垂直磁化膜と
しては、酸化に対して安定な酸化物であることが強く要
求されている。

【０００４】そして、磁気記録媒体は、高密度記録時の
再生出力ができるだけ大きいことが必要であり、その為
には垂直磁化膜は、できるだけ角型比が大きいことが要
求される。

【０００５】更に、垂直磁化膜の保磁力について言え
ば、広い範囲、殊に、１０００〜１００００Ｏｅの範囲
で保磁力値が自由に制御できることが強く要求される。

【０００６】即ち、現在広く普及しているヘッドを使用
して磁気飽和記録するために、磁気記録媒体の保磁力値
は、１０００〜３０００Ｏｅ程度であることが強く要求
されている。磁気記録媒体の保磁力Ｈｃと磁気ヘッドの
書き込み能力とは密接な関係があり、磁気記録媒体の保
磁力Ｈｃがあまりに高すぎて、殊に、３０００Ｏｅを越
えると、書込み電流が高くなる為、現在広く用いられて
いる磁気ヘッドではヘッドコアの飽和磁束密度Ｂｍ不足
により、磁気記録媒体を十分磁化することができなくな
ることが知られている。

【０００７】一方、より高密度な磁気記録媒体を得るた
めには、できるだけ高い保磁力、殊に、３０００〜１０
０００Ｏｅ程度の高い保磁力値を有することが強く要求
される。

【０００８】従来、磁気記録用垂直磁化膜としては、Ｃ
ｏＣｒ合金、ＣｏＰｔ合金等の合金膜、コバルト含有マ
グヘマイト等のスピネル型酸化物薄膜（特開昭５１−１
１９９９９号公報、特開昭６３−４７３５９号公報、特
開平３−１７８１３号公報、特開平３−１８８６０４号
公報、特開平４−１０５０９号公報、特開平５−１２７
６５号公報）及びバリウムフェライト等のマグネトプラ
ンバイト型酸化物薄膜（特開昭６２−２６７９４９号公
報）等が提案されている。

【０００９】上掲の垂直磁化膜のうち、スピネル型酸化
物として最も代表的なコバルト含有マグヘマイト膜は酸
化物であることによって耐酸化性や耐食性に優れてお
り、その結果、経時安定性に優れ、経時による磁気特性
の変化が小さいという特徴がある。しかも、結晶磁気異
方性が大きいものであるから垂直磁気記録媒体として有
望とされている。

【００１０】上記コバルト含有マグヘマイト磁性薄膜
は、コバルト量の増加にともなって保磁力が高くなる
が、一方、コバルト量の増加にともなって熱などの影響
により経時安定性が悪くなるという傾向があるため、コ
バルト量に対して可及的に高い保磁力値を有することが
強く要求されている。

【００１１】周知の通り、コバルト含有マグヘマイト垂
直磁化膜の製造法としては、スパッタ法、真空蒸着法、
ＭＯＣＶＤ法等各種方法が知られているが、一般にその
製造工程において２４０℃以上の高温を必要とするた
め、２４０℃以上の高温に耐えるアルミニウム、アルミ
ニウム合金のディスクなどしか使用できないという問題
があった。製造工程上、２４０℃以上の高温が必要であ
るということは、工業的、経済的に有利に製造すること
が困難な要因でもあった。

【００１２】ところで、近時、垂直磁化膜の結晶配向性
を向上させるために、基体として単結晶を用いたり、垂
直磁化膜と基体との間に各種下地層を形成させることが
行われており、基体としてＭｇＯ単結晶を使用するもの
（ＩＥＥＥＴｒａｎｓ．Ｍａｇ．ＭＡＧ−１２，Ｎ
ｏ．６，７７３（１９７６）、ＩＥＥＥＴｒａｎｓ．
Ｍａｇ．ＭＡＧ−１４，Ｎｏ．５，９０６（１９７
８）、Ｃｚｅｈｃｈ．Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｂ２１，５６３
（１９７１））、基体としてＮａＣｌを使用するもの
（Ｊ．Ｃｒｙ．Ｇｒｏｗｔｈ．５０，８０１（１９８
０）），下地膜としてＮｉＯを使用するもの（特開平５
−１６６１６７号公報、ヨーロッパ特許公開公報０５８
６１４２号公報）等がある。

【００１３】

【発明が解決しようとする課題】耐酸化性や耐食性に優
れているとともに、大きな角型比（反磁場補正をした
値）を有しており、しかも、コバルト量に対し可及的に
高い保磁力値を有するとともに広い範囲で保磁力値の制
御が可能である垂直磁化膜を、工業的、経済的に有利に
得るための製造法は、現在最も要求されているところで
あるが、これら諸特性を十分満たす製造法は未だ知られ
ていない。

【００１４】即ち、前出公知のコバルト含有マグヘマイ
ト膜の製造法のうち主として採用されているスパッタ法
による場合には、一般にコバルト含有マグヘマイト膜の
垂直磁化容易軸は〈１００〉軸であるにもかかわらず、
ランダム配向したり、（１１１）面が基体に平行に配向
しやすい為、垂直磁化膜を作成し難いという欠点があ
る。（４００）面が基体に平行に優先配向したコバルト
含有マグヘマイト膜を得る方法として、例えば、第９
回日本応用磁気学会学術講演概要集２９ＰＢ−１０に記
載の方法、第１３回日本応用磁気学会学術講演概要集
第２４６頁に記載の方法、特開平４−１０５０９号公
報及び特開平７−３０７０２２号公報に記載の方法が
知られている。

【００１５】前出の方法は、酸素プラズマ中でＦｅ及
びＣｏをイオン化し５００℃に加熱したＭｇＡｌ₂Ｏ₄基
体又は石英ガラスに蒸着する方法であり、成膜時に真空
中で基体温度を５００℃以上の高温に保持する必要があ
る為生産性が悪く、しかも、基体温度を５００℃以上に
する為には基体自体の耐熱性が要求されるが、垂直磁気
記録媒体用の基体材料として現在汎用されているガラス
等の耐熱性は不十分であり、基体材料が制限される等、
工業的、経済的ではない。

【００１６】前出の方法は、プラズマ励起ＭＯ−ＣＶ
Ｄ法であり、成膜時に真空中に基体温度を３００〜４０
０℃に保持する必要がある為、生産性が悪く、工業的、
経済的ではない。

【００１７】また、前出の方法は、ＣｏとＦｅを２層
以上積層して金属多層膜を形成した後、酸素を含む雰囲
気中５００℃以上で熱処理するものであり、上述した通
り、高温を必要とする為、基体の材料が制限され、工業
的、経済的ではない。

【００１８】前出の方法は、（４００）面が基体の表
面に平行に優先配向したコバルト含有マグネタイトから
なる単層膜又はマグネタイト層とＣｏＯ層とからなる多
層膜（該膜中のコバルト含有量はＣｏがＦｅに対してモ
ル比で０．０１：１以上、０．１０：１未満）を、基体
の表面上に作成されている（２００）面が基体の表面に
平行に優先配向したＮｉＯ下地膜上に形成し、次いで、
２４０〜４５０℃の温度範囲で熱処理して（４００）面
の面間隔が２．０８２Å以下のコバルト含有マグヘマイ
ト垂直磁化膜を製造するものであるが、その製造工程に
おいて２４０℃以上の高温を必要とするため、基体の材
料が制限され、工業的、経済的ではない。また、コバル
ト量に対し可及的に高い保磁力値を有するものとは言い
難い。

【００１９】前出公知の下地膜としてＭｇＯ単結晶やＮ
ａＣｌを使用すれば、垂直磁化膜であるコバルト含有マ
グヘマイト薄膜の（４００）面を形成しやすいものでは
あるが、単結晶基体は高価で割れ易く、大面積のものを
得ることは困難であるため、実用的ではない。

【００２０】下地膜としてのＮｉＯ（２００）配向膜
は、室温でガラス基体上にスパッタ法により容易に形成
できるため、下地膜として用いるには実用的である。し
かしながら、前出特開平５−１６６１６７号公報に記載
の垂直磁化膜は、ＮｉＯ下地膜上にＣｏフェライトを形
成させることによって、（４００）面の結晶配向が促進
されたものではあるが、ＮｉＯ下地膜の（２００）面間
隔（２．０９Å）がＣｏ _XＦｅ_3-XＯ₄の（４００）面間
隔（２．１０Å）よりも小さいため、磁性膜面内に圧縮
応力が働き、垂直異方性を減少させるという問題があ
る。

【００２１】この事実は、特開平３−１７８１３号公報
に記載されている通り、下地層の格子定数がフェライト
層の格子定数より大きい方がフェライト層の垂直磁気異
方性が大きくなるという現象から明らかである。

【００２２】また、ヨーロッパ特許公開公報０５８６１
４２号には、基体の表面上に作成されている（１００）
面が基体に平行に優先配向したＮｉＯ下地膜上に形成さ
れた（４００）面が基板に平行に優先配向したＣｏ含有
マグヘマイト薄膜であり、該薄膜中のＣｏとＦｅの割合
が０．１０：１〜０．３２：１の範囲であって、前記
（４００）面の面間隔が２．０８５Å以下であって、保
磁力値が４０００Ｏｅ以上の垂直磁化膜が記載されてい
るが、その製造工程において２８０〜４５０℃の高温の
熱処理が必要であるため、生産性が悪く、工業的、経済
的ではない。

【００２３】そこで、本発明は、耐酸化性や耐食性に優
れているとともに大きな角型比（反磁場補正をした値）
を有しており、しかも、コバルト量に対し可及的に高い
保磁力値を有するとともに広い範囲で保磁力値の制御が
可能であるスピネル型酸化物からなる垂直磁化膜を２４
０℃未満のできるだけ低温で工業的、経済的に有利に得
ることを技術的課題にする。

【００２４】

【課題を解決する為の手段】前記技術的課題は、次の通
りの本発明によって達成できる。

【００２５】即ち、本発明は、プラスチック基体上に、
（２００）面が該基体表面に平行に優先配向したニッケ
ル酸化物下地膜を形成した後、該ニッケル酸化物下地膜
上に、２４０℃未満の基体温度において、（４００）面
が上記基体表面に平行に優先配向したコバルト含有マグ
ネタイト薄膜を形成し、次いで、希ガスを含むプラズマ
活性化された酸素雰囲気中、２４０℃未満の基体温度で
上記コバルト含有マグネタイト薄膜を酸化して（４０
０）面の面間隔が２．０８２Å以下であるコバルト含有
マグヘマイト垂直磁化膜とすることを特徴とする磁気記
録媒体の製造法である。

【００２６】本発明の構成をより詳しく説明すれば、次
の通りである。

【００２７】先ず、本発明に係る磁気記録媒体の製造法
について述べる。

【００２８】本発明におけるプラスチック基体は、熱変
形温度が２４０℃未満の樹脂であり、一般的に耐熱性樹
脂と呼ばれているポリイミド、ポリサルホン、ポリアリ
レート、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）、ポリエ
ーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリ−ｐ−ビニル
フェノール樹脂（ＰＶＰポリマー）などの他、ポリアミ
ド、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリエチレ
ンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリホルムアルデヒド
（ｄｕｐｏｎｔ社「デルリン」など）、ポリ四フッ化
エチレン、ポリ三フッ化塩化エチレン、ポリスチレン、
メタクリル、ポリカーボネート（ＰＣ）などがある。
尚、熱変形温度とはＡＳＴＭＤ−６４８などに従って
測定された温度で示される。

【００２９】ニッケル酸化物下地膜は、基体温度１００
℃以下に保持したプラスチック基体上に酸素雰囲気中で
金属（Ｎｉ）ターゲットをスパッタする反応スパッタ
法、Ｎｉを含む酸化物の焼結ターゲットにより直接酸化
膜を作成する直接法、並びに酸素雰囲気中で金属（Ｎ
ｉ）を蒸着する反応蒸着法のいずれの方法によっても作
成することができる。基体の温度が１００℃を越えると
（２００）面が基体の表面に平行に配向しにくくなる。
基体の温度は、１００℃以下であればよく、その下限値
は０℃である。この範囲内であれば低い温度の方が好ま
しい。より好ましくは８０℃以下、更により好ましくは
５０℃以下であるが、冷却設備等を必要としない１０〜
４０℃が工業的、経済的に有利である。

【００３０】本発明に係るニッケル酸化物下地膜は、
（２００）面が基体表面に平行に優先配向している。こ
こで“優先配向”とは、Ｘ線回折装置で測定した各面の
ピークの面積比により定義されるものであり、ニッケル
酸化物下地層においては、（１１１）面ピーク面積（Ｓ
₍₁₁₁₎）に対する（２００）面ピーク面積（Ｓ₍₂₀₀₎）の
比が２：１以上〔Ｓ₍₂₀₀₎／Ｓ₍₁₁₁₎≧２〕であることを
意味する。良好な垂直磁化膜を得ることを考慮すれば、
２．５：１以上が好ましく、より好ましくは３．０：１
以上である。

【００３１】本発明におけるニッケル酸化物下地膜は、
垂直磁化膜の（４００）面配向を十分に促進するために
は、膜厚が８０〜３００ｎｍが好ましく、より好ましく
は９０〜２４０ｎｍである。

【００３２】本発明における（４００）面が基体表面に
平行に優先配向したコバルト含有マグネタイト薄膜は、
（２００）面が基体表面に平行に優先配向したニッケル
酸化物下地膜を表面に形成したプラスチック基体を用
い、該ニッケル酸化物下地膜の上に、酸素及び希ガスの
混合ガス雰囲気中で金属ターゲット（Ｆｅターゲットと
Ｃｏ金属ターゲット、又は、コバルトを含む鉄を主成分
とする合金ターゲット）をスパッタする反応スパッタ
法、マグネタイトＦｅＯ _ｘ・Ｆｅ₂Ｏ₃（０＜ｘ≦１）の
焼結ターゲットとＣｏを含む鉄酸化物の焼結ターゲット
の各ターゲットにより直接酸化膜を形成する直接法、並
びに酸素雰囲気中で金属（ＦｅとＣｏからなる合金）を
蒸着する反応蒸着法のいずれかの方法によって形成する
ことができる。また、反応スパッタ法において投入電力
などを上げて堆積速度を上げた際に同じ生成物を作りた
い時には、酸素分圧を上げてやればよい。原料の経済性
を考慮すれば、反応蒸着法や反応スパッタ法が好まし
い。更に、成膜中の組成の変動を考慮すれば、反応スパ
ッタ法がより好ましい。

【００３３】反応スパッタ法によってコバルト含有マグ
ネタイト薄膜を形成するに際して、希ガスとしては、ヘ
リウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、キセノン、ラ
ドンのいずれをも使用できる。スパッタ率と経済性を考
慮すれば、アルゴンが好ましい。

【００３４】反応スパッタ法においては、コバルト含有
マグネタイト薄膜を作製する時の酸素分圧を下げる程、
得られるコバルト含有マグヘマイト薄膜の（４００）面
の面間隔は、小さくなる傾向がある。

【００３５】コバルト含有マグネタイト薄膜を生成・堆
積させる時の基体温度は、２４０℃未満である。基体と
なるプラスチックの耐熱性を考慮すれば、好ましくは、
２２０℃以下、より好ましくは２００℃以下であり、そ
の下限値は０℃ある。０℃以下では良質な結晶性を有す
る膜が得られにくく、磁気記録媒体に好適な磁気特性が
得られにくくなる。コバルト含有マグネタイトを生成・
堆積させる時の時間は、膜厚を堆積速度で割ったもので
示される。

【００３６】本発明において（４００）面が基体表面に
平行に優先配向したコバルト含有マグネタイト薄膜は、
次いで、希ガスを含むプラズマ活性化された酸素雰囲気
中、２４０℃未満の基体温度で酸化される。

【００３７】酸化は、希ガスを含むプラズマ活性化され
た酸素雰囲気下、基体温度２４０℃未満で行うことが肝
要である。

【００３８】プラズマ活性化された酸素イオンを照射す
るための方法として、例えば、ＥＣＲマイクロプラズマ
を用いる方法がある。また、照射状態にはアッシングモ
ードとエッチングモードの２種類がある。一般に、アッ
シングモードの場合は、プラズマ生成室から引き出され
たイオンビームはイオン化されたまま基板に照射される
ため、表面改質などに向く状態のものである。一方、エ
ッチングモードの場合は、プラズマ生成室から引き出さ
れたイオンビームは、ニュートライザーを使用し空間電
荷を中和するため、ビーム強度・量が増し、エッチング
に有効な状態のものである。

【００３９】イオン加速電圧は−５００〜０Ｖが好まし
く、−３００〜−１００Ｖがより好ましい。−５００Ｖ
未満の場合には、薄膜がエッチングされるため、膜厚な
どに変動が生じる。０Ｖを越える場合には、電子が引き
出されるので、プラズマ活性化された酸素イオンが照射
されず、酸化が生じにくい。本発明においては、薄膜が
除去されない条件下では、どちらの照射状態でも同じ酸
化促進の効果が生じることを確認している。

【００４０】生成されるプラズマ量を増加させるため
に、プロセスガス（酸素）に反応促進のため希ガス（Ｈ
ｅ、Ｎｅ、Ａｒ、Ｋｒ、Ｘｅ、Ｒｎ）を含ませることが
必要である。コバルト含有マグネタイトの酸化促進の効
果を考慮すれば、ヘリウム、ネオンが好ましい。

【００４１】希ガスの含有割合は、酸素に対する希ガス
流量比で１〜９０％が好ましく、より好ましくは２〜７
５％、更に好ましくは、３〜６０％である。上記範囲内
において希ガスを含有させることにより、酸素が効果的
に励起される。希ガス流量比が１％未満の場合には、効
率良く活性酸素を生じさせることが困難となる。９０％
を越える場合には、酸化に要する酸素量が少なく、酸化
時間に長時間を要する。

【００４２】酸化温度即ち、酸化処理時における基体温
度は、２４０℃未満である。プラスチック基体の耐熱性
や生産性を考慮すれば、２２０℃以下が好ましく、より
好ましくは２００℃以下であり、その下限値は０℃であ
る。０℃以下では酸化反応が起こりにくく、コバルト含
有マグヘマイト薄膜が得られにくい。

【００４３】本発明における垂直磁化膜は、基体表面上
にニッケル酸化物下地膜を介して形成されたコバルト含
有マグヘマイト薄膜（マグヘマイト中にコバルト成分を
含有している薄膜を意味する。以下、同じ）であり、マ
グネタイト中のＦｅ²⁺が完全にＦｅ³⁺に酸化されてマグ
ヘマイト（γ−Ｆｅ₂Ｏ₃）となっているものはもちろ
ん、若干のＦｅ²⁺が残っているものも含む。そして、薄
膜の（４００）面が基体表面に平行に優先配向してい
る。ここで、“優先配向”とは、前記と同様であり、コ
バルト含有マグヘマイト薄膜においては、（３１１）面
のピーク面積（Ｓ₍₃ ₁₁₎）に対する（４００）面のピー
ク面積（Ｓ₍₄₀₀₎）の比が２：１以上〔Ｓ₍₄₀₀ ₎／Ｓ
₍₃₁₁₎≧２〕であることを意味する。薄膜の（４００）
面が基体表面に平行に優先配向していない場合には、垂
直磁化膜にならない。得られる垂直磁化膜の（４００）
面の配向性を考慮すれば、２．５：１以上が好ましく、
より好ましくは３．０：１以上である。

【００４４】コバルト含有マグヘマイト薄膜中のＣｏが
Ｆｅに対してモル比で０．００５：１〜０．４０：１、
好ましくは０．０１０：１〜０．３０：１、より好まし
くは０．０１５：１〜０．１５：１である。ＣｏがＦｅ
に対しモル比で０．００５：１未満の場合には、１００
０Ｏｅ以上の高い保磁力値を有する磁気記録媒体が得ら
れ難い。０．４０：１を越える場合には、経時安定性に
優れた磁気記録媒体が得られ難い。

【００４５】なお、コバルト含有マグヘマイト磁性薄膜
の諸特性向上のために通常使用されることがある周知の
Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｚｎ等を必要により、Ｆｅに
対しモル比で０．００５：１〜０．０４：１程度含有さ
せてもよく、この場合にも、本発明の目的とする効果と
同一の効果を得ることができる。殊に、本発明における
コバルト含有マグヘマイト薄膜がＭｎを含有している場
合には、角型比がより優れた、殊に、０．９５以上の垂
直磁化膜を得ることができる。

【００４６】本発明におけるコバルト含有マグヘマイト
薄膜は、（４００）面における面間隔が２．０８２Å以
下であり、好ましくは２．０８０Å以下であり、その下
限値は２．０５５Å程度である。磁化膜の（４００）面
の面間隔が２．０８２Åを越える場合には、垂直磁化膜
にならない。

【００４７】面間隔とコバルト含有マグヘマイト薄膜の
保磁力値との間には密接な関係があり、Ｆｅに対するＣ
ｏのモル比が同じ場合には、（４００）面間隔が小さく
なる程、保磁力が高くなる傾向がある。

【００４８】本発明におけるコバルト含有マグヘマイト
薄膜の膜厚は、５〜１０００ｎｍ、好ましくは７〜５０
０ｎｍ、より好ましくは７〜２００ｎｍである。膜厚が
５ｎｍ未満の場合には、１０００Ｏｅ以上の保磁力値を
有する磁気記録媒体が得られ難い。１０００ｎｍを越え
る場合には、信号を記録した際に磁性層の深層部まで均
一な磁化状態になり難く、良好な記録再生特性が得られ
難い。

【００４９】本発明に係るコバルト含有マグヘマイト薄
膜は、保磁力値が１０００〜１００００Ｏｅ、好ましく
は１５００〜７０００Ｏｅ、より好ましくは１５００〜
５０００Ｏｅであって、飽和磁化値（印加磁界１５ＫＯ
ｅにおける磁化の値）が好ましくは２５０〜４００ｅｍ
ｕ／ｃｍ³、より好ましくは３００〜３６０ｅｍｕ／ｃ
ｍ³であって、角型比（反磁場補正したもの）は０．８
８以上、好ましくは０．９０以上である。殊に、本発明
においては、Ｆｅに対するコバルトのモル比が０．０
４：１である場合に、保磁力６９００Ｏｅ程度が得られ
ている。

【００５０】尚、本発明におけるコバルト含有マグヘマ
イト薄膜の保磁力の上限値は、後出の「振動試料型磁力
計ＶＳＭ」で測定できる保磁力の測定限界である印加磁
界１５ｋＯｅで測定した値で示したものである。

【００５１】

【発明の実施の形態】本発明の代表的な実施の形態は、
次の通りである。

【００５２】コバルト含有マグネタイト薄膜のコバルト
含有マグヘマイト薄膜への酸化の確認は、その目安の一
つである薄膜の表面電気抵抗の変化により行った。

【００５３】即ち、コバルト含有マグネタイト薄膜の表
面電気抵抗は０．００１〜０．５ＭΩであるのに対し、
コバルト含有マグヘマイト薄膜の表面電気抵抗は１〜１
００ＭΩへと上昇、変化する。表面電気抵抗の測定は、
ＩｎｓｕｌａｔｉｏｎＴｅｓｔｅｒＤＭ−１５２７
（三和電気計器株式会社）で２探針間の距離を１０ｍｍ
にして測定した。

【００５４】磁気記録媒体の保磁力及び飽和磁化等の静
磁気特性は、「振動試料型磁力計ＶＳＭ」（東英工業株
式会社製）を用いて測定した値で示した。

【００５５】各薄膜のＸ線回折パターンは、「Ｘ線回折
装置ＲＡＤ−ＩＩＡ」（理学電機株式会社製）で測定し
た値で示した。測定条件は、使用管球：Ｆｅ、管電圧：
４０ｋＶ、管電流：２５ｍＡ、ゴニオメーター、サンプ
リング幅：０．０１０°、走査速度：１．０００°／ｍ
ｉｎ、発散スリット：１°、散乱スリット：１°、受光
スリット：０．３０ｍｍで、回折角（２θ）が３０．０
０°から６０．００°の領域を測定した。

【００５６】本発明におけるニッケル酸化物下地層とコ
バルト含有マグヘマイト薄膜との二層膜のＸ線回折スペ
クトルは、コバルト含有マグヘマイトの（４００）面の
ピーク位置と、ニッケル酸化物の（２００）面のピーク
位置とが非常に近いため、この２つのピークが重なって
しまう。従って、コバルト含有マグヘマイトの（４０
０）面のピークの面積を求めるためには、本発明の二層
膜のＸ線回折スペクトルにおけるコバルト含有マグヘマ
イトの（４００）面とニッケル酸化物の（２００）面か
らなるピークの面積からニッケル酸化物の（２００）面
とのピークの面積を引く必要がある。

【００５７】ここで、ニッケル酸化物の（２００）面の
ピークの面積は、以下の２つの方法で求めたが、どちら
の方法を用いてもほぼ同じ値が得られた。

【００５８】方法１ニッケル酸化物層を作成した時点で、この層のＸ線回折
パターンを測定し、（２００）面のピークの面積を求め
る。

【００５９】方法２ニッケル酸化物下地層とコバルト含有マグヘマイト薄膜
との二層膜を８０℃の濃塩酸に３０秒浸けた後、取り出
し、水洗、乾燥させる。コバルト含有マグヘマイトに比
べニッケル酸化物が酸に溶け難いため、この処理でコバ
ルト含有マグヘマイトのみを除去することができる。こ
うして得られた膜のＸ線回折スペクトルを測定し、ニッ
ケル酸化物の（２００）面のピークの面積を求める。

【００６０】また、コバルト含有マグヘマイトの（４０
０）面の面間隔は、Ｘ線回折パターンから、上記方法で
測定したニッケル酸化物下地層のＸ線回折パターンを演
算処理（ＲＩＮＴ製）により除去し、得られたコバルト
含有マグヘマイトのＸ線回折パターンの（４００）面の
ピーク位置から求めた。また、この方法で得られたコバ
ルト含有マグヘマイトのＸ線回折パターンから（４０
０）面のピークの面積を求めてもよい。

【００６１】高周波ハイレートスパッタ装置ＳＨ−２５
０Ｈ−Ｔ０６（（株）日本真空製）を用いた反応スパッ
タ法により、ポリイミド基体とターゲットとの間の距離
を８０ｍｍに設定して、室温でポリイミド基体上に、酸
素分圧０．１５ｍＴｏｒｒ、全圧９ｍＴｏｒｒのアルゴ
ンと酸素からなる雰囲気中で、金属（Ｎｉ）ターゲット
をスパッタリングして、下地層としてＮａＣｌ型ＮｉＯ
膜を２００ｎｍの厚みで形成した。このＮｉＯ膜はＸ線
回折パターンの測定の結果、（２００）面の回折ピーク
面積と（１１１）面の回折ピーク面積の比が１０：１で
あった。

【００６２】更にこの上に、酸素分圧０．２３ｍＴｏｒ
ｒ、全圧９ｍＴｏｒｒのアルゴンと酸素とからなる雰囲
気中、基板温度１８０℃において、コバルトを含む鉄を
主体とする合金（４ｗｔ％のＣｏを含むＦｅ）ターゲッ
トをスパッタリングして、ＣｏがＦｅに対してモル比で
０．０４：１の量で含有しているコバルト含有マグネタ
イト膜を前記基板上に６０ｎｍの厚みで形成した。

【００６３】このＣｏ含有マグネタイト薄膜の表面電気
抵抗は０．０７ＭΩであった。なお、成膜時の投入電力
は３００Ｗとした。

【００６４】このＣｏ含有マグネタイト薄膜のＸ線回折
パターンを測定した結果、（４００）面の回折ピーク面
積と（３１１）面の回折ピーク面積の比は１４：１であ
り、（４００）面が基体の表面に対して平行に優先配向
していた。

【００６５】得られた二層膜を電子サイクロトロン共鳴
（ＥＣＲ）型イオンシャワー装置ＥＩＳ−２００ＥＲ
（株式会社エリオニクス社製）を用いて全ガス圧を３×
１０-4Ｔｏｒｒとしヘリウムを含む酸素（酸素に対する
ヘリウムガス流量比５０％）雰囲気下、１８０℃で、マ
イクロ波電力１００Ｗ、イオン加速電圧−１５０Ｖで３
０分間照射することにより酸化した。得られた薄膜の表
面電気抵抗は１５ＭΩであることからＮｉＯを下地層と
するＣｏ含有マグヘマイトであることが確認できた。

【００６６】得られた磁気記録媒体は、Ｘ線回折パター
ンの測定の結果、（４００）面の回折ピーク面積と（３
１１）面の回折ピーク面積の比は１０：１であり、（４
００）面が基体の表面に対して平行に優先配向してお
り、（４００）面の面間隔は２．０８０Åであった。

【００６７】この磁気記録媒体の静磁気特性を測定した
ところ、飽和磁化は３２５ｅｍｕ／ｃｍ3 、保磁力は２
９００Ｏｅ、反磁界補正後の角型比が０．９４、垂直異
方性磁場１００００Ｏｅであり、良好な垂直磁化膜であ
ることが認められた。

【００６８】

【作用】本発明において酸化温度即ち、酸化処理時にお
ける基体温度を２４０℃未満に低くできる理由につい
て、本発明者は、後出比較例に示す通り、本発明におけ
るコバルト含有マグネタイト薄膜を大気中２４０℃未満
の温度で熱処理しても酸化が生起しないことから、コバ
ルト含有マグネタイト薄膜を希ガスを含むプラズマ活性
化された酸素イオンで照射したことによるものと考えて
いる。

【００６９】本発明においてコバルト量に対して可及的
に高い保磁力が得られ、その結果、１０００〜１０００
０Ｏｅと広い範囲の保磁力値が得られる理由について、
本発明者は、コバルト含有マグヘマイト薄膜が特定の面
間隔を有しているとともに、特定のピーク面積比を有し
てはいるが、ニッケル酸化物下地膜を有していない場
合、ニッケル酸化物下地膜を有しており、コバルト含有
マグヘマイト薄膜が特定の面間隔を有してはいるが特定
のピーク面積比を有していない場合、ニッケル酸化物下
地膜を有しており、コバルト含有マグヘマイト薄膜が特
定のピーク面積比を有してはいるが特定の面間隔を有し
ていない場合のいずれの場合にも、本発明の目的とする
磁気記録媒体が得られないことから、ニッケル酸化物下
地膜と特定の面間隔及び特定のピーク面積比を有するコ
バルト含有マグヘマイト薄膜の相乗効果によるものと考
えている。

【００７０】本発明におけるコバルト含有マグヘマイト
薄膜の面間隔は、コバルト含有マグネタイト薄膜を加熱
してコバルト含有マグヘマイト薄膜にする際の加熱温度
が同じあっても、コバルト含有マグネタイト薄膜の形成
時における酸素流量を変化させることによって、コバル
ト含有マグヘマイト薄膜の（４００）面における面間隔
が変化するという現象から、上記加熱処理による基体と
酸化ニッケル下地膜やコバルト含有マグヘマイト薄膜と
の熱膨張率の差によるものではなく、コバルト含有マグ
ヘマイト薄膜の面間隔自体が小さくなっているものと認
められる。

【００７１】即ち、本発明に係るコバルト含有マグヘマ
イト薄膜の（４００）面の面間隔がＮｉＯ下地膜の（２
００）面の面間隔である２．０９０Åに比べ、２．０８
２Å以下と小さいため、磁性膜面内方向に引っ張り応力
が働き、磁歪による異方性が付与されること、また、こ
れにＣｏ添加による結晶異方性と結晶の形状に起因する
形状異方性の効果が相乗されることによってコバルト量
に対し可及的に高い保磁力値が得られ、広い範囲の保磁
力値が得られるものと考えている。

【００７２】

【実施例】次に、実施例並びに比較例を挙げる。

【００７３】実施例１〜４、比較例１〜４プラスチック基板の種類、ニッケル酸化物下地膜の形成
時における基板温度、膜厚及び配向、コバルト含有マグ
ネタイト薄膜形成時における基板温度並びに酸化時にお
ける基板の加熱温度、希ガスの種類、希ガスの流量比及
び照射時間を種々変化させた以外は、前記本発明の実施
の形態と同様にして磁気記録媒体を得た。

【００７４】この時の主要製造条件及び諸特性を表１及
び表２に示す。尚、実施例１及び比較例４におけるコバ
ルト含有マグネタイト膜の（３１１）面におけるピー
ク、実施例１及び比較例４におけるコバルト含有マグヘ
マイト膜の（３１１）面におけるピークはいずれも認め
られなかった。尚、比較例２は、希ガスを含むプラズマ
活性化された酸素雰囲気に代えて大気中でコバルト含有
マグネタイト薄膜の処理をしたものであり、酸化が生起
せず、コバルト含有マグネタイト薄膜のままであった。

【００７５】

【表１】

【００７６】

【表２】

【００７７】

【発明の効果】本発明に係る磁気記録媒体は、耐酸化性
や耐食性に優れているとともに大きな角型比（反磁場補
正をした値）を有しており、しかも、コバルト量に対し
可及的に高い保磁力値を有するとともに広い範囲で保磁
力値の制御が可能である垂直磁化膜からなる磁気記録媒
体を基体の材質に制約されることなく、工業的、経済的
に有利に得ることができため、高密度記録用磁気記録媒
体として好適である。

【００７８】本発明に係る磁気記録媒体は、殊に、３０
００Ｏｅ以下の保磁力が低いものは、現行の磁気ヘッド
で磁気飽和記録できる高密度磁気記録媒体として好適で
ある。また、３０００Ｏｅ以上の保磁力値が高い磁気記
録媒体は、高密度記録媒体としての使用が十分期待でき
る。

【００７９】また、本発明に係る磁気記録媒体は、コバ
ルト含有マグネタイト薄膜をコバルト含有マグヘマイト
薄膜に酸化する際の基体温度を２４０℃未満にすること
ができるので、基体材料の耐熱性が要求されず、プラス
チックの使用が可能であり、また、生産性も良いので工
業的、経済的に有利である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者中田健一広島県大竹市明治新開１番４戸田工業株式会社大竹工場内 (72)発明者松浦満山口県宇部市東小羽山町４丁目７−11 (72)発明者山本節夫山口県宇部市西岐波ハーモニーヒルズ４− ８

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】プラスチック基体上に、（２００）面が
該基体の表面に平行に優先配向したニッケル酸化物下地
膜を形成した後、該ニッケル酸化物下地膜上に、２４０
℃未満の基体温度において、（４００）面が上記基体表
面に平行に優先配向したコバルト含有マグネタイト薄膜
を形成し、次いで、希ガスを含むプラズマ活性化された
酸素雰囲気中、２４０℃未満の基体温度で上記コバルト
含有マグネタイト薄膜を酸化して（４００）面の面間隔
が２．０８２Å以下であるコバルト含有マグヘマイト垂
直磁化膜とすることを特徴とする磁気記録媒体の製造
法。